JP2750534B2

JP2750534B2 - 記録紙

Info

Publication number: JP2750534B2
Application number: JP1095214A
Authority: JP
Inventors: 寛昭岡屋; 義雄吉田; 正男松川; 良文飯森
Original assignee: Nippon Seishi KK
Current assignee: Nippon Seishi KK
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JPH02274587A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は記録紙に関するものであり、特に水性インク
を用いた多色インクジェット記録に適した記録紙に関す
るものである。

《従来の技術》インクジェット記録方式は、装置が安価である上騒音
を発生しないノンインパクト記録方式であり、比較的容
易に多色記録を行うことができるところから、オフィス
コンピューターの端末として、CAD、CAM用としてい或い
はファクシミリ用として発展を遂げつつある。

インクジェット記録方式は一般に普通紙を利用するこ
とができるという利点があるものの、多色記録の場合に
は、一般の普通紙ではインク吸収性が不十分であり色再
現性が十分に得られないために専用の記録紙が必要とさ
れる。

即ち、一般にインクジェット記録方式に使用する被記
録紙に要求される基本的要求特性としては、高い画像濃度が得られること、インクの吸収が速く、且つ吸収容量が充分にあって、
インクの流れ出しが起こらないこと、ドットの形状が真円に近く、且つドット周辺がシャー
プであること等の特性が挙げられ、特に高画質が要求さ
れる場合には、光沢性、平滑性、白色性が高く高品位で
あることが必要である他、更に水性インクを使用する場
合には耐水性があって、水分が付着しても画像のにじみ
や流れ出しがないこと及び水性インクを吸収することに
よって記録紙が波打ちすることがないように寸法安定性
が高いことが必要とされる。

上記の条件を満たすため、基紙表面に顔料及び結着剤
等を含む塗被層を設けたインクジェット記録専用紙が次
々に開発されている。係る状況において、インクジェッ
ト記録用紙に使用する顔料として、高い画像濃度や高い
インク吸収性が得られる合成シリカが知られている。し
かしながら、高い画像濃度や高いインク吸収性を有する
記録紙は一般に光沢性や平滑性が低く、高画質用途に対
しては高級感が不足するという欠点があった。

係る欠点を改善するために、記録紙表面をスーパーカ
レンダーやグロスカレンダーで処理すると、記録層に設
けられた多孔構造が潰れてしまいインク吸収性の低下を
招くという欠点がある。

又、後続のインク滴が付着しても画像のにじみや流れ
出しが生じないような記録画像を得る方法としては、例
えば塩基性オリゴマーを記録紙に含有させる方法が知ら
れている（特開昭60−11389号）。しかしながら、この
ようなカチオン性樹脂は、一般的に用いられる他の成
分、例えばカオリンやケイソウ土等の顔料、デンプンや
カゼイン等の接着剤又はアニオン性の染料等と反応する
ので１液塗布をすることはできない。そこで、カチオン
性樹脂を含む別の塗液を作って２液とし、２回に分けて
夫々を塗布した場合には、多量の水が表面に付着するた
め、塗布、乾燥工程での基紙の伸縮が大きくなり、結果
として水分付着に対する記録用紙の寸法安定性が得られ
ず、インクジェット記録に際してシワや波打ちが発生し
易くなるという欠点を生ずる。

上記の欠点は、合成微粒子シリカを主填料とする少な
くとも一層以上のインク受理層を支持体上に設けた記録
媒体であって、その記録面が加熱された鏡面に圧接し乾
燥されたことを特徴とするインクジェット記録媒体（特
開昭62−158084号）或いは、基紙上に設けた合成シリカ
を含む塗被層をカチオン性高分子電解質を含む水溶液で
処理した後、加熱した仕上げ表面に圧着して乾燥する方
法（特開昭63−264391号）等によって改善されたもの
の、一般に高度のインク吸収性と光沢性は互いに相反す
る性質であり、上記技術によっても尚満足し得るインク
ジェット用記録紙を得ることができず、更に改善が求め
られていた。

《発明が解決しようとする課題》本発明者等は、従来よりも更に高品位のインクジェッ
ト用記録紙を開発すべく鋭意検討した結果、基紙上に合
成シリカのみならずコロイダルシリカをも含む塗被層を
設けた後カチオン性高分子電解質を含む水溶液で処理
し、該塗被層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面仕上
げ表面に該塗被層を圧着・乾燥せしめることにより極め
て高品位のインクジェット用記録紙を得ることができる
ことを見い出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、光沢性、耐水性、寸法
安定性に優れた高品位の記録紙を提供することにある。

本発明の第２の目的は、インク吸収性及び光沢性に優
れカラー印刷に適した高品位のインクジェット用記録紙
を提供することにある。

《課題を解決するための手段》本発明の上記の諸目的は通気性支持体上に少なくとも
一層以上の層構成を有する記録層を設けた記録紙におい
て、該記録層の最表層が少なくとも、合成シリカ及びコ
ロイダルシリカを主とする顔料並びに水性結着剤によっ
て構成されると共にカチオン性高分子電解質を含む水溶
液で処理され、且つ前記最表層が膨潤状態にある間に加
熱された鏡面仕上げ表面に圧着され乾燥されて成る記録
紙であって、前記最表層中に含有される顔料100重量部
中の合成シリカ含有量が40重量部以上であると共に、コ
ロイダルシリカの含有量が５重量部以上50重量部以下で
あることを特徴とする記録紙によって達成された。

本発明で用いる合成シリカとは、一般に非晶質シリ
カ、無定形シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、微粉末シ
リカ、あるいはホワイトカーボン等と呼称されるケイ酸
類であり、インク吸収能力の観点から、BET法による比
表面積が100m²/g以上の合成シリカを使用することが好
ましい。

上記合成シリカの使用量は、顔料100重量部中、40重
量部以上、好ましくは50重量部以上95重量部以下であ
る。

又、本発明で用いるコロイダルシリカとは、負に帯電
した無定型シリカ粒子が水中に懸濁分散してコロイド状
をなしているものであり、粒子の表面には−SiOH基やOH
^-イオン等が存在し、アルカリイオンにより電気二重層
が形成されており、粒子間の反発によりコロイド状態が
安定化されている。このようなコロイダルシリカには粒
子径が5mμ〜100mμ程度のものまであり、本発明におい
てはこれらのうちどれを用いても同様に後記する作用効
果が得られる。

上記コロイダルシリカの使用量は、顔料100重量部
中、５重量部〜50重量部である。

コロイダルシリカが５重量部以下の場合は光沢性の改
善効果が殆どなく、また50重量部以上になると残りの顔
料をすべて合成シリカにしてもインク吸収性が不足する
場合がある。

上記の顔料には更に他の顔料を併用することができ
る。併用することのできる他の顔料としては、通常の紙
塗工に使用される顔料、たとえばカオリン、タルク、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛、チタンホワイト、ケイソウ土、
酸性白土、ゼオライト、有機顔料等が用いられる。

水性結着剤としては酸性デンプン、エステル化デンプ
ン等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導
体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆
タンパク、スチレン／マレイン酸共重合体及びその樹脂
及び誘導体、スチレン／ブタジエン系ラテックス、アク
リル系ラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン等が用い
られる。これらの結着剤は顔料に対して通常５重量部か
ら50重量部用いられるが、顔料の結着が十分であり、か
つインク吸収性が阻害されない範囲の量であればその比
率は特に限定されるものではない。

本発明においては、記録層中に必要に応じて顔料分散
剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色
剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、筆記
性改良剤等を適宜配合することは何ら差し支えない。特
に本発明は、後記するカチオン性高分子電解質を含有す
る水溶液を、記録層を形成せしめる塗布液と別個に調整
するので、互いに反応性のある薬剤を二液に振り分けて
配合することができ、これにより広範な組み合わせが可
能である。

即ち、本発明においては少なくとも顔料である合成シ
リカ、コロイダルシリカ及び水性結着剤を含有する水性
塗液を記録紙の最表層となるように塗布した後、少なく
とも後記するカチオン性高分子電解質を含有する水溶液
を塗布し、最表層を処理する。従って塗液の増粘や凝集
が起こらず安定した塗布が可能である。

本発明で用いるカチオン性高分子電解質としては、例
えばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライ
ド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポ
リジメチルアミノエチルメタアクリレート塩酸塩、ポリ
エチレンイミン、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、
エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリビニ
ルピリジニウムハライド、その他ポリエチレンイミン第
４級アンモニウム塩類、ポリアミン等がある。

本発明の記録紙は、いわゆる湿潤法または凝固法を採
用しているキャストコーター、あるいはそれに準じた機
能を有するコーターを使用して製造することができる
が、特に凝固法を採用する場合には、上記カチオン性高
分子電解質を凝固液に配合して用いることができる。カ
チオン性高分子電解質を凝固液に配合する場合には、液
濃度として0.5重量％以上特に２重量％以上とすること
が好ましいが、塗布量や適用されるインクの種類及び量
に応じて適宜調整することができ、特に限定されるもの
ではない。

本発明では、次に、上記の如く処理された最表層が湿
潤状態にある間に、加熱された鏡面仕上げ面に圧着して
記録紙を作製する。

一般に、合成シリカを含む塗被層を湿潤状態で鏡面仕
上げ面に圧着して加熱乾燥すると、乾燥後の塗被層は合
成シリカが多くの空隙と表面のミクロな凹凸を有するの
でインク吸収性を高めるという効果がある反面、光沢性
を低下させるという欠点がある。しかしながら、本発明
では顔料としてコロイダルシリカを併用しているので光
沢性の低下を抑制することができる。この場合、合成シ
リカとコロイダルシリカを含む塗被層を該塗被層がまだ
湿潤状態にある間にカチオン性高分子電解質を含む水溶
液で処理することによって初めて上記の抑制効果を得る
ことができる。

上記効果が得られる理由は明確ではないが、コロイダ
ルシリカの粒径は、一般に数ミクロンないし数百ミリミ
クロンと極めて小さいために、これを合成シリカと併用
すると塗被層表面の凹凸が適度に埋められて光沢性が高
められるものと推定することができる。

この場合、カチオン性高分子電解質と、合成シリカや
コロイダルシリカ更には水性結着剤の成分（例えばSBR
ラテックス）等を含む湿潤塗被物質とが増粘や凝集を引
き起こしてフロック状態となり、そのために微細なコロ
イダルシリカが分散媒の水と共に紙層中に過度に移行す
るのを抑制して、光沢性発現に寄与するものと推定され
る。

このような増粘又は凝集はコロイダルシリカ被膜の形
成を抑制すると思われ、コロイダルシリカを用いてもイ
ンク吸収性の低下は小さい。したがって、顔料中に合成
シリカを40重量部以上好ましくは50重量部以上用いる
と、コロイダルシリカを５重量部以上50重量部以下まで
併用しても必要なインク吸収性を維持することができ
る。又、コロイダルシリカを５重量部〜50重量部とする
ことにより、記録面の75度鏡面光沢度を50％以上とする
ことができる。

また、カチオン性高分子電解質がインク中に用いられ
ている水溶性直接染料や水溶性酸性染料分子中の−SO₃N
a、−SO₃H、−NH₂のような基と反応して水に不溶な塩を
形成し、記録画像の耐水性を向上させる。

更に、シートが湿潤状態にあるうちに鏡面仕上げ表面
に圧着して乾燥する方法と組み合わせるので、２液塗布
法による記録用紙が有する欠点であるインクジェット記
録による波打ちを抑制することができる。

本発明の記録紙は、いわゆる湿潤法または凝固法を採
用しているキャストコーター、あるいはそれに準じた機
能を有するコーターを使用して製造することができる
が、特に凝固法を採用する場合には、上記カチオン性高
分子電解質を凝固液に配合して用いることができる。

本発明の記録紙の製造に際してはブレードコーター、
エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコー
ター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、
バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の
いずれも適用することができる。

塗布量は通常片面で固形分換算で2g/m²から50g/m²、
好ましくは6g/m²から30g/m²であるが、基紙の表面を覆
い且つ十分なインク吸収性が得られる範囲内で任意に調
整することができる。

支持体上に塗液を塗布して記録層の最表層を形成せし
めた後得られた最表層の塗膜を加熱した鏡面仕上げ面に
圧着するまでの間に、本発明においてはカチオン性高分
子電解質を含む水溶液を該塗膜に散布、浸漬、又は塗布
するが、前記した如く、凝固法によるキャスト塗工法を
用いる場合は、カチオン性高分子電解質を凝固液に加え
て使用しても良い。

凝固液に用いられる凝固剤としてはギ酸、酢酸、クエ
ン酸、酒石酸、乳酸、塩酸および硫酸のカルシウム、亜
鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、カドミウム及びアル
ミニウム等の各塩、更には硫酸カリウム、クエン酸カリ
ウム、硼砂、硼酸などが一般的である。水性結着剤とし
てこれら凝固剤と効果的に凝固するものを選んで用いた
場合には塗被速度の向上や塗被面の仕上げ状態の向上に
効果的である。

本発明で使用される支持体としては、通気性のある支
持体であればいずれでもよく、例えばコート原紙、上質
紙、コーテッド紙、片ツヤ紙等が用いられる。コーテッ
ド紙の中には本発明による記録紙をはじめ、その他の記
録紙、特にインクジェット記録適性をある程度以上有す
る記録紙も含まれる。この場合、記録層は二層以上とな
る。

《効果》以上詳述した如く、本発明による記録紙はインクジェ
ット記録紙に要求されるインク吸収性の低下を招くこと
なく、従来になく高い光沢度を発現するのみならず画像
耐水性に優れた印字画像を呈するため、高光沢度が望ま
れるインクジェット記録、特にフルカラーインクジェッ
ト記録に最適な記録紙を提供するものである。更に、光
沢度及び平滑性に優れているため熱転写記録紙として使
用することもできる。

《実施例》以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。なお実施
例において示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。

印字はシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの水性
インクを用い、オンデマンド方式のカラーインクジェッ
トプリンターで行った。

実施例1. 顔料として合成シリカ（サイロイド308:富士デビソン
（株）製商品名）40部、カオリン25部、軽質炭酸カルシ
ウム（タマパール121:奥多摩工業（株）製商品名）15
部、コロイダルシリカ（スノーテックスO:日産化学
（株）製商品名）20部、水性結着剤としてスチレン／ブ
タジエン系ラテックス10部及びカゼイン10部、離型剤と
してステアリン酸カルシウム２部を加え、固形分濃度35
％の塗液を調整した。得られた塗液を坪量81g/m²のコー
ト原紙にロールコーターで乾燥固形分10g/m²となるよう
に塗布し、ついで凝固剤としてギ酸亜鉛10％水溶液、カ
チオン性高分子電解質としてポリエチレンイミン第４級
アンモニウム塩３％水溶液で凝固処理して、塗膜が湿潤
状態にある間に100℃に加熱した鏡面を有するキャスト
ドラムに圧着乾燥し、実施例１の記録用紙を得た。得ら
れた記録紙について、インク吸収性、光沢性及び画像耐
水性を夫々下記のようにして評価した。

（１）インク吸収性色インクの重ね印字を行い、信じ直後に早送りして紙
ローラーによる汚れの発生程度を目視で評価した。

（２）光沢性鏡面光沢度:JIS−Z8741により、グロスメーターGM26D
（（株）村上色彩研究所製）を用い75゜/75゜の鏡面光
沢度を測定した。

（３）画像耐水性印字後の記録紙を温度20℃の水中に浸漬し、５分後の
インクの流れ出し状態を肉眼で観察した。

この記録紙の評価結果は表１に示した通りである。

比較例1. コロイダルシリカ20部の軽質炭酸カルシウムに置き換
えた他は実施例１と同じ条件で比較例１の記録用紙を得
た。この記録紙の評価結果は表１に示した通りである。

比較例2. 実施例１において使用した合成シリカを30部と減ら
し、カオリンを35部と増やして固形分濃度45％の塗液を
調整した他は実施例１と同一条件で比較例２の記録用紙
を得た。この記録紙の評価結果は表１に示した通りであ
る。

実施例２顔料として合成シリカ（ファインシールＸ−37:徳山
ソーダ（株）製商品名）60部、コロイダルシリカ（スノ
ーテックスO:日産化学（株）製商品名）20部、カオリン
20部、水性結着剤としてポリビニルアルコール20部及び
リン酸エステル化デンプン10部、離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛２部を加え、固形分濃度25％の塗液を調整し
た。これを坪量110g/m²の市販上質紙に固形分換算で23g
/m²になるようにロールコーターで塗布し、ついで凝固
剤として硼砂１％水溶液、カチオン性高分子電解質とし
て、ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩２％水溶
液を用いて凝固処理し、塗膜が湿潤状態にある間に100
℃に加熱した鏡面ドラムに圧着乾燥して記録用紙を得
た。この記録紙の評価結果は表１に示した通りである。

比較例３凝固液中からポリエチレンイミン第４級アンモニウム
塩を除いた他は実施例２と同一条件で記録用紙を得た。
この記録紙の評価結果は表１に示した通りである。

比較例４顔料として合成シリカ（ミズカシールＰ−78）40部、
コロイダルシリカ（スノーテックス20）60部、水性結着
剤としてスチレンブジエン系ラテックス10部、カゼイン
10、離型剤としてステアリン酸カルシウム２部を加え固
形分濃度20％の塗液を調整した。これを坪量81g/m²のコ
ート原紙にロールコーターで乾燥固形分20g/m²となるよ
うに塗布し、次いでギ酸亜鉛10％水溶液、カチオン性高
分子電解質として第４級アンモニウム塩３％水溶液で凝
固処理して、塗膜が湿潤状態にある間に100℃に加熱し
た鏡面を有するキャストドラムに圧着乾燥して記録紙を
得た。この記録紙の評価結果は表１に示した通りであ
る。

比較例５実施例１のコート原紙に、合成微粒子シリカ（サイロ
イド74:富士デビソン（株）製商品名）100部、ポリビニ
ルアルコール（PVA117:クラレ（株）製商品名）30部、
コロイダルシリカ（スノーテックスO:日産化学（株）製
商品名）20部からなる濃度20％の塗液を調整し、エアナ
イフコーターで乾燥固形分が15g/m²となるように塗工乾
燥した。この塗工表面に水を均一に塗布して塗工層を湿
潤させ、この湿潤状態のまま加熱した鏡面を有するキャ
ストドラムに加圧して密着させ乾燥成形を行い記録用紙
を得た。

この記録用紙の評価結果は、表１に示した通りであ
る。

比較例６実施例１のコート原紙に、合成微粒子シリカ（ミズカ
シルＰ−78:水沢化学工業（株）製商品名）100部、ポリ
ビニルアルコール（PVA117）30部、コロイダルシリカ
（スノーテックスＯ）15部からなる濃度20％の塗液を調
整し、ロールコーターで乾燥固形分が12g/m²となるよう
に塗工し、湿潤状態で２％硼砂水溶液と接触させ加熱し
たキャストドラムに加熱乾燥成形を行い記録用紙を得
た。

この記録用紙の評価結果は表１に示した通りである。

比較例７実施例１のコート原紙に合成微粒子シリカ（ニップシ
ルE220A:日本シリカ（株）製商品名）85部、合成ハイド
ロタルサイト（キョーワード500:協和化学（株）製商品
名）15部、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ）15部
からなる濃度20％の塗液を調整し、エアナイフコーター
で乾燥固形分が10g/m²となるように塗工し乾燥した。

この塗工紙表面にアンモニアで溶解した３％カゼイン
溶液を乾燥固形分で0.6g/m²になるように塗布し、湿潤
状態で加熱したキャストドラムに加圧乾燥成形を行い記
録用紙を得た。

この記録用紙の評価結果は表１に示した通りである。

表１の結果は、本発明の記録紙が、インク吸収性、光
沢度及び画像耐水性の全てにおいて優れており、極めて
高品質な記録紙であることを実証するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】通気性支持体上に少なくとも一層以上の層
構成を有する記録層を設けた記録紙において、該記録層
の最表層が少なくとも、合成シリカ及びコロイダルシリ
カを主とする顔料並びに水性結着剤によって構成される
と共にカチオン性高分子電解質を含む水溶液で処理さ
れ、且つ前記最表層が膨潤状態にある間に加熱された鏡
面仕上げ表面に圧着され乾燥されて成る記録紙であっ
て、前記最表層中に含有される顔料100重量部中の合成
シリカ含有量が40重量部以上であると共に、コロイダル
シリカの含有量が５重量部以上50重量部以下であること
を特徴とする記録紙。
【請求項２】記録面の75度鏡面光沢度が50％以上である
請求項１に記載された記録紙。