JP2923542B2 - Ion conductive polymer electrolyte - Google Patents
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- JP2923542B2 JP2923542B2 JP2180355A JP18035590A JP2923542B2 JP 2923542 B2 JP2923542 B2 JP 2923542B2 JP 2180355 A JP2180355 A JP 2180355A JP 18035590 A JP18035590 A JP 18035590A JP 2923542 B2 JP2923542 B2 JP 2923542B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもの
である。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion conductive polymer electrolyte.
従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えば
ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質、多官能性
ポリエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプ
ロピレンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマ
ー電解質（特公昭62−249361号公報）、イオン化合物を
溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からなる
固体ポリマー電解質（特開昭61−83249号公報）、及び
可塑性をもつ高分子固体物質がさらに熱可塑性で交差結
合を持たない単独重合体もしくは共重合体の分子鎖から
実質的に構成されているイオン導伝性ポリマー電解質
（特開昭55−98480号公報）等が知られている。Conventionally, ion conductive polymer electrolytes include, for example, an organic polymer electrolyte of polyethylene oxide and an organic polymer electrolyte in which a polyethylene oxide portion and a propylene oxide portion of a polyfunctional polyether molecular structure are randomly copolymerized (Japanese Patent Publication No. 62-249361). ), A solid polymer electrolyte comprising an ethylene oxide copolymer containing a ionic compound in a dissolved state (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-83249), and a polymer solid substance having plasticity further comprising a thermoplastic polymer having no cross-linking. An ion-conducting polymer electrolyte substantially composed of a molecular chain of a united or copolymer (JP-A-55-98480) is known.
しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマ
ー電解質には、例えば次のような問題点があった。However, such a conventional ion conductive polymer electrolyte has, for example, the following problems.
まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質
は、40℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイ
オン伝導度を示すが、25℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電気的各種用途に応用することは非
常に困難である。First, the organic polymer electrolyte of polyethylene oxide shows relatively good lithium ion conductivity in the temperature range of 40 ° C or higher, but its characteristics are sharply degraded in the room temperature range of about 25 ° C. It is very difficult to apply to
特公昭62−249361号記載の有機ポリマー電解質は、25
℃程度の室温範囲でリチウムイオン伝導度の急激な低下
はないものの、実用温度範囲として考えられる０℃以下
では、その低下が進行してしまい実用的なイオン伝導度
が得られない。The organic polymer electrolyte described in JP-B-62-249361 is 25%.
Although there is no sharp decrease in lithium ion conductivity in a room temperature range of about ° C, below 0 ° C, which is considered as a practical temperature range, the decrease proceeds and practical ion conductivity cannot be obtained.
特開昭61−83249号公報記載の有機ポリマー電解質
は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合
した有機ポリマーで、ランダム共重合することにより、
有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化している
が、これでは各種モノマーの反応性の差異により、アモ
ルファス化が不十分で品質も不安定になりやすい。The organic polymer electrolyte described in JP-A-61-83249 is an organic polymer obtained by random copolymerization of ethylene oxide and other monomers, by random copolymerization,
As a result, the structure of the organic polymer is made amorphous. However, in this case, due to the difference in reactivity between various monomers, the amorphousness is insufficient and the quality tends to be unstable.
また、特開昭55−98480号公報記載の有機ポリマー電
解質は熱可塑性であるため、作成されるフイルムは、単
純なものしか作成できないうえに、フイルムの密着性が
悪くなる。Further, since the organic polymer electrolyte described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-98480 is thermoplastic, only a simple film can be prepared, and the film has poor adhesion.
本発明は、これらの問題点をいずれも解決し、優れた
イオン伝導度を示す、扱い易いイオン導伝性ポリマー電
解質を提供することを課題とする。An object of the present invention is to solve all these problems and to provide an easy-to-handle ion-conductive polymer electrolyte exhibiting excellent ionic conductivity.
本発明は下記一般式で示される有機化合物を架橋反
応させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と有
機溶剤からなることを特徴とするイオン導伝性ポリマー
電解質を要旨とするものである。The gist of the present invention is an ion-conductive polymer electrolyte comprising an organic polymer compound obtained by subjecting an organic compound represented by the following general formula to a cross-linking reaction, a soluble electrolyte salt compound, and an organic solvent.
Ｚ−〔−Ｅ−Ｙ〕k …… すなわち、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は前
述のごとき有機化合物を架橋反応させた有機高分子化合
物と可溶性電解質塩化合物と有機溶剤からなることを特
徴とする。Z-[-EY] k ... That is, the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention is characterized by comprising an organic polymer compound obtained by cross-linking an organic compound as described above, a soluble electrolyte salt compound, and an organic solvent.
かかる有機高分子化合物の原料として使用される一般
式の有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシジルエ
ーテル類と炭素数３以上のアルキレンオキシド類をブロ
ック型及び／またはランダム型に共重合したポリエーテ
ル、さらに得られたポリエーテルに重合反応性官能基含
有化合物を反応させ、ポリエーテルの主鎖末端活性水素
基に重合反応性官能基を導入した化合物などであるが、
平均分子量が20,000以下であることが好ましい。The organic compound of the general formula used as a raw material of the organic polymer compound is a polyether obtained by copolymerizing an active hydrogen-containing compound with a glycidyl ether and an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms in a block type and / or a random type. Further, a compound having a polymerization-reactive functional group-containing compound reacted with the obtained polyether, and a compound having a polymerization-reactive functional group introduced into a main chain terminal active hydrogen group of the polyether,
The average molecular weight is preferably 20,000 or less.
