JP2747962B2 - 卑金属に担持された貴金属触媒 - Google Patents

卑金属に担持された貴金属触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、有機および有機ケイ素方法に
有用な担持貴金属触媒に関する。更に詳細には、本発明
は、炭素−水素または炭素−ケイ素結合の形成、特にＳ
ｉ−Ｈ含有反応物を含むヒドロシル化方法に有用な低表
面積の卑金属上に析出または付着させた少なくとも１種
の貴金属から成る触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒は一般に触媒と出発反応物との相関
係によって類別される。不均質触媒は出発反応物の相と
比べて異なる相（気体、液体または固体）にある。均質
触媒は反応物と同一の相にある。
【０００３】貴金属触媒は不均質または均質のいずれか
でありうる。更に、不均質貴金属触媒は独立でも、また
アルミナによって例示されるような金属酸化物または卑
金属等の不活性固体材料から成る担体上に担持させても
よい。
【０００４】一般に、担持されたおよび独立の不均質貴
金属触媒は、例えばろ過等によって反応から容易に除去
されるという利点を有している。更に、不均質貴金属触
媒はそのように容易に除去されるので、同一反応に再使
用される、あるいは回収して別の反応に使用される触媒
となる。そのような利点によって触媒の全効率が上昇さ
れ、および／またはコストが節約される。不均質貴金属
触媒は、反応を行う装置中の異なる場所に物理的に取り
付けまたは固定することができる。金属酸化物担持触媒
を含む不均質貴金属触媒は化学的な促進または活性改質
も容易に受け易い。しかしながら、そのような触媒は一
般に大きな金属凝集体となる不利を有しているので、均
質貴金属触媒と比べてはるかに低い触媒活性が認められ
る。
【０００５】均質貴金属触媒は不均質貴金属触媒より活
性であるという利点を通常有しているけれど、均質貴金
属触媒は通常溶液状であり、よって当然出発反応物間に
散在され、分離が不都合なことに困難になる。
【０００６】均質貴金属触媒は、実際には貴金属の単一
の原子またはイオンから成る真に均質のものと貴金属の
しばしばクラスターまたはコロイドと呼ばれる凝集体か
ら成るものとの２つの別個のグループと考えねばならな
い。これらのコロイドは溶液状であり、ろ過等によって
容易に分離することができず、一般にコロイド状均質貴
金属触媒と呼ばれる。大抵の有機ケイ素操作および多く
の有機操作において、均質貴金属触媒はコロイド状であ
る。
【０００７】不均質、均質およびコロイド状のこれら３
種類の貴金属触媒を区別する手段がアメリカ化学会誌
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１０８巻、７２
２８頁（１９８６）においてＬ．Ｎ．ルイス（Ｌｅｗｉ
ｓ）およびＮ．ルイスによって論じられている。不均質
貴金属触媒と真に均質の貴金属触媒は共に水銀によって
影響されないが、コロイド状貴金属触媒は無力にされ
る、即ち触媒活性が存続しない。
【０００８】驚くべきことに、本発明の方法はコロイド
状均質貴金属触媒に匹敵する活性を有するが、不均質貴
金属触媒の様に反応帯から容易に除去、再使用または回
収することができ、また活性改質を受け易い触媒を製造
する。本発明の触媒はヒドロシル化、脱水縮合、脱アミ
ノ化、アミノ化、水素化、脱水素化等の有機操作に使用
される。即ち、本発明の触媒はこれらの操作に現在使用
されているコロイド状均質貴金属触媒に代用することが
できる。これらの操作の多くにおいて、コロイド状均質
貴金属触媒は回収することができない。本発明の方法に
従って製造される触媒は回収し、かつ再使用することが
できる。このことはこれらの操作においてプロセス上の
重要な利点である。
【０００９】
【発明の概要】本発明は液体または気体媒体中で触媒を
製造する無電解法であって、 （１）卑金属を化学洗浄剤と接触させ、そして （２）前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
することを特徴とする方法を提供する。接触および処理
工程は同時にまたは連続的に行うことができる。
【００１０】本発明は上述の方法によって製造された触
媒およびその触媒を使用する方法も提供する。
【００１１】
【発明の詳述】本発明の方法は無電解的（非電解的）で
あり、卑金属上に付着した、またはしっかりと固定され
た貴金属を有する触媒を製造する。そのように製造され
た触媒は不均質貴金属触媒の様に作用する、即ちその利
点を有しているが、またコロイド状均質貴金属触媒と同
様の触媒活性を示す。本発明の触媒は、操作即ち反応が
コロイド状均質貴金属触媒の存在下に行われるいかなる
方法に使用することができる。そのような方法には、例
えばヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）、脱
水縮合、脱水素縮合、脱アミノ化、アミノ化、水素化、
脱水素化、ヒドロホルミル化等、特にＳｉ−Ｈ含有反応
物を包含するヒドロシル化反応がある。これらの方法に
おいて、本発明の触媒はコロイド状均質貴金属触媒の代
わりに使用され、実質的に同じ量の貴金属またはそれ過
剰量の貴金属を含んでいる。
【００１２】卑金属 卑金属は所望の物理的形状でありうる。例えば、卑金属
は粉末、チップ、またはワイヤー、ストリップ、コイ
ル、シートまたは金網等の付形金属片でありうる。一般
に、卑金属の形状は使用する反応器のデザインおよび／
または行う反応の種類によって決まる。反応器の型およ
び触媒を使用する反応に基づいて卑金属の形状を決定す
ることは当業者に公知である。例えば、粉末は一般に流
動床での気相有機反応を触媒するために使用される。シ
ート、金網または螺旋巻き等の付形金属片は一般に管状
反応器での液相有機反応のために使用される。本発明で
使用するのに適した卑金属はチタン、クロム、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およ
びそれらの合金および混合物から成る群から選択され
る。卑金属は鉄、ニッケル、クロム、およびそれらの合
金および混合物から成る群から選択するのが好ましい。
「合金」とは１種の卑金属と他の卑金属との混合物、卑
金属と卑金属以外の金属との混合物または卑金属と、例
えば炭素等の非金属との混合物を意味する。卑金属は
鉄、ニッケルおよび、例えばスチール等のそれら各自の
合金であるのが最も好ましい。一般に、本発明で使用さ
れる卑金属は低い表面積、即ち１ｍ２／ｇ未満の表面積
を有している。
【００１３】化学洗浄剤 本願発明において卑金属の表面は、その表面が貴金属と
接触する前に、またはそれと同時に化学洗浄剤で処理さ
れる。卑金属を化学洗浄剤またはエッチング剤で予備処
理または同時処理することによって、触媒活性が向上さ
れる。本発明に適切な化学洗浄剤はクロロシラン、アル
コキシシラン、酸およびそれらの混合物から成る群から
選択することができる。使用するならば、クロロシラン
はトリクロロシラン、テトラクロロシランおよびメチル
ジクロロシランから成る群から選択するのが好ましい。
一般に、１ｘ１０−４より大きい解離定数を有する酸は
非酸化性であり、卑金属の不溶性塩を生成せず、本発明
に使用するのに適している。酸を使用する場合、塩酸お
よび酢酸から成る群から選択するのが好ましい。貴金属
含有物質の溶液は酸性であることが多いので、この溶液
は化学洗浄剤として役に立つ。例えば、クロロ白金酸は
付着用の貴金属を提供するだけでなく、化学洗浄剤とし
ても役に立つ。しかしながら、そのような貴金属含有溶
液を使用する場合、一般に貴金属でない金属を含有する
化学洗浄剤を使用する場合よりも高い濃度であるのが望
ましい。
【００１４】酸を化学洗浄剤として選択する場合、その
酸は付着させる貴金属の重量の１〜１０倍の量で使用す
る。クロロシランまたはアルコキシシランを選択する場
合、その洗浄剤は付着させる貴金属の重量と少なくとも
等しい、好ましくは少なくとも１０倍の量で使用する。
【００１５】貴金属含有物質 本発明の無電解方法において、卑金属の表面を貴金属含
有物質と接触させる。通常は卑金属を貴金属の溶液と接
触させる。しかしながら、卑金属を気体状または揮発性
貴金属含有物質と適当に接触させることもできる。
【００１６】卑金属を均質貴金属溶液と接触させる場
合、貴金属は溶媒中に含有される貴金属ハロゲン化物、
貴金属含有錯体または貴金属ハロゲン化物の塩から成る
群から選択される。「均質」とは貴金属ハロゲン化物、
塩または錯体が液体であるのが好ましい溶媒中に溶けて
いることを意味する。本発明で使用することができる貴
金属は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択され
る。貴金属は白金、ロジウム、パラジウムおよびそれら
の混合物から成る群から選択するのが好ましい。
【００１７】貴金属ハロゲン化物、錯体および塩の例は
次の通りである： 水、環状および線状エーテル、アルコールおよびそれら
の混合物等の溶媒中の、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ
Ｃｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ４およびそ
れらの混合物等のハロゲン化白金およびその塩。好まし
い溶媒には、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、
エタノールおよび１，２−ジメトキシエタン並びにそれ
らの混合物がある。エタノール／１，２−ジメトキシエ
タン混合物中のクロロ白金酸が最も好ましい。
【００１８】例えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂
肪族および芳香族炭化水素並びにそれらの混合物等の溶
媒中の、例えば、Ｐｔ（２，４−ペンタンジオエート）
２およびＰｔＣｌ２（トリフェニルホスフィン）２並び
にそれらの混合物等の白金錯体。好ましい溶媒には、塩
化メチレン、トルエンおよびｏ−ジクロロベンゼン並び
にそれらの混合物がある。１種以上の好ましい溶媒（塩
化メチレン、トルエンおよびｏ−ジクロロベンゼン）中
のＰｔ（２，４−ペンタンジオエート）２が最も好まし
い。
【００１９】水および１〜３個の炭素原子を有する脂肪
族アルコール並びにそれらの混合物等の溶媒中の、例え
ば、ＰｄＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６
等のハロゲン化パラジウム。好ましい溶媒には水および
メタノール並びにそれらの混合物がある。好ましいハロ
ゲン化パラジウムは水、メタノールまたはそれらの混合
物中のＰｄＣｌ２である。
【００２０】例えば、１〜６個の炭素原子を有する塩素
化炭化水素、および４〜６個の炭素原子を有する線状お
よび環状エーテル並びにそれらの混合物等の溶媒中の、
例えば、Ｐｄ（アセテート）２、ＰｄＣｌ２（トリフェ
ニルホスフィン）２およびＰｄ（トリフルオロアセテー
ト）２等のパラジウム錯体。
【００２１】例えば、水、１〜３個の炭素原子を有する
線状または枝分れ脂肪族アルコール、４〜６個の炭素原
子を有する線状および環状エーテルおよびそれらの混合
物等の溶媒中の、例えば、ＲｕＣｌ３、（ＮＨ３）２Ｒ
ｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ５およびＲｕ（ＮＯ）Ｃｌ３等
のハロゲン化ルテニウムおよびそれらの塩。ハロゲン化
ルテニウムはＲｕＣｌ３であるのが好ましく、また好ま
しい溶媒はエタノールまたはテトラヒドロフランであ
る。
【００２２】例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２およびＲｕＣ
ｌ２（１，５−シクロオクタジエン）等のルテニウム錯
体。そのうち、Ｒｕ３（ＣＯ）１２が好ましい。注：Ｒ
ｕ３（ＣＯ）１２は揮発性であるので溶媒を必要としな
い。ＲｕＣｌ２（１，５−シクロオクタジエン）は芳香
族炭化水素並びに塩素化脂肪族および芳香族炭化水素に
溶解することができる。
【００２３】例えば、水、１〜３個の炭素原子を有する
線状または枝分れ脂肪族アルコール、および４〜６個の
炭素原子を有する線状および環状エーテル等の溶媒中
の、例えば、ＲｈＣｌ３、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、（Ｎ
Ｈ３）２ＲｈＣｌ６等のハロゲン化ロジウムおよびそれ
らの塩。好ましいハロゲン化ロジウムはＲｈＣｌ３であ
り、そして好ましい溶媒は水および１，２−ジメトキシ
エタン並びにそれらの混合物である。
【００２４】例えば、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［Ｒ
ｈＣｌ（ノルボルナジエン）］２、Ｒｈ２（アセテー
ト）４およびＲｈ４（ＣＯ）１２等のロジウム錯体。
注：ロジウムカルボニル錯体は揮発性であるので溶媒を
必要としない。他のロジウム錯体の適切な溶媒には、例
えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂肪族および芳香
族炭化水素並びにそれらの混合物がある。
【００２５】例えば、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｎａ３ＩｒＣｌ
６およびＫ２ＩｒＣｌ６等のハロゲン化イリジウムおよ
びそれらの塩。好ましいハロゲン化イリジウムはＨ２Ｉ
ｒＣｌ６である。適切な溶媒には、例えば、水、１〜３
個の炭素原子を有する線状および枝分れ脂肪族アルコー
ル、および線状および環状エーテル並びにそれらの混合
物がある。好ましい溶媒には、水、エタノールおよび
１，２−ジメトキシエタン並びにそれらの混合物があ
る。
【００２６】例えば、ＩｒＣｌ（ＣＯ）３、［ＩｒＣｌ
（１，５−シクロオクタジエン）］２およびＩｒ４（Ｃ
Ｏ）１２等のイリジウム錯体。好ましいイリジウム錯体
は［ＩｒＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］２であ
る。注：イリジウムカルボニル錯体は揮発性であるので
溶媒を必要としない。他のイリジウム錯体の適切な溶媒
には、例えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂肪族お
よび芳香族炭化水素並びにそれらの混合物がある。
【００２７】一般に、使用する貴金属ハロゲン化物、塩
または錯体の量は卑金属の装入量の０．０２〜２．０重
量％である。０．０２〜０．２％の装入量が好ましい。
【００２８】還元条件 本発明において、「還元条件」とは電子をより高い原子
価または酸化状態を有する貴金属種に不可逆的に供与す
ることができる化学種が存在することを意味する。卑金
属それ自体が化学還元剤として働くことができる。卑金
属の還元電位が電気陰性度尺度に従って貴金属の還元電
位より高い値である場合、卑金属は還元剤として働くこ
とができるので、他の化学還元剤は必要ない。例えば、
化学薬剤によってきれいにされた場合に電気陰性度尺度
に基づいて最も高い評価の１つを有するチタンは還元剤
として働くことができる。更に、本発明の方法の他の実
施態様によれば、卑金属の表面を化学還元剤の存在下に
貴金属ハロゲン化物、塩または錯体の均質溶液と接触さ
せる。
【００２９】卑金属以外の化学還元剤を使用する場合、
その還元剤はホルムアルデヒドまたは一般式（Ｒ）ｙＳ
ｉ（Ｈ）ｘ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して少な
くとも１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、そしてＲは同一か
または異なり、ハロゲン、１〜５個の炭素原子を有する
アルコキシ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよ
び１〜４個の炭素原子を有するハロアルキルから成る群
から選択される）を有するシランでありうる。したがっ
て、化学還元剤がシランである場合、それはヒドリドア
ルコキシシラン、ヒドリドハロシラン、ヒドリドアルキ
ルアルコキシシランおよびヒドリドアルキルハロシラン
から成る群から選択される。化学還元剤はトリクロロシ
ラン、メチルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびそれ
らの混合物から成る群から選択するのが好ましい。ヒド
リドシロキサンおよび、例えば１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタメチルトリシロキサンまたはポリ（ジメ
チル）（メチル水素）シロキサン等の他のシラン−水素
流体も還元剤として有用である。
【００３０】使用する還元剤の量は貴金属塩または錯体
