JP2761212B2 - Energy storage device using non-aqueous electrolyte - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高特性・高信頼性を有する非水電解液を用い
たエネルギー貯蔵装置に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an energy storage device using a non-aqueous electrolyte having high characteristics and high reliability.

［従来の技術］ 近年、小型大容量コンデンサとして活性炭或いは活
性炭繊維を用いた電気二重層コンデンサが例えばメモリ
バックアップ電源として急速に需要が伸長している。[Related Art] In recent years, demand for an electric double-layer capacitor using activated carbon or activated carbon fiber as a small and large-capacity capacitor has been rapidly growing, for example, as a memory backup power supply.

また負極にリチウム或いはリチウム合金正極に活性
炭等を用いた有極性電気二重層コンデンサに関しても随
所で報告が成され、また実用に供されている。Polar electric double-layer capacitors using lithium or a lithium alloy positive electrode and activated carbon as a negative electrode have been reported in various places and are in practical use.

また正極材料に例えばTiS₂,MoS₂,V₂O₅などの金属カ
ルコゲン化合物、酸化物等を用いて二次電池化する試み
も提案され一部実用化されている。Also, attempts have been made to make secondary batteries by using metal chalcogen compounds such as TiS ₂ , MoS ₂ , V ₂ O ₅ , oxides and the like as positive electrode materials, and some of them have been put into practical use.

また負極のリチウム電極をより軽量化且つ無公害化
するために導電性高分子化合物のポリアセチレンを用い
る報告も成されている。In addition, there has been reported that a conductive polymer compound, polyacetylene, is used in order to make the lithium electrode of the negative electrode lighter and more pollution-free.

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、に示されたものは放電容量が小さく
実際の使用において長期間のバックアップが出来ない欠
点があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the method described in (1) has a disadvantage that the discharge capacity is small and a long-term backup cannot be performed in actual use.

又に示されたものは、充電時の負極へのリチウム析
出過程でデンドライト状に析出することにより、電池の
内部短絡や活物質の脱落による充放電効率の低下が欠点
となっていた。In addition, the method described above has a drawback in that, in the process of depositing lithium on the negative electrode during charging, it is deposited in the form of dendrites, and the internal short-circuit of the battery and the reduction in charge / discharge efficiency due to the falling off of the active material are disadvantageous.

又に示されたものは、材料によっては容量の小さい
もの或は充放電サイクル特性の劣るものがあり、デバイ
スとしての特性は不完全である欠点を有していた。Further, some of the materials described above have a drawback that the characteristics as a device are incomplete because some materials have a small capacity or have poor charge / discharge cycle characteristics.

又、に示されたものは、材料の安定性に乏しく、自
己放電が著しい欠点を有していた。In addition, the method described in (1) had a disadvantage that the material was poor in stability and self-discharge was remarkable.

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の諸欠点を解決すべくなされたものであ
り、正極が活性炭粉末または活性炭繊維の成形物からな
り、負極が水素／炭素原子比0.35以下の芳香族系縮合高
分子化合物の炭素化物からなり、かつ電解液が、一般式
（Ｉ）で表される第４級オニウム塩を有機溶媒に溶解し
たものからなることを特徴とする非水電解液を用いたエ
ネルギー貯蔵装置を提供するにある。Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and the positive electrode is made of a molded article of activated carbon powder or activated carbon fiber, and the negative electrode is a fragrance having a hydrogen / carbon atomic ratio of 0.35 or less. A non-aqueous electrolytic solution comprising a carbonized condensed aromatic polymer compound and an electrolytic solution comprising a quaternary onium salt represented by the general formula (I) dissolved in an organic solvent. It is to provide an energy storage device used.

ただし、前記一般式（Ｉ）において、ＡはＮまたはＰ
を示し、R₁,R₂,R₃,およびR₄は、それぞれ炭素数１〜４
の低級アルキル基または１もしくは２個のベンゼン核を
有するアリール（aryl）基を示し、X^n-はBF₄ ^-,PF₆ ^-,ClO
₄ ^-,AsF₆ ^-,SbF₆ ^-,AlCL₄ ^-,またはR_fSO₃ ^-（R_fは炭素数１〜
８のフルオロアルキル基），ハロゲンイオン,NO₃ ^-（以
上はｎ＝１）、SO₄ ^2-（ｎ＝２）またはPO₄ ^3-（ｎ＝３）
を示す。 However, in the general formula (I), A is N or P
R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each have 1 to 4 carbon atoms
Shows a lower alkyl group or 1 or aryl (aryl) group having two benzene nuclei, X ^{n-is _{BF 4 -, PF 6 -,}} ClO
^{_{4 -, AsF 6 -, SbF}} 6 -, AlCL 4 -, or R _f SO ₃ ^- (R _f is 1 to carbon atoms
8 fluoroalkyl group), halogen ion, NO ₃ ⁻ (the above is n = 1), SO ₄ ²⁻ (n = 2) or PO ₄ ³⁻ (n = 3)
Is shown.

本発明の非水電解液を用いたエネルギー貯蔵装置の負
極材料の原料となる芳香族系縮合高分子化合物として
は、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂などがあるが、
フェノール、キシレノール、クレゾール等のフェノール
性水酸基を有する芳香族系縮合高分子化合物と、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の縮合
したフェノール樹脂が好ましい。Examples of the aromatic condensed polymer compound as a raw material of the negative electrode material of the energy storage device using the non-aqueous electrolyte of the present invention include, for example, a phenol resin and a furan resin.
A phenol resin obtained by condensing an aromatic condensed polymer compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol, xylenol and cresol with an aldehyde such as formaldehyde and acetaldehyde is preferable.

本発明の負極材料は、上記芳香族系縮合高分子化合物
を、炭素化して得られたものであり、水素／炭素の原子
比が0.35以下、好ましくは0.1以下であり、かつＸ線回
折法により求めた炭素の（002）面の面間隔が3.37Å以
上、好ましくは3.40Å以上でかつ3.80Å以下であるもの
である。このような材料を得るための、芳香族系縮合高
分子化合物の炭素化の方法は、その高分子化合物を真空
中または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で熱処理す
ることである。熱処理の温度は原料高分子化合物によっ
て異なるが、750〜3000℃であることが好ましい。The negative electrode material of the present invention is obtained by carbonizing the aromatic condensed polymer compound, has an atomic ratio of hydrogen / carbon of 0.35 or less, preferably 0.1 or less, and is obtained by X-ray diffraction. The plane spacing of the (002) plane of the obtained carbon is 3.37 ° or more, preferably 3.40 ° or more and 3.80 ° or less. A method of carbonizing an aromatic condensed polymer compound to obtain such a material is to heat-treat the polymer compound in a vacuum or in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The temperature of the heat treatment varies depending on the starting polymer compound, but is preferably 750 to 3000 ° C.

さらに、この負極とする場合、芳香族系縮合高分子化
合物をあらかじめフィルム、板、布等の使用に適した形
状とした後、炭素化して負極としてもよい、その高分子
化合物を炭素化した後粉砕して粉末として、必要ならば
適宜バインダー等を添加して好ましい形状に成形しても
よい。Further, in the case of the negative electrode, the aromatic condensed high molecular compound is previously formed into a shape suitable for use as a film, plate, cloth, or the like, and then may be carbonized to form a negative electrode. It may be pulverized into a powder, and if necessary, a binder or the like may be appropriately added to form a preferable shape.

次に本発明の正極は、比表面積が好ましくは1500〜35
00m²/gの活性炭粉末又は活性炭繊維好ましくは粉末のシ
ート状成形物である。このような比表面積を有する活性
炭粉末の原料には、ヤシガラ、オガクズ、石油コークス
またはフェノール樹脂等の高分子等あるが、高比表面積
で不純物の少ない活性炭粉末が得られる点で石油コーク
ス、ヤシガラが特に好ましい。本発明での正極は、活性
炭粉末又は繊維を電解液と混合してペースト化したもの
を電極として用いることも可能である。しかしながら、
単位体積当りの容量と、機械的強度の更に良好な電極と
しては、ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEと略称
する）などの耐化学薬品性の優れた粘着剤を用いて活性
炭粉末をシート化してなる電極があげられる。このよう
なシート状電極としては、まず活性炭微粉末に対して好
ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは５〜30重量％
の好ましくはPTEF分散液を混合し、得られ粘稠な混合物
を圧縮、押出し、もしくは圧延、またはこれらの手段を
組み合せることによってシート状に成形したものが好適
に使用できる。Next, the positive electrode of the present invention preferably has a specific surface area of 1500 to 35.
Activated carbon powder or activated carbon fiber of 00 m ² / g is preferably a sheet-like molded product of powder. The raw materials of the activated carbon powder having such a specific surface area include coconut shell, sawdust, petroleum coke and polymers such as phenolic resin, but petroleum coke and coconut shell are used in that activated carbon powder having a high specific surface area and few impurities is obtained. Particularly preferred. As the positive electrode in the present invention, a paste obtained by mixing activated carbon powder or fiber with an electrolytic solution can be used as the electrode. However,
An electrode with better capacity per unit volume and better mechanical strength is obtained by sheeting activated carbon powder using an adhesive with excellent chemical resistance such as polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE). Electrodes. Such a sheet electrode is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the activated carbon fine powder.
Preferably, a PTEF dispersion is mixed, and the resulting viscous mixture is formed into a sheet by compression, extrusion, or rolling, or a combination of these means.

このシート状成形体は、さらに必要に応じて一軸方
向、または二軸方向に延伸処理される。この延伸処理
は、20〜380℃、好ましくは20〜200℃において、好まし
くは原長の1.1〜5.0倍特に好ましくは1.2〜2.0倍になる
ように公知の方法（たとえば特開昭59−166541号公報）
により行われる。このようにして得られた延伸処理物
は、そのまま使用することもできるが必要に応じて、さ
らにロールプレスなどにより圧延または圧縮処理した
後、焼成または半焼成処理して使用する。This sheet-like molded body is further subjected to a stretching treatment in a uniaxial direction or a biaxial direction as necessary. This stretching treatment is carried out at a temperature of 20 to 380 ° C., preferably 20 to 200 ° C., preferably 1.1 to 5.0 times the original length, and more preferably 1.2 to 2.0 times the original length (for example, JP-A-59-166541). Gazette)
It is performed by The stretched product thus obtained can be used as it is, but if necessary, is further rolled or compressed by a roll press or the like, and then fired or semi-fired.

本発明で用いる電解液の溶質としては（Ｉ）式で示さ
れる化合物を用いることが重要である。It is important to use a compound represented by the formula (I) as a solute of the electrolytic solution used in the present invention.

上記電解質の一般式（Ｉ）で、（ ）内はテトラアル
キルオニウム又はテトラアリールオニウムを表す。ここ
で、窒素原子或いはリン原子に結合される４個のアルキ
ル基又はアリール基は、同一のものからなる対称型のオ
ニウム塩であってもよく、また少なくとも２個以上が異
なるものから非対称型のオニウム塩であってもよい。ア
ルキル基は、炭素数が１〜４の低級アルキル基が適当で
ある。アリール基は、１〜２個のベンゼン核を有するも
のであり、特にはフェニル基が好ましい。アルキル基と
アリール基がリン原子に結合しているテトラアルキル、
アリールオニウム塩であってもよい。In the general formula (I) of the above electrolyte, the parentheses indicate tetraalkylonium or tetraarylonium. Here, the four alkyl groups or aryl groups bonded to the nitrogen atom or the phosphorus atom may be the same symmetric onium salt, or at least two or more may be different from the asymmetric type onium salt. It may be an onium salt. As the alkyl group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is suitable. The aryl group has one or two benzene nuclei, and a phenyl group is particularly preferable. Tetraalkyl in which an alkyl group and an aryl group are bonded to a phosphorus atom,
It may be an arylonium salt.

上記対称型第４級オニウムとしては、好ましくはテト
ラメチルオニウム、テトラエチルオニウム、テトラプロ
ピルオニウム、テトラブチルオニウム、ジメチルジエチ
ルオニウムなどが溶解性及び入手性の点から好ましい。As the symmetrical quaternary onium, tetramethylonium, tetraethylonium, tetrapropylonium, tetrabutylonium, dimethyldiethylonium and the like are preferable from the viewpoint of solubility and availability.

一方、非対称型第４級オニウム塩におけるR₁〜R₄の組
合わせとしては、たとえばメチルトリエチル、ジメチル
ジエチル、エチルトリメチル、ジエチルジブチル、プロ
ピルトリブチル、トリフェニルエチルなどの基があげら
れるがこれらに限定されるものではない。これらの中
で、ジメチルジエチル、エチルトリメチル、ブチルトリ
フェニルなどの基が、溶媒に対する溶解性および利用可
能性の面から特に好ましい。On the other hand, examples of the combination of R _{1 to} R ₄ in the asymmetric quaternary onium salt include, for example, groups such as methyltriethyl, dimethyldiethyl, ethyltrimethyl, diethyldibutyl, propyltributyl, and triphenylethyl, but are not limited thereto. It is not something to be done. Among these, groups such as dimethyldiethyl, ethyltrimethyl, and butyltriphenyl are particularly preferred in view of solubility in a solvent and availability.

さらに前記一般式（Ｉ）においてX^n-としては、４フ
ッ化ホウ酸（BF₄ ^-）、６フッ化リン酸（PF₆ ^-）、過塩素
酸（ClO₄ ^-）、６フッ化ヒ酸（AsF₆ ^-）、６フッ化アンチ
モン酸（SbF₆ ^-）、４塩化アルミン酸（AlCl₄ ^-）、R_fSO₃
^-（R_fは炭素数１〜８好ましくは１〜４のフルオロアル
キル基）ハロゲンイオン（F^-,Cl^-,Br^-,I^-），硝酸（NO₃
^-），硫酸（SO₄ ^2-）又はリン酸（PO₄ ^3-）が好適であ
る。Further, in the general formula (I), X ^n- represents tetrafluoroboric acid (BF ₄ ⁻ ), hexafluorophosphoric acid (PF ₆ ⁻ ), perchloric acid (ClO ₄ ⁻ ), hexafluoroarsenic acid (AsF ₆ ⁻ ), hexafluoroantimonic acid (SbF ₆ ⁻ ), tetrachloroaluminic acid (AlCl ₄ ⁻ ), R _f SO ₃
^- (R _f is a fluoroalkyl group having 1 to 8 preferably 1 to 4 carbon atoms) halogen ions ^{(F -, Cl -, Br} -, I -), nitrate (NO ₃
^- ), Sulfuric acid (SO ₄ ²⁻ ) or phosphoric acid (PO ₄ ³⁻ ) are preferred.

かかる溶媒の電解液中の濃度としては、0.1〜3.0M/
、特に0.5〜1.5M/とすることが好ましい。該濃度が
低すぎる場合には、内部抵抗の増大に伴い損失が増大
し、一方、高すぎる場合には寒冷時における溶質の析出
に伴う安定性の低下などの不都合を生ずるおそれがあ
る。The concentration of the solvent in the electrolyte is 0.1 to 3.0 M /
In particular, it is preferably 0.5 to 1.5 M /. If the concentration is too low, the loss increases with an increase in the internal resistance, while if it is too high, there is a possibility that inconveniences such as a decrease in stability due to precipitation of a solute in cold conditions may occur.

本発明において、有機溶媒の種類は特に限定されるこ
とがなく、従来より公知ないしは周知のものが種々採用
可能であり、電気化学的に安定な非水溶媒である炭酸プ
ロピレン、γ−ブチラクトン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン
あるいはニトロメタンの単独または混合物が好ましい。
かかる溶媒は実質的に無水の状態で使用することが好ま
しい。In the present invention, the type of the organic solvent is not particularly limited, and various types of conventionally known or well-known ones can be employed, and propylene carbonate, γ-butylactone, and acetonitrile, which are non-aqueous solvents that are electrochemically stable, are used. , Dimethylformamide, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane or nitromethane alone or as a mixture.
Such a solvent is preferably used in a substantially anhydrous state.

なかでも、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンまた
はスルホランの単独または混合物が好ましい。Among them, propylene carbonate, γ-butyrolactone or sulfolane alone or a mixture is preferable.

前述の負極及び正極を装置の形状に合せて加工、成形
し、両電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のよう
な電解液を含浸または満たしてケース中に密閉すること
によって本発明による非水電解液エネルギーを用いた貯
蔵装置が得られる。多孔質セパレータとしては、たとえ
ば、ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布
などが好適である。また、セパレータの厚みは50〜200
μｍが適当であり、100〜150μｍとするのが特に好適で
ある。The above-described negative electrode and positive electrode are processed and shaped according to the shape of the device, a porous separator is sandwiched between the two electrodes, and impregnated or filled with the electrolytic solution as described above and sealed in a case. A storage device using water electrolyte energy is obtained. As the porous separator, for example, polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber mixed nonwoven fabric, and the like are suitable. Also, the thickness of the separator is 50-200
μm is appropriate, and particularly preferably 100 to 150 μm.

［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて
具体的に説明する。[Examples] Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

実施例１〜27、比較例１〜３ クレゾール樹脂、ｐ−tert−ブチルフェノール樹脂及
びフェノール樹脂について、それぞれ第１表に示した温
度で窒素雰囲気中で加熱して熱分解させ、樹脂の炭素化
を行い、Ａ〜Ｆの６種類の材料を得た。得られた炭素材
料を微粉末に粉砕して負極材料とした。これらの材料の
水素／炭素原子比及び（002）面の面間隔を第１表に示
した。Examples 1 to 27, Comparative Examples 1 to 3 Cresol resin, p-tert-butylphenol resin and phenol resin were thermally decomposed by heating in a nitrogen atmosphere at the temperatures shown in Table 1 to carbonize the resin. By carrying out, six types of materials A to F were obtained. The obtained carbon material was pulverized into fine powder to obtain a negative electrode material. Table 1 shows the hydrogen / carbon atom ratio and the (002) plane spacing of these materials.

この負極用炭素粉末90重量％、ポリエチレン粉末10重
量％をＶ型ブレンダー中で混合した。この混合物を厚さ
0.4mm、直径15mmのペレットにプレス成型して負極２と
した。90% by weight of the carbon powder for a negative electrode and 10% by weight of a polyethylene powder were mixed in a V-type blender. Thick this mixture
A negative electrode 2 was formed by pressing into a pellet having a diameter of 0.4 mm and a diameter of 15 mm.

石油コークスを40メッシュに粉砕し、これに重量比で
約３倍の苛性カリを加えて窒素雰囲中において、385℃
で１時間仮焼し、840℃で２時間本焼成を行なった。得
られた活性炭粉末を冷却した後、水で洗浄して乾燥し最
終的に110℃で真空乾燥して正極用の活性炭を得た。こ
の活性炭は比表面積3000m²/gを有していた。Crush petroleum coke to 40 mesh, add about 3 times the weight of caustic potash to this, and add 385 ° C in a nitrogen atmosphere.
For 1 hour and main firing at 840 ° C. for 2 hours. After cooling the obtained activated carbon powder, it was washed with water, dried, and finally dried at 110 ° C. under vacuum to obtain activated carbon for a positive electrode. This activated carbon had a specific surface area of 3000 m ² / g.

この活性炭70重量％、カーボンブラック20重量％およ
びPTFE粉末10重量％よりなる粉末混合物100重量部に対
して水200重量部を添加し、Ｖ型ブレンダー中で混和し
た。得られたペースト状混和物をロール成型機を用いて
圧延し、厚さ1.4mmのシートとした。このシートを300℃
に予熱した状態で一軸方向に1.1倍の倍率で、延伸処理
して厚さ0.9mmのシート状成型体を得た。このシート状
成型体を直径15mmの円盤状に打ち抜いて正極１とした。200 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of a powder mixture consisting of 70% by weight of activated carbon, 20% by weight of carbon black and 10% by weight of PTFE powder, and mixed in a V-type blender. The obtained paste-like mixture was rolled using a roll forming machine to form a sheet having a thickness of 1.4 mm. 300 ℃
Then, the sheet was stretched uniaxially at a magnification of 1.1 times in a preheated state to obtain a 0.9 mm thick sheet-like molded body. This sheet-shaped molded body was punched out into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode 1.

このようにして作製した正極１と負極２とを繊維不織
布よりなるセパレータ３を介してステンレス鋼製のキャ
ップ４及びステンレス鋼製の缶５からなる外装容器に収
納する。次に、ユニットセル中に電解液を注入して、正
極１、負極２、及びユニットセル中に電解液を十分に含
浸させた後、ポリプロピレン製パッキング６を介してキ
ャップ４及び缶５の端部をかしめて封口した。The thus prepared positive electrode 1 and negative electrode 2 are housed in an outer container made of a stainless steel cap 4 and a stainless steel can 5 via a separator 3 made of a fibrous nonwoven fabric. Next, an electrolyte is injected into the unit cell, and the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the electrolyte are sufficiently impregnated into the unit cell, and then the end portions of the cap 4 and the can 5 via the polypropylene packing 6. And sealed.

前述のようにして作製した非水電解液を用いたエネル
ギー貯蔵装置のユニットセルを使用し、第２表に示すよ
うなオニウム塩を溶質とした種々の電解液を濃度1.0M/
又は0.5M/として用いた各セルについて、2.8Vの電
圧を印加したときの初期容量および内部抵抗を測定した
後、引続いてこのセルに2.8Vの電圧を印加しながら70℃
で1000時間貯蔵した後の容量を測定し、初期容量からの
容量劣化率（％）を算出した。これらの測定結果を第２
表に示した。Using the unit cell of the energy storage device using the non-aqueous electrolyte solution prepared as described above, various electrolyte solutions containing onium salts as solutes as shown in Table 2 at a concentration of 1.0 M /
Or, for each cell used as 0.5M /, after measuring the initial capacity and internal resistance when applying a voltage of 2.8V, and subsequently applying a voltage of 2.8V to this cell to 70 ℃
The capacity after storage for 1000 hours was measured, and the capacity deterioration rate (%) from the initial capacity was calculated. The results of these measurements are
It is shown in the table.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明による非水電解液を用いたエネルギー貯
蔵装置の一実施例を示す部分断面図である。 １……正極 ２……負極 ３……セパレータ ４……キャップ ５……缶 ６……パッキングFIG. 1 is a partial sectional view showing an embodiment of an energy storage device using a non-aqueous electrolyte according to the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 2 ... Negative electrode 3 ... Separator 4 ... Cap 5 ... Can 6 ... Packing