前述の活性水素含有化合物としては、例えばメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリ
グリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジア
ミン、等のアミン化合物、ビスフェノール−Ａ、ハイド
ロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合
物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の１
分子中に異種の活性水素含有基を有する化合物等を挙げ
ることができ、中でも多価アルコールであるのが好まし
い。Examples of the aforementioned active hydrogen-containing compounds include, for example, polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, and polyglycerin, butylamine, 2-ethylhexylamine Amine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, aniline, benzylamine and phenylenediamine, phenolic active hydrogen compounds such as bisphenol-A, hydroquinone and novolak, 1 such as monoethanolamine and diethanolamine
Examples of the compound include a compound having a different type of active hydrogen-containing group in the molecule, and among them, a polyhydric alcohol is preferable.
次に活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエー
テル類としては、下記式で示されるアルキルまたはアル
ケニルまたはアリールまたはアルキルアリールポリエチ
レングリコールグリシジルエール類 （但し、ｎは０〜25の整数、R1は炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を表す）を挙げることができる。代表的なものと
しては、Ｒが例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、等の分枝型アルキル基、ビ
ニル基、アリル基、１−プロペニル基、1.3−ブタジエ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ノ
ニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等のアリールま
たはアルキルアリール基等を挙げられ、中でもｎが１〜
15、R1の炭素数が１〜12であるのがより好ましい。Next, as the glycidyl ethers to be reacted with the active hydrogen-containing compound, alkyl or alkenyl or aryl or alkylaryl polyethylene glycol glycidyl ales represented by the following formula: (Where n is an integer of 0 to 25 and R 1 represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group or alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms). Typically, R is, for example, methyl, ethyl, propyl,
Linear alkyl group such as butyl group, isopropyl group, sec-
Butyl group, tert-butyl group, etc., branched alkyl group, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, alkenyl group such as 1.3-butadienyl group, phenyl group, naphthyl group, nonylphenyl group, tolyl group, benzyl And an aryl or alkylaryl group such as a group.
15, the number of carbon atoms in R 1 is more preferably 1-12.
さらにグリシジルエーテル類と併用する炭素数３以上
のアルキレンオキシド類としては、例えば1,2−エポキ
シプロパン、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペン
タン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタ
ン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン等の
炭素数４〜９のα−オレフィンオキシド、更に、炭素数
10以上のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド類
が挙げられ、中でも炭素数４〜20のα−オレフィンオキ
シドの使用が好ましい。Further, alkylene oxides having 3 or more carbon atoms used in combination with glycidyl ethers include, for example, 1,2-epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2 An α-olefin oxide having 4 to 9 carbon atoms, such as epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane,
Examples thereof include α-olefin oxides having 10 or more and styrene oxides, and among them, the use of α-olefin oxides having 4 to 20 carbon atoms is preferable.
これらの付加モル数は、グリシジルエーテル類の場
合、活性水素１個当り１〜230モル、炭素数３以上のア
ルキレンオキシド類の場合１〜360モルであるが、有機
化合物の好ましい平均分子量20,000以下を満足させるよ
う、前記付加モル数の範囲内から適宜選択するのが好ま
しい。The number of these added moles is 1 to 230 moles per active hydrogen in the case of glycidyl ethers and 1 to 360 moles in the case of alkylene oxides having 3 or more carbon atoms. It is preferable to select appropriately from the range of the number of added moles so as to satisfy the above.
またこれらの反応に使用する触媒としては、ソジウム
メチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム
等の塩基性触媒、ボロントリフルオライド等の酸性触
媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系
触媒等が挙げられ、その使用量は任意である。Examples of the catalyst used for these reactions include basic catalysts such as sodium methylate, sodium hydroxide, sodium hydroxide, lithium carbonate, acidic catalysts such as boron trifluoride, amine catalysts such as trimethylamine and triethylamine, and the like. The amount used is arbitrary.
尚、グリシジルエーテル類と炭素数３以上のアルキレ
ンオキシド類を共重合する場合、その共重合形態はラン
ダム型及び／またはブロック型など特に制限はなく、ま
たその配列順序や混合比率についても特に制限はない。In the case of copolymerizing glycidyl ethers and alkylene oxides having 3 or more carbon atoms, the copolymerization form is not particularly limited such as random type and / or block type, and there is no particular restriction on the arrangement order and mixing ratio. Absent.
このようにして得られた有機化合物を架橋反応する方
法としては、主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架
橋剤を用いて架橋を行う。As a method of performing a cross-linking reaction on the organic compound thus obtained, when the main chain terminal group Y is an active hydrogen group, cross-linking is performed using a cross-linking agent.
架橋剤としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソボロンジイソシアネート、トリフェニル
メタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェ
ニル）チオフォスフェート、リジンエステルトリイソシ
アネート、1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン、1,6,11−ウンデカントリイソシアネ
ート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビ
シクロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合
HMDI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロ
パンTDI3モル付加体、またはこれらの混合物等が挙げら
れる。Examples of the crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoboron diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate. , Lysine ester triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, burette bond
HMDI, isocyanurate-bound HMDI, trimethylolpropane TDI 3 mol adduct, or a mixture thereof, and the like.
