JP2744859B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。特に平板状粒子を含有し、感
度、粒状、鮮鋭性および圧力耐性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material. In particular, the present invention relates to a silver halide photographic material containing tabular grains and having excellent sensitivity, granularity, sharpness and pressure resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感光材料には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装てんしたりする際に、折り曲げられた
り、コマ送りのために引っ張られたりする。2. Description of the Related Art In general, various pressures are applied to a photographic material coated with a silver halide emulsion. For example,
The negative film for general photography is bent or pulled for frame advance when it is wound in a patrone or loaded in a camera.

【０００３】一方、印刷用感光材料や、直接医療用レン
トゲン感光材料のようなシート状フィルムは、人が手で
直接取り扱うため、折れたり曲がったりすることがひん
ぱんにおこる。On the other hand, a sheet-like film such as a photosensitive material for printing and a radiographic material for direct medical use is frequently broken or bent since a person directly handles the film by hand.

【０００４】また、あらゆる感光材料は裁断、加工の
際、大きな圧力を受ける。Further, all photosensitive materials are subjected to great pressure during cutting and processing.

【０００５】このように、写真感光材料に様々な圧力が
加わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であ
るゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体
としてハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀
粒子に圧力が加えられると写真感光材料の写真性に変化
が起こることが知られており、例えば、Ｋ．Ｂ．Ｍａｔ
ｈｅｒ、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８．１０５４
（１９４８），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ
Ｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．ｅｔ ＩｎｄＰｈｏｔ．，２５．
Ｎｏ．５．１７８（１９５４）．Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ．
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．２．１０５（１９５４）に詳細
に報告されている。As described above, when various pressures are applied to the photographic light-sensitive material, pressure is applied to the silver halide particles using gelatin as a support (binder) of silver halide particles or a plastic film as a support as a medium. It is known that when pressure is applied to silver halide grains, the photographic properties of the photographic material change. B. Mat
, her. Opt. Soc. Am. , 38.1054
(1948), p. Faelens and P.S. de
Smet. Sci. et IndPhot. , 25.
No. 5.178 (1954). P. Faelens.
J. Photo. Sci. 2.105 (1954).

【０００６】近年、写真用のハロゲン化銀粒剤に対する
要請はますます厳しく、例えば、感度などの写真特性や
粒状性、シャープネスのような画質以外に、保存性、圧
力性ようなのいわゆるタフネスに対して、一層高水準の
要請がなされている。しかし、高感度化に伴ない圧力か
ぶりが大きくなるのは自明であり、高感度でかつ圧力か
ぶりの少ない乳剤が望まれている。特開昭６３−２２０
２２８には露光照度依存性、保存性、圧力性の改良され
た平板状粒子が開示されているが、カメラ中での引っか
きや、つめによる引っかきによる圧力かぶりの改良は十
分なものではなかった。In recent years, demands for silver halide granules for photography have become more and more severe. For example, in addition to photographic characteristics such as sensitivity, image quality such as graininess and sharpness, so-called toughness such as storability and pressure resistance have been considered. Therefore, higher levels of demand are being made. However, it is obvious that the pressure fogging increases as the sensitivity increases, and an emulsion having high sensitivity and low pressure fogging is desired. JP-A-63-220
No. 228 discloses tabular grains having improved exposure illuminance dependency, storage stability and pressure properties, but the improvement in pressure fogging due to scratching in a camera or scratching with a pawl was not sufficient.

【０００７】発明者らの研究では、増感色素をハロゲン
化銀粒子上に吸着させることにより、感光材料に圧力を
加えた時に発生するカブリが上昇することが明らかにな
っている。特に、比表面積（体積に対する表面積の比
率）の大きな平板状粒子においては、その現象が著しか
った。また、感光材料中における増感色素のハロゲン化
銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために、増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させることがある
が、この操作も圧力カブリを悪化させる。さらに、高感
度化の手法として、化学増感の前に増感色素を吸着させ
る方法があるが、この方法も圧力カブリを悪化させてい
る。[0007] Research by the inventors has revealed that the fog generated when pressure is applied to a light-sensitive material is increased by adsorbing a sensitizing dye onto silver halide grains. In particular, the phenomenon was remarkable in tabular grains having a large specific surface area (ratio of surface area to volume). The sensitizing dye may be adsorbed at a high temperature (50 ° C. or higher) to prevent desorption of the sensitizing dye from the silver halide grains (especially at high humidity) in the light-sensitive material. Exacerbates pressure fog. Further, as a method of increasing the sensitivity, there is a method of adsorbing a sensitizing dye before chemical sensitization, and this method also deteriorates pressure fog.