のモル当量より多くなければならず、最低限１０倍以上
であるのが好ましい。
【００３１】ヒドロシル化における本発明の触媒の使用 本発明の方法に従って製造した触媒はヒドロシル化を行
うのに有用である。これらのヒドロシル化方法は当業界
で周知である。一般に、本発明の触媒を使用するヒドロ
シル化はヒドリドシランまたはヒドリドシロキサンを１
２５℃までの周囲温度、好ましくは６０〜９０℃、最も
好ましくは７５〜８５℃で、および自然圧で本発明の方
法に従って製造した白金または他の貴金属触媒の存在下
にオレフィン系物質（反応物）に添加することによって
行われる。オレフィン系物質が低沸点化合物である場合
は、高圧を用いることができる。あるいはまた、オレフ
ィン系物質を白金含有触媒等の本発明の貴金属触媒の存
在下にヒドリドシランまたはヒドリドシロキサンに添加
することができる。共重合体を製造するのが望ましい場
合、シラン−水素流体およびオレフィン系物質を混合ま
たは化合させ、混合物を６０〜１２５℃、好ましくは６
０〜９０℃、最も好ましくは７５〜８５℃に加熱し、次
に白金含有触媒であるのが好ましい貴金属触媒を添加す
ることが時には便利であることが当業者にはわかってい
る。
【００３２】米国特許第４，６１４，８１２号は触媒を
オレフィンとヒドロシランまたはヒドロシロキサンとの
混合物に添加すること並びにオレフィンを触媒の存在下
にヒドロシランまたはヒドロシロキサンに添加すること
を開示している。米国特許第５，０４１，５９５号はヒ
ドロシランを触媒の存在下に過剰のオレフィンに添加す
ることを開示している。
【００３３】ヒドロシル化に使用する本発明の特定の貴
金属触媒はオレフィン系物質の構造およびＳｉ−Ｈ含有
反応物が複数のＳｉ−Ｈ結合を含んでいるかどうかに依
存する。一般に、本発明の白金含有触媒はアルファ−オ
レフィンおよびモノヒドリドシランおよび／またはモノ
ヒドリドシロキサンを利用する反応に使用される。一般
に、本発明のロジウム含有触媒はポリヒドリドシランお
よび／またはポリ置換オレフィンを利用する反応に使用
される。本発明のルテニウム含有触媒をヒドロシル化方
法に使用する場合、微量の酸素を使用することができ
る。
【００３４】Ａ．オノプチェンコ（Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋ
ｏ）およびＥ．Ｔ．サブーリン（Ｓａｂｏｕｒｉｎ）は
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、５２巻、４１１８〜４１２１頁（１９８７）に
おいて白金を使用するヒドロシル化方法の触媒を促進す
る際の酸素の役割を開示している。ロジウムを使用する
ヒドロシル化方法の触媒を促進する際の酸素の役割がＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０８巻、７２２８〜７
２３１頁（１９８６）にＨ．Ｍ．ディッカース（Ｄｉｃ
ｋｅｒｓ）によって開示されている。コロイド状の貴金
属触媒を使用するヒドロシル化方法が米国特許第４，７
０５，７６５号および第４，９２１，９８８号；ヨーロ
ッパ特許第０−３２１，１７４−Ａ２号；およびＪｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１０８巻、７２２８〜７２
３１頁（１９８６）に開示されている。
【００３５】本発明の触媒は白金、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウムおよびイリジウムから成る群から選択さ
れるコロイド状均質貴金属触媒を使用することが知られ
ているヒドロシル化方法に使用することができる。触媒
は白金、ロジウムまたはルテニウムであるのが好まし
い。触媒はクロロ白金酸を用いて製造されるような白金
含有触媒であるのが最も好ましい。本発明の触媒をアセ
チレン、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、塩
化アリル、２〜１８個の炭素原子を有する１−アルケン
類およびアリルポリエーテル類（好ましくは２００〜４
０００の範囲の分子量を有するアリルポリエーテル）か
ら成る群から選択される少なくとも１種の基質を使用す
るヒドロシル化方法に使用するのが特に好ましい。
【００３６】還元アミノ化および還元脱アミノ化におけ
る本発明の触媒の使用 本発明の方法に従って製造した触媒は還元アミノ化およ
び還元脱アミノ化を行うのに有用であり、これらの方法
は周知の反応である。一般に、本発明の触媒を使用する
還元アミノ化はカルボニルまたはシアノ官能性を有する
有機基質を触媒の存在下に約化学量論量の有機第一また
は第二アミンおよび過剰の水素と反応させてより高級の
置換アミンおよびそれぞれ副生物の水またはアンモニア
を生ずる方法である。例えば、還元アミノ化はアルデヒ
ドまたはケトンとアンモニアまたは置換アミンとの混合
物等の混合物を本発明の触媒の存在下に水素で処理する
場合に起こる。還元アミノ化において、不安定なイミン
中間体のＣ−Ｎ結合が還元されて以下の反応：
【００３７】
【化１】
【００３８】（式中、ＲおよびＲ’は独立して同一か、
または異なり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する
アルキル基またはアリール基である）に従ってアミンを
生ずる。シラン含有基質を米国特許第４，５２６，９９
６号に教示されているように使用する場合、副生物の水
を見逃すわけにはいかず、シアノ官能性を有する反応物
だけに適している。
【００３９】代表的に、ニトリルを使用する還元アミノ
化において、過剰のアンモニアを反応に使用して第二ア
ミンを生成することになる望ましくない副反応をできる
だけ少なくする。しかしながら、この副反応を活用して
第二アミンを製造する方法として使用することができ
る。この方法は時には還元脱アミノ化と呼ばれる。
【００４０】カルボニル含有反応物が最も活性であり、
最も好ましい反応物であるけれど、シランが副生物の水
と不相容性であるので、シアノ含有基質がシラン官能性
が存在する場合の唯一の適切な反応物となる。シランを
含まない基質はアルキル、アルアルキルまたはアリール
アルデヒドあるいはアルキル、アルアルキルまたはアリ
ールケトンおよび脂環式ケトンでありうる。そのような
化合物の実例として、ベンズアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ジベンジルケトンおよびシクロヘキサノンが
ある。好ましいシラン含有基質はシアノエチルトリアル
コキシシラン、シアノエチルメチルジアルコキシシラン
および４−トリアルコキシシリル−２−メチルブタンニ
トリルである。シアノエチルトリメトキシシランおよび
シアノエチルトリエトキシシランが最も好ましい。
【００４１】本発明の触媒を使用して実施される還元ア
ミノ化反応において、好ましい貴金属含有触媒はロジウ
ム、パラジウムおよび白金を含有する不均質触媒であ
る。
【００４２】本発明の触媒を使用して実施される、脱ア
ミノ化カップリングとも呼ばれる還元脱アミノ化は、水
素、触媒および必要に応じて第二アミンの存在下に有機
アミン基質を加熱してより高級の置換アミン生成物およ
びアンモニア副生物を生じる方法である。有機アミンが
第一アミンであり、第二アミンが存在しない場合、生成
物は選択した触媒に主として依存して第二アミンか第三
アミンのいずれかである。反応は以下の式：
【００４３】
【化２】
【００４４】（式中、Ｒは式Ｉにおいて定義したのと同
じである）に従って行われる。第二アミンが存在する場
合、以下の式：
【００４５】
【化３】
【００４６】（式中、ＲおよびＲ’は式Ｉにおいて定義
したのと同じである）に従って第一アミンと反応させる
ことによって第三アミンを生成することができる。化学
量論的に大過剰の第二アミンを使用しない限り、第一ア
ミンは式ＩＩＩの反応に従ってそれ自体で結合するの
で、所望の第三アミンは効果的に生成されない。
【００４７】本発明の触媒と共に使用するのが好ましい
基質は３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、特に
そのトリメトキシおよびトリエトキシエステルである。
【００４８】一般に、本発明の触媒を使用する還元脱ア
ミノ化反応において、パラジウム含有貴金属触媒は第二
アミンの製造に好ましく、そして白金含有触媒が第三ア
ミンの製造に好ましい貴金属触媒である。
【００４９】一般に、本発明の触媒を使用する還元アミ
