JPH0814715B2 - Method of manufacturing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電荷像現像用トナーの製造に関するもの
で、より詳細にはカーボンブラックが定着用樹脂媒質中
に微細且つ一様に分散したトナーを、懸濁重合法により
高い重合速度で製造する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to the production of a toner for developing electrostatic images, and more specifically, carbon black dispersed finely and uniformly in a fixing resin medium. The present invention relates to a method for producing a toner by a suspension polymerization method at a high polymerization rate.

（従来の技術） 電子写真法等で静電荷像を可視像化（現像）するため
のトナーとしては、スチレン系樹脂等の定着用樹脂媒質
と、この樹脂媒質中に分散させたカーボンブラック等の
着色剤との組成物を粒状化したものが広く使用されてい
る。(Prior Art) As a toner for visualizing (developing) an electrostatic charge image by electrophotography or the like, a fixing resin medium such as a styrene resin and a carbon black dispersed in the resin medium are used. What has granulated composition with the coloring agent of the above is widely used.

このトナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂媒質
と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却粉砕
し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程から
成る。しかしながら、カーボンブラックは樹脂中でもチ
エン構造をとりやすく、樹脂中に一様に微粒化分散する
ことが困難である。The most typical production method of this toner comprises a step of melt-kneading the above-described resin medium and a colorant, cooling and pulverizing the kneaded composition, classifying the pulverized product, and adjusting it to a certain particle size range. However, carbon black tends to have a chain structure even in a resin, and it is difficult to uniformly atomize and disperse the carbon black in the resin.

近年、定着用樹脂媒質を構成するエチレン系不飽和単
量体を懸濁重合させ、この際該単量体中にカーボンブラ
ックを分散させておくことにより、粉砕分級等の操作を
必要とせずに直接トナー粒子を製造することが一般に行
われている。しかしながら、カーボンブラックは前記単
量体に対する分散性を十分ではなく、これを改良するも
のとして、有機チタネートカップリング剤の共存下にカ
ーボンブラック等を単量体中に分散させる方法（特開昭
58-158650号公報）や、カーボンブラックをシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカッ
プリング剤で表面処理することが行われており、またグ
ラフト化カーボンブラックの使用も検討されている。In recent years, suspension polymerization of an ethylenically unsaturated monomer that constitutes a fixing resin medium, and by dispersing carbon black in the monomer at this time, operations such as pulverization and classification are not required. It is common practice to produce toner particles directly. However, carbon black does not have sufficient dispersibility in the above-mentioned monomer, and as a method for improving the dispersibility, carbon black or the like is dispersed in the monomer in the coexistence of an organic titanate coupling agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. SHO 63-242242).
58-158650) or surface treatment of carbon black with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent, and the use of grafted carbon black has also been studied.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、カーボンブラックは、その表面に存在
する活性基（例えばキノイド状酸素原子）により重合禁
止作用があり、用いた単量体を完全に重合体に転化する
ことが困難であり、また重合に著しく長時間を必要とす
るという問題がある。また、単量体の全てを重合体に転
化できない場合には、生成する懸濁重合体粒子、即ちト
ナー粒子から未重合の単量体を分離回収するという作業
が、トナーの特性上どうしても必要となり、工程及び処
理コストの増加を招くことになり、更に粒径のコントロ
ール等もむづかしくなる。このような欠点は各種カップ
リング剤で表面処理したカーボンブラックでも同様に表
われ、表面処理効果が特に優れていると思われるグラフ
ト化カーボンブラックでさえも未だ生じることがわかっ
た。(Problems to be Solved by the Invention) However, carbon black has an inhibitory action on polymerization due to an active group (for example, a quinoidal oxygen atom) present on the surface thereof, and completely converts the used monomer into a polymer. However, there is a problem that the polymerization requires a significantly long time. Further, in the case where all of the monomers cannot be converted into a polymer, the operation of separating and collecting the unpolymerized monomer from the resulting suspension polymer particles, that is, the toner particles, is absolutely necessary due to the characteristics of the toner. In addition, the process and the processing cost are increased, and it is difficult to control the particle size. It has been found that such defects also appear in carbon black surface-treated with various coupling agents, and even grafted carbon black, which is considered to have a particularly excellent surface treatment effect, still occurs.

また、カーボンブラックは、前述した活性基やカルボ
キシル基等の親水基の存在により、単量体への微粒化分
散性に欠けており、前述した表面処理カーボンブラック
においても尚分散性において未だ満足し得るものではな
い。しかして、最終トナーにおいて樹脂への分散が不均
一であると、黒色度、着色力が劣り、画像濃度の低下を
招くことになる。Further, carbon black lacks atomization dispersibility in monomers due to the presence of hydrophilic groups such as the above-mentioned active groups and carboxyl groups, and the surface-treated carbon black described above is still satisfactory in dispersibility. You don't get it. However, if the dispersion of the resin in the final toner is not uniform, the blackness and the coloring power are poor, and the image density is lowered.

更に、従来カーボンブラックの表面処理に使用されて
いる各種カップリング剤は値段も高く、処理コストの点
でも未だ不満足なものである。Further, various coupling agents conventionally used for the surface treatment of carbon black are expensive, and the treatment cost is still unsatisfactory.

従って、本発明の目的は、カーボンブラックが定着用
樹脂媒質中に微細且つ一様に分散したトナーを、懸濁重
合法により高い重合速度で製造し得る方法を提供するに
あり、特に懸濁粒子中に存在する単量体をカーボンブラ
ックの存在下においても完全に重合体に転化させ得る方
法を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method in which a toner in which carbon black is finely and uniformly dispersed in a fixing resin medium can be produced at a high polymerization rate by a suspension polymerization method, and particularly, suspended particles. Another object of the present invention is to provide a method capable of completely converting a monomer present therein into a polymer even in the presence of carbon black.

本発明の他の目的は、懸濁重合法によるトナーの製造
に際し、簡便な手段と比較的低いコストで、カーボンブ
ラックの重合禁止作用を解消し且つ単量体への分散性を
顕著に向上させ得る表面処理手段を提供するにある。Another object of the present invention is to eliminate the polymerization inhibiting effect of carbon black and remarkably improve the dispersibility in a monomer in the production of a toner by a suspension polymerization method with a simple means and at a relatively low cost. In order to obtain the surface treatment means.

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、着色剤を含むエチレン系不飽和単量
体を懸濁重合させることから成る静電荷像現像用トナー
の製法において、カーボンブラックを長鎖アルキルアミ
ンで予じめ表面処理し、この表面処理物をエチレン系不
飽和単量体に分散させ、この分散体をラジカル開始剤の
存在下に懸濁重合させることを特徴とする方法が提供さ
れる。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, in a method of producing a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises suspension-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a colorant, carbon black is used as a long chain. A method is provided, which comprises subjecting the surface-treated product to a preliminary surface treatment with an alkylamine, dispersing the surface-treated product in an ethylenically unsaturated monomer, and subjecting this dispersion to suspension polymerization in the presence of a radical initiator. It

（作用） 本発明は、カーボンブラックを長鎖アルキルアミンで
表面処理し、この表面処理カーボンブラックを懸濁重合
用単量体中に分散させると、カーボンブラック表面の重
合禁止作用が防止されて、誘導期の短縮及び重合速度の
増大がもたらされ、仕込み単量体の全てを重合体に転化
させ得ること、及びこの表面処理カーボンブラックは単
量体への微細且つ一様な分散性に優れており、これによ
り、黒色度及び着色力に優れたトナーが形成されること
の知見に基づくものである。(Function) In the present invention, when carbon black is surface-treated with a long-chain alkylamine and the surface-treated carbon black is dispersed in a monomer for suspension polymerization, a polymerization inhibiting effect on the surface of carbon black is prevented, The induction period is shortened and the polymerization rate is increased, all of the charged monomers can be converted into a polymer, and this surface-treated carbon black is excellent in fine and uniform dispersibility in the monomers. It is based on the knowledge that a toner excellent in blackness and coloring power is formed by this.

本発明における長鎖アルキルアミン表面処理カーボン
ブラックがカーボンブラック表面の重合禁止作用が解消
されており且つモノマーへの分散性に優れていること
は、現象として見出されたものであり、その解明は未だ
十分になされていないが次のものと考えられる。The fact that the long-chain alkylamine surface-treated carbon black in the present invention has eliminated the polymerization inhibiting action on the surface of the carbon black and is excellent in dispersibility in the monomer has been found as a phenomenon, and its clarification is It has not been fully done yet, but it is thought to be the next one.

カーボンブラックに長鎖アルキルアミンを作用させる
と、その表面では次の反応が生じるものと認められる。When a long-chain alkylamine is allowed to act on carbon black, it is recognized that the following reaction occurs on the surface of the carbon black.

Ｃ＝０＋H₂N−Ｒ→Ｃ＝Ｎ−Ｒ …（１） ‐COOH＋H₂N−Ｒ→‐CONH-R …（２） 式中Ｒは長鎖アルキル基である。即ち、ラジカル捕捉
作用のあるキノイド基や、極性基としてのカルボキシル
基が長鎖アルキルアミンとの反応により消失し、代りに
カーボンブラック表面に親油性の大きい長鎖アルキル基
が導入されることにより、重合禁止作用の解消と分散性
の向上とがもたらされるものである。 _{C = 0 + H 2 N-} R → C = N-R ... (1) -COOH + H 2 N-R → -CONH-R ... (2) wherein R is a long chain alkyl group. That is, a quinoid group having a radical scavenging action or a carboxyl group as a polar group disappears by a reaction with a long-chain alkylamine, and instead a large lipophilic long-chain alkyl group is introduced on the surface of carbon black, The effect of eliminating the polymerization inhibition and the improvement of the dispersibility are brought about.

（発明の好適態様） カーボンブラック表面処理 本発明では、トナーの着色剤として使用されるカーボ
ンブラックは全て使用される。カーボンブラックの製造
法には、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法、
サーマル法、ランプブラック等の各種製法があり、これ
らの製法によりその特性も種々である。本発明の用途に
はファネースブラックが適当であるが、本発明によれ
ば、表面の酸化の程度の高いチャンネルブラックに対し
ても良好な結果が得られる。(Preferred Embodiment of the Invention) Carbon Black Surface Treatment In the present invention, all carbon blacks used as colorants for toner are used. Furnace method, channel method, acetylene method,
There are various manufacturing methods such as a thermal method and lamp black, and the characteristics thereof are various depending on these manufacturing methods. Fanace black is suitable for use in the present invention, but the present invention also provides good results for channel blacks having a high degree of surface oxidation.

用いるカーボンブラックの特性は特に制限されない
が、一般的に言って、比表面積が100乃至400m²/g及びpH
値が３乃至10の範囲にあるカーボンブラックが適当であ
る。The characteristics of the carbon black used are not particularly limited, but generally speaking, the specific surface area is 100 to 400 m ² / g and the pH.
Carbon black having a value in the range of 3 to 10 is suitable.

表面処理に用いる長鎖アルキルアミンとしては、炭素
数５以上、特に炭素数が10乃至30の範囲内にあるアルキ
ル基を有するアミンが適当であり、特に１級アミンが好
適である。アルキル基は分岐鎖アルキル基でもよいが直
鎖アルキル基が好適である。適当なアミン類の例は、デ
シルアミン、ドデシルアミン（ラウリル）アミン、パル
ミチルアミン、ステアリルアミン等である。As the long-chain alkylamine used for the surface treatment, an amine having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, particularly 10 to 30 carbon atoms is suitable, and a primary amine is particularly preferred. The alkyl group may be a branched chain alkyl group, but a straight chain alkyl group is preferred. Examples of suitable amines are decylamine, dodecylamine (lauryl) amine, palmitylamine, stearylamine and the like.

長鎖アルキルアミン類とカーボンブラック表面の活性
基及び極性基との反応性は非常に高いものであり、殆ん
ど全ての基が反応するとみられる。The reactivity of long-chain alkylamines with the active groups and polar groups on the surface of carbon black is very high, and it is considered that almost all groups react.

表面処理は、カーボンブラックの活性基及び極性基に
対して当量以上のアルキルアミン類を極性有機溶媒に溶
解した溶液に、カーボンブラックを分散させ、攪拌させ
ることにより行われる。極性有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類が使用される。反応温
度は室温で十分であり、数時間の処理を行えばよい。反
応後、処理物を濾過し、洗浄、乾燥してトナーの製造に
供する。一般に、カーボンブラック100重量部に対して
１乃至20重量部、特に３乃至５重量部の長鎖アルキルア
ミン類を用いるのがよい。The surface treatment is carried out by dispersing carbon black in a solution prepared by dissolving an alkylamine in an amount equal to or more than the active groups and polar groups of carbon black in a polar organic solvent and stirring the mixture. As the polar organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone are used. The reaction temperature may be room temperature, and the treatment may be performed for several hours. After the reaction, the treated product is filtered, washed and dried to be used for the production of toner. Generally, it is preferable to use 1 to 20 parts by weight, especially 3 to 5 parts by weight, of long-chain alkylamines per 100 parts by weight of carbon black.

表面処理カーボンブラックは単量体当り１乃至20重量
％、特に２乃至10重量％の量で用いることが好ましい。The surface-treated carbon black is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight, particularly 2 to 10% by weight, based on the monomer.

懸濁重合 本発明において、使用する単量体はラジカル重合性の
ものであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定
着性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を
有する単量体の１種又は２種以上の組合せが前述した制
限のもとに使用される。このような単量体の適当な例
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。Suspension Polymerization In the present invention, the monomer used is a radical-polymerizable one, and the resulting polymer has the fixing property and the electroscopic property required for the toner, and is a monomer having an ethylenic unsaturation. One or a combination of two or more monomers is used subject to the restrictions mentioned above. Suitable examples of such a monomer include monovinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, and monoolefin monomers. Body.

モノビニル芳香族単量体としては、 式 式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独又は２種以上の組合せを挙げることができ、更に
前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられ
る。As the monovinyl aromatic monomer, the formula In the formula, R ₁ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, and R ₂ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a vinyl group or a carboxyl group. Aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene,
o-, m-, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, sodium styrenesulfonate, and divinylbenzene alone or in combination of two or more. Examples of other monomers described above include the following. Respectively.

式 式中、R₃は水素原子又は低級アルキル基、 R₄は水素原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシア
ルキル基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基であ
る、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル
酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノ
アクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル
酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸
エステル等。formula In the formula, R ₃ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ₄ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a vinyl ester group or an aminoalkyl group. Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β- Ethyl hydroxy acrylate, γ-hydroxy acrylate, δ-hydroxy butyl acrylate, β-hydroxy methacrylate, γ-amino acrylate, γ-NN-diethyl amino propyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate , Tetraethylene gly Cold dimethacrylate ester, etc.

式 式中、R₅は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。formula In the formula, R ₅ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.

式 式中、R₆は炭素数12迄の１価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。formula Wherein R ₆ is a monovalent hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like.

式、 式中、R₇、R₈、R₉の各々は水素原子、低級アルキル基又
はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソブレン、クロ
ロブレン等。formula, In the formula, each of R ₇ , R ₈ and R ₉ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, and diolefins, especially butadiene, isoprene and chlorobrene.

式、 式中、R₁₀、R₁₁の各々は水素原子又は低級アルキル基
である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−1,4−メチルペンテ
ン−１等。formula, In the formula, each of R ₁₀ and R ₁₁ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and monoolefins, especially ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1 and the like.

本発明においては、上述した必須成分以外にトナーに
含有させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立っ
て重合系中に配合しておくことができる。In the present invention, an additive component which is desirably contained in the toner in addition to the above-described essential components can be blended in the polymerization system prior to the polymerization.

例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公
知の荷電制御剤、例えばニグロシンベース（C15045）、
オイルブラック（C126150）、スピロンブラック等の油
溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石鹸、樹脂酸
石鹸等を配合することができ、また、トナーにオフセッ
ト防止効果を付加するために、低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコーン油
等の離型剤を含有させることができる。For example, for use as a two-component pigment, a charge control agent known per se, for example, nigrosine base (C15045),
Oil-soluble dyes such as oil black (C126150) and spiron black, metal salts of naphthenic acid, fatty metal soaps, resin acid soaps, etc. can be compounded. Molecular weight polyethylene,
A release agent such as low molecular weight polypropylene, various waxes and silicone oil may be contained.

本発明方法では、前述した原料を水中に懸濁させる。
水中の懸濁状態を安定化させるため、有機又は無機の分
散剤を一般に使用する。In the method of the present invention, the above-mentioned raw materials are suspended in water.
Organic or inorganic dispersants are generally used to stabilize suspensions in water.

有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉誘
導体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶
性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、水溶性ア
クリル樹脂、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体等の
水溶性高分子や、アニオン系、ノニオン系、カチオン系
或いは両性系の界面活性剤が挙げられる。Examples of organic dispersants include gelatin, starch, water-soluble starch derivatives, water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and ethocel, polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resins, water-soluble polymers such as vinyl ether / maleic acid copolymers, and anions. And nonionic, cationic and amphoteric surfactants.

無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベント
ナイト等の各種クレイ、ケイソウ土等を挙げることがで
きる。Examples of the inorganic dispersant include hardly soluble inorganic fine particles, for example, various clays such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium phosphate, barium sulfate, silica, alumina, talc, bentonite, and diatomaceous earth.

これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは２
種以上の組合せでも用いることができる。本発明の場
合、一般に必要でないが、所望によっては、媒体比重、
表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散剤以外に、
NaCl、KCl、Na₂SO₄等の水溶性塩類を用いることもでき
る。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物など単量体に可溶なものが使用さ
れる。These inorganic or organic dispersants can be used alone or
Combinations of more than one species can also be used. In the case of the present invention, although not generally necessary, if desired, the specific gravity of the medium,
For the purpose of adjusting surface tension, viscosity, etc., in addition to the above dispersants,
Water-soluble salts such as NaCl, KCl and Na ₂ SO ₄ can also be used. Examples of the polymerization initiator include those soluble in monomers such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile and peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide. used.

カーボンブラックはこれらの開始剤の内、特に過酸化
物系開始剤に対して大きな重合禁止作用を示すが、本発
明によれば過酸化物開始剤を使用しても重合禁止作用を
受けることなく、重合を続行し得ることが顕著な利点の
一つである。Among these initiators, carbon black shows a large polymerization inhibitory effect particularly on peroxide type initiators, but according to the present invention, even if a peroxide initiator is used, the polymerization inhibitory effect is not exerted. One of the remarkable advantages is that the polymerization can be continued.

単量体と水との比は、かなり大幅に変化させ得るが、
一般に1:99乃至50:50、特に5:95乃至30:70の重量比で用
いるのがよい。分散剤の使用量は種類によっても相違す
るが、水溶性高分子分散剤は、水当り0.1乃至10重量
％、特に0.5乃至５重量％で用いるのがよく、また無機
分散剤は単量体当り0.01乃至10重量％、特に0.1乃至５
重量％の量で用いるのがよい。界面活性剤を使用する場
合には、懸濁粒子がエマルジョンサイズになるような量
で使用してはならない。ラジカル重合開始剤は単量体当
り0.1乃至10重量％、特に0.5乃至５重量％の量で用いる
のがよい。Although the ratio of monomer to water can vary considerably,
Generally, it is preferable to use a weight ratio of 1:99 to 50:50, particularly 5:95 to 30:70. The amount of the dispersant used varies depending on the type, but the water-soluble polymer dispersant is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, based on water. To 10% by weight, especially 0.1 to 5%
It is preferably used in an amount of% by weight. If a surfactant is used, it should not be used in such an amount that the suspended particles are of emulsion size. The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight per monomer.

重合温度は一般に40乃至100℃、特に50乃至90℃の範
囲が適当であり、重合時間は単量体の種類によっても相
違するが、２乃至20時間の範囲から重合が完結する時間
を選ぶのがよい。The polymerization temperature is generally in the range of 40 to 100 ° C, particularly 50 to 90 ° C, and the polymerization time varies depending on the kind of the monomer, but the time for completing the polymerization is selected from the range of 2 to 20 hours. Is good.

本発明によれば、かくして下記式 式中、rlはトナー粒子の長径を表わし、r_sはトナー粒
子の短径を表わす、 で定義される真円度（Ｄ）が0.9以上、特に0.95以上の
範囲内にある真球状の粒子が得られる。また、本発明に
よれば、上記条件下に重合を行うことにより、生成重合
体粒子、即ちトナー粒子の粒径を５乃至50μｍ、特に10
乃至20μｍの範囲に制御することが容易であり、しかも
その粒度分布は極めてシャープであり、その標準偏差は
一般に３以内である。生成粒子は反応媒質から分離し、
必要により洗浄等の精製操作を行い、乾燥してトナー製
品とする。According to the invention, thus In the formula, rl represents the major axis of the toner particles, and r _s represents the minor axis of the toner particles. The roundness (D) defined by is a true spherical particle within a range of 0.9 or more, particularly 0.95 or more. can get. Further, according to the present invention, by carrying out the polymerization under the above-mentioned conditions, the particle size of the produced polymer particles, that is, the toner particles, is 5 to 50 μm, particularly 10 μm.
The particle size distribution is very sharp, and the standard deviation is generally within 3. The produced particles are separated from the reaction medium,
If necessary, purification operations such as washing are performed, and the product is dried to obtain a toner product.

このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブ
ラック、疎水性シリカ等をまぶして、最終トナーとす
る。If necessary, the colored particles for toner are sprinkled with carbon black, hydrophobic silica or the like to obtain the final toner.

（発明の効果） 本発明によれば、カーボンブラックを長鎖フルキルア
ミンで表面処理し、この表面処理カーボンブラックを懸
濁重合用単量体中に分散させることにより、カーボンブ
ラック表面の重合禁止作用が防止されて、誘導期の短縮
及び重合速度の増大がもたらされ、仕込み単量体の全て
を重合体に転化させ得ることが可能となり、またこの表
面処理カーボンブラックは単量体への微細且つ一様な分
散性に優れていることから、これにより黒色度及び着色
力に優れたトナーを形成することが可能となった。(Effects of the Invention) According to the present invention, carbon black is surface-treated with a long-chain fulcylamine, and the surface-treated carbon black is dispersed in a monomer for suspension polymerization, whereby the effect of inhibiting polymerization of the surface of the carbon black is obtained. It is possible to prevent the induction period from being shortened and the polymerization rate to be increased, and it is possible to convert all of the charged monomers into a polymer. Since it is excellent in uniform dispersibility, it is possible to form a toner excellent in blackness and coloring power.

このため、生成トナー粒子から残留モノマーを分離除
去する操作が不要となり、工程数を著しく短縮すること
ができた。またカーボンブラックの表面処理に用いる薬
品も従来のカップリング剤に比して安価であり、処理コ
ストも低減できた。更に、重合に際しても種々の開始剤
を用いることが可能となり、これにより分子量分布の調
節も容易となった。また、安価な過酸化物系開始剤を用
いることが可能となり、アゾ系開始剤を用いる場合に比
して、懸濁分散安定剤の使用量を約半分に節約でき、コ
スト、後処理、残留安定剤のトナーの悪影響を何れも低
くすることが可能となった。For this reason, the operation of separating and removing the residual monomer from the generated toner particles becomes unnecessary, and the number of steps can be significantly shortened. Further, the chemicals used for the surface treatment of carbon black are cheaper than the conventional coupling agents, and the treatment cost can be reduced. Further, it is possible to use various initiators in the polymerization, which makes it easy to control the molecular weight distribution. In addition, it becomes possible to use inexpensive peroxide initiators, the amount of suspension dispersion stabilizer used can be reduced to about half compared to the case where azo initiators are used, and cost, post-treatment, residual It has become possible to reduce any adverse effects of the stabilizer toner.

以下、実施例及び比較例に基づいて、更に詳しく説明
するが、本発明がこれに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１） カーボンブラックの表面処理 上記混合物を超音波発振器を用いて均一に分散させ
た。得られた分散物を、マグネットスターラを用い室温
下で３時間攪拌させ、ドデシルアミンとカーボンブラッ
ク表面との反応を行った。次に、得られた反応生成物を
メタノール中から濾別し、更にメタノールにより十分に
洗浄し、未反応アミンを取除いた。そして、これを熱乾
燥させて、カーボンブラックに対して、３％のドデシル
アミンで被覆された本発明の表面処理カーボンブラック
を得た。(Example 1) Surface treatment of carbon black The above mixture was uniformly dispersed using an ultrasonic oscillator. The obtained dispersion was stirred at room temperature for 3 hours using a magnetic stirrer to react dodecylamine with the surface of carbon black. Next, the obtained reaction product was separated from methanol by filtration and washed sufficiently with methanol to remove unreacted amine. Then, this was thermally dried to obtain a surface-treated carbon black of the present invention coated with 3% of dodecylamine with respect to carbon black.

懸濁重合 上記、ドデシルアミンにより表面処理されたカーボン
ブラックを用い、以下の処方によりトナー生成反応を行
った。Suspension Polymerization Using the above-mentioned carbon black surface-treated with dodecylamine, a toner forming reaction was carried out according to the following formulation.

を十分に分散混合し、重合開始剤として過酸化ラウロイ
ル３重量部加え、重合組成物を得た。この重合組成物を
1.75重量％のPVA水溶液400重量部と混合し、TKホモミキ
サー（特殊機化製）を用いて攪拌速度6000rpmで10分間
攪拌し、油滴粒子の平均粒径が13μｍである懸濁分散液
を得た。そして、得られた油滴粒子を光学顕微鏡で観察
したところ、カーボンブラック及び荷電制御剤の凝集物
も見られず、良好な分散状態であった。次に、上記懸濁
分散液を窒素雰囲気下60〜80rpmで攪拌しながら80℃で
重合反応を行ない、重合反応終了後、4lの冷水中にあけ
てから濾過し、反応生成物を分離し、脱水、洗浄、乾燥
により平均粒径13μｍのトナーを得た。そして、図−１
に上記重合反応の反応時間と重合率の関係をしめす。 Was sufficiently dispersed and mixed, and 3 parts by weight of lauroyl peroxide was added as a polymerization initiator to obtain a polymerization composition. This polymerization composition
Mix with 400 parts by weight of a 1.75% by weight PVA aqueous solution and stir at a stirring speed of 6000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) to obtain a suspension dispersion liquid having an average particle diameter of 13 μm. Obtained. Then, when the obtained oil droplet particles were observed with an optical microscope, no aggregate of carbon black and the charge control agent was observed, and it was in a good dispersed state. Next, the suspension dispersion liquid is subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere at 60 to 80 rpm, after completion of the polymerization reaction, it is poured into 4 l of cold water and then filtered to separate a reaction product. By dehydration, washing and drying, a toner having an average particle size of 13 μm was obtained. And Fig-1
The relationship between the reaction time of the above polymerization reaction and the polymerization rate is shown in FIG.

更に、得られたトナーを用いて、電子写真複写機DC−
111［三田工業（株）製］にて、画像を形成させたとこ
ろカブリも少なく、高い黒色度を有する画像が得られ、
これを反射濃度計で測定してところ、カブリ濃度0.003
黒べた部の画像濃度1.4と良好なものであった。Further, using the obtained toner, an electrophotographic copying machine DC-
When an image is formed with 111 [Mita Kogyo Co., Ltd.], there is little fog and an image with high blackness is obtained.
When measured with a reflection densitometer, the fog density was 0.003
The image density of the black solid portion was 1.4, which was excellent.

（実施例.2） 実施例.1においてドデシルアミンをパルミチルアミン
とした以外は、同様の操作を行ない、懸濁分散液を得
た。分散液中の油滴粒子は、平均粒径12μｍと安定であ
り、光学顕微鏡で観察した結果、カーボンブラック及び
荷電制御剤の凝集物も見られず、良好な分散状態であっ
た。更に、実施例−１と同様の重合反応を行ない、重合
反応終了後、脱水、洗浄、乾燥を行ない平均粒径12μｍ
のトナーを得た。得られたトナーを用いて、電子写真複
写機DC−111［三田工業（株）製］によって画像を形成
させたところ、カブリ濃度0.003、黒ベタ部の画像濃度
1.5と良好なものであった。(Example 2) A suspension dispersion was obtained by performing the same operation except that palmitylamine was used instead of dodecylamine in Example 1. The oil droplet particles in the dispersion liquid were stable with an average particle diameter of 12 μm, and as a result of observation with an optical microscope, no aggregate of carbon black and the charge control agent was observed, indicating a good dispersion state. Further, the same polymerization reaction as in Example-1 was carried out, and after the completion of the polymerization reaction, dehydration, washing and drying were carried out to obtain an average particle diameter of 12 μm.
Toner was obtained. An image was formed on the obtained toner by an electrophotographic copying machine DC-111 [manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.]. As a result, the fog density was 0.003 and the image density of a solid black portion was
It was as good as 1.5.

（実施例.3） 実施例.1においてドデシルアミンをステアリルアミン
にした以外は、同様の操作を行ない、懸濁分散液を得
た。分散液中の油滴粒子は、平均粒径13μｍと安定であ
り、光学顕微鏡で観察した結果、カーボンブラック及び
荷電制御剤が良好に分散しており凝集物も見られなかっ
た。更に、実施例−１と同様の重合反応を行ない、重合
反応終了後、脱水、洗浄、乾燥を行ない平均粒径13μｍ
のトナーを得た。得られたトナーを用いて、電子写真複
写機DC−111［三田工業（株）製］によって画像を形成
させたところ、カブリ濃度0.002、黒ベタ部の画像濃度
1.4と良好なものであった。(Example 3) A suspension dispersion was obtained by performing the same operation except that dodecylamine was changed to stearylamine in Example 1. The oil droplet particles in the dispersion liquid were stable with an average particle diameter of 13 μm, and as a result of observation under an optical microscope, carbon black and the charge control agent were well dispersed and no aggregate was observed. Further, the same polymerization reaction as in Example-1 was carried out, and after the completion of the polymerization reaction, dehydration, washing and drying were carried out to obtain an average particle diameter of 13 μm.
Toner was obtained. An image was formed using the obtained toner by an electrophotographic copying machine DC-111 [manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.]. The fog density was 0.002, and the image density of a solid black portion was
It was as good as 1.4.

更に、実施例２、実施例３での重合反応においても、
反応時間と重合率の関係を図−１にしめした。Furthermore, also in the polymerization reaction in Examples 2 and 3,
The relationship between reaction time and polymerization rate is shown in Figure 1.

（比較例.1） 実施例.1において、長鎖アルキルアミンによって表面
処理したカーボンブラックを使用せず、未処理のカーボ
ンブラックを使用した以外は、同様の操作を行ない、懸
濁分散液を得た。分散液中の油滴粒子でのカーボンブラ
ックの分散性は悪く、凝集物が見られた。更に、懸濁分
散液を窒素雰囲気下、80℃で重合反応を行った。図−１
にしめすように10時間反応させても重合率が63％にしか
重合しなかった。また、重合反応初期においても誘導期
が表われ、反応速度も遅くなりカーボンブラック表面の
活性基による過酸化ラウロイルへの重合阻害作用が認め
られる。(Comparative Example 1) A suspension dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that untreated carbon black was used instead of carbon black surface-treated with a long-chain alkylamine. It was The dispersibility of carbon black in the oil droplet particles in the dispersion was poor and aggregates were observed. Further, the suspension dispersion was subjected to a polymerization reaction at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Figure-1
Even after reacting for 10 hours, the polymerization rate was only 63%. In addition, the induction period appears even in the initial stage of the polymerization reaction, the reaction rate becomes slow, and the effect of inhibiting the polymerization of lauroyl peroxide by the active groups on the surface of carbon black is observed.

重合反応終了後、重合反応物から未重合の単量体を分
離し、脱水、洗浄、乾燥を行ないトナーを得た。得られ
たトナーを用いて、電子写真複写機DC−111（三田工業
社製）により画像を形成させたところ、カブリ濃度0.00
4、画像濃度0.9であり黒色度の低いものとなった。After the completion of the polymerization reaction, the unpolymerized monomer was separated from the polymerization reaction product, dehydrated, washed and dried to obtain a toner. An image was formed using the obtained toner by an electrophotographic copying machine DC-111 (manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), and the fog density was 0.00
4. The image density was 0.9 and the blackness was low.

（比較例.2） 実施例.1において、長鎖アルキルアミンによって表面
処理したカーボンブラックの代りに、クラフト化カーボ
ンブラックを使用した以外は、同様の操作を行ない、懸
濁分散液を得た。油滴粒子中でのカーボンブラックの分
散性は良好であったが、窒素雰囲気下70℃で10時間重合
させても重合は完了せず、重合率は60％であった。図−
１に反応時間と重合率の関係をしめす。(Comparative Example 2) A suspension dispersion was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that krafted carbon black was used instead of the carbon black surface-treated with the long-chain alkylamine. The dispersibility of carbon black in the oil droplets was good, but the polymerization was not completed even when polymerizing at 70 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and the polymerization rate was 60%. Figure-
Figure 1 shows the relationship between the reaction time and the polymerization rate.

（比較例.3） 比較例２において、開始剤として2-2′アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）を用いた以外は、同様の操
作を行ない懸濁分散液を得た。油滴粒子中でのカーボン
ブラックの分散性は良好であり、窒素雰囲気下70℃で10
時間重合させたところ、重合は完結した。しかしなが
ら、生成したトナー粒子は粒径が不均一であった。(Comparative Example 3) In Comparative Example 2, as the initiator, 2-2'azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile) was used, and the same operation was performed to obtain a suspension dispersion liquid. The dispersibility of carbon black in oil droplet particles is good, and it is 10 at 70 ° C under a nitrogen atmosphere.
When the polymerization was carried out for a time, the polymerization was completed. However, the toner particles produced were not uniform in particle size.

実施例及び比較例により、長鎖アルキルアミンで表面
処理されたカーボンブラックを使用すれば、懸濁重合時
における油滴粒子中でカーボンブラックが凝集化せず、
均一に微粒化分散し、更に生成したトナー粒子は粒径が
均一であり、得られる複写画像も十分な黒色度を有する
ことがわかった。According to Examples and Comparative Examples, if the carbon black surface-treated with the long-chain alkylamine is used, the carbon black does not aggregate in the oil droplet particles during suspension polymerization,
It was found that the toner particles that were uniformly atomized and dispersed, and that the toner particles produced were uniform in particle size, and the copy image obtained also had sufficient blackness.

更に、図−１からも明らかなように、長鎖アルキルア
ミンで表面処理されたカーボンブラックを使用した場
合、過酸化物系の開始剤を使用しても、重合禁止作用が
防止されて、誘導期の短縮及び重合速度の増大がもたら
され短時間で重合反応が完結することがわかる。また、
アゾ系の開始剤を使用する場合に比べて、少ない分散安
定剤で均一な粒径を有するトナー粒子が得られる。Furthermore, as is clear from FIG. 1, when carbon black surface-treated with a long-chain alkylamine is used, even if a peroxide-based initiator is used, the polymerization inhibiting action is prevented and the induction It can be seen that the polymerization period is shortened and the polymerization rate is increased, and the polymerization reaction is completed in a short time. Also,
Compared to the case where an azo-based initiator is used, toner particles having a uniform particle size can be obtained with less dispersion stabilizer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、実施例及び比較例の重合反応における反応時
間と重合率との関係をあらわす図である。 １…実施例１における重合反応 ２…実施例２における重合反応 ３…実施例３における重合反応 ４…比較例１における重合反応 ５…比較例２における重合反応FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the reaction time and the polymerization rate in the polymerization reaction of Examples and Comparative Examples. 1 ... Polymerization reaction in Example 1 ... Polymerization reaction in Example 2 3 ... Polymerization reaction in Example 3 4 ... Polymerization reaction in Comparative Example 1 5 ... Polymerization reaction in Comparative Example 2

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】着色剤を含むエチレン系不飽和単量体を懸
濁重合させることから成る静電荷像現像用トナーの製法
において、 カーボンブラックを長鎖アルキルアミンで予じめ表面処
理し、この表面処理物をエチレン系不飽和単量体に分散
させ、この分散体をラジカル開始剤の存在下に懸濁重合
させることを特徴とする方法。1. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises suspension-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a colorant, wherein carbon black is surface-treated in advance with a long-chain alkylamine. A method comprising dispersing a surface-treated product in an ethylenically unsaturated monomer, and subjecting this dispersion to suspension polymerization in the presence of a radical initiator. 【請求項２】ラジカル開始剤が過酸化物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the radical initiator is a peroxide.