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ (72)発明者 真田 恭宏 神奈川県横浜市保土ケ谷区川島町1404― １―11 (72)発明者 有賀 広志 神奈川県横浜市神奈川区片倉１―17―14 (56)参考文献 特開 昭62−82669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−122066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−30065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/58 H01M 4/02 H01G 9/00──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01M 4/58 H01G 9/00 301A (72) Inventor Yasuhiro Sanada 1404 Kawashima-cho, Hodogaya-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 1-1-1 (72) Inventor Hiroshi Ariga 1-17-14 Katakura, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (56) References JP-A-62-82669 (JP, A) JP-A-62-122066 (JP, A) JP-A-60-30065 ( JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) H01M 10/40 H01M 4/58 H01M 4/02 H01G 9/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】正極が活性炭粉末または活性炭繊維の成形
物からなり、負極が水素／炭素原子比0.35以下の芳香族
系縮合高分子化合物の炭素化物からなり、電解液が一般
式（Ｉ）で表される第４級オニウム塩を有機溶媒に溶解
したものからなることを特徴とする非水電解液を用いた
エネルギー貯蔵装置。 ただし、前記一般式（Ｉ）において、ＡはＮまたはＰを
示し、R₁,R₂,R₃,およびR₄は、それぞれ炭素数１〜４の
低級アルキル基または１もしくは２個のベンゼン核を有
するアリール（aryl）基を示し、X^n-はBF₄ ^-,PF₆ ^-,Cl
O₄ ^-,AsF₆ ^-,SbF₆ ^-,AlCl₄ ^-,R_fSO₃ ^-（R_fは炭素数１〜８の
フルオロアルキル基），ハロゲンイオン,NO₃ ^-（以上は
ｎ＝１）,SO₄ ^2-（ｎ＝２）またはPO₄ ^3-（ｎ＝３）を示
す。The positive electrode comprises a molded product of activated carbon powder or activated carbon fiber, the negative electrode comprises a carbonized aromatic polymer compound having a hydrogen / carbon atomic ratio of 0.35 or less, and the electrolytic solution is represented by the general formula (I). An energy storage device using a non-aqueous electrolyte, comprising a solution of the quaternary onium salt represented in an organic solvent. In the general formula (I), A represents N or P, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 1 or 2 benzene nuclei. an aryl (aryl) groups having, X ^{n-is _{BF 4 -, PF 6 -,}} Cl
^{_{O 4 -, AsF 6 -,}} SbF 6 -, AlCl 4 -, R f SO 3 - (R f is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), a halogen ion, NO ₃ ^- (more than n = 1), Indicates SO ₄ ²⁻ (n = 2) or PO ₄ ³⁻ (n = 3). 【請求項２】有機溶媒がプロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、スルホランまたはこれらの２種以上の
混合物である請求項１記載の非水電解液を用いたエネル
ギー貯蔵装置。2. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is propylene carbonate, γ-
The energy storage device using a non-aqueous electrolyte according to claim 1, which is butyrolactone, sulfolane, or a mixture of two or more thereof. 【請求項３】電解液中の溶質の濃度が、0.1〜3.0M/で
ある請求項１または２記載の非水電解液を用いたエネル
ギー貯蔵装置。3. The energy storage device using a non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the concentration of the solute in the electrolyte is 0.1 to 3.0 M /. 【請求項４】芳香族系縮合高分子化合物が、フェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とホルムアルデ
ヒドの縮合物である請求項１、２または３記載の非水電
解液を用いたエネルギー貯蔵装置。4. An energy storage device using a non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the aromatic condensed polymer compound is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group and formaldehyde. . 【請求項５】正極が、比表面積1500〜3500m²/gの活性炭
粉末のシート状成形物でありかつポリテトラフルオロエ
チレンを含んでいる請求項１、２、３または４記載の非
水電解液を用いたエネルギー貯蔵装置。5. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the positive electrode is a sheet-like molded product of activated carbon powder having a specific surface area of 1500 to 3500 m ² / g and contains polytetrafluoroethylene. Energy storage device.