ノ化および還元脱アミノ化は約１００〜２５０℃、好ま
しくは１５０〜２００℃、最も好ましくは１７０〜１９
０℃の範囲の温度で行われる。本発明の触媒を使用する
還元アミノ化反応は約１００〜７００ｐｓｉ、好ましく
は１００〜４００ｐｓｉ、最も好ましくは２００〜４０
０ｐｓｉの範囲の圧力で行われる。本発明の触媒を使用
する還元脱アミノ化反応は自然圧〜１００ｐｓｉの範
囲、好ましくは自然圧〜２５ｐｓｉの範囲、最も好まし
くは自然圧で行われる。
【００５０】本発明の触媒は還元アミノ化または還元脱
アミノ化反応または方法に代表的に使用されたコロイド
状均質触媒の代わりにそのような方法のいずれにも使用
することができる。本発明の触媒をこれらの方法に代用
する場合、本発明の触媒の貴金属含有量は従来技術のコ
ロイド状均質触媒に含まれる量と同じ量またはそれ以上
の量である。
【００５１】水素化における本発明の触媒の使用 本発明の方法によって製造された触媒は水素化に有用で
ある。その方法は当業界で周知である。本発明の触媒を
使用して実施される水素化は炭素−炭素三重結合を有す
るオレフィン系基質を炭素−炭素二重結合に転化するた
めに、または炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系
基質を炭素−炭素単結合に転化するために使用される。
オレフィン系基質は置換または未置換の線状、脂環式、
芳香族またはアルキル芳香族有機化合物でありうる。例
えば、アルキンをアルケンに、アルケンをアルカンに、
不飽和アルコールを飽和アルコールにおよび不飽和エス
テルを飽和エステルに転化することができる。一般に、
水素化方法は、例えばＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏ
ｇｅｎａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒ ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔ
ａｌｓ、アカデミック出版社、ニューヨーク（１９５
７）にＰ．Ｎ．ライランダー（Ｒｙｌａｎｄｅｒ）によ
って開示されている。
【００５２】一般に、通常実施される水素化は使用する
触媒の種類、即ち不均質（２相）および均質（１相）に
基づいて２種類ある。両種において、触媒は、通常過剰
に存在する分子状水素（Ｈ２）が不飽和結合に付加する
ことを容易にする。
【００５３】本発明の触媒を使用する水素化において、
オレフィン系基質の溶液を少量の触媒の存在下に水素ガ
スの圧力下に攪拌する。反応が迅速に生じ、そして完了
したら、飽和生成物を含有する溶液を不溶性触媒からフ
ィルターによって分離する。水素化に使用する本発明の
触媒は白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムを
含有する卑金属担持貴金属触媒である。本発明の触媒は
ニトロ基、アルデヒドおよび芳香族環並びにオレフィン
系二重結合の還元等の特定の水素化反応に有用である。
【００５４】一般に、通常の均質水素化はロジウムまた
はイリジウム等の金属の有機錯体であり、かつ有機溶媒
に溶解する触媒を使用する。従って、一般に、通常の均
質水素化は単一相、即ち溶液中で行われる。そのような
方法に本発明の触媒を使用することによって、したがっ
て２相であるので、反応が完了したら、触媒を生成物か
ら分離することが容易である。従来の均質水素化方法は
酢酸、ギ酸、オクタン酸、ステアリン酸、プロピオン酸
または当業界において公知である他の高沸点カルボン酸
から成る群から選択されるカルボン酸等の触媒促進剤
（助触媒）を更に使用することができる。これらの促進
剤は本発明の触媒にも有効である。
【００５５】一般に、本発明の触媒を使用する水素化反
応は自然圧〜６０００ｐｓｉ、好ましくは自然圧〜２０
００ｐｓｉ、最も好ましくは６０〜１０００ｐｓｉの範
囲の圧力で行われる。
【００５６】本発明の触媒を使用する水素化の温度は周
囲温度から２００℃という高い温度に及ぶが、好ましい
範囲は周囲温度〜１００℃であり、最も好ましい範囲は
周囲温度〜６０℃である。
【００５７】脱水素化における本発明の触媒の使用 本発明の方法によって製造された触媒は脱水素化に有用
である。脱水素化は、分子状水素（Ｈ２）を線状及び脂
環式化合物から脱離して芳香族化合物を生じる周知の方
法である。通常、線状または脂環式化合物を触媒を活性
化するために働く水素の低分圧下で貴金属触媒の存在下
に加熱する。一般に好ましい出発化合物は５〜７員環シ
クロアルケン、それらの混合物及びそれらのアルキル−
置換誘導体である。シクロヘキセン類がしばしば最も好
ましい。そのようにして製造された水素は反応からガス
抜きされるか、または過剰のオレフィンとの反応によっ
て除去される。一般に、従来使用された触媒は単独の白
金またはパラジウムあるいは炭素またはアルミナに担持
された白金またはパラジウムである。
【００５８】本発明の触媒は通常の脱水素化方法に使用
された均質コロイド状白金またはパラジウム触媒に代用
することができる。脱水素化方法に使用するために適し
た本発明の触媒にはスチール、鉄、ニッケル、チタンお
よびクロム上の白金またはパラジウムがある。スチー
ル、鉄またはニッケル上の白金またはパラジウムが好ま
しい。
【００５９】本発明の触媒を使用する脱水素化は約６０
〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、最も好まし
くは約１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。圧力
は線状または脂環式化合物および芳香族生成物を含むの
に十分でなくてはならない。本発明の触媒を使用する脱
水素化の圧力は自然圧〜３０ｐｓｉ、最も好ましくは自
然圧〜２０ｐｓｉの範囲である。
【００６０】ヒドロホルミル化における本発明の触媒の
使用 本発明の方法によって製造された触媒はヒドロホルミル
化に有用である。その方法は当業界で周知である。一般
に、ヒドロホルミル化において、オレフィン系基質、好
ましくはアルファーオレフィンをロジウムカルボニル、
例えばテトラロジウムドデカカルボニル等の均質ロジウ
ム触媒の存在下に一酸化炭素および水素（Ｈ２）と接触
させて、炭素−炭素二重結合に−Ｈおよび−ＣＨＯを付
加することによってオレフィン系基質より１つ多い炭素
を有するアルデヒドを生成する。通常のヒドロホルミル
化に使用されるコロイド状ロジウム触媒に代わって本発
明の卑金属担持ロジウム触媒を使用することができる。
本発明の触媒を使用する方法は直鎖または枝分れ鎖アル
デヒドのいずれかを生成する。本発明の触媒を使用する
ヒドロホルミル化は約周囲温度〜２００℃、好ましくは
５０℃〜１５０℃、最も好ましくは１００℃〜１５０℃
の範囲の温度で行われる。本発明の触媒を使用するヒド
ロホルミル化反応の圧力は約１００ｐｓｉ〜２０００ｐ
ｓｉ、好ましくは約１００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、最
も好ましくは約５００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲であ
る。
【００６１】理論に拘束されたくないが、本発明で使用
する化学洗浄剤は空気および水分にさらした時に卑金属
の表面上に生成する酸化物、水酸化物および／または他
の不純物を除去する、即ち洗い去ると思われる。そのよ
うな洗浄が卑金属の表面を還元貴金属種の付着に対して
吸引性にすると思われる。化学洗浄剤を使用しない場
合、より少ない量の貴金属が卑金属に付着または密着
し、その結果触媒活性の程度が低下する。卑金属を化学
洗浄剤と接触させると同時に、またはその後で、卑金属
を還元条件下に均質貴金属含有物質（液体または気体）
で処理する。卑金属それ自体が還元条件を提供する場
合、酸化貴金属種は還元され始める。この酸化貴金属種
は、０価状態に近づくにつれて、他の０価貴金属種およ
び０価卑金属表面に強く引かれる。貴金属種は他の貴金
属種と共に凝集し始めると同時に、卑金属表面上に付着
する。電子が卑金属から貴金属凝集体に供与され続ける
ことによって、そのようにして形成された凝集体が更に
還元されるので、卑金属への付着がますます強くかつ余
り容易に分離されないようにされる。
【００６２】卑金属以外の化学還元剤を使用する場合、
まず溶液中で貴金属種の凝集が起こり、その後凝集体の
卑金属表面への付着が生じる。もう一度繰り返すが、電
子が卑金属から貴金属凝集体に供与され続けることによ
って、そのようにして形成された凝集体が更に還元され
るので、卑金属表面への付着が一層強くかつ余り容易に
分離されないようにされる。
【００６３】本発明の触媒において、卑金属の表面に付
着した貴金属種はコロイド状均質貴金属触媒の溶液中に
見られる凝集体に似ているように思われる。したがっ
て、本発明の卑金属上の不均質貴金属触媒は均質貴金属
溶液と同様に作用する。しかしながら、本発明の触媒に
おいて、貴金属種の形成は厳密に言うと０価の貴金属原
子から生じるのではないと更に思われる。その形成は０
価の貴金属原子と部分酸化種との両方から生じると思わ
れる。したがって、凝集体は正味の正電荷を有してお
り、負に帯電した表面およびイオンに引き付けられる。
電子に富んだ表面を有する卑金属は、さもなければ凝集
金属原子、即ち本発明のコロイド状触媒の表面を覆う負
に帯電したイオンまたはリガンドを排除する働きをす
る。
【００６４】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記
載してあるが、以下の実施例は本発明のある種の態様を
説明する、更に詳細には本発明の態様を評価する方法を
指摘するものである。しかしながら、これらの実施例は
例示として記載しただけであり、本発明を限定するもの
と解してはならない。別に特定しない限り部およびパー
セントは全て重量基準である。表示収率はモル％であ
り、所望のヒドロシル化生成物に関してだけ示す。以下
の実施例および明細書全体を通して、温度は全て摂氏度
基準（℃）に基づくものである。略語／記号、ｃｃ、ｇ
ｍ、％、ｐｐｍ、Ｐｔ、ｍｌ、ｍｉｎ、ｈｒ、ｍｏｌお
よびｍｍｏｌｅはそれぞれ立方センチメートル、グラ
ム、パーセント、部／１００万、白金、ミリリットル、
分、時、モルおよびミリモルを表わす。本発明の触媒組
成物のいくつかは乾燥後に発火性である、即ち空気中で
自然に燃え易い。
【００６５】実施例における手順は、磁気または空気駆
動機械撹拌機によって、回転蒸発器と共にガラス器具を
回転することによって、ロールミルによって、または超
音波を印加することによって攪拌しながら種々の大きさ
の標準実験用ガラス器具中またはボトル中で行った。
【００６６】実施例１〜１２は本発明の触媒を製造する
方法を説明するものである。
【００６７】
【実施例】実施例１ 窒素の不活性雰囲気の空気駆動攪拌機を備えた５００ｃ
ｃの三つ口フラスコ中で３００ｇｍのトリクロロシラ
ン、５０ｇｍの鉄粉（３２５メッシュ）および１０．１
ｃｃのクロロ白金酸溶液（４：１の１，２−ジメトキシ
エタン／エタノール中１０重量％）を一緒にした。混合
物を周囲条件で約３日間攪拌した。鉄粉を液体をデカン
テーションすることによって磁気的に拘束された粉末か
ら分離し、引き続きトルエンおよびメタノールの１００
ｃｃアリコートでそれぞれのアリコートの洗液が透明に
なるまで洗浄し、そして窒素下に７５℃で乾燥した。原
子吸光分析によって、２０００ｐｐｍの白金が存在する
ことが示された。この方法によって製造された触媒を少
なくとも数か月間安定に貯蔵し、ある種のヒドロシル化
方法に使用した。
【００６８】実施例１の手順をガラス器具の種類および
大きさ、反応物の組合せの順序、攪拌時間、および溶媒
洗浄および乾燥条件について変えることができる。テト
ラクロロシランをトリクロロシランの代わりに使用する
ことができる。
【００６９】実施例２ クロロ白金酸の水溶液を０．１２７３ｇｍのクロロ白金
酸六水和物と１滴の濃塩酸で酸性化した５０ｇｍの蒸留
水とから製造した。鉄粉（５０ｇｍ、３００メッシュ）
を添加し、黄色が消失するまで混合物を振盪した。水性
層は＜０．１ｐｐｍのＰｔを含んでいた。メタノールで
の洗浄および乾燥によって、７２８重量ｐｐｍのＰｔが
付着した鉄粉末を得た。本実施例は水溶液から貴金属を
卑金属に付着させる方法を説明するものである。
【００７０】実施例３ 実施例１と同様に装備された２５０ｍｌのフラスコ中で
１００ｃｃのメタノール、５０ｍｍｏｌｅのトリメトキ
シシランおよび２ｍｍｏｌｅのクロロ白金酸を一緒にし
た。鉄粉（２０ｇｍ、１００メッシュ）を強く攪拌しな
がら添加し、混合物を還流するまで加熱し、引き続き冷
却、液層のデカンテーションおよびメタノールでの洗浄
を行った。本実施例はアルコールに対応するトリアルコ
キシシランを含む非水性アルコール溶液から貴金属を卑
金属に付着させる方法を説明するものである。
【００７１】実施例４ クロロ白金酸（０．１２７３ｇｍ）を、１滴の濃塩酸を
添加した５０ｇｍのメタノールに溶解させた。鉄粉（５
０ｇｍ、３００メッシュ）を添加し、クロロ白金酸の色
が薄く、または消失するまで混合物を攪拌した。液をデ
カンテーションし、金属を新しいメタノールで洗浄し、
引き続き窒素下に室温で乾燥した。本実施例はクロロシ
ランもアルコキシシランも含まない非水性溶液から貴金
属を卑金属に付着させる方法を説明するものである。
【００７２】実施例５ 水溶液を１．６４ｇｍの二塩化パラジウム、１０ｃｃの
蒸留水および４ｃｃの濃塩酸から製造した。この溶液を
強く攪拌しながら６５０ｃｃの蒸留水中の５０ｇｍの鉄
粉（３２５メッシュ）の混合物に添加した。ホルムアル
デヒド水溶液（２ｃｃ、３７％）を添加し、引き続き２
０％水酸化ナトリウム水溶液を混合物がリトマス紙に対
してわずかにアルカリ性になるまで添加した。混合物を
約１０分間攪拌し、ろ過し、そして固形物を蒸留水およ
びメタノールで洗浄し、引き続き窒素下に７５℃で乾燥
した。本実施例は化学還元剤としてホルムアルデヒドを
用いて水性溶液から貴金属を卑金属に付着させる方法を
説明するものである。
【００７３】実施例６ ０．０６６７ｇｍの二塩化パラジウムを実施例４のクロ
ロ白金酸に代えて用いたことを除いて実施例４の方法を
繰り返した。
【００７４】実施例７ ０．１ｇｍの三塩化ロジウム水和物を実施例４のクロロ
白金酸に代えて用い、５０ｇｍの酸性化エタノールに溶
解したことを除いて実施例４の方法を繰り返した。
【００７５】実施例８ ０．１ｇｍの三塩化ルテニウム水和物を実施例４のクロ
ロ白金酸に代えて用い、５０ｇｍの酸性化エタノールに
溶解したことを除いて実施例４の方法を繰り返した。
【００７６】実施例９ ５０ｇｍの酸性化エタノールに溶解した０．２ｇｍのヘ
キサクロロイリジウム酸を実施例４のクロロ白金酸に代
えて用いたことを除いて実施例４の方法を繰り返した。
【００７７】実施例１０ 粉末となした３０４Ｌステンレススチール（鉄合金）を
鉄粉の代わりにに用いたことを除いて実施例１の手順に
従った。原子吸光分析によって、４００ｐｐｍの白金が
存在することが示された。
【００７８】実施例１１ 実施例１の手順に従って白金をチタン粉末上に付着させ
た。分析によって、チタン上に９５０ｐｐｍの白金が付
着していることが示された。この物質は発火性である。
本実施例は卑金属表面を暴露する際のクロロシラン洗浄
剤の効果を示すものである。
【００７９】実施例１２ 実施例１の手順に従って白金を銅粉末上に付着させた。
分析によって、銅上に８５００ｐｐｍの白金が付着して
いることがわかった。本実施例は、銅担持白金触媒を本
発明の方法に従って製造することができることを説明す
るものである。しかしながら、この触媒をヒドロシル化
反応に使用すると、触媒は、銅が白金に有害であること
を報告している文献に一致して不活性になった。
【００８０】実施例Ａ〜Ｅは代表的なヒドロシル化方法
である。実施例１３〜２２は、本発明の触媒をヒドロシ
ル化方法においてコロイド状均質触媒の代わりに使用で
きることを説明するものである。実施例１３〜２２は更
にそのようなヒドロシル化方法における本発明の触媒の
効率を説明する。実施例２０は本発明の触媒をヒドロシ
ル化方法に使用するための好ましい実施態様を説明する
ものである。
【００８１】実施例Ａ ５００ｃｃの丸底フラスコに滴下漏斗、ドライアイス冷
却器、温度計、ガス導入管および磁気攪拌棒を備えた。
フラスコに２５０ｇｍのｏ−ジクロロベンゼン、０．３
ｍｌの実施例１で使用したクロロ白金酸溶液および０．
５ｇｍのフェノチアジン促進剤を装填した。フラスコを
アセチレンでパージし、内容物を１００℃に加熱した。
次に、アセチレンを液表面より下にガス導入管を介して
０．３６ｍｏｌ／ｈｒで供給し、一方トリメトキシシラ
ンを大気圧で滴下漏斗から０．２２ｍｏｌ／ｈｒで添加
した。２時間後、トリメトキシシランの供給を止め、冷
却した反応器の内容物試料を取り出した。ビニルトリメ
