JP3824046B2 - 水酸基を有する化合物のシリル化方法 - Google Patents
水酸基を有する化合物のシリル化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3824046B2 JP3824046B2 JP29489999A JP29489999A JP3824046B2 JP 3824046 B2 JP3824046 B2 JP 3824046B2 JP 29489999 A JP29489999 A JP 29489999A JP 29489999 A JP29489999 A JP 29489999A JP 3824046 B2 JP3824046 B2 JP 3824046B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- ruthenium
- group
- hydroxyl group
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 29
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;ruthenium Chemical compound [Ru].O=C VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 dicarbonyl (methyl) (cyclopentadienyl) ruthenium Chemical compound 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- FHKLSTKKALYDFH-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide;chlororuthenium;cyclopentane Chemical compound [O+]#[C-].[O+]#[C-].[Ru]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 FHKLSTKKALYDFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJRMGSRFGYLQKK-UHFFFAOYSA-N [Ru].C1=CC=CC=CC=C1 Chemical compound [Ru].C1=CC=CC=CC=C1 WJRMGSRFGYLQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- WBLNEDUTMUGDSW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-cyclohexyloxy-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OC1CCCCC1 WBLNEDUTMUGDSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J carbon monoxide;dichlororuthenium Chemical compound [O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基を有する化合物をシリル化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、水酸基のシリル化法については、金属パラジウム、金属ロジウム、金属ルテニウム等を活性炭上等に担持した遷移金属担持触媒の存在下で、シリル化剤であるヒドロシラン化合物により水酸基を有する化合物をシリル化する方法が知られている。これら金属担持触媒を用いる方法は、触媒自体が高価であるという問題点以外に、反応後の遷移金属触媒担持体中に水素が吸蔵されるなど後処理の危険性の問題、更に、担持体として用いるため不均一系触媒であるという取り扱い上の問題から、工業的合成法として好ましくない((1)Bull.Chem.Soc.Jpn.1989,62,2111,(2)Advances inOrganometallic Chemistry,Vol.19,1981,pp213−255,Academic Press.)。一方、均一系触媒としてロジウム、イリジウム、コバルト等の各種遷移金属錯体を用いる方法が知られている。これら遷移金属錯体を用いる方法では、触媒自体が高価であることは言うまでもない。加えて、立体的に嵩高い置換基を有するシリル化剤の反応では、反応性が低く、且つ触媒使用量が多いため、実用的な触媒として用いることは困難である(J.Organomet.Chem.1976,114,135,J.Organomet.Chem.1980,192,329,Tetrahedron Lett.1992,33,5044)。
【0003】
従って、本発明は、均一系触媒で、わずかな触媒使用量でも短時間にヒドロシラン化合物による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化することができる水酸基を有する化合物のシリル化方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のルテニウム錯体、即ちカルボニル基を配位子として有し、ホスフィン系配位子を含まないルテニウム錯体を触媒として用いることにより、実質的に無溶媒の条件下で、わずかな触媒量で短時間にヒドロシラン類による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【0005】
即ち、本発明は、水酸基を有する化合物とオルガノヒドロシラン化合物とを、カルボニル基を配位子として有し、ホスフィン系配位子を含まないルテニウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化方法を提供する。
【0006】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、シリル化されるべき水酸基を有する化合物としては、アルキルアルコール類、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸類などの種々の官能基を有する化合物が挙げられる。
【0007】
具体的には、アルキルアルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコールなどの1級アルコール、イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの2級アルコール、tert−ブチルアルコール、tert−アミルアルコールなどの3級アルコールが挙げられる。フェノール類としては、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、4−メチルフェノール等の置換又は非置換のものが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、乳酸などが挙げられる。
【0008】
一方、オルガノヒドロシラン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式(1)又は(2)
R1R2R3SiH …(1)
R1R2SiH2 …(2)
で表されるものを使用することができる。
【0009】
ここで、R1,R2,R3は、互いに同一又は異種の炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基で置換した基などが挙げられる。
【0010】
具体的にヒドロシラン化合物を例示すると、トリ置換体であるトリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン、トリアリールヒドロシラン、トリアルコキシヒドロシラン、ジアルコキシアルキルヒドロシラン、アルコキシジアルキルヒドロシラン、ジ置換体であるジアルキルジヒドロシラン、ジアリールジヒドロシラン、ジアルコキシジヒドロシランなどのヒドロシラン類が挙げられる。これらのうち、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、tert−ブチルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどが汎用的である。
【0011】
本発明のシリル化反応触媒は、ルテニウム有機金属錯体である。用いられるルテニウム有機金属錯体は、配位子としてカルボニル基を有し、それ以外の配位子としてハロゲン(塩化物、臭化物イオン)、不飽和炭化水素基又はそのアニオン、飽和炭化水素基などを一種類もしくは二種類以上組み合わせて有するものである。このようなルテニウム錯体の具体例としては、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム、クロロジカルボニル(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ブロモトリカルボニル(アリル)ルテニウム、トリカルボニル(シクロオクタテトラエン)ルテニウム、ジカルボニルビス(アリル)ルテニウム、テトラカルボニルビス(シクロペンタジエニル)二ルテニウム、ジカルボニル(メチル)(シクロペンタジエニル)ルテニウム等が挙げられる。
【0012】
なお、ルテニウム有機金属錯体の配位子として、ホスフィン系配位子、例えばトリフェニルホスフィンなどを有するものは、触媒活性が低く、好ましくない。
【0013】
ルテニウム錯体の使用量は触媒量であるが、水酸基を有する化合物に対するルテニウム金属原子の使用量は0.001〜1mol%、特に0.003〜0.05mol%の範囲が好ましい。
【0014】
本発明方法は、溶媒を用いても、また無溶媒でも行うことができる。本発明方法は、無溶媒条件において、本質的に定量的で速やかに反応が進行する。溶媒を用いる場合には、シリル化反応に関与しない任意の溶媒を用いることができる。これを例示すると、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
【0015】
本発明のシリル化反応は、任意の温度で行うことができる。しかしながら、好ましくは、触媒の安定性、反応速度を考慮し、70〜120℃の範囲が適当である。反応時間は、通常30分〜10時間程度である。
【0016】
本発明方法においては、反応に際し水素ガスが発生するため、反応は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましく、例えば窒素、アルゴン等が挙げられる。
【0017】
本発明のシリル化方法で得られる化合物としては、上記水酸基を有する化合物の該水酸基の水素原子が例えば上記式(1),(2)のR1R2R3Si基、R1R2SiH基等で置換された化合物が挙げられる。
【0018】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0019】
[実施例1]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた100ml四つ口フラスコに、シクロヘキサノール10.0g(0.1mol)、ドデカカルボニル三ルテニウムRu3(CO)122.1mg(3.33×10-3mmol,0.01mol%Ru atom/シクロヘキサノール)を入れ、80℃で加熱攪拌し、ドデカカルボニル三ルテニウムを溶解させた。溶解後、80〜90℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりtert−ブチルジメチルシラン11.6g(0.1mol)を30分間かけて滴下した。tert−ブチルジメチルシランの滴下終了後、80〜90℃で2時間熟成した。熟成中、1時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成2時間でシクロヘキサノールのtert−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は96.0%であった。
【0020】
[実施例2]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた100ml四つ口フラスコに、シクロヘキサノール10.0g(0.1mol)、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム[RuCl2(CO)3]22.6mg(5.08×10-3mmol,0.01mol%Ru atom/シクロヘキサノール)を入れ、80℃で加熱攪拌し、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウムを溶解させた。溶解後、80〜90℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりtert−ブチルジメチルシラン11.6g(0.1mol)を30分間かけて滴下した。tert−ブチルジメチルシランの滴下終了後、80〜90℃で2時間熟成した。熟成中、1時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成2時間でシクロヘキサノールのtert−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は97.1%であった。
【0021】
[比較例1]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた100ml四つ口フラスコに、シクロヘキサノール10.0g(0.1mol)、クロロトリストリフェニルフォスフィンロジウムRhCl(PPh3)30.46g(0.5mmol,0.5mol%/シクロヘキサノール)を入れ、80〜90℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりtert−ブチルジメチルシラン11.6g(0.1mol)を30分間かけて滴下した。tert−ブチルジメチルシランの滴下終了後、80〜90℃で6時間熟成した。熟成中、2時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成6時間後、シクロヘキサノールのtert−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は0%であった。
【0022】
[比較例2]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた100ml四つ口フラスコに、シクロヘキサノール10.0g(0.1mol)、クロロカルボニルビストリフェニルフォスフィンイリジウムIrCl(CO)(PPh3)20.39g(0.5mmol,0.5mol%/シクロヘキサノール)を入れ、80〜90℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりtert−ブチルジメチルシラン11.6g(0.1mol)を30分間かけて滴下した。tert−ブチルジメチルシランの滴下終了後、80〜90℃で6時間熟成した。熟成中、2時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成6時間後、シクロヘキサノールのtert−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は0%であった。
【0023】
