JP2759147B2 - Method for producing porous ceramic body - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックインプラント材の製造方法に関
するものである。 〔従来の技術〕 セラミック多孔体は、生体適合性が良く機械的強度も
比較的大きいことから人工歯根、人工骨などの生体硬組
織代替材料としてのセラミックインプラント材に使用さ
れてきている。 孔径50μ以上の多孔体と骨を接触させると新生骨が侵
入する。他方、孔径の大きな多孔体は機械的強度が低
い。この問題を解決するための一方法として、特開昭49
−109407号公報（引例１）には金属あるいは緻密室セラ
ミック物質と多孔性セラミック物質とから構成される骨
の補綴部材の製法が提案されている。この方法は、一定
寸法のセラミック物質の顆粒をその焼結温度以下に加熱
し、ついで少なくとも約１トン／cm²の圧力で圧縮して
圧縮塊状物となし、さらに前記塊状物を焼結することを
特徴とするものであって、金属との組合せの場合は、塊
状物で焼結したのち鋳型内に設置して金属を鋳造するこ
とによって金属ロッドに固定され、セラミック物質との
組合せの場合は、焼結前の上記塊状物と、別途製造した
孔のないセラミック物質のための圧縮塊状物とを一緒に
圧縮したのち焼結することによって一体化される。多孔
体の孔の半径は100〜200ミクロンで多孔度は30％である
と記載されている。他の方法として実公昭56−34731号
公報（引例２）には単結晶アルミナの芯棒の周囲に多孔
質のアルミナセラミックを固着せしめた骨内インプラン
ト材が提案されている。この方法は、まずセラミック粉
末と焼失性材料とが混合され、圧粉成形ののち焼成して
多孔体を得る。つぎに芯体であるアルミナ単結晶の外殻
に上記多孔体を接着剤を介して、あるいはねじどめによ
り固着する。多孔体の口径は0.2〜0.7mm中であると記載
されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 引例１においては、直径0.5〜1.5mmアルミナ顆粒を焼
結温度以下で加熱後、圧縮塊状物を焼結することで多孔
体を得る方法であるので、直径が0.5〜1.5mmのアルミナ
顆粒が必要であること、アルミナ顆粒の予備焼成を要す
ること、圧縮のために１〜４トン／cm²の圧力を要する
ので大型のものや複雑形状のものに適用し難いことなど
の問題点がある。引例２においては、セラミック粉末と
焼失性材料とが混合され、圧粉成形ののち焼成して多孔
体を得る方法であるので、圧粉成形体の中の焼失性材料
の位置を制御することができず、従って焼成後の多孔体
中の孔が独立気孔か連続気孔か、また気孔の大きさある
いは方向を制御することができない。即ち、多孔体中の
気孔の大きさ・方向を制御することが可能で、特別な装
置を要しない成形方法は解決すべき課題であった。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、構造の制御された熱分解性物質多孔体
の空間部分にセラミック粉末の泥しょうを満たした後に
焼成すれば、気孔の大きさおよび方向の制御されたセラ
ミック多孔体が得られるとの構想のもとに鋭意検討を重
ねた結果、本発明の完成に至ったものである。 本発明は、表面に多孔体の層を有するセラミックイン
プラント材の製造方法であって、厚み方向に１〜３層の
熱分解性物質を三次元的に連結した熱分解性物質多孔体
と、セラミック基材を接触または近接して配置し、該セ
ラミック基材と同質のセラミック粉末の泥しょうでセラ
ミック基材と多孔体間および多孔体の空間部分を満たし
たのち、加熱焼成するセラミックインプラント材の製造
方法にかかるものである。 以下本発明について詳述する。 本発明において使用される熱分解性物質としては、セ
ラミックの焼結温度までに熱分解、燃焼または昇華して
焼失し、灰分を残さないものかまたは灰分が人体に無害
なものであり、その例として合成樹脂、天然樹脂、パラ
フィン、ワックスなどがある。 本発明における熱分解性物質多孔体は、隣接する構成
単位が連結部分と空間とを共有する三次元連結構造を有
するもので、構成単位としては球状、粒状、多角形、繊
維状あるいはこれらの多少変形したものなどの形状を有
するもので、隣接する構成単位が部分的に連結されて三
次元に連なり、かつ隣接する構成単位の間に空間が存在
してこの空間が三次元に連なる構造を有する。連結の方
法は例えば融着、接着など通常の方法でよい。連結の程
度は、用途により異なるので目的とする多孔体の平均孔
径、空孔率等を考慮して適宜きめることができ、厚み方
向は１〜３層であり、これより多層になると奥の方まで
清掃・滅菌するのが困難になる。構成単位の大きさはセ
ラミック多孔体としての気孔の大きさによって決まるが
通常0.05〜1.5mm程度、連結部分の大きさは通常0.01〜
0.5mmが好ましい。インプラント材の場合、これらの大
きさは、造骨細胞の侵入しうる大きさによって下限が定
まり、また余りに大きいと強度が低下するので上限が定
まる。多孔体の形状は、平板、円筒、半球状など目的に
応じて適宜決めることができる。 本発明のセラミックインプラント材の製造において使
用するセラミック基材としては、アルミナ、ジルコニ
ア、三燐酸カルシウムまたはヒドロキシアパタイトが好
ましく、所望のインプラントの形状に成形されたもの、
または成形後に焼成された焼結体である。セラミック粉
末の泥しょうはセラミック粉末、バインダーおよび分散
媒からなる泥しょうである。 セラミック原料粉体としてはアルミナ、ジルコニア、
三燐酸カルシウムおよびヒドロキシアパタイトが生体に
対する為害性がないので好ましい。 セラミック原料粉体の粒径は５μ以下好ましくは１μ
以下のものである。粒径が小さいほど焼結性にすぐれ、
かつ泥しょうの安定性が良いので好ましい。バインダー
および分散媒は、溶解により溶液となる組合せによって
選択し、当業者の周知のものが使用できる。その例とし
て、分散媒が水の場合はポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロースなどがあ
り、非水溶媒の場合はポリビニルブチラール、ポリメチ
ルメタクリレート、セルロースアセテートブチレートな
どがある。泥しょうの調製法は周知の方法が採用でき、
バインダーの溶液にセラミック粉体を混合してよく分散
させて調製する。バインダーおよびセラミック粉体の濃
度は泥しょうの粘度を支配する重要な因子である。 泥しょうの粘度は前述の三次元連結構造である多孔体
の空間部分にセラミック粉末の泥しょうが浸透しうる程
度のものであって、前述の構成単位の大きさ、連結部分
の大きさを考慮して５〜1000センチポイズ程度の範囲で
適宜決めればよい。 セラミック粉体濃度は15〜60重量％が望ましく、バイ
ンダー濃度は重量２〜20％（セラミックに対して）が望
ましいが、両者の組合せによって粘度が決まるので上記
の濃度に限定されるものではない。 セラミックインプラント材の製造方法は熱分解性物質
多孔体とセラミック基材とを接触させるか少し離して配
置し、セラミック基材と同質のセラミック粉末の泥しょ
うで多孔体とセラミック基材の間および多孔体の空間部
分を満たした後、乾燥して成形体を得る。得られた成形
体を周知の方法で加熱して脱バインダーおよび焼成す
る。 構造の制御された熱分解性物質多孔体の空間部分にセ
ラミック粉末の泥しょうを満たしたのち焼成することに
よって、熱分解性物質を焼失させて気孔の大きさおよび
方向の制御されたセラミック多孔体が得られる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、気孔の大きさおよび方向の制
御されたセラミック多孔体およびセラミック多孔構造を
表面に有するセラミック成形体が特殊な装置を用いずに
容易に製造できる。 このセラミック成形体はインプラント材、過材等に
使用することができる。 特にインプラント材として用いた場合、該インプラン
ト材は埋入後に多孔構造に新生骨が侵入し、インターロ
ッキング効果によって骨との固着性に優れる。また多孔
構造の強度が高く、かつ滅菌または清掃の点でも著しく
改善されたものである。 〔実施例〕 以下本発明の一例を実施例により説明する。なお実施
例において“部”は重量部である。 実施例１ 直径35mmの1,000メッシュの金網に直径0.5mmのポリス
チレンビーズ（住友化学工業（株）製、エスブライト
ビーズＴ−8K″）を堆積層数が３層となるように注入し
た。これにメチルエチルケトンとエタノールの混合溶剤
（容積比7:3）を堆積層をくずさないように注入し、直
ちに吸引過した。この操作を２回くり返した。自然乾
燥後、グラスフィルターからくり出したポリスチレンビ
ーズはビーズ間が接着されて全体がブロック状に連結さ
れ、かつビーズ間に空間も存在する多孔体であり、寸法
は直径32mm厚さ7mmであった。板状パラフィンで直径32m
m深さ15mm厚さ15mmの石膏型の中に上記ポリスチレン多
孔体をおき、これに次の組成のアルミナ泥しょうを鋳込
み成形した。 アルミナ（住友化学工業（株）製、AKP−20、粒径0.6
μ） 100部 ポリビニールアルコール（重合度約500） ２部 Mg（No₃）₂・６H₂Ｏ 0.3部 水 67部 乾燥後脱枠し、500℃に加熱してポリスチレンを熱分
解したのち、1600℃１時間加熱してアルミナを焼結させ
た。得られたアルミナ多孔体は直径約0.4mmの球状空孔
を有し、更に空孔間を連結する直径0.04〜0.06mm空孔を
有するものであった。 実施例２ ガラス平板で50mm×50mm×深さ10mmの型枠をつくり、
底板上に紙を敷き、この中に直径0.3mmのポリメチルメ
タアクリレートビーズ（住友化学工業（株）製スミペッ
クス−B MH）を堆積層が３層となるように注入した。
これに、ポリメチルメタアクリレートの10％クロロホロ
ム溶液を上層のビーズが一様に濡れる程度に注入し、自
然乾燥した。 脱枠後のポリメチルメタアクリレートビーズはビーズ
間が接着されて全体がブロック状に連結され、かつビー
ズ間に空間も存在する多孔体であり、寸法は50mm×50mm
×厚さ1mmであった。板状パラフィンで50mm×50mm×深
さ10mmの石膏型の中に上記ポリメチルメタアクリレート
多孔体をおき、これに次の組成のヒドロキシアパタイト
泥しょうを鋳込み成形した。 ヒドロキシアパタイト（粒径0.05〜２μ、Ca/p＝1.67） 100部 ポリビニルアルコール（重合度約500） ２部 水 67部 乾燥後脱枠し、350℃に加熱してポリメチルメタアク
リレートを熱分解したのち、1100℃１時間加熱してアル
ミナを焼結させた。得られたヒドロキシアパタイト多孔
体は直径0.25mmの球状空孔を有し、更に空孔間を連結す
る直径0.03〜0.05mmの空孔を有するものであった。 実施例３ 寸法50mm×70mm×深さ5mm×厚み15mmの石膏型に実施
例１のアルミナ泥しょうを鋳込み、中央に寸法30mm×50
mm×深さ2mmの凹部を有する成形体を得た。この凹部
に、直径1mmのポリスチレンを実施例１の方法で処理し
て得た寸法30mm×50mm×厚さ2mmのポリスチレン多孔体
をおき、これに実施例１と同様にアルミナ泥しょうを鋳
込んだ。乾燥後脱枠し、加熱処理を行った。アルミナ緻
密焼結体の表面にアルミナ多孔体が形成された。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a ceramic implant material. [Prior Art] A ceramic porous body has been used as a ceramic implant material as a substitute material for living hard tissue such as an artificial root and an artificial bone because of its high biocompatibility and relatively high mechanical strength. When bone is brought into contact with a porous body having a pore diameter of 50 μ or more, new bone enters. On the other hand, a porous body having a large pore diameter has low mechanical strength. One method for solving this problem is disclosed in
JP-109407 (Reference 1) proposes a method for producing a bone prosthetic member composed of a metal or a ceramic material of a dense chamber and a porous ceramic material. The method comprises heating a granule of ceramic material of a certain size to below its sintering temperature, then compressing at a pressure of at least about 1 ton / cm ² into a compressed mass, and further sintering said mass. In the case of a combination with a metal, it is fixed to a metal rod by sintering it in a lump and then placing it in a mold and casting the metal, and in the case of a combination with a ceramic material, The above-mentioned mass before sintering and a separately manufactured compacted mass for a non-porous ceramic material are pressed together and then sintered to be integrated. It is described that the radius of the pores of the porous body is 100 to 200 microns and the porosity is 30%. As another method, Japanese Patent Publication No. 56-34731 (Reference 2) proposes an intraosseous implant material in which a porous alumina ceramic is fixed around a single crystal alumina core rod. In this method, first, a ceramic powder and a burnable material are mixed, compacted, and fired to obtain a porous body. Next, the porous body is fixed to the outer shell of the alumina single crystal serving as the core via an adhesive or by screwing. It is described that the diameter of the porous body is in the range of 0.2 to 0.7 mm. [Problems to be Solved by the Invention] Reference 1 is a method of obtaining a porous body by heating alumina granules having a diameter of 0.5 to 1.5 mm at a sintering temperature or lower and then sintering a compressed mass. Is required for alumina granules of 0.5 to 1.5 mm, requires pre-firing of alumina granules, and requires a pressure of 1 to 4 tons / cm ² for compression. There are problems such as difficulties. In Reference 2, since the ceramic powder and the burnable material are mixed, and the compact is formed and then fired to obtain a porous body, it is possible to control the position of the burnable material in the compact. Therefore, it is impossible to control whether the pores in the porous body after firing are independent pores or continuous pores, or to control the size or direction of the pores. That is, a forming method that can control the size and direction of the pores in the porous body and does not require a special device has been a problem to be solved. [Means for Solving the Problems] The present inventors have found that the space portion of the porous body of the thermally decomposable material whose structure is controlled is filled with the slurry of the ceramic powder and then fired. As a result of intensive studies based on the concept that a ceramic porous body having a controlled ceramic porous body can be obtained, the present invention has been completed. The present invention relates to a method for producing a ceramic implant material having a porous layer on the surface, comprising: a thermally decomposable substance porous body in which one to three layers of a thermally decomposable substance are three-dimensionally connected in a thickness direction; Production of a ceramic implant material in which a base material is placed in contact with or close to the ceramic base material, and the space between the ceramic base material and the porous body and the space between the porous bodies are filled with a slurry of ceramic powder of the same quality as the ceramic base material and then heated and fired. It depends on the method. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermally decomposable substance used in the present invention is a substance which is thermally decomposed, burned or sublimated and burned down to a sintering temperature of a ceramic, leaving no ash, or an ash which is harmless to the human body. Examples include synthetic resin, natural resin, paraffin, and wax. The thermally decomposable substance porous body in the present invention has a three-dimensional connection structure in which adjacent constituent units share a connection part and space, and the constituent units are spherical, granular, polygonal, fibrous, or a mixture thereof. It has a shape such as a deformed one, and has a structure in which adjacent constituent units are partially connected and connected three-dimensionally, and a space exists between adjacent constituent units and this space is connected three-dimensionally . The connecting method may be a normal method such as fusion or adhesion. Since the degree of connection varies depending on the application, it can be appropriately determined in consideration of the average pore diameter, porosity, etc. of the target porous body, and the thickness direction is 1 to 3 layers. It becomes difficult to clean and sterilize until. The size of the structural unit is determined by the size of the pores as a ceramic porous body, but usually about 0.05 to 1.5 mm, the size of the connecting portion is usually 0.01 to
0.5 mm is preferred. In the case of an implant material, the lower limit is determined by the size into which osteoblasts can penetrate, and the upper limit is determined because the strength is reduced when the size is too large. The shape of the porous body can be appropriately determined depending on the purpose, such as a flat plate, a cylinder, and a hemisphere. As the ceramic substrate used in the production of the ceramic implant material of the present invention, alumina, zirconia, calcium triphosphate or hydroxyapatite is preferable, and those formed into a desired implant shape,
Alternatively, it is a sintered body fired after molding. Ceramic powder slurry is a slurry composed of ceramic powder, a binder and a dispersion medium. Alumina, zirconia,
Calcium triphosphate and hydroxyapatite are preferred because they have no harm to living organisms. The particle size of the ceramic raw material powder is 5 μm or less, preferably 1 μm.
