JPH02107677A

JPH02107677A - 塗料用含フッ素樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02107677A
Application number: JP26124888A
Authority: JP
Inventors: Toshio Koishi; 小石　俊夫; Hideaki Sueda; 英明末田; Seiichi Katsuragawa; 桂川　精一
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1990-04-19
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0762055B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塗料用含フッ素樹脂組成物に関するものであり
、さらに詳しくは可とう性に優れた有機溶剤に可溶な含
フッ素樹脂に関する。

（従来の技術）従来含フッ素重合体を用いた塗料は、耐候性、耐熱性、
耐薬品性等が優れていることから化学工業、建築、食品
、機械等の分野に多く使用されている。

特に近年、脚光をあびているものに作業性の改善された
溶剤可溶型フッ素樹脂塗料がある。

これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、一般的な塗料
用溶媒に溶解できるようにし、さらに従来高温で焼付し
なければならなかったものを室温で硬化できるようにし
た塗料で、施工は通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様
に現場でも施行できるうえに、その耐候性、耐薬品性を
生かした長期メンテナンスフリーの塗料として建築、土
木および機械金属用として伸長しつつある。

（発明が解決しようとする問題点）フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするためには、通
常共重合体等の方法によりフッ素樹脂の結晶性を乱し、
内部可塑化する必要がある。

さらにこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質であ
る剛性をいかにして保持するかといった問題や塗料の粘
度を調整するための樹脂の分子量の問題、あるいは耐薬
品性の保持や重ね塗りを可能にするためには樹脂中に官
能基を導入して硬化させる必要があり、その場合の官能
基の種類と量をいかに選択するかといった問題や価格上
の問題等があげられる。

このような観点から提案されている塗料用含フッ素樹脂
には、フルオロオレフィン、脂肪酸ビニルエステル、ヒ
ドロキシ基含有アリルエーテルからなる共重合体（特開
昭６１−５７６０９参照）。

または上記３成分にカルボキシル基含有単量体を加えた
単量体混合物を共重合させる方法がある（特願昭６３−
１１８３５３）、さらに、フルオロオレフィンと一般の
アルキルビニルエーテル類との共重合体は米国特許第２
，８３４，７６７において知られている。また、特開昭
５７〜３４１０７にはフルオロオレフィン、アルキルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシアルキルじニルニー・チルの共重合により、樹
脂中に官能基を導入した共重合体が記載されている。

これらの共重合体は有機溶剤に可溶であり、また官能基
を利用し°Ｃイソシアネート系硬化剤、メラミン硬化剤
と架橋させることにより、当初の溝肩に溶解しに＜＜シ
たものであり、耐候ｆ’Ｌ　。

耐薬品性の優れた塗、膜が得られるがこれらは塗膜の可
とう性に欠ける。

前記の特開昭６１−５７６０９および特願昭６３−１］
、８３５３においては、フルオロオレフィン、脂肪酸ビ
ニルエステル、ヒドロキシ含有アリルエーテル、または
上記３成分にさらにカルボキシル基含有単量体を加えた
単量体混合物を共重合させることにより得られる塗料用
含フッ素樹脂において、脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビ
ニルあるいはプロピオン酸ビニルであるものが、耐候性
、耐薬品性等の物性および経済性から好適であることが
述べられている。しかしながらビニルエステルｇ＋＜　
Ｍ　酢ａビニルあるいはプロピオン酸ビニルであるもの
は、高硬度のため耐擦傷性ではメリットがあるものの、
逆に可とう性という面では劣り改善の余地がある。

例えば鋼板上に塗装したものを折り曲げ加工した時、あ
るいは衝撃時、ひび割れやはく離が生じる場合が多い。

さらに弾性下地材の上塗り塗装材として使用した場合に
は、弾性下地の伸縮に追随できないため、ひび割れ、は
がれといった塗膜欠陥の原因ともなる。したがってこの
種の溶剤可溶型の含フッ素塗料用樹脂のもっている耐候
性、耐薬品性、防汚性等の性能をより発揮するためには
可とう性を十げることか重要な問題となってくる。