【０００８】一方、鮮鋭性を高める手段として、平板状
粒子を使用する方法が知られているが、高アスペクト比
の平板状粒子は自層内での反射が多く、自層の鮮鋭性を
損なうことが最近の研究で明らかとなってきている。On the other hand, as a means for enhancing sharpness, a method using tabular grains is known. However, tabular grains having a high aspect ratio have a large amount of reflection in their own layers, and impair the sharpness of their own layers. This has become apparent in recent studies.

【０００９】また、ハロゲン化銀粒子中のヨード量を増
し、現像時に色素雲の広がりを抑制し、粒状性を良化さ
せることができるが、増感色素の存在下では、圧力耐性
を損なっている。Further, the amount of iodine in the silver halide grains can be increased to suppress the spread of the dye cloud during development and improve the graininess. However, in the presence of the sensitizing dye, the pressure resistance is impaired. I have.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、鮮鋭
度、粒状性を高めた高画質で高感度のハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material having high sharpness and granularity and high image quality.

【００１１】本発明の他の課題は、圧力耐性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having excellent pressure resistance.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料に於いて、該乳剤層の少なくとも１層が、下記
化２に示す一般式（Ｉ）の化合物と、平均アスペクト比
８未満で転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子とを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。An object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the emulsion layers is represented by the following formula (2). This is achieved by a silver halide photographic material characterized by containing the compound of the formula (I) shown below and tabular silver halide grains having an average aspect ratio of less than 8 and having dislocation lines .

【００１３】[0013]

【化２】 式中の略号は、各々以下のものを示す。 Ｒ¹ ，Ｒ² ：アルキル基、但し、少なくともその一方の
アルキル基が、次の一般 式（ＩＩ）で表される。 Embedded image The abbreviations in the formula indicate the following, respectively. R ¹ and R ² : alkyl groups, provided that at least one of the alkyl groups is represented by the following general formula (II).

【数２】 （式中、Ａは有機酸基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０
から５の整 数を表す。） Ｚ¹ ，Ｚ² ：５ないし６員含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群 Ｌ¹ ，Ｌ² ：置換もしくは非置換メチン基 Ｘ：アニオン ｌ：０，１、または２ ｐ：電荷を均衡させるのに必要な整数 以下、本発明の詳細を説明する。(Equation 2) (Wherein, A represents an organic acid group, m and n are each 0
From representing an integer number of 5. Z ¹ , Z ² : atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring L ¹ , L ² : substituted or unsubstituted methine group X: anion 1: 0, 1, or 2 p: charge Integers required to balance are described below in detail.

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
記乳剤層において、分光増感剤として下記化３に示す一
般式（Ｉ）の化合物を含有する。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a compound represented by the following formula (I) as a spectral sensitizer in the emulsion layer.

【００１５】[0015]

【化３】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル
基である。Ｒ¹ およびＲ² で表わされるアルキル基とし
ては、例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、
特に好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。具体
的には、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキ
ル基、例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−
フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カル
ボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボ
キシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、２−ア
セトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンス
ルホニルアミノエチル、アリル基が挙げられる。Embedded image In the general formula (I), R ¹ and R ² are alkyl groups. Examples of the alkyl group represented by R ¹ and R ² include a carbon atom of 1 to 18, preferably 1 to 7,
Particularly preferably, there are 1 to 4 alkyl groups. Specifically, an unsubstituted alkyl group (for example, methyl, ethyl,
Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), substituted alkyl groups such as aralkyl groups (eg, benzyl, 2-
Phenylethyl), a hydroxyalkyl group (eg, 2
-Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), carboxyalkyl groups (eg, 2-carboxyethyl, 3
-Carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), an alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), a sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl,
3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfatoalkyl group (for example, 3-
Sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), a heterocyclic-substituted alkyl group (for example, 2- (pyrrolidin-2-one-
1-yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl), 2-acetoxyethyl, carbomethoxymethyl, 2-methanesulfonylaminoethyl, allyl group.