架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末端活性水素
基数に対してイソシアネート基数が１〜1.5倍となるよ
うな割合である。The quantitative ratio of the crosslinking agent is such that the number of isocyanate groups becomes 1 to 1.5 times the number of active hydrogen groups at the main chain terminal of the organic compound.
このとき、架橋反応を早期に完結させるために触媒と
して、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンジアセテート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテ
ン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、N,
N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、テ
トラメチルグアニジン、トリエチルアミン等のアミン系
触媒等を用いてもよい。At this time, as a catalyst to complete the crosslinking reaction early, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, phenylmercury propionate, organometallic catalysts such as lead octenoate, triethylenediamine, N,
An amine catalyst such as N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, tetramethylguanidine, triethylamine and the like may be used.
さらに、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基である場
合、得られたポリエーテルの主鎖末端に重合反応性官能
基を導入する。重合反応性官能基としては、ビニル基等
のアルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基の
ような不飽和結合を有する基、Siを含有するような直鎖
及び環状部分を持った基を挙げることが出来るが、これ
らの基は、前述のごとくポリエーテルに重合反応性官能
基含有化合物を反応させて、その分子中に導入される。Further, when the main chain terminal group Y is a polymerization reactive functional group, a polymerization reactive functional group is introduced into the main chain terminal of the obtained polyether. Examples of the polymerization reactive functional group include an alkenyl group such as a vinyl group, a group having an unsaturated bond such as an acryloyl group and a methacryloyl group, and a group having a linear or cyclic portion containing Si. However, these groups are introduced into the molecule by reacting the polyether with a compound having a polymerization reactive functional group as described above.
この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように１
分子中にカルボキシル基と不飽和結合を有する化合物、
前記化合物の酸無水物、または前記化合物の酸クロライ
ド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシアネー
ト等のイソシアネート類、またはジクロロシラン、ジメ
チルビニルクロロシランのようにSiを含む化合物等が挙
げられる。Examples of the compound having a polymerization reactive functional group include compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and p-vinylbenzoic acid.
A compound having a carboxyl group and an unsaturated bond in the molecule,
Acid anhydrides of the compounds, or acid chlorides of the compounds, allyl glycidyl ether, glycidyls such as glycidyl methacrylate, isocyanates such as methacryloyl isocyanate, or dichlorosilane, compounds containing Si such as dimethylvinylchlorosilane and the like. Can be
尚、重合による架橋反応を行う際、必要に応じて重合
開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行
う。When a crosslinking reaction by polymerization is carried out, the reaction is carried out by light, heat, ionizing radiation or the like using a polymerization initiator or a sensitizer as necessary.
次に、ドーピングする可溶性電解質塩化合物として
は、例えばLiI、LiCl、LiClO4、LiSCN、LiBF4、LiAs
F6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、
KI、CsSCN、AgNO3、CuC12Mg(ClO4)などの少なくともL
i、Na、Ｋ、Cs、Ag、CuまたはMgの１種を含む無機イオ
ン塩、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)N
I、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)ClO4、(n-C4H9)4NI、(n-C5H4)
4NI等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リ
チウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、オクチ
ルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸
カリウム等の有機イオン塩が挙げられる。また、これら
の可溶性電解質塩化合物は、２種以上を併用することも
できる。Next, as a soluble electrolyte salt compound to be doped, for example, LiI, LiCl, LiClO 4 , LiSCN, LiBF 4 , LiAs
F 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiHgI 3 , NaI, NaSCN, NaBr,
At least L such as KI, CsSCN, AgNO 3 , CuC 12 Mg (ClO 4 )
i, Na, K, Cs, Ag, Cu or Mg, an inorganic ionic salt containing one kind, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) N
I, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (nC 4 H 9 ) ClO 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NI, (nC 5 H 4 )
4 Organic ions such as quaternary ammonium salts such as NI, lithium stearyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, lithium dodecyl benzene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, lithium dibutyl naphthalene sulfonate, potassium octyl naphthalene sulfonate, potassium dodecyl sulfonate Salts. Further, two or more of these soluble electrolyte salt compounds may be used in combination.
この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機化
合物のエーテル結合酸素数に対して、可溶性電解質塩化
合物が0.0001〜5.0モルの割合であり、中でも0.005〜2.
0モルであるのが好ましい。この可溶性電解質塩化合物
の使用量があまり多すぎると、過剰の可溶性電解質塩化
合物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在するの
みとなり、イオン伝導度を逆に低下させることとなる。The compounding ratio of the soluble electrolyte salt compound is 0.0001 to 5.0 mol, preferably 0.005 to 2.
It is preferably 0 mol. If the amount of the soluble electrolyte salt compound used is too large, an excessive amount of the soluble electrolyte salt compound, for example, an inorganic ionic salt is not dissociated, but merely mixed, resulting in a decrease in ionic conductivity.
この可溶性電解質塩化合物のドーピング方法及び時期
等については特に制限はないが、例えば、メチルエチル
ケトン（MEK）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機
溶剤に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機
溶媒を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。The doping method and timing of the soluble electrolyte salt compound are not particularly limited. For example, after dissolving in an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or tetrahydrofuran (THF) and uniformly mixing with the organic compound, A method of removing the organic solvent by vacuum decompression and the like can be given.
次に、有機高分子化合物中に可溶性電解質塩化合物と
共に存在する有機溶剤としては、溶質としての可溶性電
解質塩化合物を相溶することができるものであればよ
く、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジ
オキソラン、γ−ブチルラクトン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
スルホラン、３−メチルスルホン、tert−ブチルエーテ
ル、iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジエ
チルエーテルまたはそれら２種以上の混合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの有機
溶剤は、有機高分子化合物の基本骨格を変えることなく
伝導度を著しく向上させることができる。Next, the organic solvent present together with the soluble electrolyte salt compound in the organic polymer compound may be any solvent that can dissolve the soluble electrolyte salt compound as a solute, and may be tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro Furan, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, γ-butyllactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate,
Sulfolane, 3-methyl sulfone, tert-butyl ether, iso-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,
Examples include, but are not limited to, 2-ethoxymethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, or a mixture of two or more thereof. These organic solvents can significantly improve the conductivity without changing the basic skeleton of the organic polymer compound.
有機溶剤の配合割合、方法及び時期等は特に制限はな
いが、例えば、有機化合物を架橋反応する際に可溶性電
解質塩化合物と任意の量の有機溶剤を共に窒素雰囲気下
で加え、架橋反応してイオン導伝性ポリマー電解質を得
る方法、有機高分子化合物に前記有機溶剤を任意の含浸
させてイオン導伝性ポリマー電解質を得る方法などが挙
げられ、架橋反応前または後、いずれの方法を用いても
良い。The blending ratio of the organic solvent, the method and the timing are not particularly limited, for example, when a crosslinking reaction of an organic compound, a soluble electrolyte salt compound and an arbitrary amount of an organic solvent are added together under a nitrogen atmosphere, and the crosslinking reaction is performed. A method for obtaining an ion-conductive polymer electrolyte, a method for obtaining an ion-conductive polymer electrolyte by impregnating an organic polymer compound with the organic solvent as desired, and before or after a crosslinking reaction, using any method Is also good.
本発明は、有機高分子化合物が特定構造を有するモノ
マーを使用することから、その有機化合物構造はアモル
ファス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機高分子
化合物の結晶化温度が低くなり、イオン性化合物例えば
リチウム塩を含ませた場合、リチウムイオンの動きを容
易にし、そのため室温以下の温度範囲に於てリチウムイ
オン伝導度が向上し、品質も安定化し、さらに熱硬化性
であるため多様なお形状をとれ、電極面とも密着性の優
れたフイルムが作製でき、低温特性を改良した非常に優
れた実用的なイオン導伝性ポリマー電解質を提供するも
のである。In the present invention, since the organic polymer compound uses a monomer having a specific structure, the organic compound structure becomes amorphous and has a side chain similar to the main chain, so that the crystallization temperature of the organic polymer compound is lowered, When an ionic compound such as a lithium salt is included, the movement of lithium ions is facilitated, so that the lithium ion conductivity is improved in a temperature range of room temperature or lower, the quality is stabilized, and the thermosetting property is various. It is intended to provide a practically excellent ion-conductive polymer electrolyte having a good shape, capable of producing a film having excellent adhesion to the electrode surface, and having improved low-temperature characteristics.
実施例1. グリセリン15gを出発物質とし、触媒に苛性カリ1.3g
を用いて、1,2−エポキシブタン370gを反応させ、その
後、下記式で表されるメチルトリエチレングリコールグ
リシジルエーテル 285gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量3740（水酸
基価より算出）のポリエーテル509gを得た。Example 1. Starting from 15 g of glycerin, 1.3 g of caustic potassium was used as a catalyst.
Is reacted with 370 g of 1,2-epoxybutane, and thereafter, methyltriethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula: 285 g were reacted and purified by desalting to obtain 509 g of a polyether having a molecular weight of 3740 (calculated from the hydroxyl value).
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、下記の分子量3904の末端アクリレー
トポリエーテル（記号は、一般式に対応する、以下同
じ）480gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of acrylic acid based on the number of hydroxyl groups of the polyether are put in benzene equivalent to the acrylic acid, and sulfuric acid 0.01 mol% is used at 80 to 90 ° C.
And reacted while blowing air. The completion of the reaction was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide, washed with a saturated aqueous solution of sodium sulfate, washed with water, and the pressure was reduced to remove benzene. 480 g corresponding to the general formula).
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.12g（0.018モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネー
トを1.8g含浸させて、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。 The terminal acrylate polyether thus obtained 3.
To 6 g, LiClO 4 0.12 g of a 1% (0.018 mole / ether-bonded oxygen) and a polymerization initiator were dissolved in methyl ethyl ketone 3 ml, after 1 hour standing at 80 ° C. in a normal pressure nitrogen flow, the degree of vacuum 1 × 10 -3 the To
After heat treatment at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone, 1.8 g of propylene carbonate was impregnated in a nitrogen atmosphere to obtain a 42-μm-thick ion-conductive polymer electrolyte.
実施例2. ソルビトール23gを出発物質とし、触媒に苛性カリ3g
を使用し、下記式で表されるメチルヘキサエチレングリ
コールグリシジルエーテル と炭素数12のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
1:1）1477gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量11,4
80（水酸基価より算出）のポリエーテル1021gを得た。Example 2. Starting from 23 g of sorbitol, 3 g of potassium hydroxide was used as a catalyst.
Using methyl hexaethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula And a mixture of α-olefin oxides having 12 carbon atoms (molar ratio
1: 1) 1477 g was reacted, desalted and purified, and the molecular weight was 11,4.
1021 g of a polyether having an 80 (calculated from the hydroxyl value) was obtained.
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、下記の分子量11890の末端メタ
クリレートポリエーテル801gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of methacrylic acid with respect to the number of hydroxyl groups of the polyether are put in benzene equivalent to the methacrylic acid, and sulfuric acid is used in an amount of 80 to 100% by weight.
The reaction was carried out at 90 ° C. while blowing air. Reaction completion
It was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After completion of the reaction, neutralize with an aqueous sodium hydroxide solution, wash with a saturated aqueous sodium sulfate solution, remove benzene under reduced pressure, and obtain 801 g of a terminal methacrylate polyether having a molecular weight of 11890 according to the following bromine value and saponification value. Generation was confirmed.
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gに、LiClO40.28g（0.044モル／エーテル結合酸素）
と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、
常圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3
Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケ
トンを除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネ
ート1.8gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。 Terminal methacrylate polyether thus obtained
To 3.6 g, LiClO 4 0.28 g (0.044 mol / ether-bonded oxygen)
And 1% of a polymerization initiator are dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone,
After standing at 80 ° C for 1 hour in a nitrogen stream under normal pressure, the degree of vacuum is 1 × 10 -3
After heat treatment at Torr or lower at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone, the resultant was impregnated with 1.8 g of propylene carbonate under a nitrogen atmosphere to obtain an ion-conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 µm.
実施例3. グリセリン30gを出発物質とし、触媒に苛性カリ5.3g
を使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリコー
ルグリシジルエーテル 2300gを反応させ、その後1,2−エポキシヘキサン330gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7290（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル2261gを得た。Example 3. Starting from 30 g of glycerin, 5.3 g of potassium hydroxide was used as a catalyst.
Using, methyl diethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula After 2300 g were reacted, 330 g of 1,2-epoxyhexane was reacted and desalted and purified to obtain 2261 g of polyether having a molecular weight of 7290 (calculated from the hydroxyl value).
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、下記の分子量7454の末端アクリレー
トポリエーテル1937gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of acrylic acid based on the number of hydroxyl groups of the polyether are put in benzene equivalent to the acrylic acid, and sulfuric acid 0.01 mol% is used at 80 to 90 ° C.
And reacted while blowing air. The completion of the reaction was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After the completion of the reaction, the mixture was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide, washed with a saturated aqueous solution of sodium sulfate, washed with water, and benzene was removed under reduced pressure. Generation was confirmed.
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.15g（0.019モル／エーテル結合酸素）と
増感剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、シャー
レ上に流出して、これを減圧乾燥してメチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下で250Wの超高圧水銀灯を
用い、6mW/cm2で２分間照射した後、γ−ブチルラクト
ン2.0gを含浸させ厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。 The terminal acrylate polyether thus obtained 3.
6 g, 0.15 g of LiClO 4 (0.019 mol / ether-bonded oxygen) and 1% of a sensitizer were dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone, and the solution was discharged on a petri dish, and dried under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone. After irradiation for 2 minutes at 6 mW / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp of 250 W, impregnation with 2.0 g of γ-butyl lactone was carried out to obtain a 42 μm thick ion-conductive polymer electrolyte.
実施例4. グリセリン30gを出発物質とし、触媒に苛性カリ5.3g
を使用し、下記式で表されるメチルジエチレングリコー
ルグリシジルエーテル 2300gを反応させ、その後、1,2−エポキシヘキサン330g
を反応させ、脱塩精製を行って、下記の分子量7290（水
酸基価より算出）のポリエーテル2261gの生成を確認し
た。Example 4. Starting from 30 g of glycerin, 5.3 g of potassium hydroxide was used as a catalyst.
Using, methyl diethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula 2300 g was reacted, then 330 g of 1,2-epoxyhexane
Was subjected to desalting and purification to confirm the formation of 2261 g of polyether having the following molecular weight of 7290 (calculated from the hydroxyl value).
このポリエーテル3.6gに、LiClO40.15g（0.019モル／
エーテル結合酸素）、トリレンジイソシアネート（ポリ
エーテルの1.5当量）及び、ジブチルチンジラウレート
0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解し、シャーレ上に
流出し、常圧下窒素雰囲気中で60℃に30分間放置後、真
空度１×10-3Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メ
チルエチルケトンを除去した後、N2雰囲気下で、γ−ブ
チルラクトン2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝
性ポリマー電解質を得た。 To 3.6 g of this polyether, 0.15 g of LiClO 4 (0.019 mol /
Ether-linked oxygen), tolylene diisocyanate (1.5 equivalents of polyether) and dibutyltin dilaurate
0.01 g was dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone, poured out into a petri dish, left at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere under normal pressure, and then heat-treated at a vacuum of 1 × 10 −3 Torr or less at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone. After the removal, 2.0 g of γ-butyl lactone was impregnated in an N 2 atmosphere to obtain an ion-conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 μm.
実施例5. エチレングリコール31gを出発物質とし、触媒に苛性
カリを用いて、下記式で表されるｎ−ブチルトリエチレ
ングリコールグリシジルエーテル と1,2−エポキシブタンの混合物（モル比3:7）2590g反
応させ、脱塩精製を行って、下記の分子量5110（水酸基
価より算出）のポリエーテル2270gの生成を確認した。Example 5. n-butyl triethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula using 31 g of ethylene glycol as a starting material and potassium hydroxide as a catalyst The mixture was reacted with 2590 g of a mixture of 1,2-epoxybutane (molar ratio 3: 7), and subjected to desalting and purification to confirm the production of 2270 g of a polyether having the following molecular weight of 5110 (calculated from the hydroxyl value).
このポリエーテル3.6g、NaSCN0.06g（0.020モル／エ
ーテル結合酸素）、ビューレット結合HMDI（ポリエーテ
ルの1.5当量）及びジブチルチンジラウレート0.01gをメ
チルエチルケトン3mlに溶解し、常圧下窒素気流中60℃
で30分間放置後、真空度１×10-3Torr以下、同温度で８
時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去した後、窒
素雰囲気下でプロピレンカーボネート1.8gを含浸させ、
厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。 3.6 g of this polyether, 0.06 g of NaSCN (0.020 mol / ether-bonded oxygen), HMDI buret-bonded (1.5 equivalents of polyether) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate are dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone.
At 30 ° C for 30 minutes, and at a vacuum of 1 × 10 −3 Torr or less and 8 at the same temperature.
After heat treatment for a period of time to remove methyl ethyl ketone, impregnated with 1.8 g of propylene carbonate under a nitrogen atmosphere,
An ion conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 μm was obtained.
実施例6. エチレンジアミン30gを出発物質とし、触媒に苛性カ
リを用いて、下記式で表されるフェニルヘキサエチレン
グリコールグリシジルエーテル と1,2−エポキシブタンの混合物（モル比2:1）3990gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量7940（水酸基価よ
り算出）のポリエーテル3610gを得た。Example 6. Phenylhexaethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula using 30 g of ethylenediamine as a starting material and caustic potash as a catalyst 3990 g of a mixture of 1,2-epoxybutane and 1,2-epoxybutane (molar ratio: 2: 1) was reacted and purified by desalting to obtain 3610 g of a polyether having a molecular weight of 7,940 (calculated from a hydroxyl value).
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量のベ
ンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜90℃
で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、流出
水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素価及
びケン化価により、下記の分子量8154の末端アクリレー
トポリエーテル3580gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of acrylic acid based on the number of hydroxyl groups of the polyether are put in benzene equivalent to the acrylic acid, and sulfuric acid 0.01 mol% is used at 80 to 90 ° C.
And reacted while blowing air. The completion of the reaction was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After the completion of the reaction, the mixture was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide, washed with a saturated aqueous solution of sodium sulfate, washed with water, and then the benzene was removed under reduced pressure. Generation was confirmed.
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.11g（0.030モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で10時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下で、γ−ブチルラクトン
2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。 The terminal acrylate polyether thus obtained 3.
In 6 g, 0.11 g (0.030 mol / ether-bonded oxygen) of LiClO 4 and 1% of a polymerization initiator are dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone, and left standing at 80 ° C. in a nitrogen stream at normal pressure for 10 hours, and the degree of vacuum is 1 × 10 −3 To
rr or less, and heat-treated at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone.
2.0 g was impregnated to obtain an ion conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 μm.
実施例7. ペンタエチレンヘキサミン46.4gを出発物質として、
触媒に苛性カリを使用し、下記式で表されるエチルテト
ラエチレングリコールグリシジルエーテル と炭素数12のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
4:1）1974gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量9970
（水酸基価より算出）のポリエーテル1651gを得た。Example 7. Using 46.4 g of pentaethylenehexamine as a starting material,
Using caustic potash as a catalyst, ethyl tetraethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula And a mixture of α-olefin oxides having 12 carbon atoms (molar ratio
4: 1) 1974 g was reacted, desalted and purified, and the molecular weight was 9970
1651 g of polyether (calculated from the hydroxyl value) were obtained.
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、下記の分子量10514の末端メタ
クリレートポリエーテル1610gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of methacrylic acid with respect to the number of hydroxyl groups of the polyether are put in benzene equivalent to the methacrylic acid, and sulfuric acid is used in an amount of 80 to 100% by weight.
The reaction was carried out at 90 ° C. while blowing air. Reaction completion
It was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After completion of the reaction, neutralize with an aqueous sodium hydroxide solution, wash with a saturated aqueous sodium sulfate solution, remove benzene under reduced pressure, and obtain a bromine number and a saponification value of 1610 g of a terminal methacrylate polyether having a molecular weight of 10514 shown below. Generation was confirmed.
このようにして得た末端メタクリレートポリエーテル
3.6gに、NaClO40.16g（0.020モル／エーテル結合酸素）
と重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、
常圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3
Torr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケ
トンを除去した後、窒素雰囲気下で、γ−ブチルラクト
ン2.0gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。 Terminal methacrylate polyether thus obtained
To 3.6 g, 0.16 g of NaClO 4 (0.020 mol / ether-bonded oxygen)
And 1% of a polymerization initiator are dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone,
After standing at 80 ° C for 1 hour in a nitrogen stream under normal pressure, the degree of vacuum is 1 × 10 -3
After heat-treating at Torr or lower at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone, the sample was impregnated with 2.0 g of γ-butyl lactone under a nitrogen atmosphere to obtain an ion-conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 μm.