[比較例3]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた100ml四つ口フラスコに、シクロヘキサノール10.0g(0.1mol)、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウムRuCl2(PPh3)30.48g(0.5mmol,0.5mol%/シクロヘキサノール)を入れ、90℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりtert−ブチルジメチルシラン11.6g(0.1mol)を30分間かけて滴下した。tert−ブチルジメチルシランの滴下終了後、80〜90℃で8時間熟成した。熟成中、2時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成8時間後、シクロヘキサノールのtert−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は3.1%であった。
【0024】
[比較例4]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた100ml四つ口フラスコに、シクロヘキサノール10.0g(0.1mol)、パラジウム炭素(5%)Pd/C1.065g(0.5mmol,0.5mol%/シクロヘキサノール)を入れ、80〜90℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりtert−ブチルジメチルシラン11.6g(0.1mol)を30分間かけて滴下した。tert−ブチルジメチルシランの滴下終了後、80〜90℃で6時間熟成した。熟成中、2時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成6時間後、シクロヘキサノールのtert−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は2.9%であった。
【0025】
[実施例3〜24]
表1に示す水酸基を有する化合物、オルガノヒドロシラン化合物を用い、表1記載の反応条件(触媒、触媒量、反応温度、反応時間)にて、窒素雰囲気下、反応を行った。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、アルコール基準として換算し、転化率を算出した。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、わずかな触媒量で短時間で水酸基を有する化合物のシリル化を行うことができる。
Claims (5)
- 水酸基を有する化合物とオルガノヒドロシラン化合物とを、カルボニル基を配位子として有し、ホスフィン系配位子を含まないルテニウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化方法。
- ルテニウム錯体触媒が、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム、クロロジカルボニル(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ブロモトリカルボニル(アリル)ルテニウム、トリカルボニル(シクロオクタテトラエン)ルテニウム、ジカルボニルビス(アリル)ルテニウム、テトラカルボニルビス(シクロペンタジエニル)二ルテニウム、ジカルボニル(メチル)(シクロペンタジエニル)ルテニウムから選ばれるものである請求項1記載のシリル化方法。
- オルガノヒドロシラン化合物が下記一般式(1)又は(2)
R1R2R3SiH …(1)
R1R2SiH2 …(2)
(式中、R1,R2,R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。)
で表される化合物である請求項1又は2記載のシリル化方法。 - オルガノヒドロシラン化合物がtert−ブチルジメチルヒドロシランである請求項3記載のシリル化方法。
- 水酸基を有する化合物が、アルキルアルコール類、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸類から選ばれる化合物である請求項1乃至4のいずれか1項記載のシリル化方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29489999A JP3824046B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 水酸基を有する化合物のシリル化方法 |
DE60016695T DE60016695T2 (de) | 1999-10-18 | 2000-10-17 | Sililierung von Hydroxyl-haltigen Verbindungen |
EP00309133A EP1094068B1 (en) | 1999-10-18 | 2000-10-17 | Silylation of hydroxyl group-containing compounds |
US09/688,387 US6239303B1 (en) | 1999-10-18 | 2000-10-17 | Silylation of hydroxyl group-containing compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29489999A JP3824046B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 水酸基を有する化合物のシリル化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001114788A JP2001114788A (ja) | 2001-04-24 |
JP3824046B2 true JP3824046B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=17813702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29489999A Expired - Fee Related JP3824046B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 水酸基を有する化合物のシリル化方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6239303B1 (ja) |
EP (1) | EP1094068B1 (ja) |
JP (1) | JP3824046B2 (ja) |
DE (1) | DE60016695T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10359764A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Goldschmidt Ag | Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung |
DE102004024009A1 (de) * | 2004-05-14 | 2005-12-01 | Goldschmidt Gmbh | Verwendung von neuen Polysiloxanen mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen als Additive für strahlenhärtende Beschichtungen |
JP4784424B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2011-10-05 | 住友化学株式会社 | シリルエーテルの製造方法及びアルコールへのシリル保護基の導入方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0211587A (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリル化方法 |
JP2938726B2 (ja) * | 1993-09-10 | 1999-08-25 | 信越化学工業株式会社 | 第3級ブチルシクロアルキルジアルコキシシラン化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29489999A patent/JP3824046B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-17 DE DE60016695T patent/DE60016695T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-17 EP EP00309133A patent/EP1094068B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-17 US US09/688,387 patent/US6239303B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6239303B1 (en) | 2001-05-29 |
DE60016695T2 (de) | 2005-12-08 |
EP1094068A3 (en) | 2003-02-05 |
JP2001114788A (ja) | 2001-04-24 |
DE60016695D1 (de) | 2005-01-20 |
EP1094068B1 (en) | 2004-12-15 |
EP1094068A2 (en) | 2001-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102201058B1 (ko) | 유기아미노실란 및 이를 제조하는 방법 | |
Aneetha et al. | Stereo-and Regioselective Pt (DVDS)/P (i BuNCH2CH2) 3N-Catalyzed Hydrosilylation of Terminal Alkynes | |
Carpentier et al. | Chemo-and enantioselective hydrosilylation of carbonyl and imino groups. An emphasis on non-traditional catalyst systems | |
Addis et al. | Selective reduction of carboxylic acid derivatives by catalytic hydrosilylation | |
Yiǧit et al. | Active ruthenium‐(N‐heterocyclic carbene) complexes for hydrogenation of ketones | |
Park et al. | Hydrosilylation of carbonyl-containing substrates catalyzed by an electrophilic η1-silane iridium (III) complex | |
Lappert et al. | Homogeneous catalysis: VIII. Carbene-transition-metal complexes as hydrosilylation catalysts | |
US9458185B2 (en) | First row metal-based catalysts for hydosilylation | |
Takaki et al. | Synthesis of lanthanide (II)–imine complexes and their use in carbon–carbon and carbon–nitrogen unsaturated bond transformation | |
JPH05269380A (ja) | 卑金属に担持された貴金属触媒 | |
JP3864070B2 (ja) | オルガノシランの製造方法 | |
WO2010016416A1 (ja) | ヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法 | |
EP3590596B1 (en) | Catalyst for hydrosilylation reaction, hydrogenation reaction, and hydrosilane reduction reaction | |
Ojima et al. | Hydrosilane-Rhodium (I) Complex Combinations As Silylating Agents Of Alcohols | |
Cadierno et al. | An Easy Entry to Dimers [{RuX (μ-X)(CO)(P⌒ P)} 2](X= Cl, Br; P⌒ P= 1, 1 ‘-Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1, 1 ‘-Bis (diisopropylphosphino) ferrocene) from η3-Allylruthenium (II) Derivatives [RuX (η3-2-C3H4R)(CO)(P⌒ P)](R= H, Me): Efficient Catalyst Precursors in Transfer Hydrogenation of Ketones | |
JP3824046B2 (ja) | 水酸基を有する化合物のシリル化方法 | |
US5508460A (en) | Method of synthesizing arylsilanes | |
JP2002187895A5 (ja) | ||
Marciniec et al. | Dehydrogenative coupling of styrene with trisubstituted silanes catalyzed by nickel complexes | |
EP3269724B1 (en) | Mononuclear iron complex and organic synthesis reaction using same | |
JP3122358B2 (ja) | 3−クロロプロピルシラン類の製造方法 | |
JPH05271263A (ja) | ルテニウム(ii)−binapジケトネート錯体 | |
Maciejewski et al. | Intermediates in nickel (0)–phosphine complex catalyzed dehydrogenative silylation of olefins | |
JP5102950B2 (ja) | アミド化合物の還元によるアミン化合物の製造方法 | |
JP5032595B2 (ja) | 有機ケイ素化合物のためのイリジウム触媒による製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060111 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060310 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060620 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150707 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |