JP2002293903A - Method for producing cyclic polyester oligomer and method for producing polyester - Google Patents
Method for producing cyclic polyester oligomer and method for producing polyesterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジカルボン酸とジ
オールとのエステル化反応から得られる直鎖状ポリエス
テルオリゴマーを用いた環状ポリエステルオリゴマーの
経済的な製造方法に関する。The present invention relates to a method for economically producing a cyclic polyester oligomer using a linear polyester oligomer obtained by an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a diol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルは、その優れた性質のゆえ
に、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の
分野で用いられている。なかでもポリアルキレンテレフ
タレ−トは機械的強度、化学特性、寸法安定性等に優
れ、好適に使用されている。また、その中でも、例えば
産業資材用途の繊維には高い強度が要求されており、ポ
リアルキレンテレフタレートを高分子量化することによ
って繊維強度を向上させる方法が提案されている。2. Description of the Related Art Due to its excellent properties, polyesters are widely used in various fields such as fibers, films, and bottles. Among them, polyalkylene terephthalate is excellent in mechanical strength, chemical properties, dimensional stability and the like, and is preferably used. Among them, for example, fibers for industrial materials are required to have high strength, and a method for improving fiber strength by increasing the molecular weight of polyalkylene terephthalate has been proposed.
【０００３】一般にポリアルキレンテレフタレートは、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキ
レングリコールから製造されるが、高分子量のポリマー
を製造する商業的なプロセスでは、溶融重合を行った
後、固相重合により高重合度化する方法が広く用いられ
ている。しかしながら、固相重合により高重合度化する
方法は以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を
有している。Generally, polyalkylene terephthalate is
Manufactured from terephthalic acid or its ester-forming derivative and alkylene glycol.In the commercial process for producing high molecular weight polymers, a method of increasing the degree of polymerization by solid phase polymerization after melt polymerization is widely used. Have been. However, the method of increasing the degree of polymerization by solid-state polymerization has some undesirable characteristics as described below.
【０００４】例えば、固相重合を行うにはポリエステル
チップの乾燥工程等の設備上のコストアップが大きく、
また、チップの滞留時間が長いことから、その生産性を
大きく改善することが求められている。For example, solid-state polymerization requires a large increase in equipment cost such as a step of drying polyester chips.
Further, since the residence time of chips is long, it is required to greatly improve the productivity.
【０００５】このような課題に対して、例えばＷＯ９６
／２２３１９号公報では、溶融状態にある重合度５〜３
５のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、１２
０〜２１０℃で冷却し、ペレット化と同時に結晶化させ
るか、または、重合度５〜３５のペレット状の非晶質ポ
リエチレンテレフタレートプレポリマーを１２０〜２１
０℃に急速に加熱して結晶化させたポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを２３０〜２４０℃で固相重合を
行う方法が提案されている。これにより、溶融重縮合工
程を省略して固相重合を行うことで、設備費の低減を提
案している。しかし、溶融重縮合を省略することによる
設備費の低減にはなっているものの、ポリエチレンテレ
フタレートを高重合度化させるためには、固相重合工程
にてかなりの反応時間を有するため、従来の生産性を改
善するには不十分である。In order to solve such a problem, for example, WO96
/ 22319 discloses a polymerization degree of 5 to 3 in a molten state.
5 polyethylene terephthalate prepolymer was added to 12
It is cooled at 0 to 210 ° C. and crystallized at the same time as pelletization, or amorphous polyethylene terephthalate prepolymer in the form of pellets having a degree of polymerization of 5 to 35 is used for 120 to 21.
A method has been proposed in which a polyethylene terephthalate prepolymer crystallized by rapidly heating to 0 ° C. is subjected to solid-state polymerization at 230 to 240 ° C. Thus, it has been proposed to reduce the equipment cost by performing the solid-phase polymerization without the melt polycondensation step. However, although equipment costs have been reduced by omitting melt polycondensation, polyethylene terephthalate has a considerable reaction time in the solid-state polymerization process in order to increase the degree of polymerization. Not enough to improve the quality.
【０００６】一方、環状ポリエステルオリゴマーを用い
た開環重合反応が注目を集めている。例えば、マクロモ
レキューズ（ブルネル、３１（４７８２）、１９９８）
（Macromolecules(Daniel J. Brunelle, 31(4782), 199
8)）に掲載されている環状ポリエステルオリゴマーの開
環重合に関して、極めて短時間に高重合度化したポリマ
ーが得られることを報告している。該報告においては、
ジオールと塩化テレフタロイルを原料に用いて立体障害
のないアミン触媒存在下で縮合させることによって環状
ポリエステルオリゴマーが調製されている。しかし、ア
ミン触媒及び塩化テレフタロイルのような腐食性の酸塩
化物を用いる従来法は、環境面で不利な塩化物を要求す
ると共に、副生物のアミン塩の形成に関わって高価な再
循環段階を要求するので好ましくない。On the other hand, a ring-opening polymerization reaction using a cyclic polyester oligomer has attracted attention. For example, Macromolecules (Brunel, 31 (4782), 1998)
(Macromolecules (Daniel J. Brunelle, 31 (4782), 199
Regarding the ring-opening polymerization of the cyclic polyester oligomer described in 8)), it is reported that a polymer having a high degree of polymerization can be obtained in a very short time. In the report,
Cyclic polyester oligomers have been prepared by condensing diol and terephthaloyl chloride as raw materials in the presence of an amine catalyst having no steric hindrance. However, conventional methods using amine catalysts and corrosive acid chlorides such as terephthaloyl chloride require environmentally unfriendly chlorides and require expensive recycle stages involved in the formation of by-product amine salts. Not desirable because it requires.
