JP2767721B2 - Conductive polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
の帯電防止材料や電気、電子工業の分野において、電
池、コンデンサ−、電子デバイス、エレクトロクロミッ
ク素子の電極あるいは電解質材料叉は面状発熱体及び電
磁遮断材料等の広範囲な導電材料として応用できるもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antistatic material for a plastic film, an electrode for a battery, a capacitor, an electronic device, an electrochromic element or an electrolyte material or a sheet heating element and an electromagnetic material in the fields of electricity and electronics. It can be applied as a wide range of conductive materials such as blocking materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックフィルムの帯電防止材料や
電気、電子工業分野での各種導電性材料が検討されてい
るが、近年特に導電性高分子が注目され、種々の高分子
が検討されてきた。例えば、電子伝導性高分子として
は、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリアセチレン等が、***特許
第３，２２３，５４４号、同３，３１８，８５６号、同
３，３１８，８５７号、同３，３２５，８９２号、同
３，４２１，２９６号、特開昭５８−１８７４３２号、
同５９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６
０−１２０７２２号、同５８−２０９８６４号、同６０
−１９７７２８号、同６１−７６５２４号、同６１−２
５８８３１号、特開平１−１７６０６１５号、特開昭６
２−２２５５１７号、同６３−６９８２３号、同６３−
６９８２４号、米国特許４，６９７，００１号等に記載
されている。また、イオン伝導性高分子としては、ポリ
エチレンオキシド（以下、ＰＥＯという）やポリプロピ
レンオキシド（以下、ＰＰＯという）を含有するケイ素
系ポリマ−及びフォスファゼン系ポリマ−が特開昭６１
−２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−
２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４
１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５
４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６
１３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９
号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６
号、同６３−２０５３６４号、マクロモレキュ−ルズ
（Macromolecules）２１巻、６４８頁（１９８８年）等
に記載されている。これらの材料をポリマ−電池のよう
な導電性材料として使用することが特開昭６２−９８５
７７号、ポリマ−（Polymer ）２２巻１４５４〜１４５
５頁（１９８１年）等に記載されているが、電子伝導性
高分子を正極にし、リチウムを負極とし、ＰＥＯのよう
なイオン伝導性高分子からなる固体電解質と組み合わせ
ている。しかしながら、上記のポリマ−電池において
は、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性が不良等の問
題を持っていた。また、これらの問題点の改良にはオキ
シアルキレン基を有する導電性高分子が有用であること
が特開平２−２１９８２３号に記載されている。しかし
ながら、これらの導電性高分子を用いても放電容量が不
十分などの問題を持っていた。2. Description of the Related Art Antistatic materials for plastic films and various conductive materials in the electric and electronic industries have been studied. In recent years, conductive polymers have attracted particular attention, and various polymers have been studied. For example, as the electron conductive polymer, polyaniline, polypyrrol, polythiophene, polyphenylenevinylene, polyacetylene and the like are described in West German Patent Nos. 3,223,544, 3,318,856 and 3,318,857. 3,325,892, 3,421,296, JP-A-58-187432,
No. 59-207933, No. 60-67527, No. 6
Nos. 0-120722, 58-209864, 60
197728, 61-76524, 61-2
No. 58831, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1760615, Japanese Patent Application Laid-Open
2-225517, 63-69823, 63-
No. 69824 and U.S. Pat. No. 4,697,001. As ion conductive polymers, silicon-based polymers and phosphazene-based polymers containing polyethylene oxide (hereinafter, referred to as PEO) and polypropylene oxide (hereinafter, referred to as PPO) are disclosed in
-256573, 61-12001, 62-
20263, 62-139266, 63-24
No. 1066, No. 63-241026, No. 63-135
No. 477, No. 63-142061, No. 63-1306
No. 13, 60-23974, 63-136409
Nos. 63-193954 and 63-186766
No. 63-205364, Macromolecules, Vol. 21, p. 648 (1988), and the like. The use of these materials as conductive materials such as polymer batteries is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-985.
No. 77, Polymer 22: 1454-145
As described on page 5 (1981) and the like, an electron conductive polymer is used as a positive electrode, lithium is used as a negative electrode, and a combination is used with a solid electrolyte made of an ion conductive polymer such as PEO. However, the above-mentioned polymer battery has problems such as a large resistance at the contact interface and poor charge / discharge characteristics. JP-A-2-219823 describes that a conductive polymer having an oxyalkylene group is useful for improving these problems. However, the use of these conductive polymers has a problem such as insufficient discharge capacity.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、電気伝導性に優れた新規な導電性高分子を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、電気伝導性に優れ
た新規な導電性高分子の製造方法を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、充放電特性に優れた導電性
材料に使用できる導電性高分子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel conductive polymer having excellent electric conductivity. A second object of the present invention is to provide a method for producing a novel conductive polymer having excellent electric conductivity. A third object of the present invention is to provide a conductive polymer which can be used for a conductive material having excellent charge / discharge characteristics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に於いて、
該化合物のアミノ基に対するパラ位が無置換でありこの
パラ位と、アミノ基の水素原子とを重合部位とし、該化
合物を重合してなる導電性高分子によって上記の目的が
解決されることを見いだした。 一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that a compound represented by the following general formula (I) :
The para-position to the amino group of the compound is unsubstituted.
The para position and the hydrogen atom of the amino group are used as the polymerization site,
It has been found that the above object can be solved by a conductive polymer obtained by polymerizing the compound . General formula (I)

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】一般式（Ｉ）について更に詳しく説明す
る。式中、Ｊ ₁ は−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、
−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂ −、−Ｏ
ＣＯ−、−ＮＨＣＯ₂ −、−ＯＣＯＮＨ−のいずれかで
あり、Ｘ₁ は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。The general formula (I) will be described in more detail. In the formula, J ₁ is -CO-, -SO _2- , -CONH
_{-, - SO 2 NH -,} - NHCO -, - NHSO 2 -,
-O -, - NHCONH -, - S -, - CO 2 -, - O
_{CO -, - NHCO 2 -,} - OCONH- is either, X ₁ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

【０００７】Ｒ₁ はそれぞれ置換されてよい環状エステ
ル基、非環状エステル基、環状エーテル基、アルキルス
ルホニルオキシ基を表し、具体的には（置換基について
は後述する）、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオ
キシ基、それぞれ炭素数３〜１２の、環状エステル基、
非環状エステル基、環状エーテル基を表し、好ましくは
−ＯＣＯＯＣＨ ₃ 、−ＯＣＯＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−ＯＣＯＯＣ
₃ Ｈ ₇ 、−ＯＣＯＣＨ ₃ 、−ＯＣＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−ＯＣＯ
Ｃ ₃ Ｈ ₇ 、−ＯＳＯ ₂ ＣＨ ₃ 、−ＯＳＯ ₂ Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−
ＯＳＯ ₂ Ｃ ₃ Ｈ ₇ 、それぞれ炭素数４〜１２の、置換５
〜７員環の環状炭酸エステル基、５〜７員環のラクトン
基、３〜１２員環の環状エーテル基であり、より好まし
くは、−ＯＣＯＣＨ ₃ 、−ＯＳＯ ₂ ＣＨ ₃ 、それぞれ炭
素数４〜１２の、置換５〜７員環の環状炭酸エステル
基、５〜７員環のラクトン基、３〜１２員環の環状エー
テル基であり、特に好ましくは、[0007] R ₁ may cyclic ester group each optionally substituted, non cyclic ester group, a cyclic ether group, Arukirusu
Represents a sulfonyloxy group , specifically,
Are described later), alkylsulfonylo having 1 to 12 carbon atoms.
A xy group, a cyclic ester group having 3 to 12 carbon atoms,
Acyclic ester group, represents a cyclic ether group, preferably
_{-OCOOCH 3, -OCOOC 2 H 5,} -OCOOC
_{3 H 7, -OCOCH 3, -OCOC} 2 H 5, -OCO
_{C 3 H 7, -OSO 2 CH} 3, -OSO 2 C 2 H 5, -
OSO ₂ C ₃ H ₇ , each having 4 to 12 carbon atoms, substituted 5
5 to 7-membered cyclic carbonate group, 5 to 7-membered lactone
Group, a cyclic ether group having 3 to 12 members, more preferably
Or —OCOCH ₃ , —OSO ₂ CH ₃ ,
Substituted 5- to 7-membered cyclic carbonate having a prime number of 4 to 12
Group, 5- to 7-membered lactone group, 3- to 12-membered cyclic acetone
Ter group , particularly preferably,

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】である。Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、
置換されてよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されて
よい炭素数１〜６のアルコキシ基である。ａは１を表
し、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ＝４を満たす１から３の整
数を表す。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｊ₁ −Ｘ₁ ）
_a −Ｒ₁ は同じでも異なっていても良い。また、ｃ＞１
のときは、Ｒ₂ は同じでも異なっていても良い。Ｒ₃ は
水素原子またはアルキル基を表わす。前記のアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より
好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ₄ は水素
原子である。[0009] R ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted. a represents 1, b and c each represent an integer of 1 to 3 that satisfies b + c = 4. However, when b> 1,-(J ₁ -X ₁ )
_a -R ₁ may be the same or different. Also, c> 1
In this case, R ₂ may be the same or different. R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Preferably it is a methyl group or an ethyl group. R ₄ is a hydrogen atom.

【００１０】上記、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₂ は次の置換基により置換
されてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨ
ＣＯＲ₈ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₈ 、−ＳＯＲ₈ 、−ＳＯ₂ Ｒ
₈ 、−ＣＯＲ₈ 、−ＣＯＮ（Ｒ₉ ）Ｒ₁₀、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₉ ）Ｒ₁₀ 、水酸基や加水分解して水酸基を形成する
基がある。Ｒ₈ はアルキル基、フェニル基、またはアラ
ルキル基を表す。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラ
ルキル基を表す。次に一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。The above R _{1 to} R ₂ are substituted by the following substituents
May be done. It is as its substituent, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, -NH
_{COR 8, -NHSO 2 R 8,} -SOR 8, -SO 2 R
_{8, -COR 8, -CON (R} 9) R 10, -SO 2 N
(R ₉₎ R _10, water group and hydrolyzed to those groups to form a hydroxyl group. R ₈ represents an alkyl group, a phenyl group, or an aralkyl group. R _9, R ₁₀ may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an aralkyl group, to the table. Next, specific examples of the compound represented by formula (I) are shown, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化６】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】本発明の導電性高分子は、一般式（Ｉ）で
表される化合物の１種叉は２種以上用いて、化学的酸化
重合法、電気化学的酸化重合法等の公知の重合法により
合成される。好ましくは化学的酸化重合法により合成さ
れる。この際、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモ
ノマ−を１種または２種以上用いて、共重合する方法で
あってもよい。また、重合初期に一般式（Ｉ）で表され
る化合物を重合し、その後、一般式（Ｉ）で表される別
の化合物叉は一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノ
マ−を用いてもよいし、また重合初期に一般式（Ｉ）で
表される化合物以外のモノマ−を用いてもよい。さらに
は、一般式（Ｉ）で表される化合物と他の化合物を任意
の時期に共重合してもよい。本発明で得られる導電性高
分子は一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノマ−か
ら誘導される繰り返し単位を任意の割合で有することが
できるが、好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物か
ら誘導される繰り返し単位が３０〜１００重量％であ
り、さらに好ましくは４０〜１００重量％、特に好まし
くは５０〜１００重量％である。共重合してもよい化合
物としてはアミノ芳香族化合物等が挙げられ、具体的に
はアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プ
ロピルアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリ
ン、フェノキシアニリン、メチルフェニルアミノアニリ
ン、ジメチルアミノアニリン等が挙げられる。The conductive polymer of the present invention can be prepared by using one or more of the compounds represented by the general formula (I) by known methods such as chemical oxidation polymerization and electrochemical oxidation polymerization. Synthesized by law. Preferably, it is synthesized by a chemical oxidation polymerization method. At this time, a method of copolymerizing one or more monomers other than the compound represented by the general formula (I) may be used. Further, the compound represented by the general formula (I) is polymerized in the early stage of the polymerization, and then another compound represented by the general formula (I) or a monomer other than the compound represented by the general formula (I) is used. A monomer other than the compound represented by the general formula (I) may be used in the early stage of the polymerization. Further, the compound represented by the general formula (I) and another compound may be copolymerized at any time. The conductive polymer obtained in the present invention may have a repeating unit derived from a monomer other than the compound represented by the general formula (I) at an arbitrary ratio, and preferably has a repeating unit represented by the general formula (I). The repeating unit derived from the compound is 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 100% by weight. Examples of the compound which may be copolymerized include an amino aromatic compound, and specifically, aniline, methylaniline, ethylaniline, n-propylaniline, phenylaniline, toluylaniline, phenoxyaniline, methylphenylaminoaniline, dimethyl Aminoaniline and the like.

【００１６】上記の化学的酸化重合法は、プロトン酸を
含有した、水叉は任意の有機溶媒中（含水してもよい）
に、モノマ−を溶解または分散し、６０℃〜−２０℃
（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体
で）を徐々に加える方法、または、モノマ−を予めプロ
トン酸と反応させ、塩とした後、これに、６０℃〜−２
０℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または
固体で）を徐々に加える方法であってもよい。この場
合、酸化剤を加える時に、プロトン酸を含有または含有
していない水叉は任意の有機溶媒（含水してもよい）を
加えてもよい。この場合適当な分散剤や界面活性剤を用
いることでポリマ−の分散液を得ることもでき、成形加
工性に優れており好ましい。上記の電気化学的酸化重合
法は、プロトン酸を含有した、水叉は任意の有機溶媒中
（含水してもよい）に、モノマ−を溶解または分散し、
正、負極を浸漬し、６０℃〜−２０℃（好ましくは２０
℃〜０℃）で定電圧、定電流等の方法で電流を印加する
ことにより行われる。また、モノマ−を予めプロトン酸
と反応させ、塩としたものを上記のモノマ−の代わりに
用いる方法であってもよい。この場合、電解液中にプロ
トン酸を含有していてもよい。具体的には緒方直哉編、
導電性高分子（講談社サイエンティフィック、１９９０
年）７２頁等に記載されている方法を用いることができ
る。In the above-mentioned chemical oxidative polymerization method, in a water or any organic solvent containing a protonic acid (which may contain water)
The monomer is dissolved or dispersed in
(Preferably 20 ° C. to 0 ° C.) by gradually adding an oxidizing agent (in solution or solid), or by reacting a monomer in advance with a protonic acid to form a salt, and then adding the oxidizing agent to a salt at 60 ° C. to −2.
A method in which an oxidizing agent (in a solution or a solid) is gradually added at 0 ° C (preferably 20 ° C to 0 ° C) may be used. In this case, when adding the oxidizing agent, a water or an organic solvent (which may contain water) containing or not containing a protonic acid may be added. In this case, a polymer dispersion can be obtained by using an appropriate dispersant or surfactant, which is preferable because of excellent moldability. In the electrochemical oxidation polymerization method described above, a monomer is dissolved or dispersed in a water or any organic solvent (which may contain water) containing a protonic acid,
Positive and negative electrodes are immersed, and 60 ° C to -20 ° C (preferably 20 ° C
(0 ° C. to 0 ° C.) by applying a current by a method such as constant voltage and constant current. Alternatively, a method in which a monomer is reacted in advance with a protonic acid to form a salt, and the salt is used instead of the above monomer may be used. In this case, the electrolyte solution may contain a protonic acid. Specifically, Naoya Ogata,
Conducting polymer (Kodansha Scientific, 1990
Year) page 72 and the like can be used.

【００１７】化学的酸化重合法で用いることのできる酸
化剤としては、モノマ−を酸化重合させることができる
ものであれば、特に制限はない。好ましくは、モノマ−
を酸化重合させることができる鉄化合物（例えば、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｆｅ（ＢＦ₄ ）₃ 、フェリシアン化カ
リウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄）、マンガン化合物
（例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム）、
クロム化合物（例えば、重クロム酸カリウム）、過酸化
物（例えば、過酸化水素）、キノン化合物（例えば、ベ
ンゾキノン）、鉛化合物（例えば、二酸化鉛）、ニッケ
ル化合物、コバルト化合物、モリブデン化合物、過硫酸
塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、
ハロゲン（例えば、沃素、臭素）が挙げられる。酸化剤
の量は、モノマ−と酸化剤の種類により変化するが、酸
化剤／モノマ−のモル比で０．０１〜１０の範囲で使用
できる。電気化学的酸化重合法で用いることのできる電
極材料としては、金属電極（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｒｕ、ステンレス）、炭
素電極（例えば、グラッシ−カ−ボン）、金属酸化物含
有電極（例えば、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）等が挙げられ
る。また、別に参照電極を用いることが好ましい。本発
明で使用できる溶媒としては、有機溶媒（例えば、アセ
トニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエ
タン、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトン、
ジオキサン、メタノ−ル、エタノ−ル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられ
る）、水あるいは両者の混合物を挙げることができる。
好ましくは、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）（含水してい
てもよい）が挙げられる。本発明で用いることのできる
プロトン酸は、特に制限はなく、公知のプロトン酸（例
えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣｌＯ₄ 、ＨＢＦ₄ 、Ｈ
ＡｓＦ₆ 、ＨＰＦ₆ 、ＨＳｂＦ₆ 、Ｈ₂ ＺｒＦ₆ 、Ｈ₂
ＴｉＦ₆ 、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 等の無機酸、及び酢酸、ギ酸、
トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、
ニトロ安息香酸、モノクロロ酢酸、アントラキノンスル
ホン酸等の有機酸、そしてポリアクリル酸、ポロビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等の高分子酸）が挙げられる。好ましくは、ｐ
Ｋａ＜３のプロトン酸であり、例えば、ＨＣｌＯ₄ 、Ｈ
ＢＦ₄ 、ＨＡｓＦ₆ 、ＨＰＦ₆ 、ＨＳｂＦ₆ 、Ｈ₂ Ｚｒ
Ｆ₆ 、Ｈ₂ ＴｉＦ₆ 、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、
モノクロロ酢酸、アントラキノンスルホン酸、ポロビニ
ルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。The oxidizing agent that can be used in the chemical oxidative polymerization method is not particularly limited as long as it can oxidize and polymerize a monomer. Preferably, a monomer
Compounds that can be oxidatively polymerized (e.g., Fe
(ClO ₄ ) ₃ , Fe (BF ₄ ) ₃ , potassium ferricyanide, ferric chloride, ferric sulfate, a manganese compound (eg, manganese dioxide, potassium permanganate),
Chromium compounds (eg, potassium dichromate), peroxides (eg, hydrogen peroxide), quinone compounds (eg, benzoquinone), lead compounds (eg, lead dioxide), nickel compounds, cobalt compounds, molybdenum compounds, persulfate Salts (eg, potassium persulfate, ammonium persulfate),
Halogen (eg, iodine, bromine). The amount of the oxidizing agent varies depending on the type of the monomer and the oxidizing agent, but the oxidizing agent / monomer can be used in a molar ratio of 0.01 to 10 in the range. Electrode materials that can be used in the electrochemical oxidation polymerization method include metal electrodes (for example, Au, Pt, N
i, Cu, Sn, Zn, Ag, Ru, stainless steel), a carbon electrode (for example, glassy carbon), a metal oxide-containing electrode (for example, SnO ₂ , In ₂ O ₃ ) and the like. Further, it is preferable to use a reference electrode separately. Examples of the solvent that can be used in the present invention include organic solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, formamide, dimethoxyethane, and propylene carbonate. G, γ-butyl lactone,
Dioxane, methanol, ethanol, nitrobenzene, tetrahydrofuran, nitromethane, etc.), water or a mixture of both.
Preferably, a nitrile compound (for example, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile) (which may contain water) is exemplified. The protonic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, and known protonic acids (for example, HCl, H ₂ SO ₄ , HClO ₄ , HBF ₄ , H
AsF ₆ , HPF ₆ , HSbF ₆ , H ₂ ZrF ₆ , H ₂
Inorganic acids such as TiF ₆ and H ₂ SiF ₆ , and acetic acid and formic acid;
Toluenesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid,
Organic acids such as nitrobenzoic acid, monochloroacetic acid and anthraquinone sulfonic acid, and high molecular acids such as polyacrylic acid, polyvinyl vinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfate and poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) Is mentioned. Preferably, p
A protonic acid with Ka <3, for example, HClO ₄ , H
BF ₄ , HAsF ₆ , HPF ₆ , HSbF ₆ , H ₂ Zr
F ₆ , H ₂ TiF ₆ , H ₂ SiF ₆ , toluenesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, nitrobenzoic acid,
Monochloroacetic acid, anthraquinonesulfonic acid, polyvinylvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfuric acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like can be mentioned.

【００１８】また、本発明の製造方法では、導電性化合
物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、ア
ルカリ金属カチオン（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 等）、ＮＯ
⁺ 、ＮＯ²⁺カチオン、オニウムカチオン（Ｅｔ₄ Ｎ⁺ 、
Ｂｕ₄ Ｎ⁺ 、Ｂｕ₃ Ｐ⁺ 等）と負イオン（ＢＦ₄ ^- 、Ａ
ｓＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、Ｐ
Ｆ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＦ₄ ^- 、ＡＬＦ₆ ^- 、ＮｉＦ
₄ ^2- 、ＺｒＦ₆ ^2- 、ＴｉＦ₆ ^2- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、ＨＳＯ
₄ ^-、ＳＯ₃ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｆ^- 、Ｉ^- ）からな
る塩、スルホン酸アニオン（例えば、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- ）を含む塩、ポリアクリル酸ソ
−ダのようなカルボン酸アニオンを含む塩等が挙げられ
る。分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、
ベタインのそれぞれポリマ−及び界面活性剤（乳化剤）
を用いることができる。これらの具体例としては、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カル
ボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、デキスト
リン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼ
ラチン、コラ−ゲン、３級叉は４級アンモニウム塩サイ
トを有するポリマ−、オキソニウム塩サイトを有するポ
リマ−、スルホニウム塩サイトを有するポリマ−、４級
アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高
級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＮａ）、
アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ−ダ）、アル
キルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ソ−
ダ）、アルキルアリ−ルスルホン酸塩（例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソ−ダ）、スルホコハク酸エステ
ル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリエチレングリコ−
ルアルキルエ−テル、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセ
リド、アミノ酸等が挙げられる。分散剤を使用する際に
は、モノマ−に対して１〜３００重量％、好ましくは５
〜２００重量％で使用する。界面活性剤を使用する際に
は、モノマ−に対して０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．１〜２０重量％で使用する。これらの水分散液
は、透析や限外濾過等の処理をしてもよい。これらの水
分散液には、前記の導電性化合物を添加してもよいし、
ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物をブレンドしてもよ
い。In the production method of the present invention, a conductive compound may be added for polymerization. Examples of the conductive compound include alkali metal cations (such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ ), NO
⁺ , NO ²⁺ cation, onium cation (Et ₄ N ⁺ ,
Bu ₄ N ⁺ , Bu ₃ P ⁺ etc.) and negative ions (BF ₄ ⁻ , A
sF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , P
F ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , AlF ₄ ⁻ , ALF ₆ ⁻ , NiF
₄ ^2- , ZrF ₆ ^2- , TiF ₆ ^2- , B ₁₀ Cl ₁₀ ^2- , HSO
_{^{4 -, SO 3 -, Cl}} -, Br -, F -, I -) a salt, a sulfonic acid anion (e.g., CF ₃ SO ₃ ^-,
CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ ), salts containing a carboxylate anion such as sodium polyacrylate, and the like. Dispersants include cations, anions, nonions,
Betaine polymers and surfactants (emulsifiers)
Can be used. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, dextrin, polyvinyl pyrrolidone, sodium polystyrene sulfonate, polyacrylic acid, and polyacrylamide. Gelatin, collagen, polymers having tertiary or quaternary ammonium salt sites, polymers having oxonium salt sites, polymers having sulfonium salt sites, long-chain alkyl compounds having quaternary ammonium salt sites, Fatty acid alkali salts (eg, C ₁₁ H ₂₃ COONa),
Alkyl sulfates (eg, sodium lauryl sulfate), alkyl sulfonates (eg, sodium lauryl sulfonate)
Da), alkyl aryl sulfonates (eg, sodium dodecylbenzene sulfonate), sulfosuccinates, higher amine halides, polyethylene glycol
Alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, amino acid and the like. When a dispersant is used, it is 1 to 300% by weight, preferably 5% by weight, based on the monomer.
Used at ~ 200% by weight. When a surfactant is used, it is used in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the monomer. These aqueous dispersions may be subjected to a treatment such as dialysis or ultrafiltration. In these aqueous dispersions, the conductive compound may be added,
A polymer compound such as polyvinyl acetate may be blended.

【００１９】本発明の製造法で得られた電子伝導性高分
子は、電極材料に用いることで、電池のような導電性材
料として使用できる。この場合、電子伝導性高分子は粉
砕して用いることができる。粉砕の方法については、特
に制限はなく公知の粉砕方法を用いることができる。例
えば、ボ−ルミル、ロ−ルミル、回転粉砕機、乳鉢によ
る粉砕などである。本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子を電池用の電極材料に用いる場合は、正極、負
極または正極、負極の両方に用いることができるが、好
ましくは、正極活物質として用いる。また、この場合、
本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子以外の他
の、以下に示す正極活物質を併せて用いることができ
る。 本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子と併
用できる正極活物質は、充放電できる電極材料であれば
良く、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ク
ロム、クロム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の酸化
物、硫化物やセレン化合物、活性炭（特開昭６０−１６
７２８０号）、炭素繊維（特開昭６１−１０８８２
号）、「導電性高分子」緒方直哉編 講談社サイエンテ
ィフィック（１９９０）刊に記載されている有機高分子
化合物等が挙げられる。The electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention can be used as a conductive material such as a battery by using it as an electrode material. In this case, the electron conductive polymer can be used after being ground. The pulverization method is not particularly limited, and a known pulverization method can be used. For example, a ball mill, a roll mill, a rotary crusher, a mortar and the like are used. When the electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention is used for an electrode material for a battery, it can be used for a positive electrode, a negative electrode or both a positive electrode and a negative electrode, but is preferably used as a positive electrode active material. Also, in this case,
The following positive electrode active materials other than the electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention can be used in combination. The positive electrode active material that can be used in combination with the electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention may be any electrode material that can be charged and discharged, such as manganese, molybdenum, vanadium, titanium, chromium, chromium, niobium, cobalt, and nickel. Oxides, sulfides and selenium compounds, activated carbon (JP-A-60-16)
7280), carbon fiber (JP-A-61-10882).
No.), "Conductive Polymer", Naoya Ogata, edited by Kodansha Scientific (1990).

【００２０】なかでも、無機化合物では、Ｃｏ酸化物
（特開昭５２−１２，４２４号、***特許２，６０６，
９１５号等）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（米国特許３，９４
５，８４８号、米国特許４，３４０，６５２号等）、Ｌ
ｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸化物（ＥＰ２４３，９２６Ａ号、特開
昭６３−１１４，０６３号、同 ６３−２１１，５６５
号、同 ６３−２９９，０５６号、特開平１−１２０，
７６５号等）、Ｖ酸化物（ＦＲ２１，６１１，７９６
号、特開昭５５−５３，０７７号、同 ６２−１４０，
３６２号、同 ６２−２２７，３５８号等）、Ｌｉ−Ｖ
酸化物（電気化学 ４８巻、４３２頁（１９８０年）、
ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ
（J. Electrochem.Soc.）１３０巻、１２２５頁（１９
８３年）、特開平２−１２，７６９号等）、Ｍｎ酸化物
（ＥＰ ２６９，８５５号、特開昭６３−５８，７６１
号等）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３６，４６
４号、同１１４，０６４号、同１１４，０６５号、同１
４８，５５０号、同２２１，５５９号、特開平１−５，
４５９号、同１−１０９，６６２号、同１−１２８，３
７１号、同１−２０９，６６３号、同２−２７，６６０
号等）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１
０，０２８号等）等、有機高分子化合物では、ポリアニ
リン誘導体（モレキュラ−・クリスタル・リキッド・ク
リスタルズ（Mol. Cryst. Liq. Crist. ）１２１巻１７
３頁（１９８５年）、特開昭６０−１９７７２８号、同
６１−７６５２４号、同６１−２５８８３１号、特開平
１−１７０６１５号、同６３−４６２２３号、同６３−
６９８２４号、同６３−２４３１３１号等）、ポリピロ
−ル誘導体（ジャ−ナル・オブ・ケミカルソサイアティ
−・ケミカル・コミュニケ−ション（J. Chem. Soc. Ch
em. Comm. ）８５４頁（１９７９年）、***特許３，２
２３，５４４号、同３３０７，９５４号、同３，３１
８，８５６号、同３，３１８，８５７号、同３，３２
５，８９２号、同３，４２１，２９６号、同３，４２
０，８５４号、同３，６０９，１３７号、特開昭６２−
２２５，５１７、同６３−６９、８２３号、特開平１−
１７０，６１５、米国特許４，６９７，００１号等）、
ポリチオフェン誘導体（特開昭５８−１８７４３２、同
５９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６０
−１２０７２２号、特公平１−１２７７５等）、ポリア
セン誘導体（特開昭５８−２０９８６４等）、ポリパラ
フェニレン誘導体等が特に有効である。Among the inorganic compounds, Co oxides (JP-A-52-12424, West German Patent 2,606,
915 etc.), Li-Co oxide (US Pat. No. 3,944)
5,848, U.S. Pat. No. 4,340,652), L
i-Ni-Co oxide (EP 243,926A, JP-A-63-114,063, JP-A 63-211,565)
No. 63-299,056, JP-A-1-120,
765 etc.), V oxide (FR21,611,796)
JP-A-55-53,077 and JP-A-62-140,
No. 362, No. 62-227, 358), Li-V
Oxides (Electrochemistry 48, 432 (1980),
J. Electrochem. Soc. 130, 1225 (19)
1983), JP-A-2-12,769, etc.), Mn oxide (EP 269,855, JP-A-63-58,761)
No., etc.) and Li-Mn oxides (JP-A-56-136,46).
No. 4, No. 114,064, No. 114,065, No. 1
48,550 and 221,559, JP-A No. 1-5,
No. 459, No. 1-109,662, No. 1-128,3
No. 71, No. 1-209,663, No. 2-27,660
No., etc.), Li-Ni-Mn oxides (JP-A-63-21)
No. 0,028), polyaniline derivatives (Molecular Crystal Liquid Crystals (Mol. Cryst. Liq. Crist.) 121: 17).
Page 3 (1985), JP-A-60-197728, JP-A-61-76524, JP-A-61-258831, JP-A-1-170615, JP-A-63-46223, and JP-A-63-62223.
69824 and 63-243131), polypyrrol derivatives (Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Ch.)
em. Comm.) p. 854 (1979), West German Patent 3, 2
No. 23,544, No. 3307,954, No. 3,31
8,856, 3,318,857, 3,32
5,892, 3,421,296, 3,42
Nos. 0,854 and 3,609,137,
225, 517 and 63-69, 823;
170,615, U.S. Pat. No. 4,697,001),
Polythiophene derivatives (JP-A-58-187432, JP-A-59-207933, JP-A-60-67527, and JP-A-60-67527)
JP-A-120722, JP-B-1-127775, etc., polyacene derivatives (JP-A-58-209864, etc.), polyparaphenylene derivatives and the like are particularly effective.

【００２１】負極活物質としては、金属リチウム、ポリ
アセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、炭素質化合
物の他、リチウム合金として、Ａｌ−Ｍｇ等の合金（特
開昭５７−６５６７０号、同５７−９８９７７号）、水
銀合金（特開昭５８−１１１２６５号）、Ｐｔ等の合金
（特開昭６０−７９６７０号）、Ｓｎ−Ｎｉ合金（特開
昭６０−８６７５９号）やウッド合金（特開昭６０−１
６７２７９号）、導電性ポリマ−との合金（特開昭６０
−２６２３５１号）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金（特開昭６
１−２９０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６
６３６８号）、Ｐｂ−Ｍｇ等の合金（特開昭６１−６６
３７０号）、Ｚｎ等の合金（特開昭６１−６８８６４
号）、Ａｌ−Ａｇ等の合金（特開昭６１−７４２５８
号）、Ｃｄ−Ｓｎ等の合金（特開昭６１−９１８６４
号）、Ａｌ−Ｎｉ等の合金（特開昭６２−１１９８６５
号、同６２−１１９８６６号）、Ａｌ−Ｍｎ等の合金
（米国特許４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｓｎ等の合
金（特開昭６３−６，７４２号）、Ａｌ−Ｉｎ等の合
金、Ａｌ−Ｃｄ等の合金（特開平１−１４４，５７３
号）等が用いられている。なかでも、リチウム金属ある
いはそのＡｌ合金、リチウムイオンまたはリチウム金属
を吸蔵できる焼成炭素質化合物（特開昭５８−２０９，
８６４号、同６１−２１４，４１７号、同６２−８８，
２６９号、同６２−２１６，１７０号、同６３−１３，
２８２号、同６３−２４，５５５号、同６３−１２１，
２４７号、同６３−１２１，２５７号、同６３−１５
５，５６８号、同６３−２７６，８７３号、同６３−３
１４，８２１号、特開平１−２０４，３６１号、同１−
２２１，８５９号、同１−２７４，３６０号等）等を用
いることが有効である。As the negative electrode active material, in addition to metallic lithium, polyacene, polyacetylene, polyphenylene, and carbonaceous compound, as a lithium alloy, alloys such as Al-Mg (JP-A-57-65670 and JP-A-57-98977); Mercury alloys (JP-A-58-111265), alloys such as Pt (JP-A-60-79670), Sn-Ni alloys (JP-A-60-86759), and wood alloys (JP-A-60-1869)
67279), an alloy with a conductive polymer (JP-A-60
-262351), a Pd-Cd-Bi alloy (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 1-29069), Ga-In alloy (JP-A-61-6)
No. 6368) and alloys such as Pb-Mg (JP-A-61-66).
No. 370) and alloys such as Zn (JP-A-61-68864).
No.) and alloys such as Al-Ag (Japanese Patent Laid-Open No. 61-74258).
No.) and alloys such as Cd-Sn (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-91864).
No.), alloys such as Al-Ni (Japanese Patent Laid-Open No. 62-119865).
Nos. 62-119866), alloys such as Al-Mn (U.S. Pat. No. 4,820,599), alloys such as Al-Sn (JP-A-63-6742), and alloys such as Al-In. , Al-Cd and other alloys (JP-A-1-144573)
No.) etc. are used. Among them, calcined carbonaceous compounds capable of occluding lithium metal or its aluminum alloy, lithium ion or lithium metal (JP-A-58-209,
Nos. 864, 61-214, 417, 62-88,
Nos. 269, 62-216, 170 and 63-13
No. 282, No. 63-24, 555, No. 63-121,
Nos. 247, 63-121, 257, 63-15
No. 5,568, No. 63-276,873, No. 63-3
14,821, JP-A-1-204,361, 1-
Nos. 221, 859 and 1-274, 360) are effective.

【００２２】電極活物質には、通常、炭素質化合物、銀
（特開昭６３−１４８，５５４号）あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電
性材料、テフロン、カルボキシメチルセルロース（特開
平１−１７５１７１号、同１−１０５４７１号、特開昭
５１−５５３８号、同５０ー２６５００号等）、ヒドロ
キシプロピルセルロース（特開昭６３−２４５８５９
号、同５４ー４９５４１号）、再生セルロース（特開昭
６１−９１８７２号）、澱粉、ポリビニルアルコール、
ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン等の結合
剤を含ませることができる。Examples of the electrode active material include conductive materials such as carbonaceous compounds, silver (JP-A-63-148554) and polyphenylene derivatives (JP-A-59-20971), Teflon, and carboxy. Methylcellulose (JP-A-1-175171, JP-A-1-105471, JP-A-51-5538, JP-A-50-26500, etc.), hydroxypropylcellulose (JP-A-63-245859)
No. 54-49541), regenerated cellulose (JP-A-61-91872), starch, polyvinyl alcohol,
A binder such as polyvinyl chloride and polyvinyl pyrrolidone can be included.

【００２３】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リ
ン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３号）、ト
リメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０号）、ジオ
キソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１号、同６２
−２２，３７２号、同６２−１０８，４７４号）、スル
ホラン（特開昭６２−３１，９５９号）、３−メチル−
２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１
号）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９号、同６２−２９０，０７１号）、テトラ
ヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２号）、
エチルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６号）、１，
３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０２，１７３
号）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上
を混合した溶媒とその溶媒に溶ける導電性塩（例えば、
前記化学酸化重合法における重合時に用いられる導電性
塩）の一種以上から構成されている。導電性塩は、好ま
しくは周期律表Ｉａ族叉はＩＩａ族の金属イオンの塩で
あり、更に好ましくは、Ｌｉ塩（例えば、ＣｌＯ₄ ^-、
ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開
昭５７−７４，９７４号）、（１，２−ジメトキシエタ
ン）₂ ＣｌＯ₄ ^- （特開昭５７−７４，９７７号）、低
級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３
号）、ＡｌＣｌ₄ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６
０−２４７，２６５号）、四フェニルホウ酸（特開昭６
１−２１４，３７６号）等のＬｉ塩）である。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタ
ンの混合液にＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＢＦ₄ を含む電
解液が代表的である。As the electrolyte, propylene carbonate
G, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,
2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,
3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, phosphoric acid triester (JP-A-60-23973), trimethoxymethane (JP-A-61-4,170), dioxolane derivative (Special No. 62-15, 771, 62
-22,372, 62-108,474), sulfolane (JP-A-62-31959), 3-methyl-
2-oxazolidinone (JP-A-62-44,961)
), Propylene carbonate derivatives (JP-A-62-2
90,069, 62-290,071), tetrahydrofuran derivatives (JP-A-63-32,872),
Ethyl ether (JP-A-63-62,166),
3-propane sultone (JP-A-63-102173)
And a conductive salt soluble in the mixed solvent of at least one or more aprotic organic solvents such as
(Conductive salt used at the time of polymerization in the chemical oxidation polymerization method). The conductive salt is preferably a salt of a metal ion belonging to Group Ia or Group IIa of the periodic table, and more preferably a Li salt (for example, ClO ₄ ⁻ ,
BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CF ₃ C
O ₂ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , B ₁₀ Cl ₁₀ ²⁻ (JP-A-57-74974), (1,2-dimethoxyethane) ₂ ClO ₄ ⁻ (JP-A-57-74, 977), lower aliphatic carboxylate (JP-A-60-41773)
No.), AlCl ₄ ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻
0-247,265), tetraphenylboric acid (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 1-214,376). Among them, an electrolyte containing LiClO ₄ or LiBF ₄ in a mixture of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is typical.

【００２４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。 無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、
ＬｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，
８９９号）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６号）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ
₃ （特開昭６０−５０１，７３１号）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２，６６５号）などが有効である。有
機固体電解質では、カチオンポリマ−、アニオンポリマ
−、ポリアルキレンオキシドポリマ−（ＰＥＯ、ＰＰＯ
やＰＥＯを含むケイ素化合物及びフォスファゼン化合物
等）、ポリビニルアルコ−ル等と塩を組み合わせたもの
が有効である。これらの具体例は、特開昭６１−２５６
５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−２０２６
３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４１０６６
号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５４７７
号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６１３
号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９号、
同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号、同
６３−２０５３６４号、マクロモレキュ−ルズ（Macrom
olecules）２１巻、６４８頁（１９８８年）、特開昭６
２−２５４，３０２号、同６２−２５４，３０３号等に
記載されている。 高分子固体電解質を構成する塩とし
ては、上記の非プロトン性電解液で用いられる導電性の
塩を挙げることができる。好ましくは、周期律表Ｉａ族
叉はＩＩａ族の金属イオンの塩であり、更に好ましく
は、Ｌｉ塩であり、例えばＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＬＯ₄ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、トルエンスルホン酸リ
チウム塩等が挙げられる。また、イオン解離性基を有す
るポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物を用いた
高分子固体電解質をも有効である。これらの具体例は、
米国特許４，７９２，５０４号、同４，８３０，９３９
号、特開昭６２−２２，３７５号、同６２−２２，３７
６号、同６３−２２，３７５号、同６３−２２，７７６
号、特開平１−９５，１１７号等に記載されている。さ
らに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法も
ある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６
８）も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li ₃ N, LiI, Li _{5
NI 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, LiSiO 4,
LiSiO ₄ —LiI—LiOH (JP-A-49-81,
_{899), xLi 3 PO 4 - (} 1-x) Li 4 SiO
₄ (JP-A-59-60,866), Li ₂ SiS
₃ (JP-A-60-501,731) and phosphorus sulfide compounds (JP-A-62-82,665) are effective. Organic solid electrolytes include cationic polymers, anionic polymers, polyalkylene oxide polymers (PEO, PPO
And a silicon compound and a phosphazene compound containing PEO), polyvinyl alcohol and the like, and a salt are effective. These specific examples are described in JP-A-61-256.
No. 573, No. 61-124001, No. 62-2026
No. 3, 62-139266, 63-241066
No. 63-241006, No. 63-135377
Nos. 63-142061, 63-130613
No., No. 60-23974, No. 63-136409,
Nos. 63-193954, 63-186766, 63-205364, Macromolecules
olecules) 21, 648 (1988), JP-A-6
Nos. 2-254, 302 and 62-254, 303. Examples of the salt constituting the polymer solid electrolyte include a conductive salt used in the aprotic electrolyte described above. Preferably, it is a salt of a metal ion belonging to Group Ia or IIa of the Periodic Table, more preferably a Li salt, for example, LiBF ₄ , LiCLO ₄ ,
LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , lithium toluenesulfonate, and the like. Further, a polymer solid electrolyte using a mixture of a polymer having an ion dissociable group and the aprotic electrolyte is also effective. These examples are:
U.S. Pat. Nos. 4,792,504 and 4,830,939
Nos., JP-A-62-22,375 and JP-A-62-22,37.
No. 6, No. 63-22, 375, No. 63-22, 776
And JP-A-1-95,117. Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to an electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 62-278,774). Also, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination (Japanese Patent Application Laid-Open No.
8) is also known.

【００２５】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜であり、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹
脂、ポリアミド、ポリスルホン、セルロ−ス、ポリウレ
タン、ガラス繊維等の任意の材料を用いることができ
る。好ましくは、ポリプロピレンなどのオレフィン系の
不織布やガラス繊維等の任意の材料を用いることができ
る。また、これらにプラズマ処理、グロ−処理、放射線
処理、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射線重合、
放射線開始重合等の処理をしても良い。The separator has a high ion permeability,
It is an insulating thin film having a predetermined mechanical strength, and can be made of any material such as polyolefin, polyester, polyvinyl chloride, fluororesin, polyamide, polysulfone, cellulose, polyurethane, and glass fiber. Preferably, any material such as an olefin-based nonwoven fabric such as polypropylene or glass fiber can be used. In addition, plasma treatment, glow treatment, radiation treatment, plasma polymerization, plasma-initiated polymerization, radiation polymerization,
A treatment such as radiation-initiated polymerization may be performed.

【００２６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，
３７６号）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７
２，４２５号）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，
６８４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７
７７号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８
号）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７
７９号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４，２８１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、
キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ
−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジ
ノン（特開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル（特開昭５９−２０５，１６
７号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６
５号）、ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１，
７７３号）、ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７
号）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−８９，０
７５号）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６１−８８，４６６
号）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−（特開昭６
１−１６１，６７３号）、トリエチレンホスホルアミド
（特開昭６１−２０８，７５８号）、トリアルキルホス
フィン（特開昭６２−８０，９７６号）、モルフォリン
（特開昭６２−８０，９７７号）、カルボニル基を持つ
アリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５号）、二環性の三
級アミン（特開昭６２−２１７，５７８号）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０号）、四級ホスホニウム
塩（特開昭６３−１２１，２６８号）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９号）などが挙げられ
る。 また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶
媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液
に含ませることができる。（特開昭４８−３６，６３２
号）また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭
酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１３
４，５６７号）It is known that the following compounds are added to an electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine (JP-A-49-10852)
No. 5), triethyl phosphite (JP-A-47-4,
376), triethanolamine (JP-A-52-7)
2,425), cyclic ethers (JP-A-57-152,
684), ethylenediamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-87,778).
No. 77), n-glyme (JP-A-58-87,778)
No.), hexaphosphoric acid triamide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-87,7)
No. 79), nitrobenzene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 58-21)
4,281), sulfur (JP-A-59-8,280),
Quinone imine dye (JP-A-59-68184), N
-Substituted oxazolidinones, N, N'-substituted imidazolidinones (JP-A-59-154,778) and ethylene glycol dialkyl ethers (JP-A-59-205,16)
No. 7), quaternary ammonium salts (JP-A-60-30,06)
No. 5), polyethylene glycol (JP-A-60-41, JP-A-60-41).
No. 773) and pyrrole (JP-A-60-79,677).
No.), 2-methoxyethanol (JP-A-60-899.0)
No. 75), AlCl ₃ (JP-A-61-88,466).
No.), a conductive polymer-monomer of an electrode active material (Japanese Unexamined Patent Publication No.
1-161,673), triethylene phosphoramide (JP-A-61-208,758), trialkylphosphine (JP-A-62-80,976), morpholine (JP-A-62-80, 977), aryl compounds having a carbonyl group (JP-A-62-86673), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (JP-A-62-217,575), bicyclic Tertiary amines (JP-A-62-217578), oils (JP-A-62-287580), quaternary phosphonium salts (JP-A-63-121268), tertiary sulfonium salts (JP-A-63-121269). Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. (JP-A-48-36632)
No.) In addition, carbon dioxide gas can be contained in the electrolytic solution to make it suitable for high-temperature storage. (JP-A-59-13)
4,567)

【００２７】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。 例えば、イオン導電性ポリ
マ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３号）、
電解液の添加量（特開昭５７−１２４，８７０号）が知
られている。 また、正極活物質の表面を改質すること
ができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤
（特開昭５５−１６３，７７９号）、キレ−ト化剤（特
開昭５５−１６３，７８０号）で処理する、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８号、同５９−１４，２
７４号）、ポリエチレンオキサイド（特開昭６０−９
７，５６１号）の層を設けるなどが挙げられる。また、
負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イ
オン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特開
昭５８−１１１，２７６号）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−
１４２，７７１号）、エチレンカ−ボネイト（特開昭５
９−３１，５７３号）で処理することなどが挙げられ
る。Further, the positive electrode active material can contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, ionic conductive polymers and nitromethane (JP-A-48-36633),
The amount of electrolyte added (JP-A-57-124870) is known. Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, a conductive polymer (JP-A-55-163,780) is prepared by treating the surface of a metal oxide with an esterifying agent (JP-A-55-163,779) and a chelating agent (JP-A-55-163,780). 58-163,188 and 59-14,2
No. 74), polyethylene oxide (JP-A-60-9)
No. 7,561). Also,
The surface of the negative electrode active material can be modified. For example, an ionic conductive polymer or polyacetylene layer is provided (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-111276), and LiCl (Japanese Patent Application Laid-Open No.
142, 771), ethylene carbonate (Japanese Patent Laid-Open No.
9-31,573).

【００２８】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多硬質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８号）、チタン（特開昭５９−６８，１６９号）、
エキスパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６
号）、パンチドメタル、負極には、通常のステンレス
鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムの他に、多硬質ニ
ッケル（特開昭５８−１８，８８３号）、多硬質アルミ
ニウム（特開昭５８−３８，４６６号）、アルミニウム
焼結体（特開昭５９−１３０，０７４号）、アルミニウ
ム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８，２７７号）、
ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７
６１号）、フェノ−ル樹脂焼成体（特開昭６０−１１
２，２６４号）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１
１，７７９号）、多硬質の発泡金属（特開昭６１−７
４，２６８号）などが用いられる。As a carrier for the electrode active material, in addition to ordinary stainless steel, nickel and aluminum for the positive electrode, a poly-hard foam metal for conductive polymers (JP-A-59-18,
578), titanium (JP-A-59-68,169),
Expanded metal (JP-A-61-264,686)
), Punched metal, and negative electrode, in addition to ordinary stainless steel, nickel, titanium, and aluminum, multi-hard nickel (JP-A-58-18883) and multi-hard aluminum (JP-A-58-38) 466), an aluminum sintered body (JP-A-59-130,074), a molded product of an aluminum fiber group (JP-A-59-148,277),
Silver plating on stainless steel surface
No. 61), a phenol resin fired body (JP-A-60-11)
No. 2,264), an Al-Cd alloy (JP-A-60-21)
No. 1,779), a multi-rigid foam metal (JP-A-61-7)
No. 4,268).

【００２９】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７号）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質には
ステンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，
３７３号）などが用いられる。The current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to commonly used stainless steel, titanium and nickel, nickel-plated copper (JP-A-48-3662)
No. 7), copper titanium plating, and sulfide positive electrode active material are treated with copper on stainless steel (JP-A-60-175,
No. 373).

【００３０】封口方法としては、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのプラスチックのガスケットで
封口する他、封口剤も併用することがある。封口剤とし
ては、構成された電池において化学変化を起こさない絶
縁剤であればよい。例えば、通常用いられるアスファル
トや不飽和ポリエステル系、エポキシ系、フェノ−ル樹
脂系など熱硬化性合成樹脂と硬化剤との組合せの他、シ
リコンゴム系化合物（特開昭４８−３６，６３０号）、
電解液と反応して重合固化できる化合物、例えば、メチ
ルセルロ−ス、ヘキサメチレンジアミン、メチルメトキ
シナイロン（特開昭４８−３６，６２５号）を用いるこ
とができる。As a sealing method, in addition to sealing with a plastic gasket such as nylon, polyethylene or polypropylene, a sealing agent may be used in combination. The sealing agent may be any insulating agent that does not cause a chemical change in the configured battery. For example, in addition to commonly used combinations of thermosetting synthetic resins such as asphalt, unsaturated polyesters, epoxies, and phenolic resins and curing agents, silicone rubber compounds (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-36630). ,
Compounds that can be polymerized and solidified by reacting with the electrolytic solution, for example, methylcellulose, hexamethylenediamine, and methylmethoxynylon (JP-A-48-36,625) can be used.

【００３１】正極構成部材として、耐腐食性の導電性化
合物、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやチタンまたは
それらのメッキ体が通常用いられる。それらの他に、高
温保存に有効なＡｌ−Ｔｉを含むステンレス鋼を用いる
（特開昭６２−２６２，３６８号）、Ｔａ層を設ける
（特開昭６２−２７２，４５８号）ことが知られてい
る。負極構成部材も上記化合物を用いることが出来る。
安全対策として、発生したガスの圧力を低下させるため
の圧力調節弁や電池内に水素貯蔵合金を用いる（特開昭
６０−２５８，８７０号）リ−ド線との接合部に過熱状
態になると抵抗体になる導電性ポリマ−材料（例えば、
カ−ボンなどの導電性材料とスチレン−ブタジエンゴム
などの熱膨張係数の大きなポリマ−材料との混合物）や
形状記憶合金を用いる方法（特開昭５９−２０３，３７
６号）、電池内に乾燥剤を用いる（特開昭６１−３９，
４６４号）、過放電防止のために無機正極活物質に導電
性ポリマ−を含ませる方法（特開昭６１−２３９，５６
２号）、液漏れ防止方法（特開昭６２−１８６，４６１
号）、電解液の安定化剤（特開昭６２−２３７，６８０
号）などを用いることができる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。As the positive electrode constituting member, a conductive compound having corrosion resistance, for example, stainless steel, nickel, titanium or a plated body thereof is usually used. In addition to these, it is known to use a stainless steel containing Al-Ti effective for high-temperature storage (Japanese Patent Laid-Open No. 62-262,368) and to provide a Ta layer (Japanese Patent Laid-Open No. 62-272,458). ing. The above-mentioned compound can also be used for the negative electrode constituting member.
As a safety measure, a hydrogen storage alloy is used in the pressure regulating valve for lowering the pressure of the generated gas or in the battery (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-258,870). Conductive polymer material (eg,
A method using a mixture of a conductive material such as carbon and a polymer material having a large coefficient of thermal expansion such as styrene-butadiene rubber) or a shape memory alloy (JP-A-59-20337).
No. 6), a desiccant is used in the battery (JP-A-61-39,
No. 464), a method of including a conductive polymer in an inorganic positive electrode active material to prevent overdischarge (JP-A-61-23956).
No. 2), a method for preventing liquid leakage (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-186,461)
), A stabilizer for the electrolytic solution (JP-A-62-237680).
No.) can be used. The shape of the battery is a coin,
It can be applied to any of buttons, sheets, cylinders and the like.

【００３２】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子と上記に示した高分子固体電解質との積層体
は、ポリマ−電池のようなフレキシブルで、軽量な導電
性材料として使用することも可能であり、好ましく用い
られる。この場合、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子は複数層を形成してもよく、また公知の電子伝
導性高分子とで複数層を形成してもよい。また、高分子
固体電解質層以外の電解質層を更に有してもよい。しか
し、高分子固体電解質と本発明の製造法で得られた電子
伝導性高分子が直接接触しているものが好ましい。積層
体導電性材料は、得られた電子伝導性高分子が粉末状叉
は塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィルムを
高分子固体電解質に圧着せしめて作成することができ
る。また得られた電子伝導性高分子が分散物であるとき
には、ロ−ラ−コ−ト、スピンコ−ト、ギ−サ−コ−
ト、ディップコ−ト、スプレ−によるコ−ト、押出成形
等の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いること
ができる。The laminate of the electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention and the solid polymer electrolyte described above is used as a flexible and lightweight conductive material such as a polymer battery. It is also possible and preferably used. In this case, the electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention may form a plurality of layers, or may form a plurality of layers with a known electron conductive polymer. Further, it may further have an electrolyte layer other than the polymer solid electrolyte layer. However, it is preferable that the solid polymer electrolyte and the electron conductive polymer obtained by the production method of the present invention are in direct contact with each other. When the obtained electron conductive polymer is in the form of powder or lump, the laminate conductive material can be prepared by pressing a film processed by compression molding to a polymer solid electrolyte. Further, when the obtained electron conductive polymer is a dispersion, a roller coat, a spin coat, a gas coat,
A well-known coating method such as coating with a coat, dip coating, spraying, and extrusion molding, and a known drying method can be used.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に、本発明の化合物とその製造方法およ
びそれにより得られた電子伝導性高分子の実施例により
更に具体的に説明するが本発明はその主旨を越えない限
り以下の実施例及び応用例に限定されるものではない。The present invention will be described more specifically with reference to examples of the compound of the present invention, a method for producing the same, and an electron conductive polymer obtained by the method. The present invention is not limited to the application examples.

【００３４】実施例１ 炭酸エチレン３５２ｇ（４mol ）、グリセリン１８４ｇ
（２mol ）、ＮａＨＣＯ₃ ５５mgを１２０℃で３０分撹
拌した後、Ｈ₃ ＰＯ₄ ８０mgを加え、そのまま１時間撹
拌を続けた。得られた反応生成物から過剰の炭酸エチレ
ン等を減圧留去することで、粗生成物を得た。これを酢
酸エチル／ヘキサンを展開溶媒、シリカゲルを担体と
し、カラム精製を行い、４−（ヒドロキシメチル）−
１，３−ジオキソラン−２−オン ２１０ｇを得た。ｍ
−ニトロ安息香酸１００ｇ、ＳＯＣｌ₂ ２５０ｇを撹拌
しながら、２時間還流した後、過剰のＳＯＣｌ₂ を減圧
留去して、ｍ−ニトロ安息香酸クロライドを得た。これ
をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、４−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン １１８
ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、アセトニトリル３００ｍ
ｌの溶液に、氷冷下撹拌しながら滴下した。４時間撹拌
後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌおよび水１０００ｍ
ｌを加え、酢酸エチル層に目的化合物を抽出した。次い
で、水３０００ｍｌを用いて酢酸エチル層を３回水洗し
た後、酢酸エチル層を硫酸アグネシウムを用いて乾燥
し、酢酸エチルを減圧留去することで、粉体で以下の化
合物を８０ｇを得た。Example 1 352 g (4 mol) of ethylene carbonate and 184 g of glycerin
(2 mol) and 55 mg of NaHCO ₃ were stirred at 120 ° C. for 30 minutes, then 80 mg of H ₃ PO ₄ was added, and stirring was continued for 1 hour. Excess ethylene carbonate and the like were distilled off under reduced pressure from the obtained reaction product to obtain a crude product. This was subjected to column purification using ethyl acetate / hexane as a developing solvent and silica gel as a carrier to give 4- (hydroxymethyl)-
210 g of 1,3-dioxolan-2-one were obtained. m
- nitrobenzoic acid 100 g, while stirring SOCl ₂ 250 g, was refluxed for 2 hours, the excess of SOCl ₂ was removed in vacuo to afford the m- nitrobenzoic acid chloride. This was dissolved in 200 ml of acetonitrile, and 4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one 118 was dissolved.
g, triethylamine 60 g, acetonitrile 300 m
The solution was added dropwise to the solution (1) while stirring under ice cooling. After stirring for 4 hours, 300 ml of ethyl acetate and 1000 m of water were added to the reaction solution.
The target compound was extracted into the ethyl acetate layer. Next, the ethyl acetate layer was washed three times with 3000 ml of water, and then dried using a magnesium sulfate. The ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 80 g of the following compound as a powder. .

【００３５】[0035]

【化８】 Embedded image

【００３６】 還元鉄１６ｇ、塩化アンモニウム３０ｍ
ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌに加え、還流を
１０分間行った後、上記化合物１５ｇを加え、更に５時
間還流を行った。室温まで冷却後、反応液をセライトを
通して濾過することで還元鉄を除き、酢酸エチル１００
ｍｌおよび水３００ｍｌを加え、酢酸エチル層に目的化
合物を抽出した。次いで、水１０００ｍｌを用いて酢酸
エチル層を３回水洗した後、酢酸エチル暦を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥し、酢酸エチルを減圧留去すること
で、粉体を得た。この粉体を、酢酸エチル／ヘキサンを
展開溶媒、シリカゲルを担体とし、カラム精製すること
で、化合物Ｉ−１ ８ｇを得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５５．７ ４．６４ ５．９１ 測定値 ５５．３ ４．４９ ６．０２ 化合物Ｉ−１、６ｇ、アニリン４ｇを窒素雰囲気下で、
攪拌しながら、１０℃以下で４２％ＨＢＦ_４水溶液１
４．５ｇを１５分間で滴下した。さらに、１５分間攪拌
を続けた後、ＬｉＢＦ_４ ０．５ｇ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）
_３３０ｇを溶解した水５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍ
ｌの混合溶液を１５分間で滴下した。滴下後３時間さら
に撹拌し、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、
この粉体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニ
トリルで３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥し
て、６．１ｇの化合物１を粉体で得た。化合物１を圧力
をかけ成形加工することにより約０・２ｍｍのプレート
を得た。４探針法で測定したこのプレートの電気伝導度
は室温で４．１×１０^−２Ｓ／ｃｍであり、置換基を導
入したにもかかわらず良好な導電性を示した。[0036] Reduced iron 16g, ammonium chloride 30m
g was added to 100 ml of isopropyl alcohol, and the mixture was refluxed for 10 minutes. Then, 15 g of the above compound was added, and the mixture was further refluxed for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered through celite to remove reduced iron, and ethyl acetate 100
Then, the desired compound was extracted into the ethyl acetate layer. Next, the ethyl acetate layer was washed three times with 1000 ml of water, and then dried with magnesium sulfate, and the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a powder. This powder was subjected to column purification using ethyl acetate / hexane as a developing solvent and silica gel as a carrier to obtain 18 g of a compound I-18. Elemental analysis value CHN calculated value 55.7 4.64 5.91 measured value 55.3 4.49 6.02 Compound I-1, 6 g, and aniline 4 g were added under a nitrogen atmosphere.
While stirring, 42% HBF ₄ aqueous solution 1 at 10 ° C. or less
4.5 g were added dropwise over 15 minutes. After further stirring for 15 minutes, 0.5 g of LiBF ₄ and Fe (ClO ₄ )
₃ 50 g of water in which 30 g are dissolved, 50 m of acetonitrile
of mixed solution was added dropwise over 15 minutes. After the addition, the mixture was further stirred for 3 hours, and the reaction solution was filtered to obtain a black powder. Then
This powder was washed three times with 100 ml of water and 100 ml of acetonitrile, and then dried in vacuum at 80 ° C. to obtain 6.1 g of Compound 1 as a powder. Compound 1 was pressed and molded to obtain a plate of about 0.2 mm. The electric conductivity of this plate measured by a four-probe method was 4.1 × 10 ⁻² S / cm at room temperature, and showed good conductivity despite the introduction of the substituent.

【００３７】［実施例２］化合物Ｉ−１１、５ｇ、トリ
フルオロ酢酸３ｇ及びＬｉＣｌＯ₄ ０．２ｇをアセト
ニトリル２０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、Ｆｅ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₃ １５ｇをアセトニトリル３０ｇに溶解した溶液
を１０℃以下で滴下した。滴下後３時間さらに撹拌した
後、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、この粉
体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニトリル
で３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥して３．
５ｇの化合物２を粉体で得た。化合物２の電気伝導度は
実施例１と同様に測定したところ、３．２×１０^-2Ｓ／
cmであり、置換基を導入したにもかかわらず良好な導電
率を示した。 ［実施例３〜１０］実施例１に準じて化合物３〜１０を
得た。得られた化合物は実施例１、２と同様に良好な導
電率を示した。Example 2 ₅ g of compound I-11, 3 g of trifluoroacetic acid and 0.2 g of LiClO ₄ were dissolved in 20 g of acetonitrile, and Fe (Cl) was added under a nitrogen atmosphere.
A solution in which 15 g of O ₄ ) ₃ was dissolved in 30 g of acetonitrile was added dropwise at 10 ° C. or lower. After further stirring for 3 hours after dropping, the reaction solution was filtered to obtain a black powder. Next, the powder was washed with 100 ml of water and 100 ml of acetonitrile three times, and then dried at 80 ° C. under vacuum.
5 g of compound 2 were obtained as a powder. When the electric conductivity of the compound 2 was measured in the same manner as in Example 1, it was 3.2 × 10 ^-2 S /.
cm, indicating good conductivity despite the introduction of a substituent. [Examples 3 to 10] Compounds 3 to 10 were obtained according to Example 1. The obtained compound showed good electrical conductivity as in Examples 1 and 2.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】［比較例１］実施例１で、化合物Ｉ−１、
６ｇ、アニリン４ｇの代わりに、アニリン６．４ｇを用
いた以外は同様に操作することで、比較化合物１を合成
した。比較化合物の導電率は実施例１と同様に測定した
ところ５．６×１０^-2Ｓ／cmであった。 ［比較例２］アニリン５ｇを窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、１０℃以下で濃塩酸６ｇを１５分間で滴下した。さ
らに、１５分間撹拌を続けた後、ＬｉＢＦ₄０．５ｇ、
Ｆｅ（ＣｌＯ₄ ）₃ ２５ｇ、水５０ｇの溶液を１０℃以
下で滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、反応液
を濾過して黒色粉体を得た。次いで、この粉体を１００
ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニトリルで３回づつ
洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥して４．５ｇの比較
化合物２を粉体で得た。比較化合物２の導電率は実施例
１と同様に測定したところ７．１×１０^-2Ｓ／cmであっ
た。[Comparative Example 1] In Example 1, the compound I-1,
Comparative compound 1 was synthesized by the same operation except that 6.4 g of aniline was used instead of 6 g and 4 g of aniline. The conductivity of the comparative compound was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 5.6 × 10 ⁻² S / cm. Comparative Example 2 While stirring 5 g of aniline under a nitrogen atmosphere, 6 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise at 15 ° C. or less over 15 minutes. After further stirring for 15 minutes, 0.5 g of LiBF ₄ was added.
A solution of 25 g of Fe (ClO ₄ ) ₃ and 50 g of water was added dropwise at 10 ° C. or lower. After further stirring for 3 hours after the addition, the reaction solution was filtered to obtain a black powder. Then, this powder was
After washing three times each with ml of water and 100 ml of acetonitrile, it was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 4.5 g of a comparative compound 2 as a powder. The conductivity of Comparative Compound 2 was 7.1 × 10 ^-2 S / cm, as measured in the same manner as in Example 1.

【００４０】［実施例１１］実施例１、２及び比較例
１、２で得た導電性高分子プレ−トとテフロン板でキャ
ストして得たＰＥＯフィルム［ＰＥＯ（平均分子量約３
万）とＬｉＢＦ₄ （Ｏ／Ｌｉ比＝８／１）をアセトニト
リルに溶解してキャストしたもの、厚さ１２０μｍ］を
重ね合わせたものをステンレス板にはさみ、０．１Ｈｚ
〜１０万Ｈｚでインピ−ダンスを測定し（２０℃）、Ｃ
ｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電気伝導度を求めた。表
２より本発明の化合物が界面抵抗が少なく、高い導電率
を示すことが明らかである。Example 11 A conductive polymer plate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and a PEO film cast by a Teflon plate [PEO (average molecular weight of about 3)
) And LiBF ₄ (O / Li ratio = 8/1) dissolved in acetonitrile and cast, with a thickness of 120 μm] sandwiched between stainless steel plates, and placed at 0.1 Hz.
The impedance is measured at 100,000 to 100,000 Hz (20 ° C).
The electric conductivity was determined from the ole-Cole plot. From Table 2, it is clear that the compounds of the present invention have low interface resistance and high conductivity.

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】［実施例１２］実施例１１で得た導電性高
分子とＰＥＯフィルムの積層体にリチウムシ−トを圧着
したものをステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴム
によって封じ、圧縮成形して図１のような電池を作成し
た。この電池を２次電池として連続充放電テストを行
い、放電容量を測定した。表３より、本発明の化合物を
用いた場合には、高容量で、サイクルによる容量の低下
が少ないものであることが分かった。Example 12 A laminate of the conductive polymer and the PEO film obtained in Example 11 to which a lithium sheet was pressed was placed in a stainless steel can, and the opening was sealed with insulating synthetic rubber, followed by compression molding. Thus, a battery as shown in FIG. 1 was prepared. A continuous charge / discharge test was performed using this battery as a secondary battery, and the discharge capacity was measured. From Table 3, it was found that when the compound of the present invention was used, the capacity was high and the decrease in capacity due to cycling was small.

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】［実施例１３］実施例１２でＰＥＯフィル
ムの代わりにのプロピレンカ−ボネ−ト溶液を不織布に
含浸させたものを用いた以外は同様にして電池を作成
し、連続充放電テストを行った。表４より、本発明の化
合物を用いた場合には、高容量で、サイクルによる容量
の低下が少ないものであることが分かった。Example 13 A battery was prepared in the same manner as in Example 12 except that the nonwoven fabric was impregnated with a propylene carbonate solution instead of the PEO film, and a continuous charge / discharge test was performed. went. From Table 4, it was found that when the compound of the present invention was used, the capacity was high and the decrease in capacity due to cycling was small.

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の化合物は高い導電率を示し、固
体電解質と積層した場合にも小さな界面抵抗を示す。ま
た、電池用材料に用いた場合には繰り返し特性が良好な
だけでなく、高い容量を有する２次電池を作成すること
ができる。The compound of the present invention has a high electric conductivity and a small interfacial resistance when laminated with a solid electrolyte. In addition, when used as a battery material, a secondary battery having not only good repetition characteristics but also high capacity can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１１で作成された２次電池の構
成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery prepared in Example 11 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 本発明の製造方法で得られたプレ−ト ２ ＰＥＯフィルム ３ 負極（リチウムシ−ト） ４ ステンレスケ−ス ５ 絶縁性合成ゴム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 The plate obtained by the manufacturing method of this invention 2 PEO film 3 Negative electrode (lithium sheet) 4 Stainless case 5 Insulating synthetic rubber

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/00 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08G 73/00 CAS (STN) REGISTRY (STN)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
於いて、該化合物のアミノ基に対するパラ位が無置換で
ありこのパラ位と、アミノ基の水素原子とを重合部位と
し、該化合物を重合してなる導電性高分子。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｊ₁ は−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、
−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−Ｏ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ
−、−ＮＨＣＯ₂ −、−ＯＣＯＮＨ−のいずれかであ
り、Ｘ₁ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ₁ は
それぞれ置換されてよい環状エステル基、非環状エステ
ル基、環状エーテル基、アルキルスルホニルオキシ基を
表し、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、置換されてよい
炭素数１〜６のアルキル基、置換されてよい炭素数１〜
６のアルコキシ基を表す。ａは１を表し、ｂ、ｃはそれ
ぞれｂ＋ｃ＝４を満たす１から３の整数を表す。ただ
し、ｂ＞１のときは、−（Ｊ₁ −Ｘ₁ ）_a −Ｒ₁ は同じ
でも異なっていても良い。また、ｃ＞１のときは、Ｒ₂
は同じでも異なっていても良い。Ｒ₃ は水素原子または
アルキル基を表わし、Ｒ₄ は水素原子を表わす。）In a compound represented by the following general formula (I), the para-position to an amino group of the compound is unsubstituted, and the para-position and a hydrogen atom of the amino group are used as a polymerization site. A conductive polymer obtained by polymerizing General formula (I) (Wherein, J ₁ represents —CO—, —SO ₂ —, —CONH—,
_{-SO 2 NH -, - NHCO -} , - NHSO 2 -, - O
-, - NHCONH -, - S -, - CO 2 -, - OCO
—, —NHCO ₂ —, or —OCONH—, X ₁ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₁ represents a cyclic ester group, an acyclic ester group, or a cyclic ether group which may be substituted. , Represents an alkylsulfonyloxy group, R ₂ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted,
6 represents an alkoxy group. a represents 1, b and c each represent an integer of 1 to 3 that satisfies b + c = 4. However, when b> 1,-(J ₁ -X ₁ ) _a -R ₁ may be the same or different. When c> 1, R ₂
May be the same or different. R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom. ) 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）のＲ₁ がそれぞれ置換
されてよい環状エステル基又は環状エーテル基を表すこ
とを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。2. In the above formula (I), R ₁ is each substituted
2. The conductive polymer according to claim 1, wherein the conductive polymer represents a cyclic ester group or a cyclic ether group . 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）の連結基Ｊ ₁ −Ｘ
₁ が、−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）
₃ −、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −である請
求項１記載の導電性高分子。3. The linking group of the general formula (I)J ₁ -X
₁ Is -COO-CH_Two-, -COO- (CH_Two)
_Three-, -O-CH_Two-, -O- (CH_Two)_Three-That is
The conductive polymer according to claim 1. 【請求項４】 請求項１記載の導電性高分子が化学的酸
化重合により製造されることを特徴とする導電性高分子
の製造方法。4. A method for producing a conductive polymer, wherein the conductive polymer according to claim 1 is produced by chemical oxidative polymerization.