【００１６】前記Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも一方のア
ルキル基が下記一般式（ＩＩ）で表わされる。The alkyl group of at least one of R ¹ and R ² is represented by the following general formula (II).

【００１７】[0017]

【化４】 式中、Ａは有機酸基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ０
から５の整数を表す。Embedded image In the formula, A represents an organic acid group, and m and n are each 0
From 5 to 5.

【００１８】前記少なくとも１個の炭素原子が少なくと
も３個の水素原子ではない原子と結合しているアルキル
基Ｒ¹ および／またはＲ² としては、２−メチルプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチル
プロピル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、２−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１
−イソプロピルプロピル、３−メチルペンチル、１，２
−ジメチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、
４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１，１
−ジメチルペンチル、１−イソプロピルブチル、１，４
−ジメチルペンチル、１−メチルプロピル、１−メチル
ブチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、１
−メチル−４，４−ジメチルペンチル、３，４，４−ト
リメチルペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、
３−カルボキシ−１−メチルプロピル、３−カルボキシ
ブチル、３−カルボキシ−１−メチルブチル、３−カル
ボキシ−１，１−ジメチルプロピル、４−カルボキシ−
３−メチルブチル、２−カルボキシ−２−メチルプロピ
ル、３−カルボキシ−２−メチルプロピル、１−メチル
−３−スルホプロピル、３−スルホブチル、３−メチル
−４−スルホブチル、１−メチル−３−スルホブチル、
１，１−ジメチル−３−スルホプロピル、２−メチル−
２−スルホプロピル、２−メチル−３−スルホプロピル
が挙げられる。特に、一般式（II）であって、ｍ＝２，
３、ｎ＝０，１、Ａ＝スルホ基であるものが好ましく、
ｍ＝２、ｎ＝０であるものが更に好ましい。The alkyl group R ¹ and / or R ^{2 in} which at least one carbon atom is bonded to at least three non-hydrogen atoms is 2-methylpropyl, t-butyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl,
-Isopropylpropyl, 3-methylpentyl, 1,2
-Dimethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpropyl,
4-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,1
-Dimethylpentyl, 1-isopropylbutyl, 1,4
-Dimethylpentyl, 1-methylpropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylhexyl,
-Methyl-4,4-dimethylpentyl, 3,4,4-trimethylpentyl, 3,5,5-trimethylhexyl,
3-carboxy-1-methylpropyl, 3-carboxybutyl, 3-carboxy-1-methylbutyl, 3-carboxy-1,1-dimethylpropyl, 4-carboxy-
3-methylbutyl, 2-carboxy-2-methylpropyl, 3-carboxy-2-methylpropyl, 1-methyl-3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 3-methyl-4-sulfobutyl, 1-methyl-3-sulfobutyl ,
1,1-dimethyl-3-sulfopropyl, 2-methyl-
2-sulfopropyl and 2-methyl-3-sulfopropyl are mentioned. In particular, in general formula (II), m = 2
3, n = 0,1 and A = sulfo group are preferred;
Those in which m = 2 and n = 0 are more preferable.

【００１９】前記一般式（II）における有機酸基Ａとし
ては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホリル基
が挙げられる。Examples of the organic acid group A in the general formula (II) include a carboxy group, a sulfo group and a phosphoryl group.

【００２０】前記Ｘで表されるアニオンとしては、例え
ば、ハロゲンアニオン（Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ）、アル
キルスルファート（メチルスルファート、エチルスルフ
ァート）、アリールスルホナート（ベンゼンスルホナー
ト、トルエンスルホナート、４−クロロベンゼンスルホ
ナート、ナフタレン−１，５−ジスルホナート）、パー
クロラート、アルキルカルボキシラート（アセタート、
プロピオナート）が挙げられる。[0020] As the anion represented by X is, for example, halogen anions ^{(Cl -, Br -, I} -), alkyl sulfate (methyl sulfate, ethyl sulfate), arylsulfonates (benzenesulfonate, toluene Sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, naphthalene-1,5-disulfonate), perchlorate, alkylcarboxylate (acetate,
Propionate).

【００２１】前記ｐは電荷を均衡させるのに必要な０か
ら１の値を表し、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。The p represents a value of 0 to 1 necessary for balancing the electric charge, and is 0 when a salt is formed in the molecule.

【００２２】前記Ｚ¹ 、Ｚ² によって形成される５ない
し６員複素環の例としては、チアゾール核（例えば、チ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−
フェニルベンゾチアゾール、５−スチリルベンゾチアゾ
ール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、
ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−
ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チ
アゾール）、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾー
ル、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、
４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、
ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾー
ル、５−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾール）、
オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリ
ン）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ル）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト［２，１
−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾー
ル）テルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５
−メチルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテル
ラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾール）、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−６−ニトロインドレニン、３．３−ジメチル
−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、
イミダゾール核｛例えば、１−アルキルイミダゾール、
１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アルキ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキルナフト
［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１−ア
リールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミダゾ
ール、但し、該イミダゾール核におけるアルキル基は、
好ましくは炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルのような無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好まし
い。特に好ましくは、メチル、エチルである。また、該
イミダゾール核におけるアリール基は、例えば、フェニ
ル、ハロゲン（例えば、クロロ）置換フェニル、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例え
ば、メトキシ）置換フェニルである。｝、ピリジン核
（例えば、２−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２
−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、イ
ソキノリン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−
ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキ
ノリン）、イミダゾ［４，５−ｄ］キノキザリン核（例
えば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，
５−ｂ］キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。Examples of the 5- or 6-membered heterocyclic ring formed by Z ¹ and Z ² include a thiazole nucleus (for example, thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 5-diphenylthiazole), benzothiazole nucleus (for example, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5-
Nitrobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzo Thiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5
-Chloro-6-methylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-
Phenylbenzothiazole, 5-styrylbenzothiazole), naphthothiazole nucleus (for example, naphtho [2,1
-D] thiazole, naphtho [2,1-d] thiazole,
Naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2
1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-
d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole, thiazoline nucleus (for example, thiazoline, 4-
Methylthiazoline, 4-nitrothiazoline), oxazole nucleus (eg, oxazole, 4-methyloxazole, 4-nitrooxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole), benzo Oxazole nucleus (benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-nitrobenzoxazole, 5
-Trifluoromethylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole, 6
-Methoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole,
4,6-dimethylbenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole), naphthoxazole nucleus (for example,
Naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-
d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, 5-nitronaphtho [2,1-d] oxazole),
Oxazoline nucleus (for example, 4,4-dimethyloxazoline), selenazole nucleus (for example, 4-methyl selenazole, 4-nitro selenazole, 4-phenyl selenazole), benzo selenazole nucleus (for example, benzo selenazole, 5- Chlorobenzo selenazole, 5-nitrobenzo selenazole, 5-methoxy benzo selenazole, 5
-Hydroxybenzoselenazole, 6-nitrobenzoselenazole, 5-chloro-6-nitrobenzoselenazole), naphthoselenazole nucleus (for example, naphtho [2,1
-D] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole) tellurazole nucleus (for example, benzotellurazole, 5
-Methylbenzotellurazole, 5-methoxybenzotellurazole, naphtho [1,2-d] tellurazole), 3,
3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine, 3,3-diethylindolenine,
3,3-dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-
Dimethyl-6-nitroindolenin, 3.3-dimethyl-5-nitroindolenin, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3,5-trimethylindolenin, 3,3-dimethyl-5- Chloroindolenine),
An imidazole nucleus {eg, a 1-alkylimidazole,
1-alkyl-4-phenylimidazole, 1-alkylbenzimidazole, 1-alkyl-5-chlorobenzimidazole, 1-alkyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl -5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-5-fluorobenzimidazole,
1-alkyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkylnaphtho [1,2 -D] imidazole, 1-allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-arylimidazole, 1-arylbenzimidazole, 1-aryl-5-chlorobenzimidazole, 1- Aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-aryl-5-methoxybenzimidazole, 1-aryl-5-cyanobenzimidazole, 1-arylnaphtho [1,2-d] imidazole, provided that alkyl in the imidazole nucleus The group is
Preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl,
Unsubstituted alkyl groups such as ethyl, propyl, isopropyl, and butyl, and hydroxyalkyl groups (eg, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl) are preferred. Particularly preferred are methyl and ethyl. The aryl group in the imidazole nucleus is, for example, phenyl, halogen (for example, chloro) substituted phenyl, alkyl (for example, methyl) substituted phenyl, or alkoxy (for example, methoxy) substituted phenyl. ｝, A pyridine nucleus (for example, 2-pyridine, 5-methyl-2-pyridine,
Quinoline nucleus (eg, 2-quinoline, 3-methyl-2-
Quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-methyl-2
-Quinoline, 6-nitro-2-quinoli, 8-fluoro-
2-quinoline, 6-methoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline, isoquinoline, 6-nitro-1-isoquinoline, 3,4-
Dihydro-1-isoquinoline, 6-nitro-3-isoquinoline), imidazo [4,5-d] quinoxaline nucleus (for example, 1,3-diethylimidazo [4,5-b] quinoxaline, 6-chloro-1,3 -Diallylimidazo [4,
5-b] quinoxaline), an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.

【００２３】前記Ｌ¹ またはＬ² で表される置換もしく
は非置換メチン基のうち、置換メチン基としては、例え
ば、メチル、エチルのような低級アルキル基、フェニ
ル、置換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換さ
れたメチン基が挙げられる。ｌは０，１または２であ
る。Among the substituted or unsubstituted methine groups represented by L ¹ or L ² , examples of the substituted methine group include lower alkyl groups such as methyl and ethyl, phenyl, substituted phenyl, methoxy and ethoxy. Methine groups. l is 0, 1 or 2.

【００２４】本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物
Ｉ−１〜Ｉ−１９を後掲する。但し、Ｉ−１０およびＩ
−１３は、参考例を表す。 The compound of the general formula (I) used in the present invention
I-1 to I-19 will be described later. However, I-10 and I
-13 represents a reference example .

【００２５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、平板状粒子と記す）とは、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（１１１）面の面側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこと
をいう。この平板状粒子は、粒子を上から見た時に三角
形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状を
しており、三角形状のものは三角形の、六角形状のもの
は六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表
面を有している。The tabular silver halide grains (hereinafter, referred to as tabular grains) in the present invention are a general term for grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. In this case, the twin plane refers to the (111) plane when ions at all lattice points have a mirror image relationship on the (111) plane side. The tabular grains have a triangular, hexagonal or rounded circular shape when the grains are viewed from above, and triangular grains are triangular, hexagonal grains are hexagonal, and circular. Shaped ones have circular outer surfaces parallel to each other.

【００２６】本発明において、平板状粒子の平均アスペ
クト比は、２以上であることが好ましい。より好ましく
は３以上さらには４以上であることが本発明にはより有
効である。上限として好ましくは８未満である。尚、本
発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは、投影
面積の円相当直径が０．１μm 以上の粒子直径を有する
平板状粒子について、各々その粒子直径を厚みで割った
値の平均値である。粒子の厚みの測定は、参照用のラテ
ックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その
シャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテック
スのシャドーの長さを参照にして計算することにより容
易にできる。In the present invention, the average aspect ratio of the tabular grains is preferably 2 or more. More preferably, it is 3 or more, and more preferably 4 or more, in the present invention. The upper limit is preferably less than 8. Incidentally, the average aspect ratio of the tabular grains in the present invention is the average value of tabular grains having a grain diameter of 0.1 μm or more in equivalent circle diameter of the projected area, each value obtained by dividing the grain diameter by the thickness. is there. The measurement of the particle thickness is performed by evaporating a metal from the diagonal direction of the particles together with the reference latex, measuring the shadow length on an electron micrograph, and calculating by referring to the shadow length of the latex. Easy.

【００２７】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。尚、粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を
測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。In the present invention, the particle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surface of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification.

【００２８】本発明において、平板状粒子の直径は、
０．１５〜５．０μｍであることが好ましい。該平板状
粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが
好ましい。In the present invention, the diameter of the tabular grains is
It is preferably 0.15 to 5.0 μm. The thickness of the tabular grains is preferably 0.05 to 1.0 μm.

【００２９】本発明において、前記平板状粒子のサイズ
分布は、多分散でもよいが単分散（下式で定義される変
動係数が２５％以内）が好ましい。In the present invention, the size distribution of the tabular grains may be polydisperse, but is preferably monodisperse (the coefficient of variation defined by the following formula is within 25%).

【００３０】変動係数＝粒子サイズの標準偏差／平均粒
子サイズ×１００本発明において、平板状粒子の乳剤に
占める割合は、好ましくは、乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積のうち３０％以上、より好ましくは５０
％、特に好ましくは８０％以上である。Coefficient of variation = standard deviation of grain size / average grain size × 100 In the present invention, the proportion of tabular grains in the emulsion is preferably 30% of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion. Above, more preferably 50
%, Particularly preferably 80% or more.

【００３１】本発明における平板状粒子は３モル％以
上、好ましくは５モル％以上、３０モル％以下のヨード
を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀である。The tabular grains in the present invention are silver iodobromide and silver iodochlorobromide containing 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less of iodine.

【００３２】該平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実
質的にヨード組成またはクロル組成の異なる少なくとも
２つの層状構造を持つものでも、均一な組成のものでも
よい。例えば、ヨード組成の異なる層状構造をもつ乳剤
においては、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層
を含む乳剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨー
ド層を含む乳剤であってもよい。さらに層状構造は３層
以上から成ってもよい。The tabular grains may have at least two layered structures having substantially different iodine compositions or chlor compositions in the silver halide grains, or may have a uniform composition. For example, emulsions having a layered structure with different iodine compositions include those containing a high iodine layer in the core and a low iodine layer in the outermost layer, and those containing a low iodine layer in the core and a high iodine layer in the outermost layer. You may. Further, the layered structure may be composed of three or more layers.

【００３３】本発明における前記平板状粒子は、以下の
沈澱生成法により調製することができる。即ち、撹拌機
構を備えた常用されるハロゲン化銀沈澱生成用反応器中
に分散媒を入れる。通常最初の段階で反応器中に入れる
分散媒の量は、最終粒子の沈澱生成段階で乳剤中に存在
する分散媒の量の少なくとも約１０％、好ましくは２０
〜８０％である。該反応器中に最初に入れる分散媒とし
ては、水または、解膠剤の水中分散媒であって、この分
散媒には、必要に応じて、他の成分、例えば、１または
２以上のハロゲン化銀熟成剤および／または後で後述す
る金属ドープ剤を配合する。解膠剤を前記反応溶液に最
初に存在せしめることもでき、その場合、濃度は、ハロ
ゲン化銀沈澱生成の最終段階で存在する解膠剤全量の少
なくとも１０％、特に少なくとも２０％であることが好
ましい。追加の分散媒は、銀、およびハライド塩と共に
反応器中に加えられるが、これは別のジェットから導入
することができる。一般には、特に解膠剤の割合を増大
するために、ハライド塩導入を完了した後に分散媒の割
合を調節する。The tabular grains in the present invention can be prepared by the following precipitation method. That is, the dispersion medium is put into a commonly used reactor for silver halide precipitation formation equipped with a stirring mechanism. Usually, the amount of dispersion medium which is introduced into the reactor in the first stage is at least about 10%, preferably 20%, of the amount of dispersion medium present in the emulsion during the precipitation stage of the final grains.
~ 80%. The dispersion medium to be initially introduced into the reactor is water or a dispersion medium of a deflocculant in water. This dispersion medium may contain, if necessary, other components such as one or more halogens. A silver halide ripening agent and / or a metal dopant described later is blended. The peptizer can also be initially present in the reaction solution, in which case the concentration is at least 10%, in particular at least 20%, of the total amount of peptizer present in the final stage of silver halide precipitation formation. preferable. Additional dispersion medium is added into the reactor along with silver and halide salts, which can be introduced from another jet. Generally, the proportion of the dispersion medium is adjusted after the halide salt introduction has been completed, especially in order to increase the proportion of the deflocculant.

