JP2746412B2 - 塗料用含フッ素樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用含フッ素樹脂に関するものであり、さ
らに詳しくはフルオロオレフィン、アルケン、およびヒ
ドロキシ基含有アリルエーテルを必須成分として含有す
る硬化可能な塗料用含フッ素樹脂に関するものである。

（従来の技術） 従来含フッ素重合体を用いた塗料は耐候性、耐熱製、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食
品、機械等の分野に多く使用されている。

特に近年脚光を浴びているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。これらは、有機溶剤
に対する溶解性を上げ、一般的な塗料用溶媒に溶解でき
るようにし、さらに従来高温で焼付しなければならなか
ったものを室温で硬化できるようにした塗料で、施工は
通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様に現場でもできる
うえに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテナ
ンスフリーの塗料として建築、土木および機械金属用と
して伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点） フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、
通常共重合等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。さらにこれらを塗料とする
ためには樹脂本来の性質である剛性をいかにして保持さ
せるかといった問題、塗料の粘度を調整するための樹脂
の分子量の問題、あるいは耐薬品性の保持や重ね塗りを
可能にするためには樹脂中に官能基を導入して硬化させ
る必要があり、その場合の官能基の種類と量をいかに選
択するかといった問題、更には価格上の問題等があげら
れる。

このよう観点から提案されている塗料用フッ素樹脂に
は、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルを必須成分とする共重合体（特開昭57-3410
7）、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシ含有アリルエーテルを必須成分とする共
重合体（特開昭61-57609）あるいはフルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須成分とす
る共重合体（特開昭61-275311）などあげられる。これ
らの共重合体はいずれも有機溶剤に可溶であり、また官
能基を利用してイソシアネート系硬化剤、メラミン硬化
剤と架橋させることにより、当初の溶剤に溶解しにくく
したものであり、耐候性、耐薬品性の優れた塗膜が得ら
れることが明記されている。

塗膜耐候性の優劣は樹脂、硬化剤、溶剤、顔料あるい
は添加剤の種類および量がそれぞれ影響し合って総合的
な形で判定されるため、一概には言えないが、塗膜中に
大量に存在する樹脂が重要な役割を果していることは間
違えない。樹脂の劣化要因には主に光、水、酸素、熱等
が挙げられるが、耐候性の向上を図るためにはこれらの
因子に対しできるだけ不活性な樹脂とすることが肝要で
ある。例えば光による劣化に関しては構造内に光を吸収
する部位を存在させないことが肝要であり、また水によ
る劣化に対しては、耐水性に劣る部位をできるだけ少な
くすることが大切である。同様に酸素や熱による劣化に
対しては、酸素の攻撃を受けにくい構造とし、また耐熱
性を持たせた構造にすることが肝要である。

本発明者らは上記のような観点に立って溶剤可溶方の
塗料用フッ素樹脂のベース樹脂と成り得る樹脂について
鋭意検討した結果、フルオロオレフィンとアルケンの共
重合体が上記劣化要因に対し極めて安定であることがわ
かり、かねてより注目していた。すなわちクロロトリフ
ルオロオレフィン（CTFE）とアルケン共重合体について
は英国特許第949,422号や米国特許第2,753,328号に記載
されているように、透明で結晶性の高い樹脂状物が得ら
れることが報告されている。またテトラフルオロエチレ
ン（TFE）とエチレンについても同様の記載がある〔酒
井温良、有機フッ素化学（II）,P517,技報堂（197
3）〕。しかも生成した樹脂はいずれも交互性に優れて
おり、またフルオロオレフィンとしてCTFEを例にとると
CTFEを含みかつ交互性の優れた樹脂が生成することが知
られている。

このように、CTFE−エチレン（英国特許949,422）、C
TFE−イソブチレン（米国特許2,753,328）、CTFE−ビニ
ルエーテル（米国特許2,834,767）等の樹脂の中では、
エチレン系、プロピレン系は構成単位当たりのフッ素含
量が高いという特徴がある。しかしながら塗料として使
用する場合には溶剤に溶解することが必要であり、また
重ね塗り性をもためるためには樹脂中に硬化剤と反応す
る部位を入れる必要がある。

