JP2758521B2 - Method for producing high polymerization degree polyester - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリブチレンテレフタレ
ートを主成分とする高重合度ポリエステルの固相重合に
よる製造法に関するもので、特に高重合度のポリブチレ
ンテレフタレートを効率よく経済的に得るための製造法
を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high-polymerization degree polyester comprising polybutylene terephthalate as a main component by solid phase polymerization, and particularly to a method for efficiently and economically obtaining a high polymerization degree polybutylene terephthalate. It provides a manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略称する）は、そ
の成形加工性と物性が優れていることから、自動車部
品、電気機器部品、機械部品などの工業用プラスチック
分野で広く使用されているが、その機械的性質は原料ポ
リマーの重合度に依存する度合いが高く、このため高度
の機械的性質、特に伸性・靱性等の要求される成形品に
おいて好適な原料ポリマーとして使用するには高重合度
ポリマーを製造すること、しかもこの製造を経済的に達
成することが重要な技術的課題である。ここで、溶融重
合においては如何に長時間重合しても分解反応が伴うた
め達成する重合度に限界があり、更に重合器から取り出
すプロセス上の限界溶融粘度が存在し高重合度化には限
度があるため、一般に高重合度のＰＢＴを製造する方法
としては、重縮合反応の後半を固相にて処理する方法が
とられている。一般にこの製造方法は、まず常法により
溶融状態で重縮合し、重縮合容器から溶融物プレポリマ
ーを取り出し、次いで冷却して溶融物を固化し、粒状化
したプレポリマーを相当の時間をかけて乾燥し、結晶化
した後、その融点から５〜60℃低い温度に保持すること
により高重合度ポリマーを製造する方法である。この最
後の製造段階で分子量の増加が固相状態で進み、また適
当な反応条件で特に高分子量とすることができる。ここ
で従来のＰＢＴの固相重合法では、その予備処理とし
て、結晶化処理等が欠くことができない重要性を有し、
又、かかる予備処理を行わないと固相重合時に粒子が互
いに融着して大きい塊となる不都合を生じ、またかかる
前処理を行っても固相での重合が極めて遅い速度でしか
進行せず、所定の重合度に到達するのに長時間を要し、
短時間に効率よく重合度を向上することが望まれてい
た。2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) is excellent in molding processability and physical properties, and is therefore used in industrial applications such as automobile parts, electric equipment parts and mechanical parts. It is widely used in the plastics field, but its mechanical properties are highly dependent on the degree of polymerization of the raw material polymer, making it suitable for molded products requiring high mechanical properties, especially elongation and toughness. It is an important technical subject to produce a polymer having a high degree of polymerization and to achieve this production economically in order to use it as a raw material polymer. Here, in the melt polymerization, no matter how long the polymerization is carried out, the degree of polymerization achieved is limited due to the decomposition reaction. Therefore, as a method for producing PBT having a high degree of polymerization, a method of treating the latter half of the polycondensation reaction with a solid phase is generally employed. Generally, in this production method, first, polycondensation is performed in a molten state by a conventional method, a melt prepolymer is taken out of a polycondensation vessel, and then cooled to solidify the melt, and the granulated prepolymer is taken over a considerable time. This is a method for producing a polymer having a high degree of polymerization by drying, crystallizing, and maintaining the polymer at a temperature 5 to 60 ° C. lower than its melting point. In this last stage of production, the increase in molecular weight proceeds in the solid state and can be made particularly high molecular weight under suitable reaction conditions. Here, in the conventional solid-state polymerization method of PBT, crystallization treatment or the like is indispensable as a preliminary treatment,
Further, if such a pretreatment is not carried out, there is a disadvantage that particles are fused to each other during solid phase polymerization to form a large lump, and even if such a pretreatment is performed, polymerization in the solid phase proceeds only at an extremely slow speed. It takes a long time to reach a certain degree of polymerization,
It has been desired to efficiently improve the degree of polymerization in a short time.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、テレフタル酸また
はその低級アルコールエステルを主体とする酸成分と1,
4 −ブタンジオールを主体とするジオール成分を溶融重
縮合して得られるＰＢＴを一旦固化し次いでこれを固相
重合する方法において、固相重合に先立ち、特定の単官
能スルホン酸塩化合物成分を添加することにより固相重
合の予備処理工程を省略または大幅に短縮でき、しかも
高重合度のＰＢＴを効率よく短時間に調製し得ることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、
本発明はテレフタル酸またはその低級アルコールエステ
ルを主体とする酸成分と1,4 −ブタンジオールを主体と
するジオール成分を溶融重縮合して得られるポリブチレ
ンテレフタレートを一旦固化し次いでこれを固相状態で
加熱重合処理して高重合度ポリブチレンテレフタレート
を製造する方法において、固相重合に先立ち、溶融重縮
合のモノマー調合段階から固相重合開始迄の任意の時期
に、全構成酸成分に対して 0.005〜２モル％の下記一般
式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物を添加して
均一に分散させ、続いて固相重合反応を行うことを特徴
とする高重合度ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。 HO(RO)_n-Ar-SO₃M （Ｉ） （但し、Arは（Ｉ）式に示す以外の置換基を有しないベ
ンゼン環又はナフタレン環である。n は１〜10の整数で
ある。R は炭素数２又は３のアルキレン基より選ばれる
基であり、n が２以上のときは、R は各々同一でも異な
っていてもよい。M はリチウム、ナトリウム、カリウム
より選ばれるアルカリ金属である。）本発明のＰＢＴの
製法では、先ずテレフタル酸またはその低級アルコール
エステルを主体とする酸成分と 1,4−ブタンジオールを
主体とするジオール成分を溶融重縮合して、1,4 −ブチ
レンテレフタレートを主たる構成繰り返し単位とするＰ
ＢＴホモポリエステル及びこれを主体とする共重合ポリ
エステルのプレポリマーを調製する。テレフタル酸の低
級アルコールエステルを主体とする酸成分としてはテレ
フタル酸またはそのジメチルエステル等が例示される。
共重合ポリエステルを調製する場合には、酸構成成分コ
モノマーとして、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、2,7 −ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、1,4 −シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびこれらのジメチルエステル等の従来公知の二
官能性カルボン酸またはその低級アルコールエステルの
一種または二種以上を用いることが可能である。また、
ジオール構成成分コモノマーとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロパンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカ
ンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、1,4
−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシリデングリコー
ル、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加体、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオ
キシド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンのエチレンオキシド付加体、2,2 −ビス（3,5 −ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオ
キシド付加体、2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレ
ンオキシド付加体等の従来公知の二官能性ジオールの一
種または二種以上を用いることが可能である。またコモ
ノマーとして難燃性を付与するために上記物質のハロゲ
ン置換体を用いても良い。これらの共重合成分の導入量
は、好ましくは全構成繰り返しエステル単位に対し30モ
ル％以下であり、特に好ましくは20モル％以下である。
また、トリメシン酸、トリメリット酸及びこれらのエス
テル形成性化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールの如き三官能以上の多官能化合物、ステア
リルアルコール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルの如き
単官能化合物、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカルボ
ン酸メチルの如きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランの如きポ
リアルキレングリコール等を少量使用或いは、上記共重
合成分と併用することも可能である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that an acid component mainly composed of terephthalic acid or a lower alcohol ester thereof contains 1,1
In a method in which PBT obtained by melt-polycondensation of a diol component mainly composed of 4-butanediol is once solidified and then solid-phase polymerized, a specific monofunctional sulfonate compound component is added prior to solid-phase polymerization. By doing so, it has been found that the pretreatment step of solid-state polymerization can be omitted or greatly shortened, and that PBT having a high degree of polymerization can be efficiently prepared in a short time, and the present invention has been completed. That is,
In the present invention, polybutylene terephthalate obtained by melt polycondensation of an acid component mainly containing terephthalic acid or its lower alcohol ester and a diol component mainly containing 1,4-butanediol is once solidified and then solidified. In the method for producing a high polymerization degree polybutylene terephthalate by heat polymerization treatment, prior to solid-phase polymerization, at any time from the monomer preparation stage of melt polycondensation to the start of solid-state polymerization, all constituent acid components The present invention relates to a process for producing a polyester having a high degree of polymerization, characterized in that 0.005 to 2 mol% of an aromatic sulfonic acid compound represented by the following general formula (I) is added and uniformly dispersed, followed by a solid phase polymerization reaction. Things. HO (RO) _n -Ar-SO ₃ M (I) (where Ar is a benzene ring or naphthalene ring having no substituent other than those shown in the formula (I). N is an integer of 1 to 10). R is a group selected from alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms, and when n is 2 or more, R may be the same or different, and M is an alkali metal selected from lithium, sodium and potassium In the process for producing PBT of the present invention, first, an acid component mainly composed of terephthalic acid or a lower alcohol ester thereof and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol are melt-polycondensed to give 1,4-butylene terephthalate. Is the main constituent repeating unit
A prepolymer of a BT homopolyester and a copolyester containing the same as a main component is prepared. Examples of the acid component mainly composed of a lower alcohol ester of terephthalic acid include terephthalic acid or its dimethyl ester.
When preparing a copolymerized polyester, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and conventionally known bifunctional such as dimethyl ester thereof It is possible to use one or more of the acidic carboxylic acids or lower alcohol esters thereof. Also,
The diol component comonomer includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4
-Cyclohexanediol, p-xylidene glycol, ethylene oxide adduct of hydroquinone, 2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone ethylene oxide adduct, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide adduct, 2 It is possible to use one or more conventionally known bifunctional diols such as ethylene oxide adducts of 6,6-dihydroxynaphthalene. Further, as a comonomer, a halogen-substituted product of the above substances may be used to impart flame retardancy. The amount of these copolymerized components to be introduced is preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 20 mol%, based on all the constituent repeating ester units.
Further, trimesic acid, trimellitic acid and ester-forming compounds thereof, trifunctional or higher polyfunctional compounds such as trimethylolpropane and pentaerythritol, monofunctional compounds such as stearyl alcohol and methyl o-benzoylbenzoate, p-hydroxy It is also possible to use a small amount of a hydroxycarboxylic acid derivative such as methyl ethoxyphenylcarboxylate, or a polyalkylene glycol such as polypropylene glycol or polytetrahydrofuran, or to use it in combination with the above copolymerization component.