本発明は従来技術に認められる前述のような難点を解消
し、耐候性、耐薬品性、防汚性等の塗膜性能が良好でか
つ経済的にも有利な、可とう性を上げると共に溶剤可溶
型の塗料用含フッ素樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）溶剤可溶型の塗料用含フッ素樹脂の可とう性を上げる手
段として、例えば、可とう性を有する硬化剤を用いて架
橋部位で可とう性をもたせる方法あるいは、可塑化効果
のある添加剤を加える方法等が考えられる。しかしなが
ら、可とう性を有する硬化剤、例えばイソシアネート系
のポリオール用伸長性硬化剤「コロネートＥＸ９７６」
（日本ポリウレタン■裂）を用いて汎用フン素塗料を硬
化した検体の引張り破断伸度は７０％（常温）と低く、
さらに硬化剤中のＮＧＯ含有量が汎用イソシアネート硬
化剤より小さいため多量の硬化剤が必要であり、そのた
め塗料組成物中のフッ素含量が低下し塗膜の耐候性が低
下する傾向がある。一方、可とう性を有する添加剤につ
いては特開昭６０−１３７９５０にポリテトラヒドロフ
ラン等の添加の例示があるが、添加物によってフッ素含
量が低下するため同様の問題がある。したがって耐候性
、耐薬品性等の物性を維持し、かつ可とう性を上げるた
めには塗料用含フッ素樹脂自体の可とう性を上げること
が必要となる。

本発明者らは上記のような観点から、フルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテ
ルおよびポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
または上記３成分にさらに必要によりカルボキシル基含
有単量体を加えた単量体混合物より得られる塗料用含フ
ッ素共重合体の可とう性向上について鋭意検討の結果カ
ルボン酸ビニルエステルのビニル基以外のｕ４長の増加
によりまたは芳香族環の導入により硬化塗膜の可とう性
が向上すること、更にはポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテルのＣ）１２ｃＨｆｆｉＯ基の鎖長の増加
により可とう性が向上すること、更にはアルキルビニル
エーテルを共重合単量体として用いることにより可とう
性が向上すること等が明らかになり、これら可とう性向
上の要因を組み合せて分子設計を行うことにより、可と
う性のあるフッ素樹脂を得ることが判明し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明はフルオロオレフィン、カルボン酸ビ
ニルエステルとして０２〜ＣＩ６のＪｆｌ酸ビニルエス
テル、または芳香族カルボン酸ビニルエステルとアルキ
ルビニルエーテルおよびポリアルキレングリコールモノ
アリルエーテルを必須成分とし、さらに必要によっては
カルボキシル基含有単量体などの単量体を加えた単量体
混合物を、ラジカル開始剤の存在下重合させることによ
り、耐候性、耐薬品性等の塗膜物性に優れかつ経済的に
も有利な可とう性を保持した塗料用含フッ素樹脂を生成
できることを見い出したものである。

本発明において使用可能なカルボン酸ビニルエステルと
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、インカプロン酸
ビニル、ビバリソク酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リツク酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル
エステルおよび安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息ビ
ニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステルがあげられる
が、可とう性を付与するためには長鎖脂肪酸ビニルエス
テルが望ましいが、経済性をも考慮すると酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルとの併用組合せが
好ましい。

一方アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル５，２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル等の鎮状
ビニルエーテルがあげられ、さらにこれらの中では経済
性、作業性をも考慮するとエチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが好
ましい。

なお、これらカルボン酸ビニルエステルとアルキルビニ
ルエーテルの混合モル比は９５１５〜５／９５の範囲で
あり、ビニルエステルとしては安価で入手し易い酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等が好適である。しかしこれ
らが多量になると可とう性に難が生ずることになり、一
方ビニルエーテルが多い場合にはポリマー収率の低下を
引き起こすことから、９０／１０〜１０／９０の範囲が
好ましい。

本発明に用いるフルオロオレフィンとしては、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
ル、およびフッ化ビニリデン等が挙げられるが、重合反
応性の面からクロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンが好ましい。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルとしては
、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアリルエー；但しＲ
＝ＨまたはＣＨ，、ｍ＝２〜４のものが可とう性付与の
点でこのましい。また、可とう性調節および塗膜強度維
持の面よりｍ＝１およびｍ＝２〜３の併用も使用できる
。

次に本発明における共重合樹脂の典壓的なものとしては
、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステルとア
ルキルビニルエーテルの合計量、およびポリアルキレン
グリコールモノアリルエーテルおよびカルボキシル基含
有単量体の含有量がそれぞれ２５〜７５モル％、１０〜
７０モル％、３〜４０モル％および０〜２Ｏモル％であ
り、好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、２Ｏ〜５０
モル％、５〜３０モル％および０〜１０モル％の範囲で
ある。

フルオロオレフィンの含有量は仕込む際の各単量体の量
によって任意に変更が可能であるが、高過ぎると含フッ
素塗料用樹脂は有機溶剤への溶解性が下がり、また製造
面での含フッ素塗料用樹脂収率に問題があり、逆に少な
い場合には、耐候性、耐薬品性といった物性面から好ま
しくない。

またカルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテ
ルの合計含有量が高過ぎる含フ・ノ素塗料用樹脂は耐候
性、耐薬品性といった物性面から好ましくなく、低過ぎ
ると分子量の低下を招き、製造面からも好ましくない。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルの含有量
が高過ぎる場合には分子量の低下を招き、また製造面で
も問題が生じる。また逆にこれら含有量が低過ぎるもの
は、硬化剤との硬化反応が起こりにくくなり、その結果
耐薬品性、耐候性等の物性の低下を招き、また重ね塗り
等が難しくなる。またカルボキシル基含有単量体の割合
が高過ぎると耐水性および含フッ素塗料用樹脂の溶解性
更には反応収率が悪くある。

なお、本発明の含フッ素塗料用樹脂はテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶剤、１，１．１−トリクロルエタン、トリ
クロルエチレン等の含ハロゲン系溶剤に溶解可能である
。

本発明のフルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、ポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテルまたは、上記４成分にさらにカル
ボキシル基含有単量体を加えた単量体混合物を共重合し
て得られる含フッ素塗料用樹脂は、通常のラジカル開始
剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状
重合等いずれの方法でも製造することができる。

含フッ素塗料用樹脂製造における重合温度は、重合開始
剤の種類によって異なるが、−３０〜１３０℃であり、
好ましくは０〜１００℃が適当である。

ラジカル開始剤は、油溶性ラジカル開始剤として例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマル
プロピルバーオキシジカーボネート、ターシャリイブチ
ルパーオキシビバレート、ジー２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、トリ
クロルアセチルパーオキシド、パーフルオロブチリルパ
ーオキシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド等
の過酸化物、アブビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、ある
いはトリエチルボロン−酸素又は過酸化物等の有機ボロ
ン系化合物があげられる。

なお供単量体の純度は、通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければよ＜９８％以上のガスクロマト
グラフィー純度でよい。

このようにして得られた含フッ素塗料用樹脂は、分子鎖
中に活性水素をもっているため、活性水素と反応する官
能基をもつ化合物により硬化が可能である。すなわち含
フッ素塗料用樹脂を前述した溶剤に溶解させた溶液に多
価イソシアネートａを添加し、溶媒を飛散させることに
より、常温で反応が進行し、またブロックされた多価イ
ソシアネート類では多価イソシアネートが解離する温度
以上で処理することにより硬化反応が進行し、それぞれ
硬化した塗膜が得られる。またメラミン、尿素樹脂、多
塩基酸あるいはその無水物等とも高温で反応し硬化塗膜
を生成する。さらに本含フッ素塗料用樹脂の溶液には、
顔料、紫外線吸収剤、分散安定側等を添加することも可
能であり、いずれの場合も良好な分散性を示す。