このような観点から提案されたものとして特開昭59-2
19372がある。これはフルオロオレフィンとα−オレフ
ィンに硬化部位としてヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルもしくはビニルエステルを加えた共重合体であり、共
重合体中のOH基を利用してイソシアネート、メラミン等
の硬化剤と反応させ、硬化塗膜を得るというものであ
る。しかしながら硬化部位としてアルキルビニルエーテ
ルを用いた場合、硬化剤との相溶性が必ずしも満足でき
ず、また製造時に液のpH低下によりゲル化が進行し、目
的とする溶剤に可溶な樹脂とはなりにくいという問題が
ある。そこで製造時のpH低下を防ぐために重合時に大量
の受酸剤を入れておく必要があり、これが最終的な樹脂
液を製造する工程で微量残存し、液の濁りや塗膜にした
時の艶引けの一因となる。さらに塗料として使用するた
めには、着色顔料の分散性を向上させることが必要であ
り、通常カルボキシル基等の極性基をポリマー鎖内に導
入することが行なわれているが、硬化部位としてアルキ
ルビニルエーテルを使用した場合にはカルボキシル基を
有するモノマーと反応してしまうため、重合時に直接モ
ノマーの形で導入することが難しいという問題がある。

またビニルモノマーが上記のように酸の存在下で重合
を行い難い理由として、有機合成化学、vol42,P.842-84
3（1984年）にはビニルエーテルの共重合について、ビ
ニルエーテルはカチオン重合性モノマーであって、ラジ
カル重合は容易でなく、またプロトンの存在下では容易
にアセトアルデイドとアルコールに加水分解すること、
更には、カルボキシル基の導入についてはビニルエーテ
ルは酸性雰囲気では不安定なので、カルボキシル基の導
入を共重合によって行うことは困難である。そこで、ヒ
ドロキシル基の反応性を利用して、重合後の樹脂に必要
により、高分子反応を用いて若干量のカルボキシル基の
導入を行うことが記述されている。

このような理由から、ビニルエーテル共重合において
カルボキシル基含有モノマーを直接共重合することは困
難であるため高分子反応によりカルボキシル基の導入が
行なわれており、例えば、特開昭58-136605において
は、水酸基含有フッ素樹脂を重合した後で、その樹脂に
無水コハク酸を反応せしめてカルボキシル基を導入する
手法を取っている。

本発明者らは上記欠点を解消するための硬化部位につ
いて鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有アリルエーテ
ルを使用することにより目的とする共重合体が得られる
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわちフルオロオレフィン、アルケンにヒドロキシ
含有アリルエーテルを共重合させた樹脂は、硬化剤であ
る各種イソシアネート、メラミンとの相溶性に優れ、ま
た該樹脂の製造時に受酸剤を特別使用することなく製造
が可能であり、さらに顔料の分散性を向上させるための
カルボキシル基含有モノマーを入れた場合でも一段階で
製造できるという特徴がある。さらにヒドロキシ基含有
アリルエーテルは分子内に連鎖移動し易いアリル結合を
保持しているため、塗料のように比較的低分子量の樹脂
が要望される用途には、連鎖移動剤を特に使用しなくて
も低分子量化が図れるというメリットがある。

本発明の共重合体はフルオロオレフィン、アルケン、
ヒドロキシ共含有アリルエーテルおよびカルボキシル基
含有単量体に基づくカルボキシル基含有単位の含有量が
それぞれ25〜75モル％、10〜70モル％、３〜40モル％お
よび０〜20モル％の割合で含有するものであり、好まし
くは30〜60モル％、20〜50モル％、５〜30モル％および
０〜10モル％の範囲にあるものである。

ここでフルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単
量体の量によって、任意に変更が可能であるが高過ぎる
と共重合体は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造面
で共重合体収率の低下を生じる。逆に少ない場合には耐
候性、耐薬品性といった物性面から好ましくない。また
アルケン含有量が高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性
といった物性面から好ましくなく、低過ぎる共重合体は
製造面で共重合体収率の低下を生じる。ヒドロキシ含有
アリルエーテルの含有量が高過ぎる場合には、分子量の
低下を招きまた製造面でも問題が生じる。一方ヒドロキ
シ基含有アリルエーテルの含有量が低過ぎるものについ
ては有機溶剤への溶解性が悪くなり、また架橋密度が低
下するため、耐候性、耐薬品性に問題を生じ、重ね塗り
等が行い難くなる。さらにその他単量体に基づく単位が
高過ぎる場合には、溶解性、製造面から不都合な問題が
生じる。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロオレフィン、クロロトリフルオロオレフィン、
ヘキサフルオロプロピレン等が使用可能であるが、塗膜
型さおよび地下基材と塗膜の密着性など、実用上の樹脂
物性より、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフ
ルオロエチレンが好ましい。

アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、iso−ブテン、ｎ−ヘキサン、iso−オクテン、ビニ
ルシクロヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサ
ンが挙げられるが、生成する樹脂の性状および製造面か
らエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、iso−ブテンが
好ましくまたはこれらのアルケンを組合わせて使用する
ことも可能である。

ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしてはCH₂＝CH−C
H₂−Ｏ−Ｒ〔但し ｎ＝０〜６、Ｘ＝ＨまたはCH₃〕で示されるアリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリ
ルエーテル等が使用可能であるが、 単位のｎ＝０〜２であるものが好ましい。カルボキシル
基含有単量体はアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル酢
酸、アリルオキシ酢酸、イタコン酸等が使用可能である
が、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸が好まし
い。なお、本発明のヒドロキシ基含有アリルエーテルに
はヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等
のヒドロキシ等含有ビニルエーテルの併用も可能であ
る。

また本発明の塗料用含フッ素樹脂はキシレン、トルエ
ン等の極性の低い有機溶剤に単独で可溶であるが、必要
によっては他の有機溶剤を混合して使用することも可能
である。他の有機溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香属炭化水素、酢酸エチル、酢酸ビチル等の
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等
の含窒素溶剤、1.1.1−トリクロルエタン、トリクロロ
エチレン等の含ハロゲン溶剤等があげられる。

本発明のフルオロオレフィン、アルケン、ヒドロキシ
含有アリルエーテル、更にはカルボキシル基含有単量体
を含む単量体を共重合して得られる塗料用含フッ素樹脂
は、通常のラジカル開始剤の存在下、溶液重合により製
造することができ重合温度は、重合開始剤の種類によっ
て異なるが、−30〜130℃であり、好ましくは０〜100℃
が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマ
ルプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリィブ
チルパーオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、ト
リクロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチルパ
ーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
2.4−ジメチルパレニトリル等のアゾ化合物、あるいは
トリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロン系
化合物があげられる。

なお共重量体の純度は、通常のラジカル重合に支障の
ない不純物を含まなければよく98％以上のガスクロマド
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フッ素塗料用樹脂は、分子
鎖中に活性水素をもっているため、活性水素と反応する
官能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち
含フッ素塗料用樹脂を前述した溶剤に溶解させた溶液に
多価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散させること
により、常温で反応が進行し、またブロックされた多価
イソシアネート類では多価イソシアネートが解離する温
度以上で処理することにより硬化反応が進行し、それぞ
れ硬化した塗膜が得られる。またメラミン、尿素樹脂、
多塩基酸あるいはその無水等とも高温で反応し硬化塗膜
を生成する。さらに本含フッ素塗料用樹脂の溶液には、
顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤等を添加することも可
能であり、いずれの場合も良好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明する
が、これらによって限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１、２ 電磁攪拌機付の内容量1.0lのSUS製品オートクレープ
に第１表に示す量のヒドロキシ含有アリルエーテルおよ
びヒドロキシ含有ビニルエーテル、ビニル酢酸（VA
A）、パーロイルNPP（日本油脂商品名）7.3g、キシレン
または酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスでオートクレープ
内を３回置換し脱気した。その後フルオロオレフィン
（CTFEおよびTFE）およびアルケンを仕込み、徐々に昇
温した。40℃で24時間重合を行った後、未反応のフルオ
ロオレフィンおよびガス状のアルケンを除去し、オート
クレープを開放した。ついで重合液を濾過した後、固型
分濃度を測定した。また重合液の一部をｎ−ヘキサン中
に投入して再沈させ、乾燥後得られた樹脂はこれを各種
物性の評価用として使用した。分子量はGPCより求めた
ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）であり、ガラス
転移温度（Tg）はTBA法による動的粘弾性より求めた値
である。またOH価は無水酢酸によるアセチル化法より求
めた。

実施例１、２、６および比較例２で得られた樹脂液を
用いて、各種硬化剤との相溶性比較試験を実施した。す
なわち50％濃度に調整した樹脂液に各種硬化剤を樹脂10
0部に対し、固型分で30部となるように添加してよく混
合したものをガラス板上に落とし、一昼夜放置後140℃
で30分焼成した時の塗膜の濁り状態により判定した。そ
の結果を第２表に示す。

第１表および第２表から比較例（硬化部位としてアル
キルビニルエーテル使用）においてはゲル化現象が認め
られ、かつ同一条件下ではカルボキシル基含有モノマー
を一段階で共重合させることは困難であった。また硬化
剤との組合せにおいてもその選択に配慮が必要である。
加えて生成樹脂の分子量が大きく、このことは塗膜の平
滑性が保ちにくいことになる。

各実施例で得た樹脂の50％濃度に調整した樹脂液に、
酸化チタン顔料（石原産業製；タイペークCR-90）を樹
脂分に対し50重量部になるように添加し、ボールミルで
混合し白色ミルベースを製造した。これに各実施例の水
酸基価と当量になるようにイソシアネート系硬化剤（日
本ポリウレタン（株）製「コロネートEH」）を加え、ア
セトンで脱脂処理したクロメート処理アルミニウム板上
にアプリケーターにより塗布し、80℃にて１時間焼付硬
化させた後、２日間放置し物性テストに供した。塗膜の
厚みは30〜35μであり、第３表の結果を得た。なお塗膜
物性の評価は主にJISK5400に準じて行った。

（発明の効果） 本発明の含フッ素樹脂は、低分子量化されているた
め、通常の有機溶媒に可溶であり、各種効果剤との相溶
性がよく、塗膜は耐候性、耐薬品製等の性能、更には顔
料分散性を発揮する塗料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:18 216:14 220:04） (Ｃ０８Ｆ 214/18 210:00 216:14 220:04）

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン、アルケンおよび式 CH₂＝CH-CH₂−Ｏ−Ｒ 〔式中、Ｒは ｎは０〜６の整数、ＸはＨまたはCH₃を表す。〕で表さ
   れるヒドロキシ基含有アリルエーテルに基づく単位から
   なり、フルオロオレフィン、アルケンおよびヒドロキシ
   基含有アリルエーテルに基づく単位の含有量が、それぞ
   れ25〜75％、10〜70モル％および３〜40モル％よりなる
   塗料用含フッ素樹脂。
2. 【請求項２】さらにカルボキシル基含有単量体に基づく
   カルボキシル基含有単位を、20モル％まで含有する請求
   項１記載の塗料用含フッ素樹脂。
3. 【請求項３】フルオロオレフィンに基づく単位が、クロ
   ロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン
   に基づく単位である請求項１記載の塗料用含フッ素樹
   脂。
4. 【請求項４】アルケンに基づく単位が、エチレン、プロ
   ピレン、ｎ−ブテンまたはiso−ブテンに基づく単位で
   ある請求項１記載の塗料用含フッ素樹脂脂。
5. 【請求項５】ヒドロキシ基含有アリルエーテルに基づく
   単位が、アリルアルコール、エチレングリコールモノア
   リルエーテルまたはジエチレングリコールモノアリルエ
   ーテルに基づく単位である請求項１記載の塗料用含フッ
   素樹脂。
6. 【請求項６】カルボキシル基含有単量体が、アクリル
   酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸また
   はイタコン酸である請求項２記載の塗料用含フッ素樹
   脂。