JP2849585B2 - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車の排気ガス浄化用触媒、特には空燃
比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを高
率に浄化できる触媒、及び排気ガス浄化方法に関するも
のである。
比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを高
率に浄化できる触媒、及び排気ガス浄化方法に関するも
のである。
（従来の技術） 自動車の排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（C
O）及び炭化水素（HC）の酸化と、窒素酸化物（NOx）の
還元を同時に行う触媒が汎用されている。このような触
媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体にγ−ア
ルミナスラリーを塗布、焼成した後、Pd、Pt、Rh等の金
属またはその混合物を担持させたものである。またその
触媒活性を高めるための提案が数多くなされており、例
えば特開昭61−11147号公報には、希土類酸化物粒子、
アルミナ粒子、希土類酸化物で安定化されたγ−アルミ
ナ粒子及びその混合物からなる群より選ばれる粒子上に
貴金属等を分散させるタイプの触媒において、実質的に
希土類酸化物を含まぬ粒子上にRhを分散させたことを特
徴とする触媒が開示されている。
O）及び炭化水素（HC）の酸化と、窒素酸化物（NOx）の
還元を同時に行う触媒が汎用されている。このような触
媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体にγ−ア
ルミナスラリーを塗布、焼成した後、Pd、Pt、Rh等の金
属またはその混合物を担持させたものである。またその
触媒活性を高めるための提案が数多くなされており、例
えば特開昭61−11147号公報には、希土類酸化物粒子、
アルミナ粒子、希土類酸化物で安定化されたγ−アルミ
ナ粒子及びその混合物からなる群より選ばれる粒子上に
貴金属等を分散させるタイプの触媒において、実質的に
希土類酸化物を含まぬ粒子上にRhを分散させたことを特
徴とする触媒が開示されている。
ところで今まで使用されまたは提案されている触媒
は、エンジンの設定空燃比によって浄化特性が大きく左
右され、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では
燃焼後も酸素（O2）の量が多くなり、酸化作用が活発
に、還元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さ
いリッチ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発に
なる。この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比
（A/F＝14.6）付近で従来の三元触媒は最も有効に働
く。
は、エンジンの設定空燃比によって浄化特性が大きく左
右され、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では
燃焼後も酸素（O2）の量が多くなり、酸化作用が活発
に、還元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さ
いリッチ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発に
なる。この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比
（A/F＝14.6）付近で従来の三元触媒は最も有効に働
く。
従って、三元触媒を用いる排気ガス浄化装置を取り付
けた自動車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気
を理論空燃比付近に保つようフィードバック制御が行わ
れている。
けた自動車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気
を理論空燃比付近に保つようフィードバック制御が行わ
れている。
（発明が解決しようとする課題） 一方、自動車においては低燃費化も要請されており、
そのためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比はリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス
中の有害成分のHC、COは酸化除去できても、NOxは触媒
床に吸着したO2によって活性金属との接触が妨げられる
ため、還元除去が難しく、たとえ触媒金属と接触するこ
とができ、還元できても窒素は触媒床に吸着していた酸
素と直ちに結合するため、浄化効率が著しく低下すると
いう問題があった。そのため従来、触媒によって高度の
排気ガス浄化を図る自動車にあっては混合気を希薄にす
ることができなかった。
そのためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比はリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス
中の有害成分のHC、COは酸化除去できても、NOxは触媒
床に吸着したO2によって活性金属との接触が妨げられる
ため、還元除去が難しく、たとえ触媒金属と接触するこ
とができ、還元できても窒素は触媒床に吸着していた酸
素と直ちに結合するため、浄化効率が著しく低下すると
いう問題があった。そのため従来、触媒によって高度の
排気ガス浄化を図る自動車にあっては混合気を希薄にす
ることができなかった。
本発明は上記の課題を解決するために為されたもので
あり、その目的とするところは、リーン側でもNOxを還
元除去できる排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化方
法を提供することである。
あり、その目的とするところは、リーン側でもNOxを還
元除去できる排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化方
法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明の排気ガス浄化用触媒は、希土類元素が担持さ
れたゼオライト（但し、モルデナイトを除く）が耐火性
担体上にコートされていることを特徴とする。
れたゼオライト（但し、モルデナイトを除く）が耐火性
担体上にコートされていることを特徴とする。
また、本発明の排気ガス浄化方法は、希土類元素が担
持されたゼオライトが耐火性担体上にコートされている
排気ガス浄化用触媒に排気ガスを接触させ、アンモニア
を添加することなく排気ガス中の窒素酸化物を浄化する
ことを特徴とする。
持されたゼオライトが耐火性担体上にコートされている
排気ガス浄化用触媒に排気ガスを接触させ、アンモニア
を添加することなく排気ガス中の窒素酸化物を浄化する
ことを特徴とする。
上記の希土類元素としては、原子番号が57〜71までの
希土類元素から選ばれた元素１種または２種以上を用い
ることができ、特にLa、Ce、Nd、Gdを用いるのが好まし
い。
希土類元素から選ばれた元素１種または２種以上を用い
ることができ、特にLa、Ce、Nd、Gdを用いるのが好まし
い。
本発明の排気ガス浄化用触媒のためのゼオライトとし
ては、NOxの分子径よりも僅かに大きい約５〜10Åの細
孔径を有するものが好ましい。また、シリカ／アルミナ
比が10〜200のゼオライトが好ましい。
ては、NOxの分子径よりも僅かに大きい約５〜10Åの細
孔径を有するものが好ましい。また、シリカ／アルミナ
比が10〜200のゼオライトが好ましい。
希土類元素のゼオライトへの担持は、例えばイオン交
換により行うことができる。ゼオライトは周知のように
一般式： xM2/nＯ・Al2O3・ySiO2 で表される結晶性アルミノケイ酸塩で、Ｍ（ｎ価の金
属）,x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。またSi4+の一部をAl3+で置換しているため正電荷が
不足し、その不足を補うためNa+,K+等の陽イオンを結晶
内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能を持
っている。このため、希土類元素をイオン交換により担
持することができる。
換により行うことができる。ゼオライトは周知のように
一般式： xM2/nＯ・Al2O3・ySiO2 で表される結晶性アルミノケイ酸塩で、Ｍ（ｎ価の金
属）,x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。またSi4+の一部をAl3+で置換しているため正電荷が
不足し、その不足を補うためNa+,K+等の陽イオンを結晶
内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能を持
っている。このため、希土類元素をイオン交換により担
持することができる。
イオン交換は、例えばゼオライト粉末を希土類元素の
酢酸塩水溶液または硝酸塩水溶液中に数十時間浸漬し
て、該水溶液を濾過し、ゼオライト粉末を洗浄した後、
400〜600℃で数時間焼成することにより行うことができ
る。この際、希土類元素の水溶液に、アンモニア水を滴
下し、適当なpHに調整すると希土類元素の種類によって
はイオン交換率が向上する。
酢酸塩水溶液または硝酸塩水溶液中に数十時間浸漬し
て、該水溶液を濾過し、ゼオライト粉末を洗浄した後、
400〜600℃で数時間焼成することにより行うことができ
る。この際、希土類元素の水溶液に、アンモニア水を滴
下し、適当なpHに調整すると希土類元素の種類によって
はイオン交換率が向上する。
ゼオライトの担体へのコートは、例えば、希土類元素
を担持したゼオライト粉末を、アルミナゾルまたはシリ
カゾルからなるバインダーと混合し、得られたスラリー
を担体にウォッシュコートした後、焼成することにより
行うことができる。また、ゼオライトはウォッシュコー
トした後、イオン交換するようにしてもよい。
を担持したゼオライト粉末を、アルミナゾルまたはシリ
カゾルからなるバインダーと混合し、得られたスラリー
を担体にウォッシュコートした後、焼成することにより
行うことができる。また、ゼオライトはウォッシュコー
トした後、イオン交換するようにしてもよい。
（作用） 本発明の排気ガス浄化用触媒は、希土類元素が担持さ
れたゼオライトをコートしてなり、NOxはゼオライトの
細孔に選択的に取り込まれるため、また、希土類元素自
体も吸着性に優れているため、触媒へのNOxの吸着率が
高い。さらに、希土類元素は、ゼオライトの固体酸点発
現を増加させる効果があるため、NOx浄化性能が著しく
向上する。このほか、希土類元素、特にLa、Ce、Nd、Gd
の存在により、ゼオライトとの耐熱性が向上する。
れたゼオライトをコートしてなり、NOxはゼオライトの
細孔に選択的に取り込まれるため、また、希土類元素自
体も吸着性に優れているため、触媒へのNOxの吸着率が
高い。さらに、希土類元素は、ゼオライトの固体酸点発
現を増加させる効果があるため、NOx浄化性能が著しく
向上する。このほか、希土類元素、特にLa、Ce、Nd、Gd
の存在により、ゼオライトとの耐熱性が向上する。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
なお、以下の実施例において、ゼオライトのうちのモ
ルデナイトは、本発明の方法に使用するゼオライトであ
り、本発明の触媒に使用するゼオライトには含まれな
い。後述の試験例において、本発明の方法の効果を確認
する。
ルデナイトは、本発明の方法に使用するゼオライトであ
り、本発明の触媒に使用するゼオライトには含まれな
い。後述の試験例において、本発明の方法の効果を確認
する。
実施例１ ゼオライト（Ｙ型ゼオライト、モルデナイトまたはZS
M−５−ゼオライト）粉末を各々0.1Mの希土類元素の酢
酸塩水溶液（酢酸ランタン、酢酸セリウムまたは酢酸ネ
オジム水溶液）に24時間浸漬し、該水溶液を濾去し、洗
浄した後、500℃で２時間焼成することからなるイオン
交換法により、各ゼオライトに各希土類元素を、第１表
に示す担持量で担持する。
M−５−ゼオライト）粉末を各々0.1Mの希土類元素の酢
酸塩水溶液（酢酸ランタン、酢酸セリウムまたは酢酸ネ
オジム水溶液）に24時間浸漬し、該水溶液を濾去し、洗
浄した後、500℃で２時間焼成することからなるイオン
交換法により、各ゼオライトに各希土類元素を、第１表
に示す担持量で担持する。
上記方法により得られた各々のゼオライト粉末100g、
シリカゾル（20重量％SiO2）70g、純水70gを混合撹拌
し、コーティングスラリーを製造する。次に、第１図に
示す直径30mm、長さ50mmのコージェライト質ハニカム担
体１を純水に浸漬させ、余分な水分を吹き払い、上記ス
ラリー中に浸漬させ、余分なスラリーを吹き払った後、
100℃で２時間乾燥させ、300℃で1.5時間の仮焼成を行
う。スラリーへの浸漬、吹き払い及び仮焼成をさらに１
回繰り返す。その後、さらに500℃×３時間の焼成を行
う。これにより、希土類元素でイオン交換されたゼオラ
イトが110±10g/のコート量でコートされた触媒（No.
1〜９）が得られる。
シリカゾル（20重量％SiO2）70g、純水70gを混合撹拌
し、コーティングスラリーを製造する。次に、第１図に
示す直径30mm、長さ50mmのコージェライト質ハニカム担
体１を純水に浸漬させ、余分な水分を吹き払い、上記ス
ラリー中に浸漬させ、余分なスラリーを吹き払った後、
100℃で２時間乾燥させ、300℃で1.5時間の仮焼成を行
う。スラリーへの浸漬、吹き払い及び仮焼成をさらに１
回繰り返す。その後、さらに500℃×３時間の焼成を行
う。これにより、希土類元素でイオン交換されたゼオラ
イトが110±10g/のコート量でコートされた触媒（No.
1〜９）が得られる。
比較例 アルミナゾル（10重量％Al2O3）70g、活性アルミナ粉
末100g、CeO2粉末10g、23重量％硝酸アルミニウム水溶
液15g及び純水30gを、混合撹拌し、スラリーを得る。こ
のスラリーを用いて、実施例と同様のコート方法により
直径30mm、長さ50mmのコージェライト質ハニカム担体に
活性アルミナをコートする。ただし、仮焼成は行わず、
焼成温度は800℃とする。コートした担体を0.053gのPt
を含むジニトロジアミン白金溶液に２時間浸漬させ、引
き上げた後、100℃で１時間乾燥させ、200℃で２時間仮
焼成する。次いで、0.011gのロジウムを含む、塩化ロジ
ウム溶液に２時間浸漬させ、引き上げた後、100℃×１
時間乾燥させる。これにより、触媒No.10が得られる。
末100g、CeO2粉末10g、23重量％硝酸アルミニウム水溶
液15g及び純水30gを、混合撹拌し、スラリーを得る。こ
のスラリーを用いて、実施例と同様のコート方法により
直径30mm、長さ50mmのコージェライト質ハニカム担体に
活性アルミナをコートする。ただし、仮焼成は行わず、
焼成温度は800℃とする。コートした担体を0.053gのPt
を含むジニトロジアミン白金溶液に２時間浸漬させ、引
き上げた後、100℃で１時間乾燥させ、200℃で２時間仮
焼成する。次いで、0.011gのロジウムを含む、塩化ロジ
ウム溶液に２時間浸漬させ、引き上げた後、100℃×１
時間乾燥させる。これにより、触媒No.10が得られる。
試験例 上記で製造された触媒（No.1〜No.10）について、第
２表に示す組成を有し、空燃比（A/F）が18に相当する
モデルガスの流通下、空間速度（SV）＝約8,700時間-1
の条件下で、700℃×３時間の耐久性試験を行う。耐久
後の触媒及び耐久前の触媒について、上記と同様のモデ
ルガスを用い、入口ガス温度400℃、SV＝87,000時間-1
の条件下で、排気ガス浄化性能を調べた。これにより求
められた、HC、CO及びNOxの最高浄化率（％）を第３表
に示す。
２表に示す組成を有し、空燃比（A/F）が18に相当する
モデルガスの流通下、空間速度（SV）＝約8,700時間-1
の条件下で、700℃×３時間の耐久性試験を行う。耐久
後の触媒及び耐久前の触媒について、上記と同様のモデ
ルガスを用い、入口ガス温度400℃、SV＝87,000時間-1
の条件下で、排気ガス浄化性能を調べた。これにより求
められた、HC、CO及びNOxの最高浄化率（％）を第３表
に示す。
表より明らかなように、比較例の排気ガス浄化用触媒
（No.10）は、リーン雰囲気下では、耐久前及び耐耐後
の両方において、殆どNOxを浄化しないのに対し、実施
例の排気ガス浄化用触媒は、耐久前及び耐久後の両方に