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが
これらによって限定されるものではない。

実施例１電磁攪拌器付きの内容量１．４１のステンレス裂オート
クレーブに酢酸ビニル（νＡｃ）９０．３ｇ、エチルビ
ニルエーテル（ＥＶＥ）　７５．６ｇ、ジエチレングリ
コールモノアリルエーテル（ＤＥＧＭＡＥ）８７．６　
ｇ　。

パーロイルＮＰＰ　（日本油脂商品名）３．１ｇ、酢酸
ブチル（ＢＡＣ）３６６．９　ｇおよびホウ酸ナトリウ
ム６．１ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３
回置換脱気した。その後クロロトリフルオロエチレン（
ＣＴＦＥ）３８４．４ｇをオートクレーブ内に導入した
後、徐々に昇温した。なおりＡｃとＥＶＥのモル比は５
０対５０であった。４０℃で２４時間重合を行った後、
未反応のＣＴＦｆ！を除去しオートクレーブを開放した
。ついで重合液を取り出し、水洗により不純物を除去、
乾燥し共重合樹脂４４０ｇ　（収率７２％）を得た。得
られた樹脂の分子量（Ｍｎ）は１７，０００（ポリスチ
レン換算数平均分子量）であり、０１１価は５１■ＫＯ
Ｈ／ｇであった。

実施例２〜７および比較例１〜２実施例１と同様な方法で、第１表に示す共重合仕込み組
成（但しバーロイルＮＰＰ仕込量は１ｗｔχ／単量対）
にて重合反応を行い、収率、分子量、ＯＨ価および酸価
等の結果を第１表に示す。

実施例１〜７および比較例１〜２で得られた塗料用含フ
ッ素樹脂を酢酸ブチル（ＢＡｃ）に溶解し樹脂固型分濃
度５０％に調整した。ついでそれぞれＯＯＨ価に相当す
る量のイソシアネート　（コロネートＥＨ，日本ポリウ
レタン■裂）を添加し、ガラス板上にアプリケーターに
て塗布し、ギヤーオーブン中に入れ、１５０℃７３０分
の条件下で硬化反応を行なわせ硬化フィルムを得た。得
られた硬化フィルムはガラス板より引きはがし、強度お
よび伸びの測定用試料とした。またクロメート処理した
アルミニウム板上に塗布し、同様の処理を行い、密着性
および硬度を測定した。

その結果を第２表に示す。

（以下素泊りつ第２表塗膜物性第１表および第２表から実施例１〜７の塗膜はバランス
の良い物性を示すが、比較例１においては伸び率が小で
あり、比較例２では収率が悪く、引張強度が弱いなど塗
膜物性の面で好ましいものではなかった。

（発明の効果）本発明の含フッ素樹脂組成物は、通常の有機溶媒に可溶
であり、かつ塗膜は可とう性を持った硬化塗膜を形成す
るため、衝撃時のひび割れ、はく離等の塗膜欠陥の発生
がなく耐候、耐薬品、防汚性等の性能を発揮する塗料と
して好適である。

ｌ５５４００記載のセロテープはく離試験

Claims

【特許請求の範囲】１）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、カルボン酸
ビニルエステルとアルキルビニルエーテルの合計量が１
０〜７０モル％、ポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル３〜４０モル％を必須成分として含有する塗料
用含フッ素樹脂組成物。２）カルボン酸ビニルエステルが、ＣＨ＿３（ＣＨ＿２
）＿ｎＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２但し、ｎ＝０〜１４である
請求項１記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。３）アルキルビニルエーテルが、ＣＨ＿２＝ＣＨＯ（Ｃ
Ｈ＿２）＿ｎＣＨ＿３但し、ｎ＝０〜３である請求項１
記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。４）ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルがＣ
Ｈ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍＨ
但し、Ｒ＝ＨまたはＣＨ＿３、ｍ＝２〜４である請求項
１記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。