JP2759493B2 - Magenta developer for full color electrophotography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キャリアと定着用樹脂及び着色剤から成
る、カラー電子写真法に用いられるフルカラー電子写真
用マゼンタ現像剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a magenta developer for full-color electrophotography, comprising a carrier, a fixing resin, and a colorant, used for color electrophotography.

［従来の技術］ カラー電子写真用マゼンタトナーの着色剤に求められ
る要求品質として、 １）分光反射特性（色特性）が優れる、つまり鮮明なマ
ゼンタ色を有すること、 ２）樹脂に対する分散性が良好で高着色力を有するこ
と、 ３）光に対する安定性に優れること、つまりコピーの耐
光性が良好であること、 ４）均一な帯電性を有すること、 ５）複写機の要求する機能に対してマッチングし、著し
い副作用を与えないこと、例えば定着ローラー表面への
付着、染色性などがある。[Related Art] The required quality required of a colorant for a color electrophotographic magenta toner is as follows: 1) excellent spectral reflection characteristics (color characteristics), that is, having a clear magenta color; 2) good dispersibility in a resin. 3) Excellent stability to light, that is, good light fastness of the copy, 4) Uniform chargeability, 5) For the functions required of the copying machine Matching does not cause significant side effects, such as adhesion to the surface of the fixing roller and dyeability.

従来のカラー電子写真用マゼンタ着色剤として、キナ
クリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系染
顔料、アントラキノン系染料、アゾ系染顔料などがあ
る。Conventional magenta colorants for color electrophotography include quinacridone pigments, thioindigo pigments, xanthene dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes.

例えば、特公昭49−46951号公報には、2,9−ジメチル
キナクリドン顔料の記載が、特開昭55−26574号公報に
はチオインジゴ系顔料に関して、特開昭59−57256号公
報ではキサンテン系染料に関する記載がある。また特公
昭55−42383号公報にはアントラキノン系染料について
記述されている。さらには、特公昭53−47174号公報に
は、キナクリドン系またはローダミン系の着色剤を用
い、適当な結着樹脂との組合せにおけるマゼンタトナー
が記載されている。しかし、いずれの着色剤も１）〜
５）の特性を全て満足する着色剤ではなく、いずれも一
長一短の品質を有している。そのため、マゼンタ用着色
剤として、単独の染顔料に頼るのは、非常に難しく、各
着色剤の短所を補うべく、２種以上の着色剤を併用する
のが現実的である。For example, JP-B-49-46951 describes 2,9-dimethylquinacridone pigments, JP-A-55-26574 relates to thioindigo pigments, and JP-A-59-57256 discloses xanthene dyes. There is a description about. JP-B-55-42383 describes an anthraquinone dye. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 53-47174 describes a magenta toner in combination with an appropriate binder resin using a quinacridone-based or rhodamine-based colorant. However, any colorant is 1) ~
It is not a colorant that satisfies all of the characteristics of 5), and each of them has advantages and disadvantages. For this reason, it is very difficult to rely on a single dye or pigment as the magenta colorant, and it is practical to use two or more colorants in combination to compensate for the disadvantages of each colorant.

例えば、特開昭57−130044号公報、及び特開昭57−13
0046号公報には、２種の油溶性染料を用いたマゼンタト
ナーが記載されている。このマゼンタトナーは、色調は
鮮やかであり、彩度は優れているが、反面加熱ローラー
定着装置に用いるシリコンゴムを汚染する成分が一方の
染料に含まれているため、連続複写により、徐々に定着
シリコンローラーを染着し最終的には、トナーが加熱ロ
ーラーに融着する、いわゆるオフセット現象を惹起する
ことになる。またこれらの油溶性染料の組合せは、トナ
ーの帯電を高めるよりは、低下せしめる方向に効果があ
る。そのため、低温低湿下のチャージアップを十分に防
止する事は可能であり、好ましい画像濃度を保証しう
る。けれども、逆に高温高湿下における帯電不足による
トナー飛散、それによる機内汚染、また低帯電トナーに
よりカブリを生じ画像汚れを生じ易い。For example, JP-A-57-130044 and JP-A-57-13
No. 0046 describes a magenta toner using two types of oil-soluble dyes. This magenta toner has a vivid color tone and excellent chroma, but on the other hand, one of the dyes contains a component that contaminates the silicone rubber used in the heating roller fixing device, so it is gradually fixed by continuous copying. The silicone roller is dyed, and finally, a so-called offset phenomenon in which the toner is fused to the heating roller is caused. Also, the combination of these oil-soluble dyes is effective in reducing the toner charge rather than increasing it. Therefore, it is possible to sufficiently prevent charge-up under low temperature and low humidity, and it is possible to guarantee a preferable image density. However, conversely, the toner scatters due to insufficient charging under high temperature and high humidity, thereby contaminating the inside of the apparatus, and fogging due to the low-charged toner tends to cause image contamination.

そこで、本出願人らは特公昭61−18234号公報におい
て前述の欠点を補うべく、耐光性の優れたキナクリドン
系顔料に、彩度が高い染料であるキサンテン系染料を着
色剤として併用する新規なマゼンタトナーを提案した。In order to overcome the above-mentioned disadvantages in Japanese Patent Publication No. 18234/1986, the present applicants have developed a novel quinacridone pigment excellent in light fastness, in which a xanthene dye having a high chroma is used as a coloring agent. Magenta toner proposed.

キナクリドン系有機顔料はやや赤味を有する耐光性及
び帯電安定性に優れた高級顔料であるが、単独添加で
は、マゼンタ色としては十分な性能を有していない。す
なわち、色相に関して理想のマゼンタ色よりも青味部分
の反射が少なく、赤味によっている。鮮明性に関しても
彩度が劣り、鮮やかさが不十分であるなどの短所を有す
るため、単独使用では色再現性に関して、品質が不十分
である。しかし他方トナーとして用いた場合、繰り返し
複写によるキャリア汚染の少なさについては好ましい特
性を有している。The quinacridone-based organic pigment is a high-grade pigment having a slightly reddish color and excellent in light resistance and charge stability, but does not have sufficient performance as a magenta color when added alone. That is, with respect to the hue, the reflection in the bluish portion is less than the ideal magenta color, and the hue is reddish. It also has disadvantages such as poor chroma and inadequate vividness with respect to sharpness. Therefore, when used alone, the quality of color reproducibility is insufficient. However, when it is used as a toner, it has preferable characteristics in that carrier contamination due to repeated copying is small.

一方、キサンテン系染料とは、いわゆるローダミン系
染料のことであり、蛍光を発し、鮮明な青味系ピンク色
を呈する着色剤である。この染料も単独使用では色味的
にはマゼンタ色として使用不可であるが、鮮明色が得ら
れる、着色力が大きい等の特徴を有している。On the other hand, the xanthene-based dye is a so-called rhodamine-based dye, which is a colorant that emits fluorescence and exhibits a clear bluish pink color. Although this dye cannot be used as a magenta color when used alone, it has features such as obtaining a clear color and a large coloring power.

しかし、このようなマゼンタトナーにおいても、顔料
−染料併用系故のいくつかの欠点を有している。However, such a magenta toner also has some disadvantages due to the pigment-dye combination system.

先ず第一には、用いる染料と顔料の親和性が悪いた
め、分散工程中、結着樹脂中で相互が反発し合い、色調
の均一化が難しく、多大の分散時間と労力が必要であ
る。また、それぞれの染顔料の結着樹脂への相溶性が一
様でないため、同一の分散時間では、両者が同時に分散
平衡に達することはなく、染料に比べ分散性の劣る顔料
の分散不良か、又は顔料が十分に分散するような長時間
では染料の分離といった状態が発生し易くなる。First, since the affinity between the dye and the pigment used is poor, they mutually repel each other in the binder resin during the dispersion step, making it difficult to make the color tone uniform, requiring a great deal of dispersion time and labor. In addition, since the compatibility of each dye / pigment with the binder resin is not uniform, at the same dispersion time, the two do not reach the dispersion equilibrium at the same time. Alternatively, in a long time when the pigment is sufficiently dispersed, a state such as separation of the dye is likely to occur.