おいて、NOxを50％以上浄化した。これにより、本発明
の排気ガス浄化用触媒が、リーン雰囲気下でも良好にNO
xを浄化しうることが明らかである。
（No.10）は、リーン雰囲気下では、耐久前及び耐耐後
の両方において、殆どNOxを浄化しないのに対し、実施
例の排気ガス浄化用触媒は、耐久前及び耐久後の両方に
おいて、NOxを50％以上浄化した。これにより、本発明
の排気ガス浄化用触媒が、リーン雰囲気下でも良好にNO
xを浄化しうることが明らかである。
（発明の効果） 本発明の排気ガス浄化用触媒は、希土類元素を担持し
たゼオライト（但し、モルデナイトを除く）をコートし
てなるため、NOxの触媒への吸着量及びNOx浄化率が著し
く向上し、また固体酸性の発現がより増加し、リーン雰
囲気下でもNOxを良好に浄化することができ、しかも耐
熱性にも優れている。
たゼオライト（但し、モルデナイトを除く）をコートし
てなるため、NOxの触媒への吸着量及びNOx浄化率が著し
く向上し、また固体酸性の発現がより増加し、リーン雰
囲気下でもNOxを良好に浄化することができ、しかも耐
熱性にも優れている。
第１図は、本発明の一実施例の排気ガス浄化用触媒の製
造において使用されるモノリス担体を示す斜視図であ
る。
造において使用されるモノリス担体を示す斜視図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 雅雄 山口県新南陽市大字富田4560番地 東ソ ー株式会社内 (72)発明者 鈴木 正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 渡辺 佳英 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−95444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (2)
- 【請求項１】希土類元素が担持されたゼオライト（但
し、モルデナイトを除く）が耐火性担体上にコートされ
ていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】希土類元素が担持されたゼオライトが耐火
性担体上にコートされている排気ガス浄化用触媒に排気
ガスを接触させ、アンモニアを添加することなく排気ガ
ス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする排気ガス
浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1163187A JP2849585B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1163187A JP2849585B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0326343A JPH0326343A (ja) | 1991-02-04 |
| JP2849585B2 true JP2849585B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=15768917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1163187A Expired - Fee Related JP2849585B2 (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849585B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995017246A1 (fr) * | 1993-12-21 | 1995-06-29 | Toray Industries, Inc. | Materiau presentant des caracteristiques d'adsorption selective de materiaux inorganiques et procede de production dudit materiau |
| WO2000027508A1 (fr) * | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Procede et systeme pour purifier les gaz d'echappement et catalyseur de purification des gaz d'echappement utilise avec ce systeme ainsi que procede de fabrication correspondant |
| JP2006305423A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ＮＯｘ選択還元触媒 |
| GB201517580D0 (en) * | 2015-10-06 | 2015-11-18 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system comprising a passive nox adsorber |
-
1989
- 1989-06-26 JP JP1163187A patent/JP2849585B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0326343A (ja) | 1991-02-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |