JPH02116684A - Production of porous body of calcium phosphate compound - Google Patents

Production of porous body of calcium phosphate compound

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JPH02116684A
JPH02116684A JP63265872A JP26587288A JPH02116684A JP H02116684 A JPH02116684 A JP H02116684A JP 63265872 A JP63265872 A JP 63265872A JP 26587288 A JP26587288 A JP 26587288A JP H02116684 A JPH02116684 A JP H02116684A
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JP
Japan
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calcium phosphate
organic liquid
porous body
phosphate compound
sintering
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JP63265872A
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Japanese (ja)
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Takayuki Shimamune
孝之 島宗
Masashi Hosonuma
正志 細沼
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De Nora Permelec Ltd
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Permelec Electrode Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the porous body of calcium phosphate compd. which has both proper physical strength as the filler (prosthesis) of bones and teeth and porosity capable of growing the bony tissue therein by kneading calcium phosphate compd. and nonvolatile organic liquid and thereafter molding this kneaded material and sintering the molded material. CONSTITUTION:Calcium phosphate compd. and nonvolatile organic liquid are kneaded and thereafter this kneaded material is molded and the molded body is sintered. As calcium phosphate compd., hydroxyapatite and tricalcium phosphate are utilized and besides calcium hydrogenphosphate, calcium dihydrogenphosphate and compds. contg. several impure components may be utilized. As the nonvolatile organic liquid, the aqueous liquid material of methyl cellulose, polyethylene glycol or PVA are preferably utilized. A porous body having required porosity (about 20-60%) especially available as an implanting material of bones and a dental root is obtained by properly selecting the amount of the organic liquid. Sintering is preferably performed at 600-1300 deg.C in the oxidative atmosphere such as air.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、主として生体のインブラント材として骨、歯
又は歯根等の補綴用に使用する多孔質でしかも機械強度
の大きなリン酸カルシウム化合物多孔質体の製造方法に
関する。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a porous calcium phosphate compound porous body with high mechanical strength, which is used mainly as an implant material for living organisms for prosthesis of bones, teeth, tooth roots, etc. Relating to a manufacturing method.

(従来技術とその問題点) 水酸アパタイトやリン酸三カルシウム(TCP)をはじ
めとするリン酸カルシウム化合物は、生体親和性が極め
て優れていること、成形が容易であることから人工骨、
人工歯根等の生体インブラント材の構成成分として近年
法(利用されている。
(Prior art and its problems) Calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate (TCP) have excellent biocompatibility and are easy to mold, so they are used as artificial bones.
In recent years, it has been used as a component of biological implant materials such as artificial tooth roots.

しかし該リン酸カルシウム化合物のみでは骨や歯根とし
ての物理的強度が必ずしも十分でないことから大きな機
械強度を要する部分については、チタン等の生体不活性
金属との組み合わせによる複合材、即ちチタン等の金属
表面にこれらのリン酸カルシウム化合物を被覆した材料
が使用されている。
However, the calcium phosphate compound alone does not necessarily provide sufficient physical strength for bones and tooth roots, so for parts that require high mechanical strength, composite materials in combination with bioinert metals such as titanium, i.e., metal surfaces such as titanium, are used. Materials coated with these calcium phosphate compounds are used.

現在骨や歯の充填材としての補綴用に、これらのリン酸
カルシウム化合物の焼結体つまり水酸アパタイトやTC
P、又はその複合体が最適とされその使用が進められて
いる。該化合物は焼結体の他に、成形体、顆粒体、多孔
質体等として使用されている。
Currently, sintered bodies of these calcium phosphate compounds, such as hydroxyapatite and TC, are used for prosthetic purposes as filling materials for bones and teeth.
P or a complex thereof has been considered optimal and its use is progressing. In addition to sintered bodies, the compounds are used as molded bodies, granules, porous bodies, and the like.

該焼結体は通常緻密体とも呼ばれる非多孔質体であり、
水酸アパタイト等のリン酸カルシウム化金物、あるいは
酸化カルシウム及び有機リン酸塩等のそれらの原料をプ
レス成形後、ホットプレス焼結したりすることにより得
られる。該焼結体は充填材としての機械的強度は十分で
あるが、生体に装着したときに生体の骨組織が前記緻密
体の内部に入り込めず、埋め込み後の固定に時間が掛か
り予め固定するための手段が必要になりかつ成形性が必
ずしも良好でないという問題点がある。
The sintered body is usually a non-porous body also called a dense body,
It can be obtained by press-molding a calcium phosphate metal such as hydroxyapatite, or their raw materials such as calcium oxide and organic phosphate, followed by hot-press sintering. Although the sintered body has sufficient mechanical strength as a filling material, when it is attached to a living body, the bone tissue of the living body cannot enter the inside of the dense body, and fixation after implantation takes time and must be fixed in advance. There are problems in that a means is required for this purpose and the moldability is not necessarily good.

一方顆粒体は、患部の形状にとられれず、どの部分にも
使用できるという長所を有する反面、患部への固定が極
めて困難であり、充填後も変形を操り返し易く骨組織と
の一体化を図り難いという欠点を有している。
On the other hand, granules have the advantage that they do not conform to the shape of the affected area and can be used on any part of the body, but on the other hand, they are extremely difficult to fix to the affected area, and even after filling, they are easy to deform and are difficult to integrate with the bone tissue. It has the disadvantage of being difficult to measure.

多孔質体は、前記緻密体及び顆粒体の有する問題点を有
することがなく、多孔質であるが故に成形性及び加工性
も良好であり、実用性のある有効な充填材である。しか
し現在知られている多孔質体は、ウレタンフオーム等に
、リン酸カルシウム化合物を含むスラリを含浸させた後
焼結して前記ウレタンフオーム等の材料を焼成し揮発さ
せて多孔質体を形成したり、予め前記スラリに発泡剤を
加え発泡させた後、成形し焼結したりして得るようにし
ている。これらの製法では、得られる充填材の多孔度が
80%以上つまり嵩密度が20%以下であり、充填材と
しての多孔質は十分であるが物理的強度が不足し、イン
ブラント後に骨成長が十分に生じて前記空間をある程度
閉塞するまで他の固定手段を必要とするという欠点があ
る。
Porous bodies do not have the problems of the dense bodies and granules, and because they are porous, they have good moldability and processability, and are a practical and effective filler. However, currently known porous bodies are formed by impregnating urethane foam or the like with a slurry containing a calcium phosphate compound and then sintering the material to form a porous body by firing and volatilizing the urethane foam or other material. The slurry is obtained by adding a foaming agent to the slurry in advance and foaming the slurry, followed by molding and sintering. In these manufacturing methods, the porosity of the resulting filling material is 80% or more, that is, the bulk density is 20% or less, and although the porosity is sufficient as a filling material, the physical strength is insufficient, and bone growth may be inhibited after implantation. A disadvantage is that other fixing means are required until they are sufficiently developed to occlude the space to some extent.

(発明の目的) 本発明の目的は、上記した従来の充填材の存する欠点を
解消し、骨や歯の充填材(補綴材)として適切な物理的
強度を有し、しかもその中に骨組織が成長可能な多孔性
を有するリン酸カルシウム化合物多孔質体の製造方法を
提供することである。
(Objective of the Invention) The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the conventional filling materials described above, to have suitable physical strength as a filling material (prosthetic material) for bones and teeth, and to have bone tissue in it. An object of the present invention is to provide a method for producing a porous body of a calcium phosphate compound having a porosity that allows the growth of calcium phosphate compounds.

(問題点を解決するための手段) 、本発明は、リン酸カルシウム化合物と有機性液体を混
練した後、該混線物を成形し焼結することを特徴とする
リン酸カルシウム化合物多孔質体の製造方法である。
(Means for Solving the Problems) The present invention is a method for producing a calcium phosphate compound porous body, which comprises kneading a calcium phosphate compound and an organic liquid, and then molding and sintering the mixed material. .

以下本発明をより詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明は、既に発泡したウレタンフオームを利用したり
、発泡剤を利用して充填材の発泡を行う方法を利用する
と、多孔度が80%を越える充填材しか得られないこと
に鑑み、不揮発性の有機性液体を使用することにより多
孔度の上昇を抑制して骨Mi織が成長するため十分な多
孔度と充填材として十分な物理的強度を有するリン酸カ
ルシウム化合物多孔質体を製造することを特徴とする。
In view of the fact that when using already foamed urethane foam or foaming the filler using a foaming agent, a filler with a porosity of over 80% can only be obtained, the present invention aims to provide non-volatile The invention is characterized by producing a calcium phosphate compound porous body having sufficient porosity and sufficient physical strength as a filler to suppress the increase in porosity and allow bone tissue to grow by using an organic liquid of shall be.

本発明者らは、本発明の多孔質体の原料であるリン酸カ
ルシウム化合物に、従来の発泡剤に換えて好ましくは焼
結バインダとしても機能する有機性液体を通常のバイン
ダ使用量より多く使用することにより、焼結後に微細な
多数の開放気孔を有する多孔質焼結体を得ることができ
ることを見出したのである。
The present inventors have found that, in place of a conventional blowing agent, an organic liquid that preferably also functions as a sintering binder is used in a calcium phosphate compound, which is a raw material for the porous body of the present invention, in a larger amount than the usual amount of binder used. It was discovered that a porous sintered body having a large number of fine open pores can be obtained after sintering.

本発明のリン酸カルシウム化合物とは、主として水酸ア
パタイト及びリン酸三カルシウムを指称しその他に、リ
ン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムや若干の
不純物成分等を含んでいてもよい。
The calcium phosphate compound of the present invention mainly refers to hydroxyapatite and tricalcium phosphate, and may also contain calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and some impurity components.

前記リン酸カルシウム化合物の粒径は、特に限定されな
いが、焼結をできるだけ容易にするため微細にしてお(
ことが望ましく、該粒径は得られる多孔質体の多孔度に
影響を及ぼすものではない。
The particle size of the calcium phosphate compound is not particularly limited, but it is made fine to make sintering as easy as possible.
It is desirable that the particle size does not affect the porosity of the resulting porous body.

又前記化合物又は原材料は、十分に粉砕してX線回折線
が拡大する状態即ち結晶子サイズが1000人°以下の
極めて小さいサイズかあるいは結晶中に極めて多数の欠
陥を有するような活性な状態とすることが望ましい。こ
のような粒子を使用することにより、より温和な焼結条
件つまりより低い焼結温度で強度の大きいリン酸カルシ
ウム化合物多孔質焼結体を得ることができる。
In addition, the compound or raw material may be in a state in which the X-ray diffraction line is enlarged by sufficiently pulverizing it, that is, in an extremely small crystallite size of 1000°C or less, or in an active state in which the crystal has an extremely large number of defects. It is desirable to do so. By using such particles, a porous sintered body of a calcium phosphate compound with high strength can be obtained under milder sintering conditions, that is, at a lower sintering temperature.

このようなリン酸カルシウム化合物粉末又はその原材料
粉末に、不揮発性の有機性液体を加える。
A nonvolatile organic liquid is added to such a calcium phosphate compound powder or its raw material powder.

この有機性液体は、不揮発性でありかつ焼成により残留
物が生じない限り特に限定されないが、例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセル
ロースの水性液状物やポリエチレングリコールあるいは
ポリビニルアルコール等焼成により窒素酸化物や硫黄酸
化物を生ずることのない炭素、水素及び/又は酸素から
構成される有機化合物を使用することが好ましい、ここ
で不揮発性とは、乾燥によりその成分の全てが揮発する
ものではないことを意味し、後述する焼結時に混練物の
一部を形成するものでなければならない。該有機性液体
は必要に応じて揮発分を除去してから使用することもで
きる。添加すべき該有機性液体の量は、必要とする多孔
度に依存するが、前記リン酸カルシウム化合物粉末に対
して30〜300容量%程度とすることが望ましい。
This organic liquid is not particularly limited as long as it is non-volatile and does not produce any residue upon firing, but examples include aqueous liquids such as methylcellulose, ethylcellulose, and carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol. It is preferable to use organic compounds composed of carbon, hydrogen and/or oxygen that do not produce substances, where non-volatile means that not all of their components evaporate on drying; It must form part of the kneaded material during sintering, which will be described later. The organic liquid can also be used after removing volatile components, if necessary. The amount of the organic liquid to be added depends on the required porosity, but is preferably about 30 to 300% by volume based on the calcium phosphate compound powder.

次いで前記リン酸カルシウム化合物と前記有機性液体を
混練する。該混練は両物質をそのまま混合して行っても
、少量の水等を添加した後行ってもよい。次に混練した
混合物の成形を行う。該成形は、プレス等により加圧し
て所定形状に成形することが望ましいが、型枠等に流し
込んでもよく、該成形時に前記有機性液体が前記リン酸
カルシウム化合物等を凝集させるバインダとして機能す
ると、成形が良好に進行し、所定形状の成形物を得るこ
とができる。該成形に際しては、成形体中に気泡が残存
しないよう注意することが必要であり、該気泡の残存を
防止するためには、混線物を十分に養生してから使用す
ることが好ましい。
Next, the calcium phosphate compound and the organic liquid are kneaded. The kneading may be carried out by mixing both substances as they are, or may be carried out after adding a small amount of water or the like. Next, the kneaded mixture is shaped. It is preferable that the molding is performed by pressurizing and molding into a predetermined shape, but it may also be poured into a mold, etc. If the organic liquid functions as a binder to aggregate the calcium phosphate compound etc. during the molding, the molding will be completed. The process progresses well and a molded product of a predetermined shape can be obtained. During the molding, it is necessary to be careful not to leave any air bubbles in the molded product, and in order to prevent the air bubbles from remaining, it is preferable to use the mixed wire after sufficient curing.

次いでこのようにして得た成形体の焼結を行う。The molded body thus obtained is then sintered.

焼結雰囲気はアルゴンや窒素等の不活性雰囲気及び真空
等から目的に応じて適宜選択されるが、前記有機性液体
中の有機物を分解し完全に除去するためには空気中のよ
うな酸化性雰囲気が望ましい。
The sintering atmosphere is appropriately selected from inert atmospheres such as argon and nitrogen, vacuum, etc. depending on the purpose, but in order to decompose and completely remove the organic matter in the organic liquid, an oxidizing atmosphere such as air The atmosphere is desirable.

焼結温度は600〜1300℃程度が適切であり、60
0℃未満では焼結が不十分となり1300℃を越えると
前記リン酸カルシウム化合物の強度が低下する可能性が
ある。前記リン酸カルシウム化合物粉末から前記多孔質
体を得るためには、所望の多孔度と焼結度に応じて焼結
温度を設定すればよい。
The appropriate sintering temperature is about 600 to 1300°C, and
If it is less than 0°C, sintering will be insufficient, and if it exceeds 1300°C, the strength of the calcium phosphate compound may decrease. In order to obtain the porous body from the calcium phosphate compound powder, the sintering temperature may be set according to the desired porosity and degree of sintering.

該操作により、前記成形された混練物中のリン酸カルシ
ウム化合物が焼結されて強度が増大するとともに、前記
有機性液体が飛散して多孔質体を得ることができる。該
有機性液体は混練物中に均一に存在するため生成する多
孔質体の孔も均一な開放気孔となる。該多孔質体の多孔
度は、前記リン酸カルシウム化合物と、前記有機性液体
の混合比に依存し、前記有機性液体の量が多いほど多孔
度も大きくなる。従って該有機性液体の量を適宜選択す
ることにより、特に骨や歯根等のインブラント材として
有用な所望の多孔度(通常20〜60%)を有するリン
酸カルシウム化合物多孔質体を得ることができる。
By this operation, the calcium phosphate compound in the molded kneaded material is sintered to increase its strength, and the organic liquid is scattered to obtain a porous body. Since the organic liquid exists uniformly in the kneaded material, the pores of the generated porous body also become uniform open pores. The porosity of the porous body depends on the mixing ratio of the calcium phosphate compound and the organic liquid, and the greater the amount of the organic liquid, the greater the porosity. Therefore, by appropriately selecting the amount of the organic liquid, it is possible to obtain a calcium phosphate compound porous body having a desired porosity (usually 20 to 60%), which is particularly useful as an implant material for bones, tooth roots, etc.

(実施例) 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実施例は本
発明を限定するものではない。
(Examples) Examples of the present invention will be described below, but these Examples do not limit the present invention.

実施班 市販の水酸アパタイト粉末をメノー製の自動乳鉢を使用
して1μm前後まで粉砕した。これに同量のメチルセル
ロース粉末を加え、更に自動乳鉢にて粉砕混合を継続し
た。混合終了後前記乳鉢から取り出し、少量の水を加え
て混練し、常温でプレスによりペレット状に加圧成形し
た。
The implementation group commercially available hydroxyapatite powder was ground to around 1 μm using an automatic agate mortar. The same amount of methylcellulose powder was added to this, and further pulverization and mixing was continued in an automatic mortar. After the mixing was completed, the mixture was taken out from the mortar, mixed with a small amount of water, and then press-molded into pellets at room temperature.

該成形後乾燥し、空気を流通させたマンフル炉に入れ、
1000℃で2時間保持した。
After the molding, it is dried and placed in a manful furnace with air circulation,
It was held at 1000°C for 2 hours.

炉内で放冷後取り出したところ、多孔度が約32%でイ
ンブラント材として十分な強度を有する白色の焼結体が
得られた。X線回折によりその状態を調べたところ、こ
の焼結体はほぼ完全に水酸アパタイトの結晶状態を保持
していた。
When taken out after being left to cool in the furnace, a white sintered body with a porosity of about 32% and sufficient strength as an implant material was obtained. When the state was examined by X-ray diffraction, this sintered body almost completely retained the crystalline state of hydroxyapatite.

又この焼結体の固相密度を測定したところ約3.10で
あり、水酸アパタイトの理論密度(3,16)に近く、
孔の殆どが開放気孔であることが分かった。
In addition, the solid phase density of this sintered body was measured and was approximately 3.10, which is close to the theoretical density (3,16) of hydroxyapatite.
It was found that most of the pores were open pores.

(発明の効果) 本発明では、リン酸カルシウム化合物と不揮発性の有機
性液体を混練した後、該混練物を成形し焼結してリン酸
カルシウム化合物多孔質体を製造するようにしている。
(Effects of the Invention) In the present invention, a calcium phosphate compound porous body is produced by kneading a calcium phosphate compound and a nonvolatile organic liquid, and then molding and sintering the kneaded product.

従って、焼結前の混練物にはリン酸カルシウム化合物と
、有機性液体が所定の割合で混合され、焼結により前記
有機性液体を飛散させることにより、前記多孔質体を得
ることができる。形成される孔は、前記混線物に含有さ
れる有機性液体に比例するため、前記リン酸カルシウム
化合物と前記有機性液体の混合比を調節することにより
、任意の多孔度のリン酸カルシウム化合物多孔質体を得
ることかできる。これにより従来技術では得ることが困
難であった20〜60%程度の多孔度の多孔質質体、換
言するとインブラント材としての十分な物理的強度と骨
U織が成長して強固な接合を可能にするために十分な多
孔度を有するインブラント用多孔質体を得ることが可能
になる。
Therefore, the porous body can be obtained by mixing a calcium phosphate compound and an organic liquid in a predetermined ratio in the kneaded material before sintering, and scattering the organic liquid by sintering. Since the pores formed are proportional to the organic liquid contained in the mixed material, a calcium phosphate compound porous body having an arbitrary porosity can be obtained by adjusting the mixing ratio of the calcium phosphate compound and the organic liquid. I can do it. This results in a porous body with a porosity of about 20 to 60%, which was difficult to obtain with conventional techniques, in other words, it has sufficient physical strength as an implant material and the bone U weave grows to form a strong bond. It becomes possible to obtain a porous body for an implant that has sufficient porosity to enable the implantation.

又通常前記有機性液体は混練物中に均一に存在するため
、得られる多孔質体の孔も孔径が30〜300μm程度
の均一に存在する開放気孔となり、該多孔質体を人工骨
や人工歯根用等のインブラント材として使用する場合に
、装着された骨組織が容易に前記多孔質体内に進入して
前記人工骨等を強固に固定することができる。
In addition, since the organic liquid is usually present uniformly in the kneaded material, the pores of the obtained porous body are uniformly open pores with a pore diameter of about 30 to 300 μm, and the porous body can be used for artificial bones or artificial tooth roots. When used as an implant material, the attached bone tissue can easily enter the porous body and firmly fix the artificial bone or the like.

更にその製造工程も、混練、成形及び焼結といった比較
的簡単な操作であり、高い作業性で良質のリン酸カルシ
ウム化合物多孔質体を製造することができる。
Further, the manufacturing process is relatively simple, such as kneading, molding, and sintering, and a high quality calcium phosphate compound porous body can be manufactured with high workability.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)リン酸カルシウム化合物と不揮発性の有機性液体
を混練した後、該混練物を成形し焼結することを特徴と
するリン酸カルシウム化合物多孔質体の製造方法。
(1) A method for producing a calcium phosphate compound porous body, which comprises kneading a calcium phosphate compound and a nonvolatile organic liquid, and then shaping and sintering the kneaded product.
(2)不揮発性の有機性液体が、メチルセルロースの水
性液状物、ポリエチレングリコール又はポリビニルアル
コールである請求項1に記載の方法。
(2) The method according to claim 1, wherein the non-volatile organic liquid is an aqueous liquid of methylcellulose, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
(3)混練物の焼結を600〜1300℃で行う請求項
1に記載の方法。
(3) The method according to claim 1, wherein the kneaded product is sintered at a temperature of 600 to 1300°C.
JP63265872A 1988-10-21 1988-10-21 Production of porous body of calcium phosphate compound Pending JPH02116684A (en)

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US9089625B2 (en) 2005-08-29 2015-07-28 Kyphon Sarl Bone cement composition and method of making the same
WO2018097210A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 株式会社福山医科 Method for producing porous ceramic, and porous ceramic

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