【０００７】また、特開平８−２２５６３３号公報に提
案されている大環状ポリエステルオリゴマーは、低粘度
を示し、緻密な繊維性プレフォームに容易に含浸し得る
ことから複合材用のマトリクスとして注目されている。
また、大環状ポリエステルオリゴマーは、得られるポリ
マーよりもかなり低い温度で溶融し重合することから、
溶融流れ、重合及び結晶化が等温的に生起し得るので、
熱的なリサイクルに要求される時間、経費及び工具が少
なくて済むことが挙げられている。しかしながら、環状
ポリエステルオリゴマーの原料となる直鎖状ポリエステ
ルオリゴマーの原料合成に関して、ジメチルテレフタレ
ートとブタンジオールが開示されているに過ぎず、高価
な原料であるジメチルテレフタレートを用いることは、
固相重合を用いた従来技術の経済性及び生産性を改善す
るには不十分である。また、ジメチルテレフタレートを
原料に用いた場合、ジオール成分／ジカルボン酸誘導体
成分の仕込みモル比を１．６よりも低くすると反応性が
低下するため好ましくない。一方、仕込みモル比を１．
６よりも高くすると得られる直鎖状ポリエステルオリゴ
マーの平均重合度は低下するため、好ましい平均重合度
まで到達するためには過剰のジオールを除去する必要が
あり、結局生産性が低下し、経済的に好ましくない。The macrocyclic polyester oligomer proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-225633 has low viscosity and can be easily impregnated into a dense fibrous preform. ing.
Also, the macrocyclic polyester oligomer melts and polymerizes at a much lower temperature than the resulting polymer,
As melt flow, polymerization and crystallization can occur isothermally,
It states that less time, expense and tools are required for thermal recycling. However, with respect to the synthesis of the raw material of the linear polyester oligomer as the raw material of the cyclic polyester oligomer, only dimethyl terephthalate and butanediol are disclosed, and using dimethyl terephthalate, which is an expensive raw material,
It is insufficient to improve the economics and productivity of the prior art using solid state polymerization. When dimethyl terephthalate is used as a raw material, if the molar ratio of the diol component / the dicarboxylic acid derivative component is lower than 1.6, the reactivity decreases, which is not preferable. On the other hand, the charged molar ratio was 1.
If it is higher than 6, the average degree of polymerization of the obtained linear polyester oligomer decreases, so it is necessary to remove excess diol in order to reach a preferable average degree of polymerization. Not preferred.
【０００８】また、特開平９−２９６０３６号公報に提
案されている大環状ポリエステルオリゴマーの製造方法
は、直鎖状のポリエステルを酸素も水も実質的に含まな
い有機溶剤及び解重合触媒と接触させることによって直
鎖状ポリエステルを解重合して生成せしめるものであ
る。しかし、従来公知のアミン触媒及び塩化テレフタロ
イルのような腐食性の酸塩化物を用いていないことから
環境面で有利であるものの、直鎖状ポリエステルを解重
合することにより環状ポリエステルオリゴマーを得る方
法では、反応制御が困難となり、安定的に生産するため
には付帯する設備費が必要となり、経済性を改善するに
は不十分である。In the method for producing a macrocyclic polyester oligomer proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-296036, a linear polyester is brought into contact with an organic solvent substantially free of oxygen and water and a depolymerization catalyst. In this way, the linear polyester is depolymerized to be produced. However, although a conventionally known amine catalyst and corrosive acid chlorides such as terephthaloyl chloride are not used, although it is environmentally advantageous, a method for obtaining a cyclic polyester oligomer by depolymerizing a linear polyester is not used. However, reaction control becomes difficult, and additional equipment costs are required for stable production, which is insufficient to improve economic efficiency.
【０００９】上記のような背景から、高重合度ポリエス
テルを経済的に得ることが求められている。[0009] From the above background, there is a demand for economically obtaining a high-polymerized polyester.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
環状ポリエステルオリゴマーの合成における欠点を解消
して、経済的な環状ポリエステルオリゴマーの製造方法
を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an economical method for producing a cyclic polyester oligomer by overcoming the above-mentioned drawbacks in the synthesis of a cyclic polyester oligomer.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を仕込
みモル比(ジオール成分／ジカルボン酸成分)１．０〜
１．６で行い、直鎖状ポリエステルオリゴマーを得て、
該直鎖状ポリエステルオリゴマーから環状ポリエステル
オリゴマー、およびポリエステルを製造する方法により
達成される。An object of the present invention is to provide an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a diol with a molar ratio (diol component / dicarboxylic acid component) of 1.0 to 1.0.
1.6, to obtain a linear polyester oligomer,
This is achieved by a method for producing a cyclic polyester oligomer and a polyester from the linear polyester oligomer.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のエステル化反応に用いる
ジカルボン酸成分として、具体的にはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ
る。また、ジオール成分として、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As the dicarboxylic acid component used in the esterification reaction of the present invention, specifically, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and adipine Examples thereof include acids, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Further, as the diol component, ethylene glycol,
Examples include propanediol, butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like.
【００１３】本発明で得られるポリエステルとして、具
体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチ
レン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられる。なか
でも汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、または主としてポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートからなるポリエステル共重合体において好適
である。Specific examples of the polyester obtained in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and polyethylene-1,2. -Bis (2-chlorophenoxy) ethane-
4,4'-dicarboxylate and the like. Among them, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, which are widely used, and polyester copolymers mainly composed of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are preferred.
【００１４】本発明で得られるポリエステルは、繊維、
フィルム、ボトル等の成形品として用いることが可能な
ものであれば特に限定はない。The polyester obtained in the present invention is a fiber,
There is no particular limitation as long as it can be used as a molded product such as a film or a bottle.
【００１５】また、これらのポリエステルには、共重合
成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジカル
ボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレング
リコール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキ
シ）安息香酸、乳酸等のオキシカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体等を共重合してもよい。These polyesters include, as copolymerization components, dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, diethylene glycol. And dioxy compounds such as hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and polypropylene glycol; oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid and lactic acid; and ester-forming derivatives thereof, and the like.
【００１６】本発明のエステル化反応の仕込みモル比
(ジオール成分／ジカルボン酸成分)は１．０〜１．６と
することが必要である。ここで、ジオール成分／ジカル
ボン酸成分の仕込みモル比が１．０より低い場合はエス
テル化反応が時間が長くなることから生産性が低下し好
ましくない。一方、仕込みモル比が１．６より高い場合
には、エステル化反応により得られる直鎖状ポリエステ
ルオリゴマーの平均重合度が低くなり、高重合度ポリエ
ステルを提供する環状ポリエステルオリゴマーは得られ
ない。また、好ましい平均重合度にするためには、過剰
なジオール成分を除去する工程が必要となるため、結局
生産性が低下する。ジオール成分／ジカルボン酸成分の
仕込みモル比は、より好ましくは１．１〜１．５、さら
に好ましくは１．２５〜１．４０である。The molar ratio of the charged esterification reaction of the present invention.
(Diol component / dicarboxylic acid component) needs to be 1.0 to 1.6. Here, when the charged molar ratio of the diol component / dicarboxylic acid component is lower than 1.0, the esterification reaction takes a long time, and thus the productivity is undesirably reduced. On the other hand, when the charged molar ratio is higher than 1.6, the average degree of polymerization of the linear polyester oligomer obtained by the esterification reaction becomes low, and a cyclic polyester oligomer providing a high polymerization degree polyester cannot be obtained. Further, in order to obtain a preferable average degree of polymerization, a step of removing an excessive diol component is required, so that the productivity is eventually reduced. The charged molar ratio of the diol component / dicarboxylic acid component is more preferably from 1.1 to 1.5, and even more preferably from 1.25 to 1.40.
【００１７】本発明の環状ポリエステルオリゴマーの製
造方法において、直鎖状ポリエステルオリゴマーが連続
重合プロセスで得られることが好ましい。ここで、連続
重合プロセスとは、従来公知のエステル化反応槽、予備
重合槽及び最終重合槽の３槽以上からなるものであり、
エステル化反応が実質的に終了するエステル化反応槽を
経由した直鎖状ポリエステルオリゴマーであり、その後
の予備重合槽を経由した直鎖状ポリエステルオリゴマー
でもよい。ここで、予備重合槽における重縮合反応の方
法は、従来公知のいずれの方法を適用しても良く、例え
ば、反応物を昇温するとともに減圧して脱離してくるジ
オール成分及びその他の副生物等を除去しながら所定の
重合度まで高める方法や、反応系を減圧にする代わりに
不活性ガスを吹き込み、重合度を高める方法等を適用す
ることができる。In the method for producing a cyclic polyester oligomer of the present invention, it is preferable that the linear polyester oligomer is obtained by a continuous polymerization process. Here, the continuous polymerization process includes a conventionally known esterification reaction tank, a pre-polymerization tank, and a final polymerization tank.
It may be a linear polyester oligomer via an esterification reaction tank in which the esterification reaction is substantially completed, and may be a linear polyester oligomer via a subsequent prepolymerization tank. Here, as the method of the polycondensation reaction in the prepolymerization tank, any conventionally known method may be applied. A method of increasing the degree of polymerization to a predetermined degree of polymerization while removing the like, or a method of increasing the degree of polymerization by blowing an inert gas instead of reducing the pressure of the reaction system can be applied.
【００１８】また、本発明の直鎖状ポリエステルオリゴ
マーの平均重合度は２〜３０であることが好ましく、よ
り好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２．５
〜４．０である。好ましい直鎖状ポリエステルオリゴマ
ーを得るためには、連続重合プロセスにおけるエステル
化反応槽を経由したものを用いることがより好ましい。
かかる連続重合プロセスに関しては、従来既知の溶融重
縮合工程を行う連続重合装置において、エステル化反応
槽と予備重合槽との間の反応物移液配管に分岐管を設置
しておき、ギアポンプ等にて移液量を制御する方法でも
良い。The average degree of polymerization of the linear polyester oligomer of the present invention is preferably from 2 to 30, more preferably from 2 to 10, and even more preferably from 2.5 to 2.5.
４4.0. In order to obtain a preferable linear polyester oligomer, it is more preferable to use one that has passed through an esterification reaction tank in a continuous polymerization process.
Regarding such a continuous polymerization process, in a conventional continuous polymerization apparatus that performs a melt polycondensation step, a branch pipe is installed in a reactant transfer pipe between an esterification reaction tank and a pre-polymerization tank, and a gear pump or the like is installed. Alternatively, a method of controlling the amount of liquid transfer may be used.
【００１９】本発明においては、直鎖状ポリエステルオ
リゴマーを生成するまでの任意の時点で反応系へエステ
ル化触媒を添加せしめることで、さらにエステル化反応
の反応速度を向上させることができる。具体的なエステ
ル化触媒の化合物としては、従来公知の種々の物を用い
ることができ、特にエステル化触媒能を有することが知
られているスズ化合物及び／またはチタン化合物が好ま
しい。なお、直鎖状ポリエステルオリゴマーを生成する
までの任意の時点とは、ジカルボン酸とジオールのスラ
リー調製時及びエステル化反応工程における任意の時点
を指す。In the present invention, the reaction rate of the esterification reaction can be further improved by adding an esterification catalyst to the reaction system at any time before the formation of the linear polyester oligomer. As the specific compound of the esterification catalyst, various conventionally known compounds can be used, and particularly, a tin compound and / or a titanium compound which is known to have an esterification catalyst ability is preferable. The arbitrary point in time until the formation of the linear polyester oligomer refers to an arbitrary point in time during the preparation of the slurry of the dicarboxylic acid and the diol and in the esterification reaction step.
【００２０】スズ化合物としては、ジブチルスズオキシ
ド、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、
モノブチルヒドロキシスズオキシド等が挙げられる。こ
れらスズ化合物には、複数のスズ化合物分子が会合した
り、若干の変化を伴ってオリゴマー化したものも含むこ
とができる。Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, stannous chloride, tin octylate, tin laurate,
Monobutylhydroxytin oxide and the like. These tin compounds may include those in which a plurality of tin compound molecules are associated or oligomerized with a slight change.
【００２１】また、チタン化合物としては、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
ステアリルチタネート、シュウ酸チタニルカリウム、シ
ュウ酸チタニルリチウム等が挙げられる。特にその中で
も、チタン化合物を主たる金属元素とする複合酸化物及
びチタン化合物を主たる金属元素とするキレート剤含有
化合物が好ましい。ここで、チタン化合物を主たる金属
元素とする複合酸化物とは、例えばチタンアルコキシド
化合物と、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ゲル
マニウム等のアルコキシド化合物から配位化学ゾル・ゲ
ル法により製造されるが、特に限定されるものではな
い。また、チタン化合物を主たる金属元素とするキレー
ト剤含有化合物とは、例えばエチレンジアミン４酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン
５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、クエン酸、マ
レイン酸またはこれらの混合物等のキレート剤を含有す
るチタン化合物であるが、特に限定されるものではな
い。Examples of the titanium compound include tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrastearyl titanate, potassium titanyl oxalate, lithium titanyl oxalate and the like. Among them, a composite oxide containing a titanium compound as a main metal element and a chelating agent-containing compound containing a titanium compound as a main metal element are particularly preferable. Here, a composite oxide containing a titanium compound as a main metal element is, for example, a titanium alkoxide compound and a alkoxide compound such as silicon, aluminum, zirconium, and germanium, which is produced by a coordination chemical sol-gel method, but is not particularly limited. It is not something to be done. The chelating agent-containing compound containing a titanium compound as a main metal element includes, for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
A titanium compound containing a chelating agent such as hydroxyethylimino diacetic acid, diethylene triamine pentaacetic acid, triethylene tetramine hexaacetic acid, citric acid, maleic acid, or a mixture thereof, but is not particularly limited.
【００２２】なお、エステル化触媒の添加量は、得られ
るポリマーに対して金属重量で、０．０００１重量％〜
０．２重量％であることが、エステル化反応の反応速度
及び最終的に得られるポリマーの色調の点から好まし
く、０．０００５重量％〜０．１重量％であることがさ
らに好ましい。The amount of the esterification catalyst added is 0.0001% by weight based on the weight of the obtained polymer.
The content is preferably 0.2% by weight in view of the reaction rate of the esterification reaction and the color tone of the finally obtained polymer, and more preferably 0.0005% by weight to 0.1% by weight.
【００２３】本発明の特定の直鎖状ポリエステルオリゴ
マーを用いれば、環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法に関しては、従来公知の方法にて行っても良く、特に
限定されない。If the specific linear polyester oligomer of the present invention is used, a method for producing a cyclic polyester oligomer may be carried out by a conventionally known method, and is not particularly limited.
【００２４】例えば、ポリマーレターズ（ハンブ、５
（１０５７）、１９６７）（PolymerLetters(F. Lynn H
amb, 5(1057), 1967)）に掲載されている環状ポリエス
テルオリゴマーの合成方法において、溶媒としてα−メ
チルナフタレンを、環化触媒としてテトライソプロピル
チタネートを用いることを報告している。また、特開平
８−２２５６３３号公報では、溶媒としてオルト−、メ
タ−またはパラ−テルフェニル等のような炭化水素を、
環化触媒として有機スズ化合物、及びまたはテトラブチ
ルチタネートのようなテトラアルコキシチタネート等を
用いることを提案している。よって、本発明にて用いら
れる溶媒としては、α−メチルナフタレン、オルト−、
メタ−またはパラ−テルフェニル等のような炭化水素を
用いれば良く、環化触媒としては有機スズ化合物、及び
またはテトラアルコキシチタネート等を用いれば良く、
特に限定されるものではない。また、環化触媒の添加量
は、得られるポリマーに対して金属重量で、０．０１重
量％〜２重量％であることが、環化反応の反応速度及び
経済性の点から好ましく、０．１重量％〜１重量％であ
ることがさらに好ましい。For example, polymer letters (Humve, 5
(1057), 1967) (PolymerLetters (F. Lynn H.)
amb, 5 (1057), 1967)), reports that α-methylnaphthalene is used as a solvent and tetraisopropyl titanate is used as a cyclization catalyst in the synthesis method of a cyclic polyester oligomer. Also, in JP-A-8-225633, hydrocarbons such as ortho-, meta- or para-terphenyl are used as solvents.
It has been proposed to use an organotin compound and / or a tetraalkoxy titanate such as tetrabutyl titanate as a cyclization catalyst. Therefore, as the solvent used in the present invention, α-methylnaphthalene, ortho-,
A hydrocarbon such as meta- or para-terphenyl may be used, and an organotin compound and / or a tetraalkoxy titanate may be used as a cyclization catalyst.
There is no particular limitation. Further, the amount of the cyclization catalyst to be added is preferably 0.01% by weight to 2% by weight based on the weight of the obtained polymer in terms of metal weight, from the viewpoint of the reaction rate and economical efficiency of the cyclization reaction. More preferably, it is 1% by weight to 1% by weight.
【００２５】本発明の製造方法により得られる環状ポリ
エステルオリゴマーは、実質的に純粋であり、純度６０
％以上である。The cyclic polyester oligomer obtained by the production method of the present invention is substantially pure and has a purity of 60%.
% Or more.
【００２６】本発明の環状ポリエステルオリゴマーを用
いた開環重合によりポリエステルを製造するに際して、
環状ポリエステルオリゴマーを環状ポリエステルオリゴ
マー用触媒と接触せしめても良く、特に限定されない。In producing a polyester by ring-opening polymerization using the cyclic polyester oligomer of the present invention,
The cyclic polyester oligomer may be brought into contact with a catalyst for a cyclic polyester oligomer, and is not particularly limited.
【００２７】例えば、米国特許第５０３９７８３号公
報、第５２１４１５８号公報及び第５２３１１６１号公
報に記載されている各種の有機スズ化合物及びチタネー
トエステルを環状ポリエステルオリゴマー用触媒として
用いても良く、特開平８−２５３５７３号公報にて提案
されている、ジ−（１−ブチル）−２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオキシチタネート、ビス（２，２−
ジメチル−１，３−プロピレン）チタネートまたは１−
（１−ブトキシ）−４−メチル−２，６，７−トリオキ
サ−１−チタナビシクロ[２．２．２]オクタンのような
環状チタン触媒を環状ポリエステルオリゴマー用触媒と
して用いても良い。また、マクロモレキューズ（ヨー
ク、３３（３５９４）、２０００）（Macromolecules(J
i H. Youk, 33(3594), 2000)）に記載されているアンチ
モン化合物及びビスマス化合物を環状ポリエステルオリ
ゴマー用触媒として用いても良く、特に限定されない。For example, various organotin compounds and titanate esters described in US Pat. Nos. 5,039,783, 5,214,158 and 5,231,161 may be used as catalysts for cyclic polyester oligomers. No. 253573, di- (1-butyl) -2,2-dimethylpropane-1,3-dioxytitanate, bis (2,2-
Dimethyl-1,3-propylene) titanate or 1-
A cyclic titanium catalyst such as (1-butoxy) -4-methyl-2,6,7-trioxa-1-titanacyclo [2.2.2] octane may be used as a catalyst for the cyclic polyester oligomer. Macromolecules (Yoke, 33 (3594), 2000) (Macromolecules (J
The antimony compounds and bismuth compounds described in i H. Youk, 33 (3594), 2000)) may be used as the catalyst for the cyclic polyester oligomer, and are not particularly limited.
【００２８】また、環状ポリエステルオリゴマー用触媒
の添加量は、得られるポリマーに対して金属重量で、
０．０００１重量％〜１重量％であることが、開環重合
の反応速度及び生成するポリマーの重合度の点から好ま
しく、０．００１重量％〜０．３重量％であることがさ
らに好ましい。The amount of the catalyst for the cyclic polyester oligomer to be added is expressed in terms of metal weight based on the obtained polymer.
It is preferably from 0.0001% by weight to 1% by weight in view of the reaction rate of the ring-opening polymerization and the degree of polymerization of the produced polymer, more preferably from 0.001% by weight to 0.3% by weight.
【００２９】本発明の環状ポリエステルオリゴマーを環
状ポリエステルオリゴマー用触媒と接触させる際には、
１６０〜３２０℃の温度が好ましく、環状ポリエステル
オリゴマーの溶解性を高めるため、溶融状態にある熱可
塑性ポリマーと混合し、重合を行っても良い。熱可塑性
ポリマーとしては、付加重合系であるポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル
等、重縮合系であるポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキシド等、重付加系であ
るポリウレタン等、開環重合系であるポリアセタール等
があり、その中でもポリエステルが好ましい。特にその
中でも汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、または主としてポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートからなるポリエステル共重合体が好まし
い。When contacting the cyclic polyester oligomer of the present invention with a catalyst for a cyclic polyester oligomer,
The temperature is preferably from 160 to 320 ° C, and in order to increase the solubility of the cyclic polyester oligomer, polymerization may be performed by mixing with a thermoplastic polymer in a molten state. Examples of the thermoplastic polymer include addition polymerization-based polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, and polycondensation-based polyamide, polyester, polycarbonate, and polyphenylene oxide. There are polyacetals and the like, which are ring-opening polymerization systems, such as polyurethane, which is an addition system, and among them, polyester is preferable. Among them, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, which are widely used, and polyester copolymers mainly composed of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
【００３０】また、溶融状態にある熱可塑性ポリマーが
連続重合プロセスの予備重合槽または最終重合槽を経由
したポリマーである場合には、該重合槽と開環重合反応
槽の間の反応物移液配管に静的混合装置を設置してお
き、該装置の直前に分岐管を通じて環状ポリエステルオ
リゴマーを供給する等の方法が好ましい。また、連続重
合プロセスにおける最終重合槽を経由しチップ化した熱
可塑性ポリマーまたは既存のチップ化した熱可塑性ポリ
マーと環状ポリエステルオリゴマーを押出機にて溶融混
合しても良い。ここで、押出機は特に限定されるもので
はないが、従来公知のものとして、１軸型混練機、２軸
型混練機、ベント付き混練機等が挙げられる。When the thermoplastic polymer in the molten state is a polymer that has passed through a prepolymerization tank or a final polymerization tank in a continuous polymerization process, the transfer of a reactant between the polymerization tank and the ring-opening polymerization reaction tank is performed. A method in which a static mixing device is installed in a pipe and a cyclic polyester oligomer is supplied through a branch pipe immediately before the device is preferable. Further, the thermoplastic polymer chipped or the existing thermoplastic polymer chipped and the cyclic polyester oligomer may be melt-mixed by an extruder via a final polymerization tank in the continuous polymerization process. Here, the extruder is not particularly limited, and examples of conventionally known extruders include a single-screw kneader, a twin-screw kneader, and a kneader with a vent.
【００３１】本発明において、耐熱性の向上や色調の改
善を目的として、最終的に得られるポリエステルに対し
て任意の時点で、従来公知のリン化合物やコバルト化合
物を添加しても良い。また、本発明において、必要に応
じて公知の化合物、例えば艶消しのための無機粒子、酸
化防止剤、断熱材、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添
加、含有しても良い。In the present invention, a conventionally known phosphorus compound or cobalt compound may be added to the finally obtained polyester at any time for the purpose of improving heat resistance and color tone. In the present invention, known compounds, for example, inorganic particles for matting, antioxidants, heat insulating materials, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and the like may be added and contained as necessary.
【００３２】上記したように、本発明は、ジカルボン酸
とジオールとのエステル化反応を行う際のジオール成分
／ジカルボン酸成分の仕込みモル比が１．０〜１．６と
なる範囲にある直鎖状ポリエステルオリゴマーを環状ポ
リエステルオリゴマーの製造に用いることで、従来公知
の固相重合プロセスや開環重合プロセスよりも経済的に
高重合度ポリエステルを得ることが可能となる。As described above, the present invention relates to a straight-chain in which the molar ratio of the diol component / dicarboxylic acid component used in the esterification reaction between the dicarboxylic acid and the diol is in the range of 1.0 to 1.6. By using the polyester oligomer for the production of the cyclic polyester oligomer, it becomes possible to obtain a polyester having a high degree of polymerization more economically than conventionally known solid-state polymerization processes and ring-opening polymerization processes.
【００３３】[0033]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測
定した。 （１）ポリマーの固有粘度［η］ オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定し
た。 （２）直鎖状ポリエステルオリゴマーの平均重合度 液体クロマトグラフにおいて、予め同定した各重合度の
低重合体ピーク面積の比率（ＵＶ吸収基準：％）から算
出した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The physical properties in the examples were measured by the methods described below. (1) Intrinsic viscosity [η] of polymer Measured at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent. (2) Average Degree of Polymerization of Linear Polyester Oligomer In a liquid chromatograph, the average degree of polymerization was calculated from the ratio of the low polymer peak area of each degree of polymerization previously identified (UV absorption standard:%).
【００３４】実施例１ 主として第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽
及び重縮合反応槽の３つの反応槽からなる連続重合装置
において、予めテレフタル酸１６．６重量部とエチレン
グリコール８．２重量部を撹拌、調製したスラリーを２
３．８重量部／時の供給速度で第１エステル化反応槽に
供給した。第１エステル化反応槽での平均滞留時間は３
時間５０分、反応温度２５０℃、反応圧力１．０１３×
１０5Ｐａであり、得られる反応物の平均重合度は３．
０であった。この直鎖状ポリエステルオリゴマーを製造
する工程を工程１とする。Example 1 In a continuous polymerization apparatus consisting mainly of three reaction tanks of a first esterification reaction tank, a second esterification reaction tank and a polycondensation reaction tank, 16.6 parts by weight of terephthalic acid and ethylene glycol 8. 2 parts by weight were stirred and the prepared slurry was mixed with 2 parts by weight.
It was fed to the first esterification reactor at a feed rate of 3.8 parts by weight / hour. The average residence time in the first esterification reactor is 3
Time 50 minutes, reaction temperature 250 ° C, reaction pressure 1.013 ×
10 5 Pa, and the average degree of polymerization of the obtained reaction product was 3.
It was 0. The step of producing this linear polyester oligomer is referred to as step 1.
【００３５】この反応物を連続的に抜き出し、環状オリ
ゴマー合成の反応槽に送液した。この反応槽では、溶媒
としてα−メチルナフタレンを、触媒としてテトライソ
プロピルチタネートを用いた。該反応槽の平均滞留時間
は５０分であった。得られた反応物を溶媒除去槽に送液
し、α−メチルナフタレンを除去した後、続いて固体析
出槽に送液し、ヘキサンを添加することで、溶媒中に含
まれる反応物を析出させた。得られた混合物を、遠心分
離・流動床式乾燥機を経由することで、ヘキサンから分
離し、環状ポリエステルオリゴマーを得た。この環状ポ
リエステルオリゴマーを製造する工程を工程２とする。The reaction product was continuously withdrawn and sent to a reaction vessel for cyclic oligomer synthesis. In this reaction tank, α-methylnaphthalene was used as a solvent, and tetraisopropyl titanate was used as a catalyst. The average residence time in the reactor was 50 minutes. The obtained reaction product is sent to a solvent removal tank to remove α-methylnaphthalene, and then sent to a solid deposition tank, and hexane is added to precipitate a reaction product contained in the solvent. Was. The obtained mixture was separated from hexane by passing through a centrifugal separator / fluidized bed dryer to obtain a cyclic polyester oligomer. The step of producing this cyclic polyester oligomer is referred to as step 2.
【００３６】さらに、この反応物を連続的に抜き出し、
別途製造したポリエチレンテレフタレートチップを混合
比がオリゴマー／ポリマー＝８０／２０となるように２
軸押出機に供給した。なお、２軸押出機に、開環重合触
媒としてテトライソプロピルチタネートを添加した。こ
の２軸押出機の平均滞留時間は１０分であり、得られた
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は１．３１であ
った。この開環重合によりポリエステルを製造する工程
を工程３とする。Further, the reaction product was continuously withdrawn,
Separately manufactured polyethylene terephthalate chips were mixed so that the mixing ratio was oligomer / polymer = 80/20.
It was fed to a screw extruder. Note that tetraisopropyl titanate was added as a ring-opening polymerization catalyst to the twin-screw extruder. The average residence time of this twin-screw extruder was 10 minutes, and the intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate was 1.31. The step of producing a polyester by this ring-opening polymerization is referred to as step 3.
【００３７】実施例２ 主として第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽
及び重縮合反応槽の３つの反応槽からなる連続重合装置
において、予めテレフタル酸１６．６重量部とエチレン
グリコール８．２重量部にチタンＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン４酢酸）錯体を含有するエチレングリコール液を
最終的に得られるポリエステルに対し、０．００２重量
部を加えた混合物（ジオール成分／ジカルボン酸成分の
仕込みモル比＝１．２５）を撹拌、調製したスラリーを
用い、工程２おける溶媒、工程３におけるオリゴマー／
ポリマー混合比、ポリマー及び触媒の種類を変更する以
外は実施例１と同様にしてポリマーを重合した。得られ
たポリマーの固有粘度は１．２１であり、経済性に優れ
た時間内にポリマーを製造することができた。Example 2 In a continuous polymerization apparatus consisting mainly of three reaction tanks, a first esterification reaction tank, a second esterification reaction tank and a polycondensation reaction tank, 16.6 parts by weight of terephthalic acid and 8.18 g of ethylene glycol were previously prepared. A mixture obtained by adding 0.002 parts by weight to a polyester obtained by finally obtaining an ethylene glycol liquid containing a titanium EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) complex in 2 parts by weight (a charged molar ratio of diol component / dicarboxylic acid component = 1) .25) was stirred and prepared, and the solvent in step 2, the oligomer /
A polymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the polymer mixing ratio and the types of the polymer and the catalyst were changed. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 1.21, and the polymer was able to be produced within a time period excellent in economy.
【００３８】実施例３ 出発原料としてブチレングリコール及びテレフタル酸を
用い、反応溶媒、触媒等を変更する以外は実施例１と同
様にしてポリマーを重合した。得られたポリマーの固有
粘度は１．１８であり、経済性に優れた時間内にポリマ
ーを製造することができた。Example 3 A polymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that butylene glycol and terephthalic acid were used as starting materials, and the reaction solvent, catalyst and the like were changed. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 1.18, and the polymer was able to be produced within a time period excellent in economy.
【００３９】実施例４ 出発原料としてプロピレングリコール及びテレフタル酸
を用い、反応溶媒、触媒等を変更する以外は実施例１と
同様にしてポリマーを重合した。得られたポリマーの固
有粘度は１．０５であり、経済性に優れた時間内にポリ
マーを製造することができた。Example 4 A polymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol and terephthalic acid were used as starting materials and the reaction solvent, catalyst and the like were changed. The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 1.05, and the polymer was able to be produced within a time period excellent in economy.
【００４０】比較例１ 本発明外の仕込みモル比にてエステル化反応を行ったた
め、最終的に得られるポリマーの重合度は低いものとな
った。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Since the esterification reaction was carried out at a charged molar ratio outside the range of the present invention, the degree of polymerization of the polymer finally obtained was low.
【００４１】比較例２ 本発明外の仕込みモル比、出発原料であるブチレングリ
コール及びジメチルテレフタレートを用いて得られた直
鎖状ポリエステルオリゴマーは平均重合度が低く、また
塩化テレフタロイルを用いて環状ポリエステルオリゴマ
ーを製造したが、副生物の影響により、連続運転での生
産性は大きく低下した。COMPARATIVE EXAMPLE 2 A linear polyester oligomer obtained using butylene glycol and dimethyl terephthalate as starting raw materials had a low average polymerization degree, and a cyclic polyester oligomer obtained using terephthaloyl chloride. However, due to the effect of by-products, the productivity in continuous operation was greatly reduced.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の環状ポリエステルオリゴマーの
製造方法により、従来公知の製造方法に比べ、より経済
的に高重合度ポリエステルを得ることが可能となる。According to the method for producing a cyclic polyester oligomer of the present invention, a polyester having a high degree of polymerization can be obtained more economically as compared with a conventionally known production method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AD01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA09 BA10 BD06A BD07A BF09 BF25 CA02 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CC05A CD03 EA05 EB04A JA061 JB043 JB131 JB171 JC751 JF321 JF371 KB02 KB05 KD01 KE03 KE05 KE07 KE09 LA02 LA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J029 AA03 AB04 AD01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA09 BA10 BD06A BD07A BF09 BF25 CA02 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CC05A CD03 EA05 EB04A JA061 JB043 JB1 JB01 JB03 JB1 JB043JB1 JB043 KE05 KE07 KE09 LA02 LA05
Claims (4)
テル化反応を仕込みモル比(ジオール成分／ジカルボン
酸成分)１．０〜１．６で行い、直鎖状ポリエステルオ
リゴマーを得て、該直鎖状ポリエステルオリゴマーから
環状ポリエステルオリゴマーを製造する方法。An esterification reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component is carried out at a charged molar ratio (diol component / dicarboxylic acid component) of from 1.0 to 1.6 to obtain a linear polyester oligomer. A method for producing a cyclic polyester oligomer from a crystalline polyester oligomer.
度が２〜３０であることを特徴とする請求項１記載の環
状ポリエステルオリゴマーの製造方法。2. The method for producing a cyclic polyester oligomer according to claim 1, wherein the average degree of polymerization of the linear polyester oligomer is from 2 to 30.
として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１
または２記載の環状ポリエステルオリゴマーの製造方
法。3. The diol component for carrying out the esterification reaction is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propanediol and butanediol.
Or the method for producing a cyclic polyester oligomer according to 2.
リエステルオリゴマーを環状ポリエステルオリゴマー用
触媒と接触せしめて開環重合してポリエステルを製造す
る方法。4. A process for producing a polyester by contacting the cyclic polyester oligomer according to any one of claims 1 to 3 with a catalyst for a cyclic polyester oligomer and carrying out ring-opening polymerization.
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|---|---|---|---|
| JP2001092794A JP2002293903A (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Method for producing cyclic polyester oligomer and method for producing polyester |
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