トキシシランの正規化収率は約９０％であった。本実施
例はクロロ白金酸によって触媒され、ビニルトリメトキ
シシランを生成するアセチレンとトリメトキシシランと
の標準反応を示すものである。
【００８２】実施例１３ 実施例１に従って製造した７．５ｇｍの鉄担持白金触媒
を使用したことを除いて実施例Ａの手順を繰り返した。
この触媒の白金含有量は実施例Ａの触媒の白金含有量と
ほぼ等しかった（実験的再現性以内）。反応速度は実施
例Ａにおけるとほぼ同じであり、生成物の収率は８７％
であった。
【００８３】実施例１４ 鉄担持白金触媒の代わりに実施例１０で製造した３０４
Ｌステンレススチール担持白金触媒を用いることを除い
て実施例１３の方法に従った。反応はわずかに遅いよう
に見えたが、生成物の収率は同様であり、卑金属担体が
合金でもよいことを示している。
【００８４】実施例Ｂ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却器および窒素ブローバ
イ（ｂｌｏｗ−ｂｙ）を備えた５００ｃｃの三つ口フラ
スコに５０ｐｐｍのハイドロキノン抑制剤を含む１３
８．６ｇｍのアリルメタクリレート、０．１４ｇｍのイ
オノール（Ｉｏｎｏｌ、商標、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）および１，２−ジメトキシエ
タン／エタノール混合物に溶かした０．２２ｍｌの３．
８％クロロ白金酸溶液を装填した。フラスコの内容物を
９０℃に加熱し、そしてトリクロロシラン（１３５．５
ｇｍ、１ｍｏｌ）を冷却しながら２０分間に亘って滴下
して、８５％の収率で３−メタクリロキシプロピルトリ
クロロシランを得た。
【００８５】実施例１５ 実施例１に従って製造した５．８ｇｍの鉄担持白金触媒
を使用して実施例Ｂの手順を繰り返した。この触媒の白
金含有量は実施例Ｂの触媒の白金含有量とほぼ等しかっ
た。反応速度は実施例Ｂにおけるとほぼ同じであり、３
−メタクリロキシロピルトリクロロシランの収率は７８
％であった。
【００８６】実施例Ｃ 実施例Ｂの装置に１３６．８ｇｍ（１．２ｍｏｌ）のア
リルグリシジルエーテル、２．６ｇｍのカルボン酸系促
進剤および０．１４ｍｌの１０％クロロ白金酸溶液を装
填した。滴下漏斗に１２２．８ｇｍ（１．０ｍｏｌ）の
トリメトキシシランを装填した。フラスコの内容物を９
０℃に加熱し、そしてトリメトキシシランの滴下を開始
した。反応の発熱量を氷浴で制御し、温度を９０〜９５
℃に保持した。滴下を２５分で完了し、温度を更に９０
〜９５℃に１時間保持した。ガスクロマトグラフィー分
析によって、８６％の収率で３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランが生成したことが示された。本実施
例は触媒としてクロロ白金酸溶液を使用する３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの標準製造法を示す
ものである。
【００８７】実施例１６ 実施例１に従って製造した８．５ｇｍの鉄担持白金触媒
組成物をクロロ白金酸の代わりに使用したことを除いて
実施例Ｃの手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィー
分析によって、７７％の収率で３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランが生成したことが示された。本実
施例は、本発明の鉄担持白金触媒組成物がアリルグリシ
ジルエーテルとトリメトキシシランとのヒドロシル化反
応における触媒として有効であったことを示している。
【００８８】実施例１７ 鉄粉の代わりにクロム粉を用いて実施例１の方法に従っ
て製造したクロム担持白金触媒を使用することを除いて
実施例１５の手順を繰り返した。分析の結果２６７２ｐ
ｐｍの白金が存在することが確認された。触媒は活性で
あり、良好な収率で生成物が得られた。
【００８９】実施例Ｄ 実施例Ｂの装置に１４８．８ｇ（１．２ｍｏｌ）の１−
ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．３ｇの
カルボン酸系促進剤および０．１５ｍｌの１０％クロロ
白金酸触媒溶液を装填した。フラスコの内容物を８９℃
に加熱し、そして１２２．８ｇ（１．０ｍｏｌ）のトリ
メトキシシランの滴下を開始した。反応温度を氷浴で９
０〜９５℃に制御した。１８分間かかった滴下の完了
後、反応をその温度で半時間保持した。ガスクロマトグ
ラフィー分析によって、９０％の収率で２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが
生成したことが示された。本実施例は市販のクロロ白金
酸を使用する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランの標準製造法を示すものであ
る。
【００９０】実施例１８ 実施例１に従って製造した１１．５ｇｍの鉄担持白金触
媒をクロロ白金酸溶液の代わりに触媒として使用するこ
とを除いて実施例Ｄの反応を繰り返した。非常に低い収
率（２〜３％）で生成物を得た。実施例Ｄにおけるクロ
ロ白金酸触媒は真の均質触媒として残存し、コロイド状
に変換されないと思われる。更に、本発明の触媒は真の
均質（非コロイド状）触媒を必要とする実施例Ｄのもの
のような反応または操作に十分に作用しないように思わ
れる。
【００９１】実施例Ｅ 管状反応器に１，２−ジメトキシエタンおよびエタノー
ルの混合物に溶かした１０％クロロ白金酸溶液０．０１
％を含んでいるアセチレンおよびトリクロロシランの混
合物を供給した。８５℃に加熱すると、反応混合物は２
７０℃まで発熱した。この混合物を供給を続けながらこ
の温度に保持した。８５％の収率でビニルトリクロロシ
ランを生成した。クロロ白金酸として白金を供給しない
場合は、発熱が起こらず、いかなる収率でも生成物は得
られないことを当業者は認識している。本実施例はアセ
チレンをトリクロロシランでヒドロシル化するための触
媒として標準のクロロ白金酸を使用する方法を説明する
ものである。
【００９２】実施例１９ 実施例Ｅの反応器にカル−ガビン（Ｃａｌ−Ｇａｖｉ
ｎ、バーミントン、英国）から入手できるもののような
伝熱向上要素としての炭素鋼螺旋巻きワイヤーを備え
た。ワイヤーはテトラクロロシランに溶したクロロ白金
酸溶液で前もって処理した。触媒を添加しないが、同等
の流速の反応物（トリクロロシランおよびアセチレン）
を反応器に使用した。８５℃で発熱する未処理伝熱向上
要素を有する同等の反応器（実施例Ｅ）と比べて発熱が
６０℃で始まることが認められたので、この反応器にお
いて触媒活性がかなり向上したことが認められた。本実
施例は、卑金属上に付着した白金が連続プラグ流れまた
は管状反応器中でビニルトリクロロシランを生産するア
セチレンとトリクロロシランとの反応における触媒であ
ることを示すものである。
【００９３】実施例２０ 加圧供給されるアセチレンガスおよび液供給ポンプによ
って供給されるトリメトキシシランを受け入れるために
機械式攪拌機を備えた適度の圧力（２０ｐｓｉｇ）を保
持することができるガラス反応器に鉛管を取り付けた。
反応器にビニルトリメトキシシランおよび５０ｇｍの実
施例３の鉄粉担持白金触媒を全体の２／３まで満たし
た。また、反応器には液表面より下に延び、ポンプに至
る放出管も詰められていた。放出ポンプ速度をトリメト
キシシランを反応器に導入するポンプ速度に等しくなる
ように設定した。トリメトキシシラン供給原料は１ｐｐ
ｍの溶解白金（クロロ白金酸として）を含んでいた。反
応器を１００℃に加熱し、供給および放出ポンプを始動
した。アセチレンガスを要求に応じて反応器に供給し
て、一定の圧力を保持した。アセチレンのトリメトキシ
シランでのヒドロシル化は数日に亘って滑らかに進行し
た。生成物は生成すると同時に迅速に回収した。鉄粉担
持白金触媒は放出管内部に重力沈降することによって反
応器中に残存した。鉄担持白金の接触表面は溶液中にク
ロロ白金酸が存在することによって再生されるので、触
媒活性が一定のレベルに保持された。それによって反応
器に供給される白金の量は米国特許第５，０４１，５９
５号に開示されているものより１０倍以上も減少した。
【００９４】実施例２１：触媒の再使用 実施例１３における実験操作の終わりに、鉄担持白金触
媒を再使用または再循環について評価した。反応の終わ
りに、液体生成物をデカンテーションしている間磁石を
用いて鉄粉担持白金触媒をフラスコ中に保持した。液体
生成物は透明であり、０．１ｐｐｍ未満の白金含有量で
あった。８０％の収率で生成物を得た。触媒をフラスコ
中に残して、更に試薬を添加した。反応は滑らかに進行
し、５５％の収率で生成物を得た。本実施例は貴金属触
媒の分離の容易さ、触媒が物理的形状で不均質であるこ
と、および触媒を再使用または再循環することができる
ことを説明するものである。
【００９５】実施例２２ 本発明の触媒の貴金属の卑金属担体に付着する強度また
は能力を試験した。鉄担持白金触媒を実施例１における
ように製造した。鉄粉のアリコートを反応（ヒドロシル
化）中にいろいろな間隔で取り出した。これらのアリコ
ートを白金および塩素含有量について分析した。結果を
表１にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】更に洗浄しても白金の含有量は低下せず、
実験誤差以内であった。
【００９８】実施例ＦおよびＧは代表的な脱アミノ化方
法であり、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの脱アミノ化における２種類の異なる市販パラジウム
触媒の効果を説明するものである。実施例２３〜２６は
そのような脱アミノ化に本発明の触媒を使用する方法を
説明するものである。
【００９９】実施例Ｆ 実施例Ａの装置に１８０ｇｍの３−アミノプロピルトリ
メトキシシランおよび０．１５ｇｍの市販の二塩化パラ
ジウム（５００ｐｐｍのパラジウム）を装填した。水素
を５０ｍｌ／ｍｉｎで液体中に通しながらフラスコの内
容物を１８０℃に加熱した。アンモニアが連続的に放出
された。７時間後にフラスコの内容物をガスクロマトグ
ラフィー分析したところ、出発シランの２５％がビス−
（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよび他の
高沸点生成物に転化されたことが示された。
【０１００】実施例Ｇ 市販の炭素担持５％パラジウム触媒（１０００ｐｐｍの
パラジウム）を使用して実施例Ｆを繰り返したところ、
１８０℃で１５時間後に出発シランの７１％が転化し
た。
【０１０１】実施例２３および２４は、卑金属（鉄）上
に付着した貴金属（パラジウム）が３−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシランを脱アミノ化するのに効
果的であることを示すものである。
【０１０２】実施例２３ 実施例２の方法に従って製造した鉄担持パラジウム触媒
組成物を使用したことを除いて実施例Ｆの反応を繰り返
した。１８０℃で９時間後に出発シランの２９％の転化
が生じた。
【０１０３】実施例２４ 実施例６における様に製造した鉄担持パラジウム触媒を
使用したことを除いて実施例Ｇの反応を繰り返した。１
８０℃で６．５時間後に出発シランの８％が転化したこ
とが観察された。
【０１０４】実施例２５ 実施例６の手順に従って製造したニッケル担持パラジウ
ム触媒、即ち別の卑金属上のパラジウムを使用したこと
を除いて実施例２３の脱アミノ化手順に従った。アンモ
ニアの放出は迅速であり、またガスクロマトグラフィー
分析によって確認されるようにビス−（トリメトキシシ
リルプロピル）アミン生成物への転化が生じた。
【０１０５】実施例２６：アミノ化 米国特許第４，５２６，９９６号に記載された手順に従
って、１０００ｐｓｉまでの圧力に耐えられるオートク
レーブに２−シアノエチルトリメトキシシラン、化学量
論的に過剰のピペラジンおよび実施例７における様に製
造した卑金属担持ロジウム触媒を入れた。オートクレー
ブを密封し、水素でパージし、そして水素で加圧した。
約１３５℃に長い間加熱した後、オートクレーブを冷
却、開放したところ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）ピペラジンを含んでいることがわかった。
【０１０６】実施例２７：触媒の気相製造および水素化 螺旋巻きワイヤー伝熱要素を備えた管状反応器を一酸化
炭素流の雰囲気下に数時間５００℃に加熱した。１００
℃に加熱した窒素流下に冷却した後、加熱窒素を固体貴
金属錯体を横切って流すことによって揮発性ロジウム貴
金属錯体を気体流に導入した。ロジウム貴金属の凝集体
を、特に螺旋巻きスチールワイヤー伝熱要素を含む反応
器の表面に付着させた。引き続きエチレンおよび水素を
１００℃で反応器に導入したところ、エチレンの水素化
が生じた。
【０１０７】実施例２８：脱水素化 スチールワイヤー担持白金触媒（螺旋巻き伝熱要素）を
含む実施例２７の反応器を窒素流下に２００℃に加熱し
た。シクロヘキセン蒸気を微量の水素と共に流れに導入
した。反応器を出る生成流れは未反応のシクロヘキセン
と共に約１：２の重量比でベンゼンとシクロヘキサンと
を含んでいた。
【０１０８】実施例２９：ヒドロホルミル化 １０００ｐｓｉまでの圧力に耐えられるオートクレーブ
にプロピレン等のアルファ−オレフィン、トルエン等の
炭化水素溶媒および本発明の方法に従って製造した鉄金
属担持ロジウム触媒を入れた。オートクレーブの内容物
を約１５０℃に加熱した。オートクレーブを等容量の水
素および一酸化炭素ガスで加圧し、圧力を合計で約８０
０ｐｓｉにした。ガスの吸収が止んだところで、ガスの
供給を停止して、反応器を冷却した。冷却後、オートク
レーブを開放してブチルアルデヒド等の生成物を取り出
した。
【０１０９】実施例Ｈ〜Ｊおよび３０〜３４（脱水素縮
合方法） メタノール／トリメトキシシランの１／１重量混合物を
調製した。この混合物の１０ミリリットルのアリコート
を表２に示す触媒材料を含有する２５ｍｌの試験管に添
加した。１０の表示が最も活性である０〜１０の任意目
盛で水素の発生量に基づいて触媒活性を目視で評価し
た。これらの実験結果を表２にまとめて示し、卑金属上
に付着した貴金属の触媒活性を鉄粉およびいくつかの市
販の物質と比較した。
【０１１０】表２は貴金属（白金）をいろいろな卑金属
に付着することによってその活性を改質および／または
抑制することができることを示している。実施例３０〜
３４は脱水素縮合方法における本発明の触媒の効能を説
明するものである。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】実施例Ｋ〜Ｏおよび３５〜４３は種々の白
金触媒の水銀有害作用性を説明するものである。一般
に、コロイド状触媒は水銀有害作用にかかり易いが、非
コロイド状触媒はそうでない。水銀有害作用の影響の結
果を表３および４に示す。
【０１１３】実施例Ｋ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始した
直後に添加したことを除いて実施例Ｃの手順に従った。
反応は認められず、ほんの微量の３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが製造されただけであった。水
銀は文献に報告されているようにコロイド状均質白金触
媒に有害な作用を及ぼした。
【０１１４】実施例Ｌ 市販のアルミナ担持５％白金触媒５ｇｍをクロロ白金酸
の代わりに使用して実施例Ｃの手順に従った。水銀は添
加しなかった。反応は滑らかに進行し、７５％の収率で
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを得た。
【０１１５】実施例Ｍ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始した
直後に添加したことを除いて実施例Ｌを繰り返した。７
３％の収率で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを得た。したがって、水銀は同様の触媒に関する文
献の報告と一致してこの不均質白金触媒に有害作用を及
ぼさなかった。
【０１１６】実施例Ｎ テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金をクロロ白
金酸の代わりに触媒として使用したことを除いて実施例
Ｃを繰り返した。水銀は添加しなかった。７５％の収率
で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを得
た。
【０１１７】実施例Ｏ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始した
直後に添加したことを除いて実施例Ｎを繰り返した。反