結着樹脂中で染料の分離が進むと、染料は樹脂内部に
あるよりもエネルギー的に安定な表面近傍に存在するよ
うになる。このような分散状態のものをトナーとして用
いると、トナー表面に多く存在する染料のために、帯電
の立上り不良や帯電不十分のトナーが多く生じ、カブリ
の原因となり、特に帯電が低くなり易い高温高湿下で
は、機内飛散による汚染やマゼンタのみ画像濃度が高く
なり過ぎて、カラーバランスが取れず、マゼンタ色の強
い不調和のカラー複写画像になるなどの問題点を有して
いる。As the separation of the dye progresses in the binder resin, the dye comes to exist near the surface that is more energy stable than inside the resin. When such a dispersed state is used as a toner, a large amount of toner on the surface of the toner causes a lot of poorly charged or insufficiently charged toner due to a dye which is often present on the surface of the toner, causing fogging, particularly at a high temperature at which the charge tends to be low. Under high humidity, there are problems such as contamination due to scattering in the apparatus and the image density of only magenta, which is too high, so that a color balance cannot be obtained and a color copy image with strong magenta color is formed.

さらに、一般のオフィスの机上で用いられる塩化ビニ
ル製のマットに、前記のカラー画像を挟み長時間放置す
ると、トナー中の染料が塩ビマットにマイグレーション
を起こし、転染するという弊害も生じ易くなる。Further, if the color image is sandwiched on a vinyl chloride mat used on a desk in a general office and left for a long period of time, the dye in the toner migrates to the PVC mat and the adverse effect of transfer dyeing is likely to occur.

一方、顔料の分散不良はマゼンタトナーとしての彩
度、明度を低下させる主因となるものであり、カラー複
写画像の色再現範囲を狭ばめることになる。また、同時
にOHP画像の透過性をも妨げることになる。On the other hand, poor dispersion of the pigment is a main cause of lowering the saturation and lightness of the magenta toner, and narrows the color reproduction range of a color copied image. At the same time, the transparency of the OHP image is hindered.

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強くなっ
ている。これに対して、トナーの粒径を細かくして、高
画質を目ざしているが、このトナーの小粒径化によって
もトナーの表面積が増えるので、帯電量が大きくなり、
過大となり易くなる。In recent years, there has been a strong demand for higher image quality of copying machine images. On the other hand, the toner particle size is reduced to achieve high image quality. However, even if the toner particle size is reduced, the surface area of the toner increases, so that the charge amount increases.
It becomes easy to be excessive.

また、トナー粒径が細かいので、キャリア粒子の表面
を少ないトナー量で覆ってしまう。それゆえ、トナー濃
度を下げなければ、トナー飛散が生ずるようになり、ま
たトナー濃度を下げると、画像濃度が薄くなってしま
う。Further, since the toner particle diameter is small, the surface of the carrier particles is covered with a small amount of toner. Therefore, if the toner density is not reduced, toner scattering will occur, and if the toner density is reduced, the image density will be reduced.

また、粒径が細かいと、トナー相互の接触点が多いの
で、トナーの流動性が悪くなる。そのため、トナー補給
の安定性や、補給トナーへの帯電付与に問題が生じる。Further, when the particle diameter is small, the toner has many contact points with each other, so that the fluidity of the toner is deteriorated. As a result, problems arise in the stability of toner replenishment and the charging of the replenished toner.

そこで、帯電が過大になるのを防止する目的で導電粉
の添加、低帯電性物質の添加、逆極性物質の添加などが
行われているが、それぞれ欠点を有している。To prevent excessive charging, addition of conductive powder, addition of a low-charging substance, addition of a reverse polarity substance, and the like have been performed, but each has its own drawbacks.

先ず、導電粉添加では、高湿下での帯電量の低下が顕
著で、画像濃度ムラ、カブリの弊害が生じる。また、導
電粉は、一般に有色であるため、カラートナーの色彩に
悪影響を及ぼす。First, when the conductive powder is added, the charge amount under high humidity is remarkably reduced, which causes image density unevenness and fogging. Further, since the conductive powder is generally colored, it adversely affects the color of the color toner.

また、低帯電性物質の添加（例えば特開昭56−92545
号公報，特開昭60−217368号公報など）では、十分な流
動性付与効果を得るためには、多くの添加量を必要と
し、帯電量を下げ過ぎてしまったり、または、十分な流
動性付与効果が得られないことが多い。In addition, addition of a low-charge material (for example, see JP-A-56-92545)
In order to obtain a sufficient fluidity-imparting effect, a large amount of addition is required, and the charge amount is reduced too much, or the fluidity is insufficient. In many cases, the imparting effect cannot be obtained.

また、逆極性物質の添加では、逆極性物質に粗粒が含
まれていると、トナーがそれを中心として凝集し、逆極
性のトナー塊が生成することがある。このトナー塊は、
非画像部に現像され、画質を悪化させてしまう。よっ
て、粗粒またはトナー塊を除去する工程が必要となる。In addition, when the opposite polarity substance is added, if coarse particles are contained in the opposite polarity substance, the toner aggregates around the center, and a toner mass of the opposite polarity may be generated. This toner mass is
It is developed in the non-image area, and deteriorates the image quality. Therefore, a step of removing coarse particles or toner lumps is required.

又、キャリアにおいては、一般に鉄粉キャリアやフェ
ライトキャリアが実用化されている。ここで、白黒コピ
ーと比較すると、フルカラーコピーにおいては一段と優
れた連続階調性が必要となるにもかかわらず、従来のキ
ャリアでは、多数枚複写後もこの要求を十分満たしてい
るとは言えなかった。In addition, iron carriers and ferrite carriers are generally put into practical use. Here, when compared with black-and-white copying, full-color copying requires much better continuous gradation, but conventional carriers cannot fully satisfy this requirement even after copying many sheets. Was.

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、本発明の目的は上述の如き問題点を解決し
たマゼンタ現像剤を提供するものである。[Problem to be Solved by the Invention] However, an object of the present invention is to provide a magenta developer which has solved the above-mentioned problems.

すなわち本発明の目的は、鮮明色が得られ、着色力が
大きく、かつ耐光性に優れたマゼンタ現像剤を提供する
ものである。That is, an object of the present invention is to provide a magenta developer that can obtain a clear color, has a large coloring power, and is excellent in light resistance.

さらに別の目的は、定着時、シリコンゴムローラー等
を染色劣化させないマゼンタ現像剤を提供するものであ
る。Still another object is to provide a magenta developer which does not deteriorate the dyeing of a silicone rubber roller or the like during fixing.

また別の目的は、環境安定性に優れた帯電特性、即ち
低温低湿下においても良好な現像性を維持し、かつ、高
温高湿下においても、適度な現像特性を有するマゼンタ
現像剤を提供することである。Another object of the present invention is to provide a magenta developer which has excellent charging characteristics with excellent environmental stability, that is, maintains good developability even under low temperature and low humidity, and has appropriate development characteristics even under high temperature and high humidity. That is.

また別の目的は、繰り返し複写によってもキャリアへ
のスペント化しにくいマゼンタ現像剤を提供するもので
ある。Another object is to provide a magenta developer which is less likely to be spent on a carrier even by repeated copying.

また別の目的は、顔料−染料併用系において、分散性
が良好なマゼンタ現像剤を提供するものである。Another object is to provide a magenta developer having good dispersibility in a pigment-dye combination system.

また別の目的は、塩化ビニルへの汚染性のないマゼン
タ現像剤を提供するものである。Yet another object is to provide a magenta developer which does not stain vinyl chloride.

また別の目的は、結着樹脂に対する相溶性の良好なマ
ゼンタ現像剤を提供するものである。Another object is to provide a magenta developer having good compatibility with a binder resin.

また別の目的は、フルカラー複写において、色再現性
の優れたマゼンタ現像剤を提供するものである。Another object is to provide a magenta developer having excellent color reproducibility in full-color copying.