【０００４】本発明は原料化合物としてさらに下記一般
式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物を用いるこ
とを特徴とする。 HO(RO)_n-Ar-SO₃M （Ｉ） ここでArは（Ｉ）式に示す以外の置換基を有しないベン
ゼン環又はナフタレン環を示し、R は炭素数２又は３の
アルキレン基を示し、n は１〜10、好ましくは１〜３で
あり、M はリチウム、ナトリウム、カリウムより選ばれ
るアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。具体的
な（Ｉ）式化合物としては、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）−ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−ベンゼンスルホン酸リチウム、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸カリウム、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−
ナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ジ（２−
ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン−６−スルホン酸ナ
トリウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレ
ン−６−スルホン酸リチウム等が例示される。一般式
（Ｉ）で示される化合物の添加量は単独あるいは二種以
上を併せてポリエステルの全構成酸成分に対して 0.005
〜２モル％、好ましくは0.02〜1.0 モル％である。上記
モル分率が 0.005モル％より少ない場合は固相重合時の
重合度向上効果が少なく、又、２モル％よりも多い場合
には、溶融重縮合におけるポリエステルの到達重合度が
低くなり、且つ固相重合性も低下し、かえって長時間を
要し、又、機械的物性も充分なものが得難く好ましくな
い。The present invention is characterized in that an aromatic sulfonic acid compound represented by the following general formula (I) is further used as a starting compound. HO (RO) _n -Ar-SO ₃ M (I) where Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring having no substituent other than those shown in the formula (I), and R represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. In the formula, n is 1 to 10, preferably 1 to 3, and M is an alkali metal selected from lithium, sodium and potassium, preferably sodium. Specific examples of the compound of formula (I) include sodium 4- (2-hydroxyethoxy) -benzenesulfonate, sodium 4- (2-hydroxypropoxy) -benzenesulfonate, and 4- (2-hydroxyethoxyethoxy) -benzene. Sodium sulfonate, lithium 4- (2-hydroxyethoxy) -benzenesulfonate, potassium 4- (2-hydroxyethoxy) -benzenesulfonate, 2-
Sodium (2-hydroxyethoxy) -naphthalene-6-sulfonate, 2- (2-hydroxypropoxy)-
Sodium naphthalene-6-sulfonate, 2-di (2-
Examples thereof include sodium hydroxyethoxy) -naphthalene-6-sulfonate and lithium 2- (2-hydroxyethoxy) -naphthalene-6-sulfonate. The amount of the compound represented by the general formula (I) may be 0.005 or more alone or in combination of two or more with respect to all the constituent acid components of the polyester.
２2 mol%, preferably 0.02 to 1.0 mol%. When the molar fraction is less than 0.005 mol%, the effect of improving the degree of polymerization during solid phase polymerization is small, and when it is more than 2 mol%, the ultimate degree of polymerization of the polyester in the melt polycondensation becomes low, and The solid-state polymerizability is also lowered, and rather long time is required, and sufficient mechanical properties are difficult to obtain, which is not preferable.