応は滑らかに進行し、７９％の収率で３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを得た。このことは、水銀
が文献に報告されているように真の均質貴金属触媒に有
害作用を及ぼさないことを示す。
【０１１８】実施例３５〜４３ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始する
前、開始した直後、または開始した後のいずれかに添加
したことを除いて実施例１３の手順に従った。いずれの
場合にも、触媒活性は消滅または過酷に低減された。表
３にまとめて示した結果は実施例Ｋにおいて使用された
もののような代表的なコロイド状白金触媒のように完全
にではないが、鉄担持白金触媒が水銀によって有害作用
を及ぼされることを示している。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】本発明の要点を以下に示す。要点１ 液体または気体媒体中で触媒を製造する無電
解法であって、 （１）卑金属を洗浄剤と接触させ、そして （２）前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
することを特徴とする方法。要点２ 前記卑金属がチタン、クロム、モリブデン、
タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびそ
れらの合金から成る群から選択されることを特徴とする
要点１記載の方法。要点３ 前記貴金属含有物質が白金、イリジウム、ル
テニウム、ロジウムおよびパラジウムから成る群から選
択される少なくとも１種の貴金属を含んでいることを特
徴とする要点１記載の方法。要点４ 前記貴金属含有物質が均質貴金属溶液である
ことを特徴とする要点３記載の方法。要点５ 前記均質貴金属溶液が（ｉ）少なくとも１種
の貴金属ハロゲン化物、貴金属含有錯体または貴金属ハ
ロゲン化物の塩および（ｉｉ）それに対するの溶媒を含
んでいることを特徴とする要点４記載の方法。要点６ 前記貴金属ハロゲン化物またはその塩、また
は貴金属錯体の量が卑金属の量に基づいて約０．０２〜
２．０重量％の範囲であることを特徴とする要点５記載
の方法。要点７ 還元条件が （ｉ）式（Ｒ）ｙＳｉ（Ｈ）ｘ （式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して少なくとも１で
あり、ｘ＋ｙ＝４であり、そしてＲは同一かまたは異な
り、ハロゲン、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ
基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜
４個の炭素原子を有するハロアルキル基から成る群から
選択される）を有するシラン、 （ｉｉ）ホルムアルデヒド、および （ｉｉｉ）貴金属の還元電位より高い還元電位を有する
卑金属 から成る群から選択される化学還元剤によって提供され
ることを特徴とする要点１記載の方法。要点８ 要点１記載の方法によって製造された有機及
び有機ケイ素化方法並びに、ヒドロキシル化、還元アミ
ノ化、還元脱アミノ化、水素化、脱水素化、およびヒド
ロホルミル化用の卑金属に担持された貴金属触媒。要点９ ヒドロシル化、還元アミノ化、還元脱アミノ
化、水素化、脱水素化およびヒドロホルミル化から成る
群から選択される方法において要点１記載の方法によっ
て製造された触媒を使用することを特徴とする改良法。要点１０ 前記方法がＳｉ−Ｈ含有反応物の反応であ
ることを特徴とする要点９記載の方法。要点１１ 洗浄剤をクロロシラン、アルコキシシラ
ン、酸およびそれらの混合物より成る群から選択する要
点１記載の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/60 Ｃ０７Ｃ 209/60 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウェイ−タイ、ヤング アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08502、ベル・メアド、ディアーハーブ ン・ドライブ ５番 (72)発明者 ジョージ、マイケル、オミエタンスキー アメリカ合衆国、オハイオ州、45750、 マリエッタ、セネカ・ドライブ 146番 (72)発明者 ロバート、リー、オチェルトリー アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、26415、ペンスボロ、ファースト・ ストリート 208番 (72)発明者 エアール、ユージェン、マルソン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、26155、ニュー・マーティンスビル、 オーチャード・ドライブ 62番 (56)参考文献 特開 昭62−102830（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126805（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−14993（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−14702（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−4195（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体または気体媒体中で触媒を製造する
    無電解法であって、 （１）卑金属を洗浄剤と接触させ、そして （２）前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記卑金属がチタン、クロム、モリブデ
    ン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および
    それらの合金から成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記貴金属含有物質が白金、イリジウ
    ム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから成る群
    から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでいるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 洗浄剤をクロロシラン、アルコキシシラ
    ン、酸およびそれらの混合物より成る群から選択する請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 還元条件が （ｉ）式（Ｒ）ｙＳｉ（Ｈ）ｘ （式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して少なくとも１で
    あり、ｘ＋ｙ＝４であり、そしてＲは同一かまたは異な
    り、ハロゲン、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ
    基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜
    ４個の炭素原子を有するハロアルキル基から成る群から
    選択される）を有するシラン、 （ｉｉ）ホルムアルデヒド、および （ｉｉｉ）貴金属の還元電位より高い還元電位を有する
    卑金属から成る群から選択される化学還元剤によって提
    供されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の方法によって製造された
    有機及び有機ケイ素化方法並びに、ヒドロキシル化、還
    元アミノ化、還元脱アミノ化、水素化、脱水素化、およ
    びヒドロホルミル化用の卑金属に担持された貴金属触
    媒。
  7. 【請求項７】 ヒドロシル化、還元アミノ化、還元脱ア
    ミノ化、水素化、脱水素化およびヒドロホルミル化から
    成る群から選択される方法において請求項１記載の方法
    によって製造された触媒を使用することを特徴とする改
    良法。
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