［課題を解決するための手段及び作用］ すなわち、本発明は、キャリア粒子と、マゼンタトナ
ー粒子及び流動性付与剤が混合されたマゼンタトナーと
の混合物より成るフルカラー電子写真用マゼンタ現像剤
であって、 該キャリア粒子は、平均粒径が20〜60μｍであり、 該マゼンタトナー粒子は、少なくともポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、キナクリドン系顔料及びキサンテ
ン系染料を含有しており、かつ体積平均粒径が６〜10μ
ｍであり、 該流動性付与剤として、BET法による比表面積が30〜2
00m²/gの範囲のアルミナ及び／または酸化チタンと、BE
T法による比表面積が80m²/g以上の疎水性シリカとを併
用することを特徴とするフルカラー電子写真用マゼンタ
現像剤に関する。[Means and Actions for Solving the Problems] That is, the present invention relates to a magenta developer for full-color electrophotography, comprising a mixture of carrier particles and magenta toner in which magenta toner particles and a fluidity-imparting agent are mixed. The carrier particles have an average particle diameter of 20 to 60 μm, and the magenta toner particles contain at least a polyester resin, a phenol resin, a quinacridone pigment and a xanthene dye, and have a volume average particle diameter of 6 to 60 μm. 10μ
m, the fluidity-imparting agent has a specific surface area of 30 to 2 by a BET method.
Alumina and / or titanium oxide in the range of 00 m ² / g and BE
The present invention relates to a magenta developer for full-color electrophotography, which is used in combination with a hydrophobic silica having a specific surface area of 80 m ² / g or more by a T method.

本発明に用いるマゼンタトナー粒子の粒径は、体積平
均粒径が６〜10μｍであり、さらに12.7μｍ以上の粗粉
が体積平均分布で3.5％以下であり、5.04μｍ以下の微
粉が個数平均分布で35％以下、より好ましくは30％以下
である。粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するト
ナーの付着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の
乱れが少ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な
画像が得られる。特に、デジタル複写機におけるハーフ
トーン域では、微小な潜像であるため、粒径による効果
が大きく良好な画像となる。The particle diameter of the magenta toner particles used in the present invention is such that the volume average particle diameter is 6 to 10 μm, the coarse powder of 12.7 μm or more has a volume average distribution of 3.5% or less, and the fine powder of 5.04 μm or less has a number average distribution. At most 35%, more preferably at most 30%. Since the particle size is small, toner adherence to a minute electrostatic latent image is faithful, and disturbance of toner adherence at the end of the electrostatic latent image is small. As a result, an image with high resolution and good color reproducibility can be obtained. In particular, in a halftone region in a digital copying machine, a fine latent image is provided, and the effect of the particle size is large, resulting in a good image.

本発明のトナーを得る為の製造工程において、樹脂中
に着色剤を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂
及びフェノール樹脂，キナクリドン系顔料，キサンテン
系染料の４者を適当に秤量し、同時にヘンシェルミキサ
ー等でプレミックス後、混練に供しても良いし、又は着
色剤をフェノール樹脂であらかじめ処理し、その後プレ
ミックス−混練という工程を用いても良い。本発明にお
いて特に好ましい態様としては、キサンテン系染料をフ
ェノール樹脂で処理し、微細化した処理染料として用い
ることにある。In the production process for obtaining the toner of the present invention, as a method of dispersing a colorant in a resin, a polyester resin, a phenol resin, a quinacridone pigment, and a xanthene dye are appropriately weighed, and at the same time, a Henschel mixer or the like is used. May be subjected to kneading after premixing, or a process of premixing and kneading the colorant beforehand with a phenol resin may be used. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the xanthene dye is treated with a phenol resin and used as a finely treated dye.

なぜこのような処理染料が着色剤の分散性向上及び帯
電安定性に大きく寄与しているのか、そのメカニズムは
明確に解明されていないが、本発明者らは以下のごとく
推察している。すなわち、この処理染料は、フェノール
樹脂によりキサンテン系染料を樹脂中に包含，分散させ
たものであり、トナー中にこれらが分散された状態で
は、キサンテン系染料単味としてトナー中に溶解分散し
た形で存在しているのではなく、染色分散されたフェノ
ール樹脂がトナー中に分散して存在していると考えられ
る。この場合、キサンテン系染料はフェノール樹脂に包
み込まれるような状態で保持されており、結着樹脂であ
るスチレン樹脂の方に移行して悪影響を起こすことは殆
どなく、染料単味を使用したトナーと比べて定着用シリ
コン上ローラーの汚染は著しく減少し、かつ耐塩ビ汚染
性も向上する。このように、処理染料が結着樹脂中に均
一に分散している状態をとるため、トナー表面に存在し
た場合、トナーの帯電性を低下させる原因となるキサン
テン系染料は処理しない染料を分散させた場合より大幅
に減少することになる。従って、トナーの帯電性は高温
高湿でも高く維持され、飛散、カブリの悪化は生じにく
くなった、と推察される。また、着色剤の分散が均一に
なったことにより、特にトナーの粒径が小さくなるにつ
れて、着色剤の分散状態の良否が帯電性や色相，彩度な
どの画質に与える影響が大きくなることを考慮すると、
電子写真特性並びに色再現性の点において格段と性能が
向上していることが分かる。また、本発明のトナーは従
来の染料系着色剤を用いたマゼンタトナーに比べ、環境
安定性の点でも一層良好にはなってはいるものの、トナ
ー粒径を微小化した故の帯電過大の傾向は免がれず、特
に、低温低湿下でその傾向が認められ、濃度低下やカブ
リが発生し易い。そこで、本発明者らは低帯電物質であ
るアルミナや酸化チタンを添加することで、さらに環境
安定性を向上させることができた。The reason why such a treated dye greatly contributes to the improvement of the dispersibility of the colorant and the charging stability is not clearly understood, but the present inventors speculate as follows. In other words, this treated dye is a phenol resin containing a xanthene dye in the resin and dispersing the same. When these are dispersed in the toner, they are dissolved and dispersed in the toner as a single xanthene dye. It is considered that the dyed and dispersed phenol resin does not exist in the toner but is dispersed in the toner. In this case, the xanthene-based dye is held in a state of being wrapped in the phenol resin, and hardly migrates toward the styrene resin as the binder resin to cause adverse effects. In comparison, the contamination of the roller on the fixing silicon is significantly reduced, and the PVC contamination resistance is also improved. As described above, in order to take a state in which the treated dye is uniformly dispersed in the binder resin, when present on the toner surface, the xanthene-based dye, which causes a decrease in the chargeability of the toner, is dispersed by the untreated dye. Would be significantly reduced. Therefore, it is presumed that the chargeability of the toner was kept high even at high temperature and high humidity, and that scattering and fogging were less likely to occur. In addition, the uniform dispersion of the colorant means that the quality of the dispersion of the colorant greatly affects the image quality, such as chargeability, hue, and saturation, particularly as the particle size of the toner decreases. Considering
It can be seen that the performance is remarkably improved in terms of electrophotographic characteristics and color reproducibility. Although the toner of the present invention is more favorable in terms of environmental stability than the conventional magenta toner using a dye-based colorant, it tends to be excessively charged due to the reduced toner particle size. This tendency is notable, especially under low temperature and low humidity, and the density is easily reduced and fogging is likely to occur. Therefore, the present inventors have been able to further improve environmental stability by adding alumina or titanium oxide which is a low charge substance.

これらは、以下に述べる理由によって、30m²/g（約40
mμ）〜200m²/g（約12mμ）の範囲である必要があり、
より好ましくは、80m²/g（約25mμ）〜150m²/g（約15m
μ）の範囲であるのがよい。These are 30 m ² / g (about 40 m ² / g) for the reasons described below.
mμ) to 200 m ² / g (about 12 mμ),
More preferably, 80 m ² / g (about 25 mμ) to 150 m ² / g (about 15 m
μ).

例えば、200m²/gよりも大きなBET比表面積を有するア
ルミナや酸化チタンでは、流動性は十分となるが、反面
劣化し易いトナーとなる。劣化は、トナー消費の少ない
状態で複写のランニングが続いた場合に、帯電量が大き
く変化したり、現像剤の流動性が悪くなったりという現
象として表れる。For example, in the case of alumina or titanium oxide having a BET specific surface area of more than 200 m ² / g, the fluidity is sufficient but the toner is liable to be deteriorated. Deterioration appears as a phenomenon in which the amount of charge changes significantly or the fluidity of the developer deteriorates when copying continues with little toner consumption.

また、30m²/gよりも小さなBET比表面積を有するアル
ミナや酸化チタンでは、他の流動性付与剤と併用しても
十分な流動性を得にくくなる。また、流動性付与剤の分
散も不十分となり易く、画像にカブリが生じやすい。Further, with alumina or titanium oxide having a BET specific surface area of less than 30 m ² / g, it becomes difficult to obtain sufficient fluidity even when used in combination with another fluidity-imparting agent. Further, the dispersion of the fluidity-imparting agent tends to be insufficient, and the image tends to fog.