【０００５】これらの一般式（Ｉ）で示される芳香族ス
ルホン酸化合物は、固相重合に先立ち、溶融重縮合のモ
ノマー調合段階から固相重合開始迄の任意の時期に添加
することが可能である。特に溶融重合の終了する以前に
反応系に添加することが好ましく、その中でも、溶融重
合の前半の時期、特にモノマー調合時（例えば1,4 −ブ
タンジオール中に添加）、乃至エステル交換反応または
エステル化反応の終了時以前に添加することが好まし
い。固相重合に入る前に溶融重合を完了したペレットに
添加し、押出機等により混練して均一に分散させること
も可能であるが、この方法では押し出し、混練の工程が
介入し、また、一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン
酸化合物がほとんど未反応のまま存在し、次の固相重合
における重合度向上効果が不十分となるためあまり好ま
しくない。また、一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホ
ン酸化合物は必要に応じて任意の段階に数回に分けて添
加することも可能である。[0005] The aromatic sulfonic acid compound represented by the general formula (I) can be added at any time from the monomer preparation stage of melt polycondensation to the start of solid phase polymerization prior to solid phase polymerization. is there. It is particularly preferable to add the compound to the reaction system before the completion of the melt polymerization. Among them, during the first half of the melt polymerization, particularly at the time of preparing the monomer (for example, adding in 1,4-butanediol), transesterification or esterification It is preferred to add it before the end of the chemical reaction. It is also possible to add the melt polymerization to the completed pellets before entering the solid phase polymerization and knead them with an extruder or the like to uniformly disperse them.However, in this method, extrusion and kneading steps are involved, and The aromatic sulfonic acid compound represented by the formula (I) is present in an almost unreacted state, and the effect of improving the degree of polymerization in the next solid phase polymerization is insufficient, which is not preferred. Further, the aromatic sulfonic acid compound represented by the general formula (I) can be added in several steps at an optional stage, if necessary.

【０００６】テレフタル酸の低級アルコールエステルと
1,4 −ブタンジオールを主たる原料とするエステル交換
反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステルと1,4
−ブタンジオールをモル比１：１〜１：２で常圧下、温
度 150〜220 ℃で連続的に生成するメタノールを除去し
ながら行なう。実用的な反応速度を得るための触媒とし
てはチタン化合物、酸化鉛、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸マ
ンガンなどが例示され、その中でも有機チタネート、四
塩化チタン、及びこれらの加水分解物或いは加アルコー
ル分解物が好適である。具体的には、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、テトラメチルチタネート及びその加水分解物、
四塩化チタン及び硫酸チタンの加水分解物、チタンフッ
化カリ、チタンフッ化亜鉛、チタンフッ化コバルトなど
の無機チタン化合物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン
カリ等ポリエステル製造触媒として公知のチタン化合物
が挙げられる。特に好ましくは、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、四塩化チタンの加水分
解物である。これらの触媒の使用量はチタンとして10〜
1000ppm （対ポリマー）、好ましくは30〜800ppm（対ポ
リマー）がよい。触媒の添加は必要に応じて反応中数回
に分けることも可能である。又、テレフタル酸と1,4 −
ブタンジオールを主たる原料とするエステル化反応はテ
レフタル酸１モルに対して、1,4 −ブタンジオール１〜
５モルの割合で常圧下又は加圧下 200〜240 ℃の温度
で、連続的に生成する水を除去しながら行なわれる。こ
の場合も、上記のチタン化合物等の存在下で行うのがよ
い。[0006] Lower alcohol esters of terephthalic acid and
The transesterification reaction using 1,4-butanediol as the main raw material involves the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,4
Butanediol at a molar ratio of 1: 1 to 1: 2 under normal pressure at a temperature of 150 to 220 DEG C. while removing continuously produced methanol. Examples of the catalyst for obtaining a practical reaction rate include titanium compounds, lead oxide, lead acetate, zinc acetate, manganese acetate and the like. Among them, organic titanates, titanium tetrachloride, and their hydrolyzates or alcoholysis Things are preferred. Specifically, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraethyl titanate, tetramethyl titanate and a hydrolyzate thereof,
Titanium compounds known as polyester production catalysts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate hydrolyzate, inorganic titanium compounds such as potassium titanium fluoride, titanium zinc fluoride and titanium cobalt fluoride, titanium oxalate and titanium potassium oxalate. Particularly preferred are hydrolysates of tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate and titanium tetrachloride. The amount of these catalysts used is 10-
1000 ppm (based on polymer), preferably 30 to 800 ppm (based on polymer) is good. The catalyst can be added several times during the reaction, if necessary. Also, terephthalic acid and 1,4-
In the esterification reaction using butanediol as a main raw material, 1,4-butanediol 1 to 1 mole per terephthalic acid is used.
The reaction is carried out at a temperature of from 200 to 240 ° C. under normal pressure or under a pressure of 5 mol, while removing continuously produced water. Also in this case, it is preferable to carry out in the presence of the above-mentioned titanium compound or the like.

【０００７】溶融重縮合反応は、上記エステル交換反応
或いはエステル化反応によって得られた生成物を 200〜
260 ℃で反応系を減圧にし1,4 −ブタンジオール及び副
生物を連続的に除去しながら所望の重合度が得られるま
で溶融重合を行ないプレポリマーを得る工程である。重
縮合反応で実用的な反応速度を得るための触媒として
は、前記エステル交換反応或いはエステル化反応に使用
される如き化合物がそのまま使用可能であり、また重縮
合反応の速度を向上するために重縮合反応開始以前に更
にこれらの一種又は二種以上を追加することも可能であ
る。また、モノマー調合段階又は重合段階に立体障害性
フェノール、りん系化合物等の如き安定剤を加えること
も可能である。尚、溶融重縮合反応速度に対し、本発明
での芳香族スルホン酸化合物は本発明の規定する導入量
においては殆ど影響を与えず、溶融重縮合反応を妨げる
ものではない。[0007] In the melt polycondensation reaction, the product obtained by the transesterification reaction or the esterification reaction is subjected to 200-200
This is a step of obtaining a prepolymer by carrying out melt polymerization until the desired degree of polymerization is obtained while continuously removing 1,4-butanediol and by-products by reducing the pressure of the reaction system at 260 ° C. As a catalyst for obtaining a practical reaction rate in the polycondensation reaction, a compound used in the transesterification reaction or the esterification reaction can be used as it is. It is also possible to add one or more of these before starting the condensation reaction. It is also possible to add a stabilizer such as a sterically hindered phenol or a phosphorus compound to the monomer preparation step or the polymerization step. It should be noted that the aromatic sulfonic acid compound of the present invention hardly affects the melt polycondensation reaction rate in the amount introduced according to the present invention, and does not hinder the melt polycondensation reaction.

【０００８】上記の条件で溶融重合されたＰＢＴプレポ
リマーはオルソクロロフェノール中25℃で測定した固有
粘度が 0.5〜1.2 （単位はdl/g；以下同じ）程度の値の
ものであり、これは次いで冷却固化し、粉砕または粒状
化した後、固相重合に移行する。冷却固化は、通常の方
法で行われる。例えば、溶融反応器からストランド状ま
たはシート状に排出したプレポリマーを気流下または水
中へ導いて冷却固化し、粉砕または切断する。この際、
分子量の増加が固相重合中均一に行われる様に出来る限
り均一な大きさの粒子（ペレット）とするのが有利であ
る。The PBT prepolymer melt-polymerized under the above conditions has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.2 (unit: dl / g; the same applies hereinafter) measured at 25 ° C. in orthochlorophenol. Next, after cooling and solidifying, pulverizing or granulating, the process proceeds to solid phase polymerization. Cooling and solidification is performed by a usual method. For example, the prepolymer discharged from the melting reactor in the form of a strand or a sheet is cooled and solidified by being introduced into a stream of air or into water, and then crushed or cut. On this occasion,
It is advantageous to make the particles (pellets) as uniform in size as possible so that the increase in molecular weight takes place evenly during the solid phase polymerization.

【０００９】本発明の方法においては、次いで直ちに適
温に調整した固相重合反応器へ移し、固相重合を行な
う。ここで従来の固相重合は、一般にその予備処理とし
て、結晶化等が欠くことができない重要性を有し、固相
重合に先だって、適温(120〜180 ℃）で長時間（３〜６
時間）保持して、乾燥、結晶化等の前処理を必要とし、
しかる後固相重合を行なわないと固相重合中ポリマー粒
子（ペレット）が相互に融着して大きい塊となる不都合
を生じ、また固相での重合が極めて遅い速度で進行し、
或いはほとんど進行せず全体として長時間を要してい
た。これに対し、本発明においては前記の前処理を省い
てもポリマー粒子の融着がなく、又、固相重合における
重合速度が速く、高重合度のポリマーが効率よく得ら
れ、工程の簡略化、時間の短縮等により生産性も向上し
経済的利点は顕著なものがある。[0009] In the method of the present invention, the mixture is immediately transferred to a solid-state polymerization reactor adjusted to an appropriate temperature to perform solid-state polymerization. Here, conventional solid-state polymerization generally has an important importance as a pretreatment, such as crystallization and the like. Prior to solid-state polymerization, a suitable temperature (120 to 180 ° C.) and a long time (3 to 6 ° C.) are applied.
Time) hold and require pretreatment such as drying and crystallization,
If the solid phase polymerization is not performed thereafter, the polymer particles (pellets) will fuse with each other during the solid phase polymerization, resulting in a large mass, and the polymerization in the solid phase will proceed at an extremely slow rate.
Or it hardly progressed and it took a long time as a whole. On the other hand, in the present invention, even if the above pretreatment is omitted, there is no fusion of the polymer particles, the polymerization rate in the solid phase polymerization is high, a polymer having a high degree of polymerization is efficiently obtained, and the process is simplified. In addition, productivity is improved by shortening the time, and the economical advantage is remarkable.

【００１０】本発明における固相重合は前記の予備処理
を省略できること以外は通常公知である方法にて行われ
る。即ち、固化、細解したポリマー粒子（ペレット）を
その融点から５〜60℃低い温度にて保持し、適当なガス
導入口、排気口、真空連結器等を有した反応器に移し、
不活性気流下または真空中にて固相重合をおこなう。反
応器はバッチ式、連続式いずれでもよく、所望の重合度
は滞留時間、処理温度等により適宜調節することができ
る。The solid phase polymerization in the present invention is carried out by a generally known method except that the above pretreatment can be omitted. That is, the solidified and pulverized polymer particles (pellets) are held at a temperature lower by 5 to 60 ° C. than their melting point, and are transferred to a reactor having an appropriate gas inlet, exhaust port, vacuum coupler, and the like.
Solid phase polymerization is performed under an inert gas stream or in a vacuum. The reactor may be a batch type or a continuous type, and the desired degree of polymerization can be appropriately adjusted by the residence time, the treatment temperature and the like.

【００１１】尚、本発明のポリエステルを製造するにお
いて、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じ他
の熱可塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤を一
種または二種以上を重合中、又は混練中に補助的に添加
使用することもできる。ここで熱可塑性樹脂としてはポ
リオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリ
ーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、フッ素樹
脂等が例示される。また、添加剤としては、従来公知の
紫外線吸収剤や抗酸化剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑
剤、滑剤、離型剤、結晶核剤等が例示される。特に結晶
核剤等の併用は本発明の効果を更に助長する上で好まし
い物質である。また、無機充填剤としては、ガラス繊
維、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカ、
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊
維、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等の
硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、アルミナ等の金属酸化物、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛等の金属の炭酸塩や硫酸塩、更には炭化珪素、
窒化珪素、窒化ホウ素等が例示され、有機充填剤として
は高融点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリエステ
ル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維等が例
示される。In the production of the polyester of the present invention, one or more other thermoplastic resins, additives, organic fillers and inorganic fillers may be used depending on the purpose within a range not to impair the effects of the present invention. It can also be added and used during polymerization or during kneading. Here, examples of the thermoplastic resin include a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, polycarbonate, polyacetal, polyarylene oxide, polyarylene sulfide, and a fluororesin. Further, as additives, stabilizers such as conventionally known ultraviolet absorbers and antioxidants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, lubricants, A release agent, a crystal nucleating agent and the like are exemplified. Particularly, the combined use of a crystal nucleating agent and the like is a preferable substance for further promoting the effect of the present invention. In addition, as the inorganic filler, glass fiber, milled glass fiber, glass beads, silica,
Alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, carbon black, graphite, silica, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay and other silicates, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc. Metal oxides, carbonates and sulfates of metals such as calcium, magnesium and zinc, and further silicon carbide;
Examples of the organic filler include high-melting aromatic polyester fibers, liquid crystalline polyester fibers, aromatic polyamide fibers, and polyimide fibers.

【００１２】[0012]

【発明の効果】前記説明及び実施例により明らかな如
く、本発明の方法によればＰＢＴの固相重合において、
結晶化工程等の予備処理を省いてもポリマー粒子の融着
がなく、高重合度のポリマーが効率よく得られ、工程の
簡略化、時間の短縮等により生産性も向上し経済的利点
は顕著である。又、従来法では得られない高重合度ポリ
マーも得ることができる。As is apparent from the above description and Examples, according to the method of the present invention, in the solid-state polymerization of PBT,
Even if the preliminary treatment such as the crystallization step is omitted, there is no fusion of polymer particles, a polymer with a high degree of polymerization can be obtained efficiently, and productivity is improved by simplifying the process and shortening the time. It is. Further, a polymer having a high degree of polymerization, which cannot be obtained by the conventional method, can be obtained.

【００１３】[0013]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１４】実施例１〜５、比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル（DMT)220.3 重量部、1,4 −ブタ
ンジオール 149.3重量部、表１に示す量の４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｉ−ａ）、及びチタニウムテトラブトキシド 0.1重量
部を攪拌機及び留出塔を備えた反応器に仕込み、十分に
窒素置換した後、常圧下で 160℃まで温度を上げ、攪拌
を開始した。更に、徐々に温度を上昇させ、副生するメ
タノールを留去しエステル交換反応を行った。留出メタ
ノールが理論量の90重量％を越えた時点で反応物質の温
度を 210℃に上昇し、次いでこれを別の反応器（溶融重
縮合器）に移し、１時間で0.1torr まで減圧し、同時に
温度を250 ℃まで上昇させた。次いで0.1torr の圧力で
2.5 時間攪拌を続けた後、溶融物を反応器からストラン
ドとして押し出し、そのストランドを水で冷却し、熱風
下を通して付着水を除去し切断して２×３mmの大きさの
ペレットとした。得られたプレポリマーの固有粘度をオ
ルソクロロフェノール中25℃で測定した。次に、このペ
レット状プレポリマーを予熱器（滞留30分）を経て、加
熱用ジャケット付き（210 ℃熱媒通過）の固相重合反応
器へ供給し、内部温度を 205℃〜208 ℃とし８時間固相
重合を行った。得られたポリマーの固有粘度をオルソク
ロロフェノール中25℃で測定した。又、ポリマー粒子
（ペレット）の融着状態を観察した。結果を表１に示
す。尚、比較のため、（Ｉ）式で示される芳香族スルホ
ン酸化合物を全く使用しない場合（比較例１）、並びに
Ｉ−ａの添加量が本発明の範囲外の場合（比較例３、
５）についても同様の方法で試験した。更にこれらの比
較例に対し、固相重合に先立ち結晶化のため予備処理(1
50℃、４時間）を行った場合（比較例２、４）について
も試験した。結果を併せて表１に示す。Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5 220.3 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT), 149.3 parts by weight of 1,4-butanediol, and the amount shown in Table 1 of 4- (2-hydroxyethoxy) -benzene A reactor equipped with a stirrer and a distillation column was charged with 0.1 part by weight of sodium sulfonate (Ia) and titanium tetrabutoxide, and after sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised to 160 ° C. under normal pressure, and stirring was started. did. Further, the temperature was gradually increased, and methanol by-produced was distilled off to carry out a transesterification reaction. When the methanol distilled exceeds 90% by weight of the theoretical amount, the temperature of the reactant is increased to 210 ° C., and then transferred to another reactor (melt polycondensation unit), and the pressure is reduced to 0.1 torr in one hour. At the same time, the temperature was raised to 250 ° C. Then at a pressure of 0.1 torr
After stirring was continued for 2.5 hours, the melt was extruded from the reactor as a strand, and the strand was cooled with water, adhering water was removed under hot air, and cut to form a pellet having a size of 2 × 3 mm. The intrinsic viscosity of the obtained prepolymer was measured in orthochlorophenol at 25 ° C. Next, the pelletized prepolymer is supplied to a solid-state polymerization reactor equipped with a heating jacket (passing through a heating medium at 210 ° C.) via a preheater (residence for 30 minutes). The solid state polymerization was performed for hours. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was measured in orthochlorophenol at 25 ° C. Further, the fused state of the polymer particles (pellets) was observed. Table 1 shows the results. For comparison, a case where the aromatic sulfonic acid compound represented by the formula (I) was not used at all (Comparative Example 1) and a case where the added amount of Ia was out of the range of the present invention (Comparative Example 3,
5) was tested in the same manner. Further, these comparative examples were subjected to a preliminary treatment (1) for crystallization prior to solid-state polymerization.
(Comparative Examples 2 and 4) were also tested. The results are shown in Table 1.

【００１５】実施例６〜８、比較例６ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム（Ｉ−ａ）の代わりに４−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−
ｂ）、４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）−ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−ｃ）、２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ナフタレン−６−スルホン酸ナトリ
ウム（Ｉ−ｄ）をそれぞれ用いた以外は実施例３と同様
に溶融重合、およびこれに続いて固相重合を行い高重合
度ＰＢＴを得た。結果を表２に示す。尚、比較のため
（Ｉ）式構造と異なる４−メチルベンゼンスルホン酸
（Ｉ−ｅ）使用の場合についても同様に試験した結果を
併せて表２に示す。Examples 6 to 8 and Comparative Example 6 Instead of sodium 4- (2-hydroxyethoxy) -benzenesulfonate (Ia), sodium 4- (2-hydroxypropoxy) -benzenesulfonate (I-
b), except that sodium 4- (2-hydroxyethoxyethoxy) -benzenesulfonate (Ic) and sodium 2- (2-hydroxyethoxy) -naphthalene-6-sulfonate (Id) were used, respectively. In the same manner as in Example 3, melt polymerization and subsequent solid-phase polymerization were performed to obtain a high polymerization degree PBT. Table 2 shows the results. For comparison, Table 2 also shows the results of a similar test when 4-methylbenzenesulfonic acid (Ie) different from the structure of the formula (I) was used.

【００１６】実施例９〜１１ 溶融重合における４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−ａ）の添加時期を変
え、夫々エステル交換反応器から溶融重縮合反応器への
移行時、即ちエステル交換反応後で重縮合反応前、溶融
重縮合反応末期、および比較例１で調製したプレポリマ
ーペレットに添加し押出機にて溶融混練した場合につい
て同様に試験した。結果を表３に示す。Examples 9 to 11 The timing of addition of sodium 4- (2-hydroxyethoxy) -benzenesulfonate (Ia) in melt polymerization was changed, and the time was changed from the transesterification reactor to the melt polycondensation reactor, respectively. That is, the same test was conducted after the transesterification reaction, before the polycondensation reaction, at the end of the melt polycondensation reaction, and when the mixture was added to the prepolymer pellets prepared in Comparative Example 1 and melt-kneaded with an extruder. Table 3 shows the results.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】[0019]

【表３】 [Table 3]

【００２０】実施例１２、比較例７ テレフタル酸ジメチル（DMT)192.8 重量部、イソフタル
酸ジメチル（ＤＭＩ）２７．５重量部（全酸成分に対し
１２．５モル％）、1,4−ブタンジオール 149.3重量
部、（Ｉ−ａ）化合物を全酸成分に対し0.1 モル％、及
びチタニウムテトラブトキシド0.1重量部を攪拌機及び
留出塔を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した
後、常圧下で160 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。
更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去
した。留出メタノールが理論量の90重量％を越えた時点
で反応物質の温度を 210℃に上昇し、次いでこれを別の
反応器（重縮合反応器）に移し、１時間で0.1 torrまで
減圧し、同時に反応温度を温度 240℃まで上昇させた。
0.1torr の圧力で３時間攪拌を続けた後、溶融物を反応
器からストランドとして押し出し、そのストランドを水
で冷却し、熱風下を通して付着水を除去し切断して２×
３mmの大きさのプレポリマーペレットとした。得られた
プレポリマーはオルソクロロフェノール中25℃で固有粘
度0.72を有していた。次に、この粒状プレポリマーを予
熱器（滞留30分）を経て、加熱用ジャケット付き（185
℃熱媒通過）固相反応器へ供給し、181 ℃〜182 ℃で８
時間固相重合を行った。得られたポリマーはオルソクロ
ロフェノール中25℃で固有粘度1.11（差0.39）を有し、
ポリマー粒子（ペレット）の融着は殆ど観測されなかっ
た。Example 12, Comparative Example 7 192.8 parts by weight of dimethyl terephthalate (DMT), 27.5 parts by weight of dimethyl isophthalate (DMI) (12.5 mol% based on all acid components), 1,4-butanediol A reactor equipped with a stirrer and a distillation column was charged with 149.3 parts by weight, 0.1 mol% of the compound (Ia) based on the total acid components, and 0.1 part by weight of titanium tetrabutoxide, and sufficiently purged with nitrogen. The temperature was raised to 160 ° C. with stirring.
Further, the temperature was gradually increased to remove by-produced methanol. When the distilled methanol exceeds 90% by weight of the theoretical amount, the temperature of the reactant is increased to 210 ° C., then transferred to another reactor (polycondensation reactor), and the pressure is reduced to 0.1 torr in 1 hour. At the same time, the reaction temperature was raised to a temperature of 240 ° C.
After stirring for 3 hours at a pressure of 0.1 torr, the melt was extruded as a strand from the reactor, the strand was cooled with water, and the adhering water was removed under hot air to cut and cut 2 ×
A prepolymer pellet having a size of 3 mm was obtained. The resulting prepolymer had an intrinsic viscosity of 0.72 at 25 ° C. in orthochlorophenol. Next, this granular prepolymer was passed through a preheater (residence for 30 minutes), and then provided with a heating jacket (185
° C passing through a heating medium.
The solid state polymerization was performed for hours. The resulting polymer has an intrinsic viscosity of 1.11 (difference 0.39) at 25 ° C. in orthochlorophenol,
Fusing of polymer particles (pellets) was hardly observed.

【００２１】比較のため（Ｉ）式化合物を用いない以外
は実施例１２と同様に溶融重合を行いプレポリマーを得
た（得られたフレポリマーはオルソクロロフェノール中
25℃で固有粘度0.70を有していた）が、固相重合前に既
に部分的なポリマー粒子（ペレット）の融着が観察さ
れ、以後の固相重合は不可能であった。For comparison, melt polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that the compound of the formula (I) was not used, to obtain a prepolymer.
Although the polymer had an intrinsic viscosity of 0.70 at 25 ° C.), partial fusion of polymer particles (pellets) was already observed before the solid phase polymerization, and further solid phase polymerization was impossible.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 テレフタル酸またはその低級アルコール
エステルを主体とする酸成分と1,4 −ブタンジオールを
主体とするジオール成分を溶融重縮合して得られるポリ
ブチレンテレフタレートを一旦固化し次いでこれを固相
状態で重合処理して高重合度ポリブチレンテレフタレー
トを製造する方法において、固相重合に先立ち、溶融重
縮合のモノマー調合段階から固相重合開始迄の任意の時
期に、全構成酸成分に対して 0.005〜２モル％の下記一
般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物を添加
し、続いて固相重合反応を行うことを特徴とする高重合
度ポリエステルの製造方法。 HO(RO)_n-Ar-SO₃M （Ｉ） （但し、Arは（Ｉ）式に示す以外の置換基を有しないベ
ンゼン環又はナフタレン環である。n は１〜10の整数で
ある。R は炭素数２又は３のアルキレン基より選ばれる
基であり、n が２以上のときは、R は各々同一でも異な
っていてもよい。M はリチウム、ナトリウム、カリウム
より選ばれるアルカリ金属である。）1. A polybutylene terephthalate obtained by melt polycondensation of an acid component mainly composed of terephthalic acid or a lower alcohol ester thereof and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol is once solidified and then solidified. In the method of producing polybutylene terephthalate with a high degree of polymerization by polymerizing in the phase state, prior to solid-state polymerization, at any time from the monomer preparation stage of melt polycondensation to the start of solid-state polymerization, all constituent acid components A method for producing a polyester having a high degree of polymerization, characterized by adding 0.005 to 2 mol% of an aromatic sulfonic acid compound represented by the following general formula (I), followed by a solid phase polymerization reaction. HO (RO) _n -Ar-SO ₃ M (I) (where Ar is a benzene ring or naphthalene ring having no substituent other than those shown in the formula (I). N is an integer of 1 to 10). R is a group selected from alkylene groups having 2 or 3 carbon atoms, and when n is 2 or more, R may be the same or different, and M is an alkali metal selected from lithium, sodium and potassium .) 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン
酸化合物の存在下で溶融重縮合を行い、続いて固相重合
反応を行うことを特徴とする請求項１記載の高重合度ポ
リエステルの製造方法。2. The high polymerization degree polyester according to claim 1, wherein the melt polycondensation is carried out in the presence of the aromatic sulfonic acid compound represented by the general formula (I), followed by a solid-state polymerization reaction. Manufacturing method. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン
酸化合物の存在下でエステル交換反応或いはエステル化
反応を行い、次いで重縮合反応を行い、続いて固相重合
反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の高重
合度ポリエステルの製造方法。3. A transesterification reaction or an esterification reaction in the presence of an aromatic sulfonic acid compound represented by the general formula (I), followed by a polycondensation reaction, followed by a solid phase polymerization reaction. The method for producing a high polymerization degree polyester according to claim 1 or 2.