These are: The smaller the particle size, the better the sinterability,
It is preferable because the stability of the slurry is good. The binder and the dispersion medium are selected depending on the combination that becomes a solution upon dissolution, and those well known to those skilled in the art can be used. Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and hydroxyethyl cellulose when the dispersion medium is water, and polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, and cellulose acetate butyrate when the dispersion medium is a non-aqueous solvent. Well-known methods can be used for preparing the slurry.
It is prepared by mixing and dispersing ceramic powder in a binder solution. The concentration of binder and ceramic powder is an important factor that governs the viscosity of the slurry. The viscosity of the slurry is such that the ceramic powder slurry can penetrate into the space of the porous body, which is the three-dimensional connection structure described above, and takes into account the size of the structural units and the size of the connection part described above. It may be appropriately determined within a range of about 5 to 1000 centipoise. The ceramic powder concentration is desirably 15 to 60% by weight, and the binder concentration is desirably 2 to 20% (relative to the ceramic). However, the viscosity is determined by the combination of the two, and the concentration is not limited to the above-described concentration. The method of manufacturing the ceramic implant material is to contact the porous body with the pyrolytic substance and the ceramic substrate or to place them apart from each other, and to use the ceramic powder of the same quality as the ceramic substrate between the porous body and the ceramic substrate. After filling the space of the body, it is dried to obtain a molded body. The obtained molded body is heated by a well-known method to remove the binder and fire. A ceramic porous body having a controlled pore size and direction by burning and filling the space of the porous material with a controlled structure with ceramic powder slurry and then firing. Is obtained. [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, a ceramic porous body whose pore size and direction are controlled and a ceramic molded body having a ceramic porous structure on the surface can be easily manufactured without using a special apparatus. This ceramic molded body can be used for implant materials, excess materials, and the like. In particular, when used as an implant material, the implant material has excellent adhesion to bone due to the interlocking effect of the new bone penetrating into the porous structure after implantation. In addition, the strength of the porous structure is high, and the sterilization or cleaning is significantly improved. EXAMPLES One example of the present invention will be described below with reference to examples. In the examples, "parts" are parts by weight. Example 1 0.5 mm-diameter polystyrene beads (Esbrite beads T-8K ″, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were injected into a 35-mm-diameter 1,000-mesh wire net so that the number of deposited layers would be three. A mixed solvent of methyl ethyl ketone and ethanol (volume ratio of 7: 3) was injected without disturbing the deposited layer, and the mixture was immediately suctioned in. This operation was repeated twice. It was a porous body in which the spaces were bonded and the whole was connected in a block shape, and there was also a space between the beads, and the dimensions were 32 mm in diameter and 7 mm in thickness.
The above polystyrene porous body was placed in a gypsum mold having an m depth of 15 mm and a thickness of 15 mm, and an alumina slurry having the following composition was cast into this. Alumina (AKP-20, Sumitomo Chemical Co., Ltd., particle size 0.6
mu) 100 parts polyvinyl alcohol (polymerization degree: about 500) 2 parts _{Mg (No 3) 2 · 6H} 2 O 0.3 parts Water 67 parts de-frame after drying, after the polystyrene pyrolyzed by heating to 500 ° C., 1600 C. for 1 hour to sinter the alumina. The obtained alumina porous body had spherical pores of about 0.4 mm in diameter, and further had pores of 0.04 to 0.06 mm in diameter connecting the pores. Example 2 A 50 mm × 50 mm × 10 mm deep formwork was made from a glass flat plate.
Paper was spread on the bottom plate, and polymethyl methacrylate beads (Sumipex-BMH, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a diameter of 0.3 mm were injected into the paper so that the number of deposited layers was three.
To this, a 10% chlorophorom solution of polymethyl methacrylate was injected so that the beads in the upper layer were uniformly wetted, and air-dried. The polymethyl methacrylate beads after unframed are porous bodies in which the beads are bonded together and the whole is connected in a block shape, and there is also a space between the beads, and the size is 50 mm × 50 mm
× The thickness was 1 mm. The above polymethyl methacrylate porous body was placed in a gypsum mold of 50 mm × 50 mm × 10 mm depth with plate-like paraffin, and hydroxyapatite slurry having the following composition was cast into this and molded. Hydroxyapatite (particle size: 0.05-2μ, Ca / p = 1.67) 100 parts Polyvinyl alcohol (degree of polymerization about 500) 2 parts Water 67 parts After drying, deframed and heated to 350 ° C to thermally decompose polymethyl methacrylate Then, the alumina was sintered by heating at 1100 ° C. for 1 hour. The obtained hydroxyapatite porous body had spherical pores of 0.25 mm in diameter, and further had pores of 0.03 to 0.05 mm in diameter connecting the pores. Example 3 The alumina slurry of Example 1 was cast into a gypsum mold having dimensions of 50 mm × 70 mm × 5 mm in depth × 15 mm in thickness, and a dimension of 30 mm × 50 in the center.
A molded body having a concave part having a size of mm × 2 mm in depth was obtained. In this recess, a polystyrene porous body having a size of 30 mm × 50 mm × 2 mm thick obtained by treating polystyrene having a diameter of 1 mm by the method of Example 1 was placed, and alumina slurry was cast in the same manner as in Example 1. . After drying, the frame was removed and subjected to a heat treatment. A porous alumina body was formed on the surface of the dense alumina sintered body.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．表面に多孔体の層を有するセラミックインプラント
材の製造方法であって、厚み方向に１〜３層の熱分解性
物質を三次元的に連結した熱分解性物質多孔体と、セラ
ミック基材を接触または近接して配置し、該セラミック
基材と同質のセラミック粉末の泥しょうでセラミック基
材と多孔体間および多孔体の空間部分を満たしたのち、
加熱焼成することを特徴とするセラミックインプラント
材の製造方法。 ２．多孔体が球状、粒状、および／または繊維状物質の
三次元連結構造体である特許請求の範囲１項記載の製造
方法。 ３．多孔体が直径50〜1500ミクロンの球状、粒状および
／または繊維状物質の三次元連結構造体である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ４．セラミックがアルミナ、ジルコニア、三リン酸カル
シウムまたはヒドロキシアパタイトである特許請求の範
囲１、２または３項記載の製造方法。(57) [Claims] A method for producing a ceramic implant material having a porous layer on the surface, comprising contacting a ceramic substrate with a pyrolytic substance porous body in which one to three layers of a pyrolytic substance are three-dimensionally connected in a thickness direction. Or placed in close proximity, after filling the space between the ceramic substrate and the porous body and the porous body with a slurry of ceramic powder of the same quality as the ceramic substrate,
A method for producing a ceramic implant material, characterized by heating and firing. 2. The method according to claim 1, wherein the porous body is a three-dimensionally connected structure of spherical, granular, and / or fibrous substances. 3. 2. The method according to claim 1, wherein the porous body is a three-dimensionally connected structure of spherical, granular and / or fibrous substances having a diameter of 50 to 1500 microns. 4. 4. The method according to claim 1, wherein the ceramic is alumina, zirconia, calcium triphosphate or hydroxyapatite.