また、30〜200m²/gの範囲であっても、疎水性シリカ
と併用しないと弊害が生ずる。30〜100m²/gの範囲で
は、アルミナ，酸化チタンだけの使用では、流動性が不
十分となるので、流動性付与効果の高い疎水性シリカと
併用する必要がある。さらに、100〜200m²/gの範囲で
は、トナーの表面を均一に覆うことができるため、低帯
電性のアルミナ，酸化チタンだけの使用では、帯電量が
下がり過ぎてしまう。それゆえ、負帯電性の疎水性シリ
カと併用する必要がある。Further, even in the range of 30 to ²⁰⁰ m ² / g, adverse effects occur unless used in combination with hydrophobic silica. In the range of 30 to 100 m ² / g, the use of only alumina or titanium oxide results in insufficient fluidity, so it is necessary to use it together with hydrophobic silica having a high fluidity-imparting effect. Further, in the range of 100 to 200 m ² / g, the surface of the toner can be uniformly covered, so that the use of only low-charged alumina or titanium oxide results in an excessively low charge amount. Therefore, it is necessary to use in combination with negatively charged hydrophobic silica.

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点
で、疎水性シリカは、アルミナ，酸化チタンを補う働き
をする。そのため、BET比表面積は、80m²/g以上でない
と十分な働きが得られない。より好ましくは150m²/g以
上がよい。As described above, in terms of negative chargeability and fluidity-imparting ability, hydrophobic silica functions to supplement alumina and titanium oxide. Therefore, if the BET specific surface area is not less than 80 m ² / g, sufficient function cannot be obtained. More preferably, it is 150 m ² / g or more.

本発明の構成のようにアルミナ，酸化チタンと疎水性
シリカを併用することにより、上記のような帯電量の制
御だけでなく、トナーの小粒径化に伴うその他の弊害も
改善される。By using alumina, titanium oxide and hydrophobic silica together as in the configuration of the present invention, not only the above-described control of the charge amount but also other adverse effects associated with the reduction in the particle size of the toner are improved.

トナーを小粒径化すると、トナーに働くクーロン力や
ファンデルワールス力が、重力，慣性力に比べて相対的
に強くなるので、トナー同士の付着力が強くなり、トナ
ー凝集体が生じ易くなる。これに対してアルミナや酸化
チタンは、帯電に起因する付着力を弱め、トナー凝集体
を生成しにくくする。また、トナーを小粒径化すると、
トナーとキャリアの接触点が増え、キャリアスペントが
起こり易くなる。これに対しても、アルミナや酸化チタ
ンは、キャリアとトナー間の良好なスペーサーとなり、
良い効果を及ぼす。When the particle size of the toner is reduced, the Coulomb force and Van der Waals force acting on the toner become relatively stronger than the gravitational force and the inertial force, so that the adhesion force between the toners becomes stronger and toner aggregates are easily generated. . On the other hand, alumina and titanium oxide weaken the adhesive force due to charging and make it difficult to form toner aggregates. Also, when the particle size of the toner is reduced,
The number of contact points between the toner and the carrier increases, and carrier spent tends to occur. Again, alumina and titanium oxide are good spacers between carrier and toner,
Has a good effect.

さらに、アルミナ、酸化チタンと疎水性シリカを併用
すると、それぞれ単独で使用した時よりもトナーの流動
性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニング
性なども良好となる。Further, when alumina, titanium oxide and hydrophobic silica are used in combination, the fluidity of the toner becomes better than when each is used alone, and the mixing properties of the developer and the toner cleaning properties are also improved.

以上のトナーを使用することにより、色相，耐光性及
びローラー染色性を十分満足し、かつ、鮮明なマゼンタ
色が得られる。また、環境安定性という点においても優
れている。しかしながら、高温高湿下で複写機が長時間
稼動していないというような現像剤のチャージがリーク
しがちな状態では、従来のキャリアを用いた現像剤では
トナーの帯電の立上りが遅いことに起因した飛散，カブ
リによる画質劣化を招いた。そこで、本発明において
は、以下のキャリアを用いることでこの問題を解決し
た。すなわち、本発明で用いられるキャリアは、従来の
一般的なキャリアよりも平均粒径は小さく、粒度分布が
シャープであることに特徴がある。小粒径であることに
より、キャリアとトナーの接触回数が増え、トナーの帯
電の立上りが速くなり補給量が増大しても未帯電トナー
が現像されることはなくなる。さらに帯電の立上りが速
くなることにより、高湿下での未帯電トナーによる飛
散，カブリの増加を防止できる。よって、前記のマゼン
タトナーと組み合せることにより、極めて鮮明なマゼン
タ色で、耐光性に優れ、かつ大画像面積のカラー原稿の
連続複写を行っても飛散，カブリの生じない湿度にも強
いマゼンタ現像剤が得られる。By using the above toner, hue, light fastness and roller dyeability are sufficiently satisfied, and a clear magenta color is obtained. It is also excellent in environmental stability. However, when the charge of the developer tends to leak, such as when the copier has not been operated for a long time under high temperature and high humidity, the developer using the conventional carrier has a slow rise in toner charge. The image quality was degraded due to scattering and fogging. Then, in the present invention, this problem was solved by using the following carriers. That is, the carrier used in the present invention is characterized by having a smaller average particle size and a sharper particle size distribution than conventional general carriers. Due to the small particle size, the number of times of contact between the carrier and the toner increases, the rise of the toner charge becomes faster, and even if the replenishment amount increases, the uncharged toner will not be developed. Further, since the rise of the charging speed is increased, it is possible to prevent the scattering and the fog due to the uncharged toner under the high humidity from increasing. Therefore, in combination with the above-described magenta toner, magenta development that is extremely vivid magenta, has excellent light fastness, and is resistant to splattering and fogging even when performing continuous copying of a color original having a large image area. Agent is obtained.

又、粒度分布をシャープにすることにより、小粒径キ
ャリアで応々にして発生する、現像時に微粉キャリアが
トナーと同伴して感光体上へ付着する現象を解決し、粗
粉キャリアによる帯電不良による画質の低下を防いでい
る。Also, by sharpening the particle size distribution, it solves the phenomenon that the fine powder carrier adheres to the photoreceptor along with the toner during development, which occurs gently with the small particle size carrier, and the poor charging due to the coarse powder carrier To prevent the image quality from deteriorating.

400メッシュパスの超微粉は20重量％以下、好ましく
は16重量％以下である。20重量％を越えると、感光体へ
のキャリアの付着が発生し、又、トナーとの円滑な摩擦
帯電を妨害し、エッジ効果を助長する。350メッシュパ
スの微粉は30重量％以下、好ましくは25重量％以下、よ
り好ましくは20重量％以下である。30重量％を越える
と、トナーの帯電の立上りが著しく悪くなり、エッジ効
果も増大する。The ultrafine powder of 400 mesh pass is 20% by weight or less, preferably 16% by weight or less. If the amount exceeds 20% by weight, the carrier adheres to the photoreceptor, and smooth frictional charging with the toner is hindered to promote the edge effect. The fineness of the 350 mesh pass is 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If it exceeds 30% by weight, the rise of the toner charge becomes extremely poor, and the edge effect also increases.

又、250メッシュオンの粗粉量は、画像の鮮鋭度と密
接に相関しており、10重量％を越えると、トナーの非画
像部への飛び散りが増加し、画像の解像力の低下やガサ
ツキを生じ易くなる。そのため、250メッシュオンは10
重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは
５重量％以下である。Further, the amount of coarse powder of 250 mesh on is closely correlated with the sharpness of the image. If it exceeds 10% by weight, the scattering of the toner to the non-image portion increases, and the resolution of the image decreases and the roughness becomes rough. It is easy to occur. So 250 mesh on is 10
% By weight, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

キャリアの平均粒径は、20〜60μｍが好ましく、より
好ましくは30〜56μｍである。20μｍ未満の平均粒径で
は、トナーのチャージアップによる画像濃度の低下や感
光体へのキャリア付着が増し、60μｍを越える平均粒径
は、カラー複写の細線再現性を悪化させることになる。The average particle size of the carrier is preferably from 20 to 60 μm, and more preferably from 30 to 56 μm. When the average particle diameter is less than 20 μm, the image density decreases due to the charge-up of the toner and the carrier adheres to the photoreceptor, and the average particle diameter exceeding 60 μm deteriorates the fine line reproducibility of color copying.

キャリアの磁気特性は、現像剤の現像特性そして搬送
に大きく影響を及ぼすものである。とりわけカラー複写
に於いては、前述のごとく、画像の均一性や階調性が重
視される。The magnetic properties of the carrier greatly affect the developing properties and transport of the developer. Particularly in color copying, importance is placed on the uniformity and gradation of the image as described above.

飽和磁化が75emu/g（3,000エルステッドの印加磁場に
対し）を越える場合には、現像時に、感光体上の静電潜
像に対向した現像スリーブ上でのキャリアとトナーによ
り構成されるブラシ状の穂立ちが固く締った状態とな
り、階調性や中間調の再現が悪くなる。又、55emu/g未
満の場合には、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に
保持出来にくくなり、カブリやトナー飛散が悪化すると
いう欠点がある。さらに、キャリアの残留磁化、保持力
が高過ぎると、現像機内の現像剤の搬送が悪くなり、画
像のカスレやベタ画像での濃度不均一などが発生し易く
なる。そのため、残留磁化、保磁力を、それぞれ10emu/
g以下、10_ｅ以下（3,000エルステッドの印加磁場に対
し）、好ましくは5emu/g以下、6.0_ｅ以下にすること
が必要である。If the saturation magnetization exceeds 75 emu / g (for an applied magnetic field of 3,000 Oersteds), during development, a brush-like brush composed of carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the photoreceptor The ears are firmly tightened, and the gradation and the reproduction of halftone are deteriorated. On the other hand, when it is less than 55 emu / g, it is difficult to hold the toner and the carrier on the developing sleeve, and there is a disadvantage that fog and toner scattering are deteriorated. Further, when the residual magnetization and the coercive force of the carrier are too high, the transport of the developer in the developing machine is deteriorated, and image blurring and uneven density in a solid image are likely to occur. Therefore, the residual magnetization and the coercive force were each set to 10 emu /
It is required to be not more than g, not more than 10 _e (for an applied magnetic field of 3,000 Oe), preferably not more than 5 emu / g and not more than 6.0 _e .

以上の様に、本発明において用いられる現像剤は、キ
ャリア粒子と流動性付与剤を含む粒子とから成るが、以
下に各々の構成素材について説明する。As described above, the developer used in the present invention comprises carrier particles and particles containing a fluidity-imparting agent, and each constituent material will be described below.

（１）トナー粒子 本発明のトナーは、着色剤としてキナクリドン系顔料
とフェノール樹脂処理したキサンテン系染料を用いてい
るが、その添加量は総着色剤量でトナー100重量部に対
して１〜18重量部であり、好ましくは２〜15重量部であ
る。又、キナクリドン系顔料／キサンテン系染料＝100/
1〜100/40であり、好ましくは100/3〜100/20である。キ
ナクリドン系顔料の代表例としては、 などがある。中でも、C.I.Pigment Red 122は、特にマ
ゼンタ用着色剤として適している。(1) Toner Particles The toner of the present invention uses a quinacridone pigment and a phenolic resin-treated xanthene dye as colorants, and the amount of addition is 1 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the total colorant toner. Parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight. Also, quinacridone pigment / xanthene dye = 100 /
It is 1-100 / 40, preferably 100 / 3-100 / 20. Representative examples of quinacridone pigments include: and so on. Among them, CI Pigment Red 122 is particularly suitable as a colorant for magenta.

また、キサンテン系染料の代表例としては、 C.I.Basic Violet 10 C.I.Basic Violet 11:1 C.I.Solvent Red 49 が挙げられる。 A typical example of the xanthene dye is C.I.Basic Violet 10 C.I.Basic Violet 11: 1 C.I.Solvent Red 49.

これらは、いずれも鮮明な青味系ピンク色を有してい
る。C.I.Basic Violet 10及びC.I.Basic Violet 11:1は
塩基性染料であるため、若干の吸湿性があり、また、樹
脂との相溶性を考慮すると、本発明においては、油溶性
であり樹脂との相溶性に優れ、着色力が大きいC.I.Solv
ent Red 49が特に適している。These all have a clear blueish pink color. Since CIBasic Violet 10 and CIBasic Violet 11: 1 are basic dyes, they have some hygroscopicity, and in consideration of compatibility with resins, in the present invention, they are oil-soluble and not compatible with resins. Excellent CISolv with great coloring power
ent Red 49 is particularly suitable.

また、処理染料を得る方法としては、キサンテン系染
料とフェノール樹脂を二本ロールミル，バンバリーミキ
サー，ニーダー，三本ロールミル等で溶融混練せしめ、
10μｍ以下に微粉砕して得ることができる。または、フ
ェノール樹脂及びキサンテン系染料が溶解し得る溶剤中
で混和分散し、溶剤除去，乾燥後、微粉砕工程を経て得
ることもできる。この場合、同時に本発明のポリエステ
ル樹脂を混練又は溶解せしめ３者を均一な状態に分散
し、前分散トナー組成物をあらかじめ得た後に、キナク
リドン系顔料を加えマゼンタトナーとすることもでき
る。As a method for obtaining a treated dye, a xanthene dye and a phenol resin are melt-kneaded in a two-roll mill, a Banbury mixer, a kneader, a three-roll mill, or the like.
It can be obtained by finely pulverizing to 10 μm or less. Alternatively, it can be obtained by mixing and dispersing in a solvent in which a phenol resin and a xanthene dye can be dissolved, removing the solvent, drying, and then performing a fine pulverization step. In this case, the polyester resin of the present invention may be simultaneously kneaded or dissolved to uniformly disperse the three components, and a pre-dispersed toner composition may be obtained in advance, followed by adding a quinacridone pigment to obtain a magenta toner.

また、本発明のマゼンタトナーをフルカラー複写機に
用いる場合は、該トナーの定着特性は極めて重要であ
る。定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射
を出来る限り抑え、適度の光沢性や艶が必要である。When the magenta toner of the present invention is used in a full-color copying machine, the fixing characteristics of the toner are extremely important. The fixed color toner is required to suppress irregular reflection by toner particles as much as possible and to have appropriate gloss and gloss.

また、色再現という観点からは、フルカラー画像はあ
る色のトナー層の上に別の色のトナー層が重なることに
より再現される為に、各トナー層が互いに透明性を有し
ていなければならない。これらを満足し得るトナー用樹
脂として、従来はかなり狭い温度領域で溶解性を示す樹
脂を用いてきた。これらのカラートナーは、定着時、完
全溶融に近い状態までトナー形状が変化することで、光
沢性や色再現性を示してきた。これらの効果は、トナー
の定着特性として、結着樹脂の粘弾性特性における弾性
項よりも粘性項を重視することを意味している。すなわ
ち、加熱時、トナーはより粘性体として挙動し、熱溶融
性が増し、光沢性も得られることになる。しかし、この
ような粘性項重視の結着樹脂設計は、必然的に熱溶融時
の分子間凝集力を低下せしめることになり、定着装置通
過時、熱ロールへのトナーの付着性も増すことになる。
これらは高温オフセット現象を惹起するものである。特
にシリコンゴムローラーを定着ローラーとして用いる場
合、離型用オイル塗布如何によらず、繰返し使用による
本質的なシリコンゴム表面の離型性の低下ゆえに、高温
オフセットが発生し易くなる。しかるに本発明において
は、ポリエステル樹脂と耐オフセット性を有するフェノ
ール樹脂を併用することにより、カラー複写として好ま
しい色再現性と耐オフセット性の両者を満足せしめるこ
とができる。Further, from the viewpoint of color reproduction, since a full-color image is reproduced by overlapping a toner layer of one color with a toner layer of another color, the respective toner layers must have transparency to each other. . As a resin for a toner that can satisfy these requirements, a resin that exhibits solubility in a fairly narrow temperature range has been used. These color toners have exhibited glossiness and color reproducibility by changing the toner shape to a state close to complete melting at the time of fixing. These effects mean that the viscosity term is more important than the elastic term in the viscoelastic properties of the binder resin as the fixing property of the toner. That is, at the time of heating, the toner behaves as a viscous material, the heat melting property increases, and the gloss is obtained. However, such a binder resin design emphasizing the viscosity term inevitably lowers the intermolecular cohesion at the time of heat melting, and also increases the adhesion of the toner to the hot roll when passing through the fixing device. Become.
These cause the hot offset phenomenon. In particular, when a silicone rubber roller is used as a fixing roller, a high-temperature offset is likely to occur due to a substantial reduction in the releasability of the silicone rubber surface due to repeated use regardless of whether the oil for releasing is applied. However, in the present invention, by using a polyester resin and a phenol resin having offset resistance in combination, it is possible to satisfy both color reproducibility and offset resistance, which are preferable for color copying.

ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂は、ポリマー構
成中に多くの極性基、特にカルボキシル基，カルボニル
基，アルコール性水酸基，フェノール性水酸基などを有
しているため、両者が併存しているポリマーブレンド系
は、それら極性基相互が好ましく影響し合い、良好な相
溶性が得られる。Polyester resins and phenolic resins have many polar groups in the polymer structure, especially carboxyl groups, carbonyl groups, alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and the like. The polar groups interact favorably, and good compatibility is obtained.

本発明で用いるポリエステル樹脂において好ましいも
のは、エーテル化ビスフェノールとカルボン酸を組合せ
て得られるものであり、以下にその例を挙げる。エーテ
ル化ビスフェノールとしては、ポリオキシプロピレン
（２・２）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン，ポリオキシエチレン（２・２）−２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの単独又は混合
物であり、２価のカルボン酸としては、テレフタル酸，
フマル酸、C₆〜C₁₉の炭化水素基で置換したカルボン酸
としては、ｎ−ドデセニルコハク酸,n−オクチルコハク
酸、３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸，
ピロメリット酸などであり、これらを２種以上組合せて
用いることが好ましい。その得られたポリエステル樹脂
のガラス転移温度は55〜70℃，重量平均分子量は9,000
〜100,000であることが好ましい。また、その酸価は2.0
〜95、好ましくは２〜50であることが肝要である。酸価
２以下であると、摩擦帯電に寄与する官能基数が減少
し、帯電不十分となり易い。また、50以上であると、ポ
リエステル樹脂の水との親和性が増加し、耐湿性が悪く
なる。Preferred polyester resins for use in the present invention are those obtained by combining etherified bisphenols and carboxylic acids, examples of which are given below. Examples of the etherified bisphenol include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, alone or as a mixture, and as the divalent carboxylic acid, terephthalic acid,
Examples of fumaric acid and carboxylic acids substituted with C _{6 to} C ₁₉ hydrocarbon groups include n-dodecenylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, and trivalent or higher carboxylic acids include trimellitic acid,
Pyromellitic acid and the like, and it is preferable to use these in combination of two or more. The glass transition temperature of the obtained polyester resin is 55 to 70 ° C, and the weight average molecular weight is 9,000.
Preferably it is ~ 100,000. The acid value is 2.0
It is important that it is between 95 and 95, preferably between 2 and 50. When the acid value is 2 or less, the number of functional groups contributing to triboelectric charging decreases, and charging tends to be insufficient. If it is 50 or more, the affinity of the polyester resin with water increases, and the moisture resistance deteriorates.

本発明で用いるフェノール樹脂は、そのモノマー構成
として以下のフェノール類とアルデヒド類など公知のも
のを組み合せて得たもの全てが使用できる。フェノール
類としては、フェノール，クレゾール，キシレノール，
アルキルフェノール，パラフェニルフェノール，ビスフ
ェノールＡ等、又、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド，パラホルムアルデヒド，ヘキサメチレンテトラ
ミン，フルフラール等が挙げられる。As the phenolic resin used in the present invention, all those obtained by combining known monomers such as the following phenols and aldehydes as monomer constitutions can be used. Phenols include phenol, cresol, xylenol,
Alkyl phenols, paraphenyl phenols, bisphenol A, etc., and aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, furfural and the like.

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するため
に必要に応じて荷電制御剤を添加しても良い。一例を挙
げれば負性トナーの場合には、アントラキノン系のマゼ
ンタ色を有する染料、或いは、アルキルサリチル酸の金
属キレート（例えばジ−ターシャリーブチルサリチル酸
のクロム錯体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙
げられる。正性トナーの場合には、マゼンタ色の塩基性
染料、或いは、それらのレーキ顔料等が使用できる。A charge control agent may be added to the toner according to the present invention as needed to stabilize the charge characteristics. For example, in the case of a negative toner, an anthraquinone-based dye having a magenta color or an organic metal complex such as a metal chelate of an alkyl salicylic acid (for example, a chromium complex or a zinc complex of di-tert-butylsalicylic acid) is used. Can be In the case of a positive toner, a magenta basic dye or a lake pigment thereof can be used.

（２）流動性付与剤 本発明に用いる流動性向上剤は、２種類のものを併用
するが、そのうち一種類は、BET法による比表面積の測
定で30m²/g以上のアルミナや酸化チタンを用い、もう一
種類は、BET法による比表面積の測定で80m²/g以上の疎
水性シリカを用いる。(2) Fluidity-imparting agent Two kinds of fluidity-improving agents used in the present invention are used in combination, and one of them uses alumina or titanium oxide having a surface area of 30 m ² / g or more as measured by the BET method. Another type uses a hydrophobic silica of 80 m ² / g or more as measured by the BET method.

アルミナ，酸化チタンは、気相法によって比較的容易
に細かい粒度のものを得ることができるが、製造法とし
て特別な制約はない。ただし、粒子の形状が板状，針状
となるものは好ましくない。Alumina and titanium oxide can be relatively easily obtained in a fine particle size by a gas phase method, but there are no particular restrictions on the production method. However, particles having a plate-like or needle-like shape are not preferred.

また、表面疎水化処理は、行っても行わなくてもよ
い。また、結晶構造についても特別な制約はない。The surface hydrophobization treatment may or may not be performed. There is no particular restriction on the crystal structure.

疎水性シリカは、疎水化度がある程度以上である方が
流動性付与効果が大きく良好であるが、本発明に用いる
場合の特別な制約はない。Hydrophobic silica having a degree of hydrophobicity of a certain degree or more has a large fluidity-imparting effect and is good, but there is no particular limitation when used in the present invention.

流動性向上剤の適用量は、トナー分級品100重量部に
対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部であ
る。0.01重量部未満では流動性向上に効果はない。また
10重量部を越えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を
助長し、特に、カラートナーの場合、OHP画像にしたと
き、色の鮮明さが失われてしまう。The application amount of the fluidity improver is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the classified toner. If the amount is less than 0.01 part by weight, there is no effect in improving the fluidity. Also
If the amount exceeds 10 parts by weight, fogging and bleeding of characters and scattering in the machine are promoted. In particular, in the case of a color toner, when an OHP image is formed, the sharpness of color is lost.

（３）キャリア粒子 本発明に使用されるキャリアとしては、本発明の要旨
を妨げない範囲で公知の材料を用いることができ、例え
ば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれら
の合金または酸化物及びフェライトなどであり、好まし
くは、亜鉛、銅、ニッケル、コバルトの金属から選ばれ
たフェライトが使用できる。又その製造方法として特別
な制約はない。(3) Carrier particles As the carrier used in the present invention, known materials can be used without impairing the gist of the present invention. For example, surface-oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, Metals such as manganese, chromium, rare earths, and alloys or oxides thereof, and ferrites are preferable. Ferrite selected from metals of zinc, copper, nickel, and cobalt can be preferably used. There is no particular restriction on the manufacturing method.

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆することも可
能である。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できる。It is also possible to coat the surface of the carrier with a resin or the like. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, coating and adhering to a carrier, and a method of simply mixing with a powder can be applied.

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−ターシャ
ーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、
ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及び
そのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独
或いは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに
制約されない。The substance fixed to the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal complex of di-tert-butylsalicylic acid, and styrene resin. ,
Acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral,
It is appropriate to use nigrosine, amino acrylate resin, basic dyes and lakes thereof, fine silica powder, fine alumina powder or the like alone or in combination, but it is not necessarily limited thereto.

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。The amount of the compound to be treated may be appropriately determined so that the carrier satisfies the above conditions, but is generally desirably 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 20% by weight) based on the carrier of the present invention.

本発明においては、特に好ましい態様としては、Cu−
Zn−Feの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素
系樹脂やスチレン系樹脂の如き樹脂を単独あるいは複数
を組合せてコーティングしたコートフェライトキャリア
が好ましく使用できる。本発明者らが鋭意研究した結
果、スチレン系樹脂を用いて、キャリアに対して0.01〜
５重量％、好ましくは0.1〜１重量％コーティングした
コートフェライトキャリアが特に良好であった。In the present invention, a particularly preferred embodiment is Cu-
A coated ferrite carrier which is a ternary ferrite of Zn-Fe and whose surface is coated with a resin such as a fluorine-based resin or a styrene-based resin alone or in combination of two or more can be preferably used. As a result of extensive studies by the present inventors, using a styrene-based resin, 0.01 to
Coated ferrite carriers coated with 5% by weight, preferably 0.1-1% by weight, were particularly good.

該スチレン系樹脂としては、以下のような共重合体が
挙げられる。例えばスチレン−アクリル酸２−エチルヘ
キシル（20:80〜80:20）、スチレン−アクリル酸２−エ
チルヘキシル−メタクリル酸メチル（20〜60:5〜30:10
〜50）等である。Examples of the styrene resin include the following copolymers. For example, styrene-2-ethylhexyl acrylate (20: 80-80: 20), styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate (20-60: 5-30: 10)
50).

本発明におけるキャリアの粒度分布の測定法は以下の
通りである。The method for measuring the particle size distribution of the carrier in the present invention is as follows.

1.試料約100gを0.1gの桁まで計りとる。1. Measure about 100 g of the sample to the nearest 0.1 g.

2.篩は、100Meshから、400Meshの標準篩（以下篩とい
う）を用い、上から100,145,200,250,350,400の大きさ
の順に積み重ね底には受け皿を置き、試料は一番上の篩
に入れてふたをする。2. Use standard sieves of 100 Mesh to 400 Mesh (hereinafter referred to as sieves), stack them in the order of 100, 145, 200, 250, 350, 400 from the top, place a saucer on the bottom, put the sample in the top sieve and cover it.

3.これを振動機によって水平旋回数毎分285±６回、振
動回数毎分150±10回で15分間ふるう。3. This is sifted by a vibrator at 285 ± 6 horizontal revolutions per minute and 150 ± 10 vibrations per minute for 15 minutes.

4.ふるった後、各篩及び受け皿内の鉄粉を0.1gの桁まで
計り取る。4. After sieving, measure the iron powder in each sieve and tray to the nearest 0.1 g.

5.重量百分率で少数第２位まで算出し、JIS−Z8401によ
って少数第１位まで丸める。5. Calculate to the second decimal place by weight percentage and round to the first decimal place according to JIS-Z8401.

ただし、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が200mm、
上面から篩面までの深さが45mmであること。However, the size of the sieve frame is 200 mm inside diameter above the sieve surface,
The depth from the top surface to the sieve surface is 45mm.

各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取った試料の質量
の99％以下であってはならないこと。The sum of the weights of iron powder in each part shall not be less than 99% of the mass of the starting sample.

また、平均粒径は、上述の粒度分布測定値より、下式
に従って求める。The average particle size is determined from the above measured particle size distribution according to the following equation.

キャリアの磁気特性の測定としてその装置は、BHU−6
0型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。 As a measurement of the magnetic properties of the carrier, the device is a BHU-6.
A 0-type magnetization measurement device (manufactured by RIKEN) is used.

測定試料は約1.0g秤量し、内径7mmφ、高さ10mmのセ
ルに詰め、前記の装置にセットする。About 1.0 g of a measurement sample is weighed, packed in a cell having an inner diameter of 7 mmφ and a height of 10 mm, and set in the above-mentioned apparatus.

測定は、先ず印加磁場を徐々に加え最大3,000エルス
テッドまで変化させる。次いで、印加磁場を減少せし
め、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得
る。これより、飽和磁化，残留磁化，保磁力を求める。In the measurement, first, an applied magnetic field is gradually applied to change up to 3,000 Oe. Next, the applied magnetic field is reduced, and finally a hysteresis curve of the sample is obtained on the recording paper. From this, the saturation magnetization, residual magnetization, and coercive force are obtained.

［実施例］ 以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、キ
ャリアは第１表〜のものを調整し、使用した。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. The carriers prepared in Table 1 were used.

実施例１ 以上の処方をロールミルで溶融混練し、冷却後、ジェ
ットミルで微粉砕，分級し、平均粒径8.2μｍの分級品
を得た。この分級品にBET法による比表面積が100m²/gで
あるアルミナ微粉体0.3部とBET法による比表面積が250m
²/gであり、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理し
たシリカ微粉体0.5部を合わせて外添し、マゼンタトナ
ーとした。このトナーをキャリア（第１表）と混合
し、トナー濃度4.5％の現像剤とした。 Example 1 The above formulation was melt-kneaded with a roll mill, cooled, then finely pulverized and classified with a jet mill to obtain a classified product having an average particle size of 8.2 μm. 0.3 parts of alumina fine powder whose specific surface area by BET method is 100 m ² / g and specific surface area by BET method is 250 m
² / g, and 0.5 part of silica fine powder hydrophobized with hexamethylene disilazane was combined and externally added to obtain a magenta toner. This toner was mixed with a carrier (Table 1) to obtain a developer having a toner concentration of 4.5%.

この現像剤を使用して、第１図に示すOPC感光ドラム
を有した、カラー電子写真装置を具備したフルカラー複
写機（CLC−１、商品名）キヤノン製を用いて複写試験
を行った。Using this developer, a copy test was performed using a full-color copying machine (CLC-1, trade name) manufactured by Canon Inc. equipped with a color electrophotographic apparatus having the OPC photosensitive drum shown in FIG.

得られた複写物の色調は鮮明なマゼンタ色であり、彩
度とも十分な品質を有している。複写機でマゼンタ単色
で連続１万枚コピーしたが、シリコンゴム製定着ローラ
ー表面には着色剤による染色は認められなかった。ま
た、コピー耐光制を観るため、フェードメーター（商品
名スーパーフェードメーター；スガ試験機社製）を用い
て強制照射テストを行った。40hrでは全く変化なく、耐
光性は問題ないことが分った。The color tone of the obtained copy is a vivid magenta color, and has a sufficient color saturation. Although 10,000 copies of magenta single color were continuously made with a copying machine, no dyeing was observed on the surface of the silicone rubber fixing roller. Further, in order to observe the copy lightfastness, a forced irradiation test was performed using a fade meter (trade name: Super Fade Meter; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). It was found that there was no change at 40 hours, and that there was no problem with light resistance.

さらに同様の複写耐久試験を30℃,80％の高温高湿下
で5,000枚行ったが、機内飛散やカブリの悪化は生じな
かった。また、15℃,10％の低温低湿下においても同様
の複写耐久試験を行ったが、１万枚の複写でも十分な画
像濃度であった。Further, the same copy durability test was performed for 5,000 sheets at a high temperature and high humidity of 30 ° C. and 80%, but no scattering in the machine or deterioration of fog occurred. A similar copy durability test was performed under low temperature and low humidity conditions of 15 ° C. and 10%, but a sufficient image density was obtained even for 10,000 copies.

比較例１ 以上の処方で実施例１と同様にしてトナーを作製し、
キャリア（第１表）と組合せてトナー濃度4.5％の現
像剤として評価した。複写耐久試験を１万枚行ったとこ
ろ、低温低湿下（15℃,10％）及び高温高湿下（30℃,80
％）ともに画像濃度低下やカブリ，飛散は殆ど認められ
なかったものの、複写画像の色味では色相が赤側へシフ
トし、彩度が劣り、かなりくすんだ色調となり、鮮明な
マゼンタ色は得られなかった。Comparative Example 1 A toner was prepared with the above formulation in the same manner as in Example 1,
It was evaluated as a developer having a toner concentration of 4.5% in combination with a carrier (Table 1). When a copy durability test was performed on 10,000 sheets, it was found that the temperature was low (15 ° C, 10%) and high temperature and high humidity (30 ° C, 80%)
%) In both cases, a decrease in image density, fog, and scattering were hardly recognized, but the hue of the copied image was shifted to the red side, the saturation was poor, the color tone was considerably dull, and a clear magenta color was obtained. Did not.

比較例２ 流動性付与剤として、BET法による比表面積が100m²/g
であり、ジメチルジクロルシランで疎水化処理したシリ
カ微粉体0.8部だけを使用したことを除いては、実施例
１と同様に行ったところ、低温低湿下において、画像濃
度が低下し、複写のランニングが進むにつれてさらに著
しくなった。Comparative Example 2 As a fluidity imparting agent, the specific surface area by the BET method was 100 m ² / g.
The same procedures as in Example 1 were carried out except that only 0.8 parts of silica fine powder hydrophobized with dimethyldichlorosilane was used. It became even more noticeable as the run progressed.

比較例３ 流動性付与剤として、BET法による比表面積が120m²/g
であるアルミナ微粉体0.7部だけを使用したことを除い
ては、実施例１と同様に行ったところ、複写のランニン
グ中のトナー飛散が著しく、また、画像にカブリを生じ
た。その後、トナー濃度を４％に下げて、同様に行った
が、トナー飛散とカブリは不満足なレベルであった。Comparative Example 3 As a fluidity imparting agent, the specific surface area by the BET method was 120 m ² / g
Example 1 was repeated except that only 0.7 part of the alumina fine powder was used. As a result, the toner was scattered significantly during copying running, and the image was fogged. Thereafter, the toner density was reduced to 4%, and the same operation was carried out. However, toner scattering and fog were at unsatisfactory levels.

比較例４ 流動性付与剤として、BET法による比表面積が20m²/g
であるアルミナ微粉体0.3部とBET法による比表面積が25
0m²/gであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理し
たシリカ微粉体0.5部をあわせて使用したことを除いて
は、実施例１と同様に行ったところ、キャリア粒子との
混合状態が悪く、十分摩擦帯電していないトナー粒子が
生じ、複写のランニングが500枚程度進んだあたりから
画像にカブリが目立つようになった。また、その後、ト
ナー濃度の制御も不安定となったので、ランニングテス
トを中止した。Comparative Example 4 As a fluidity imparting agent, the specific surface area by the BET method was 20 m ² / g
0.3 parts of alumina fine powder and specific surface area by BET method are 25
0 m ² / g, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.5 part of silica fine powder hydrophobized with hexamethyldisilazane was used, the mixing state with the carrier particles was poor. As a result, toner particles that were not sufficiently triboelectrically charged were generated, and fogging became noticeable in the image after about 500 copies had been run. After that, since the control of the toner concentration became unstable, the running test was stopped.

実施例２ 以上の処方で、実施例１と同様にトナー作製し、平均
粒径7.8μｍの分級品を得た。この分級品に、BET法によ
る比表面積が100m²/gであるアルミナ微粉体0.3部とBET
法による比表面積が300m²/gでありヘキサメチレンジシ
ラザンで疎水化処理したシリカ微粉体0.5部を合わせて
外添し、マゼンタトナーとした。このトナーをキャリア
（第１表）と混合し、トナー濃度4.5％の現像剤とし
た。実施例１と同様の複写耐久試験を行ったが、得られ
た複写画像は色味（色相，彩度）、耐光性、ローラー染
色性とも十分満足すべきものであった。また、30℃,80
％の高温高湿下及び15℃,10％の低温低湿下で各々１万
枚の複写耐久試験を行ったが、カブリ，飛散，画像濃度
の低下は殆ど認められなかった。Example 2 With the above formulation, a toner was prepared in the same manner as in Example 1, and a classified product having an average particle size of 7.8 μm was obtained. 0.3 parts of alumina fine powder with a specific surface area of 100 m ² / g by BET method and BET
A specific surface area of 300 m ² / g according to the method and 0.5 parts of silica fine powder hydrophobized with hexamethylene disilazane were combined and externally added to obtain a magenta toner. This toner was mixed with a carrier (Table 1) to obtain a developer having a toner concentration of 4.5%. A copy durability test was performed in the same manner as in Example 1. The obtained copy image had satisfactory color tone (hue and saturation), light resistance, and roller dyeability. 30 ℃, 80
A copy durability test was performed on 10,000 sheets under high temperature and high humidity of 15% and low temperature and low humidity of 15 ° C and 10%, respectively. Fog, scattering, and reduction in image density were hardly recognized.

比較例５ キャリア（第１表）を用いた以外は実施例２と同様
にして現像剤を作製し、評価した。色味，耐光性は問題
なかったものの、23℃,60％の常温常湿下では2,000枚で
カブリ，機内飛散が発生した。Comparative Example 5 A developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carrier (Table 1) was used. Although there was no problem with color and lightfastness, fogging and scattering inside the machine occurred at 2,000 sheets at 23 ° C and 60% room temperature and humidity.

又、耐久中にトナーによるキャリアのスペント化が発
生し、摩擦帯電能が低下することにより、１万枚で機内
飛散がひどくなった。さらに、30℃,80％の高温高湿下
で5,000枚の複写耐久試験を行ったが、1,000枚でカブ
リ，飛散が著しく悪化した。In addition, the carrier was spent by the toner during the running, and the frictional charging ability was reduced. Further, a copy durability test was performed on 5,000 sheets at a high temperature and a high humidity of 30 ° C. and 80%.

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明により得られた現像剤を
使用することにより、大画像面積のカラー原稿の連続複
写を行っても飛散、カブリが発生せず、環境変動がな
く、良好な画像が得られ、耐光性が向上し、極めて鮮明
なマゼンタ色を得ることができ、本発明が工業的に非常
に有用であることがわかる。[Effects of the Invention] As described above, by using the developer obtained by the present invention, even when a color original having a large image area is continuously copied, scattering and fogging do not occur and there is no environmental change. A good image was obtained, light resistance was improved, and a very clear magenta color could be obtained, indicating that the present invention is industrially very useful.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明のカラートナーが適用されるカラー電子
写真複写機を概略的に示した断面図を示した図である。 １……感光ドラム、２……回転現像装置 ３……補給ホッパー、４……補給ケーブル ５……転写ドラム、６……クリーナー ７……定着装置FIG. 1 is a sectional view schematically showing a color electrophotographic copying machine to which the color toner of the present invention is applied. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive drum, 2 ... Rotary developing device 3 ... Supply hopper 4, ... Supply cable 5 ... Transfer drum, 6 ... Cleaner 7 ... Fixing device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−9466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−1157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148457（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-64-9466 (JP, A) JP-A-62-15557 (JP, A) JP-A-58-1157 (JP, A) JP-A-63-9 301960 (JP, A) JP-A-62-297857 (JP, A) JP-A-61-148457 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】キャリア粒子と、マゼンタトナー粒子及び
流動性付与剤が混合されたマゼンタトナーとの混合物よ
り成るフルカラー電子写真用マゼンタ現像剤であって、 該キャリア粒子は、平均粒径が20〜60μｍであり、 該マゼンタトナー粒子は、少なくともポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、キナクリドン系顔料及びキサンテ
ン系染料を含有しており、かつ体積平均粒径が６〜10μ
ｍであり、 該流動性付与剤として、BET法による比表面積が30〜200
m²/gの範囲のアルミナ及び／または酸化チタンと、BET
法による比表面積が80m²/g以上の疎水性シリカとを併用
することを特徴とするフルカラー電子写真用マゼンタ現
像剤。1. A full-color electrophotographic magenta developer comprising a mixture of carrier particles, magenta toner particles and a magenta toner in which a fluidity-imparting agent is mixed, wherein the carrier particles have an average particle size of 20 to The magenta toner particles contain at least a polyester resin, a phenol resin, a quinacridone pigment and a xanthene dye, and have a volume average particle size of 6 to 10 μm.
m, the fluidity-imparting agent has a specific surface area of 30 to 200 as measured by the BET method.
alumina and / or titanium oxide in the range of m ² / g and BET
A magenta developer for full-color electrophotography, which is used in combination with a hydrophobic silica having a specific surface area of 80 m ² / g or more according to a method. 【請求項２】前記キャリア粒子は、350メッシュパスの
微粉量が30重量％以下、400メッシュパスの超微粉量が2
0重量％以下、250メッシュオンの粗粉量が10重量％以下
であり、3,000エルステッドの印加磁場に対する飽和磁
化が55〜75emu/gであり、残留磁化が10emu/g以下であ
り、保磁力が100e以下であることを特徴とする請求項１
に記載のフルカラー電子写真用マゼンタ現像剤。2. The method according to claim 1, wherein said carrier particles have a fine powder content of not more than 30% by weight in a 350 mesh pass and an ultra fine powder content of 2 in a 400 mesh pass.
0 wt% or less, 250 mesh-on coarse powder amount is 10 wt% or less, saturation magnetization to applied magnetic field of 3,000 Oe is 55 to 75 emu / g, residual magnetization is 10 emu / g or less, coercive force is 2. The method according to claim 1, wherein the distance is 100e or less.
3. The magenta developer for full-color electrophotography according to item 1.