実施例8. ビスフェノール−A57gを出発物質とし、触媒に苛性カ
リを使用し、下記式で表されるフェニルジエチレングリ
コールグリシジルエーテル と炭素数６のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
3:2）1958gを反応させ、脱塩精製を行って、下記の分子
量7815（水酸基価より算出）のポリエーテル1745gの生
成を確認した。Example 8. Phenyl diethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula, using bisphenol-A57g as a starting material, and using caustic potassium as a catalyst, And a mixture of α-olefin oxides having 6 carbon atoms (molar ratio)
3: 2) 1958 g was reacted and subjected to desalination purification to confirm the production of 1745 g of polyether having the following molecular weight of 7815 (calculated from the hydroxyl value).
このようにして得たポリエーテル3.6gに、LiClO40.18
g（0.030モル／エーテル結合酸素）、ビューレット結合
HMDI（ポリエーテルの1.5当量）及びジブチルチンジラ
ウレート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解し、常圧
下窒素気流中60℃で30分間放置後、真空度１×10-3Torr
以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、窒素雰囲気下で、プロピレンカーボネー
ト1.8gを含浸させて、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。 To 3.6 g of the polyether thus obtained, LiClO 4 0.18
g (0.030 mol / ether bond oxygen), burette bond
HMDI (1.5 equivalents of polyether) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate are dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone, and left standing at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream at normal pressure, and then the degree of vacuum is 1 × 10 −3 Torr.
Thereafter, a heat treatment was carried out at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone, and then impregnated with 1.8 g of propylene carbonate under a nitrogen atmosphere to obtain an ion-conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 μm.
実施例9. エタノールアミン20gを出発物質として、触媒に苛性
カリを使用し、下記式で表されるメチルドデカエチレン
グリコールグリシジルエーテル と1,2−エポキシブタンの混合物（モル比1:1）4990gを
反応させ、脱塩精製を行って、分子量14090（水酸基価
より算出）のポリエーテル4378gを得た。Example 9. Methyldodecaethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula, using caustic potash as a catalyst, using 20 g of ethanolamine as a starting material 4990 g of a mixture of 1,2-epoxybutane and 1,2-epoxybutane (molar ratio: 1: 1) was reacted and purified by desalting to obtain 4378 g of a polyether having a molecular weight of 14090 (calculated from a hydroxyl value).
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のＰ−ビニル安息香酸を、該Ｐ−ビニル安
息香酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使
用して、80〜90℃で空気を吹き込みながら反応させた。
反応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した。反
応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽
和硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを
除去し、臭素価及びケン化価により、分子量14478の末
端Ｐ−ビニル安息香酸でエステル化された下記のポリエ
ーテル4061gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of P-vinylbenzoic acid with respect to the number of hydroxyl groups of the polyether are placed in an equivalent amount of benzene to the P-vinylbenzoic acid, and sulfuric acid is used in an amount of 80 to 100%. The reaction was carried out at 90 ° C. while blowing air.
The completion of the reaction was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After completion of the reaction, neutralize with an aqueous sodium hydroxide solution, wash with a saturated aqueous sodium sulfate solution, remove benzene under reduced pressure, and esterify with terminal P-vinylbenzoic acid having a molecular weight of 14478 according to bromine value and saponification value. The production of 4061 g of the following polyether was confirmed.
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.17g（0.020モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケト
ンを除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネー
トを1.8g含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。 The terminal acrylate polyether thus obtained 3.
To 6 g, LiClO 4 0.17 g of a 1% (0.020 mole / ether-bonded oxygen) and a polymerization initiator were dissolved in methyl ethyl ketone 3 ml, after 1 hour standing at 80 ° C. in a normal pressure nitrogen flow, the degree of vacuum 1 × 10 -3 the To
After heat treatment at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone, 1.8 g of propylene carbonate was impregnated in a nitrogen atmosphere to obtain a 42 μm-thick ion-conductive polymer electrolyte.
実施例10. エチレングリコール20gを出発物質として、触媒に苛
性カリ3gを使用し、下記式で表されるメチルグリシジル
エーテル と炭素数４のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
9:1）6440gを反応させ、脱塩精製を行って、分子量1925
0（水酸基価より算出）のポリエーテル5810gを得た。Example 10. Using 20 g of ethylene glycol as a starting material and 3 g of caustic potassium as a catalyst, methyl glycidyl ether represented by the following formula: And a mixture of α-olefin oxides having 4 carbon atoms (molar ratio
9: 1) 6440 g was reacted, desalted and purified, and the molecular weight was 1925.
5810 g of polyether of 0 (calculated from hydroxyl value) was obtained.
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対
して1.1当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等量
のベンゼン中に入れ、硫酸0.01モル％を使用して、80〜
90℃で空気を吹き込みながら反応させた。反応完結は、
流出水量及び酸価測定により確認した。反応完結後、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸ナトリ
ウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し、臭素
価及びケン化価により、下記の分子量19381の末端メタ
クリレートポリエーテル5470gの生成を確認した。This polyether and 1.1 equivalents of methacrylic acid with respect to the number of hydroxyl groups of the polyether are put in benzene equivalent to the methacrylic acid, and sulfuric acid is used in an amount of 80 to 100% by weight.
The reaction was carried out at 90 ° C. while blowing air. Reaction completion
It was confirmed by measuring the amount of effluent and the acid value. After completion of the reaction, neutralize with an aqueous sodium hydroxide solution, wash with a saturated aqueous sodium sulfate solution, remove benzene under reduced pressure, and obtain 5470 g of a terminal methacrylate polyether having a molecular weight of 19381 according to the following bromine value and saponification value. Generation was confirmed.
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル3.
6gに、LiClO40.08g（0.020モル／エーテル結合酸素）と
重合開始剤１％をメチルエチルケトン3mlに溶解し、常
圧下窒素気流中80℃で１時間放置後、真空度１×10-3To
rr以下、同温度で８時間処理して、メチルエチルケトン
を除去した後、窒素雰囲気下でプロピレンカーボネート
1.8gを含浸させ、厚さ42μｍのイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。 The terminal acrylate polyether thus obtained 3.
In 6 g, 0.08 g (0.020 mol / ether-bonded oxygen) of LiClO 4 and 1% of a polymerization initiator are dissolved in 3 ml of methyl ethyl ketone, and left at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream at normal pressure, and then the degree of vacuum is 1 × 10 -3 To
rr or less at the same temperature for 8 hours to remove methyl ethyl ketone, and then propylene carbonate in a nitrogen atmosphere.
1.8 g was impregnated to obtain an ion conductive polymer electrolyte having a thickness of 42 μm.
比較例． 実施例１で使用した有機ポリマーの代わりに、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量300
0のランダムエーテルを用いて、実施例１と同様にして
アクリル化した有機ポリマー3.6g、LiClO40.12gを0.20g
使用した以外は実施例１と同様にしてイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。Comparative example. Instead of the organic polymer used in Example 1, ethylene oxide / propylene oxide = 8/2, average molecular weight 300
Using a random ether of 0, 3.6 g of an organic polymer acrylated in the same manner as in Example 1 and 0.20 g of 0.12 g of LiClO 4
An ion-conductive polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was used.
実施例１〜10及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー
電解質を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを
測定し、複素インピーダンス解析を行った。その結果を
次表に示す。The ion-conductive polymer electrolytes obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example were sandwiched between platinum plates, the AC impedance between the electrodes was measured, and complex impedance analysis was performed. The results are shown in the following table.
〔発明の効果〕 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、有機化合物
構造が、アモルファスであるため、有機高分子化合物の
Tgが低く、低温範囲での結晶化がなく、伝導度の急激な
低下が生じない。また、グリシジルエーテル類を用いる
事により、可溶性電解質塩化合物の使用量も少量です
み、さらに有機溶剤を併用することによって、有機化合
物の特性をより顕著になり、伝導度をより高めることが
できる。 [Effect of the Invention] The ion-conductive polymer electrolyte of the present invention has an organic compound structure that is amorphous.
Low Tg, no crystallization in the low temperature range, and no sharp drop in conductivity. Further, by using glycidyl ethers, the amount of the soluble electrolyte salt compound used can be reduced, and by using an organic solvent in combination, the characteristics of the organic compound become more remarkable and the conductivity can be further increased.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/03 H01M 10/40 H01M 6/18 H01B 1/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 71/00-71/03 H01M 10/40 H01M 6/18 H01B 1/06
Claims (5)
反応させた有機高分子化合物と可溶性電解質塩化合物と
有機溶剤からなることを特徴とするイオン導伝性ポリマ
ー電解質。 Ｚ−〔−Ｅ−Ｙ〕k …… 1. An ion-conductive polymer electrolyte comprising an organic polymer compound obtained by crosslinking an organic compound represented by the following general formula, a soluble electrolyte salt compound, and an organic solvent. Z-[-EY] k ...
であることを特徴とする請求項１または２のイオン導伝
性ポリマー電解質。2. The ion conductive polymer electrolyte according to claim 1, wherein said organic compound has an average molecular weight of 20,000 or less.
び／または窒素原子を少なくとも１個含有する化合物で
あることを特徴とする請求項１または２のイオン導伝性
ポリマー電解質。3. The ion conductive polymer electrolyte according to claim 1, wherein said organic solvent is a compound containing at least one oxygen atom and / or nitrogen atom in its structure.
基である場合、前記有機高分子化合物が架橋剤を用いて
架橋されたものであることを特徴とする請求項１または
２のイオン導伝性ポリマー電解質。4. The method according to claim 1, wherein when the main chain terminal group Y of the organic compound is an active hydrogen group, the organic polymer compound is cross-linked using a cross-linking agent. Ion conductive polymer electrolyte.
性官能基である場合、前記有機高分子化合物が、有機化
合物を必要に応じて、増感剤及び／または重合開始剤を
用いて熱、光、電離性放射線を用いて重合させ架橋させ
たものであることを特徴とする請求項１または２のイオ
ン導伝性ポリマー電解質。5. When the main chain terminal group Y of the organic compound is a polymerization-reactive functional group, the organic polymer compound may be prepared by using an organic compound, if necessary, with a sensitizer and / or a polymerization initiator. 3. The ion-conductive polymer electrolyte according to claim 1, wherein the polymer is cross-linked by polymerization using heat, light, or ionizing radiation.
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