【００３４】また、ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブ
ロマイド塩の通常１０重量％未満を最初に反応器中に存
在せしめて、ハロゲン化銀沈澱生成の開始時における分
散媒中のブロマイドイオン濃度を調節する。ここで、反
応器中の分散媒は、当初は実質的にヨードイオンを含ま
ない。これは、銀とブロマイド塩、クロライド塩を同時
に加える前にヨードイオンを存在せしめると、厚い非平
板状粒子が生成しやすいためである。ここで、「実質的
にヨードイオンを含まない」とは、ブロマイドイオンと
比較して、ヨードイオンが別個独立のヨウ化銀相（β−
ＡｇＩあるいはγ−ＡｇＩ）として、沈殿するには不十
分な量でしか存在しないことを意味する。銀塩を導入す
る前の反応器中におけるヨード濃度については、反応器
中の全ハライドイオン濃度の０．５モル％未満に維持す
ることが望ましい。分散媒のｐＢｒが当初高過ぎると生
成する平板状粒子は比較的厚くなり、粒子の厚みの分布
は広くなる。また、非平板状粒子が増加する。他方、ｐ
Ｂｒが低過ぎるとやはり非平板状粒子が生成しやすい。
ここでｐＢｒとはブロマイドイオン濃度の対数の負の値
で定義される。Also, usually less than 10% by weight of the bromide salt used to form the silver halide grains is initially present in the reactor to control the bromide ion concentration in the dispersion medium at the start of silver halide precipitation. I do. Here, the dispersion medium in the reactor initially contains substantially no iodide ions. This is because, if iodine ions are present before silver, bromide salt and chloride salt are added simultaneously, thick non-tabular grains are likely to be formed. Here, “substantially free of iodine ion” means that the iodide ion is a separate and independent silver iodide phase (β-
(AgI or γ-AgI) means that they are present in insufficient amounts to precipitate. It is desirable to maintain the iodine concentration in the reactor before introducing the silver salt at less than 0.5 mol% of the total halide ion concentration in the reactor. If the pBr of the dispersion medium is initially too high, the tabular grains produced will be relatively thick and the grain thickness distribution will be broad. Further, non-tabular grains increase. On the other hand, p
If the Br is too low, non-tabular grains are also likely to be formed.
Here, pBr is defined as a negative value of the logarithm of the bromide ion concentration.

【００３５】沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子
の沈澱生成に周知の技法に従って銀、ブロマイド、クロ
ライドおよびヨード塩を反応器に加える。通常、ブロマ
イド、クロライドおよびヨード塩の導入と同時に反応器
中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液を導入する。ま
た、ブロマイド、クロライドおよびヨード塩は、可溶性
アンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウムまた
はカリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、マグネ
シウム、またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のよう
な塩水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブ
ロマイド、クロライド塩及び、ヨード塩とは別に反応器
中に導入する。ブロマイド塩、クロライド塩及び、ヨー
ド塩は別々に加えても混合物として導入してもよい。During the formation of the precipitate, silver, bromide, chloride and iodo salts are added to the reactor according to techniques well known for the formation of silver halide grains. Usually, an aqueous solution of a soluble silver salt such as silver nitrate is introduced into the reactor simultaneously with the introduction of the bromide, chloride and iodide salts. Also, the bromide, chloride and iodide salts are introduced as an aqueous salt solution, such as an aqueous solution of a soluble ammonium, alkali metal (eg, sodium or potassium) or alkaline earth metal (eg, magnesium or calcium) halide salt. The silver salt is at least initially introduced into the reactor separately from the bromide, chloride and iodine salts. The bromide, chloride and iodine salts may be added separately or introduced as a mixture.

【００３６】銀塩を反応器中に導入すると粒子の核生成
段階が開始される。銀、ブロマイド、クロライドおよび
ヨード塩の導入を続けると臭化塩、塩化銀および、ヨウ
化銀の沈澱生成位置として役立つ粒子核の母集団が形成
される。現存する粒子核上への臭化銀、塩化銀およびヨ
ウ化銀の沈澱生成により粒子は成長段階に入る。核形成
の条件は、特開昭６３−１１９２８号に記載の方法を参
考にすることができるが、この方法に限られることはな
く、例えば、核形成温度は５〜５５℃の範囲で行うこと
ができる。The introduction of the silver salt into the reactor initiates the grain nucleation stage. Continued introduction of silver, bromide, chloride and iodide salts forms a population of bromide, silver chloride and grain nuclei that serve as precipitation sites for silver iodide. The grains enter the growth phase due to the precipitation of silver bromide, silver chloride and silver iodide on existing grain nuclei. The conditions for nucleation can be referred to the method described in JP-A-63-11928, but the method is not limited to this method. For example, the nucleation temperature is in the range of 5 to 55 ° C. Can be.

【００３７】本発明で形成される平板状粒子のサイズ分
布は、成長段階のブロマイド塩、クロライド塩およびヨ
ード塩濃度により大きく影響される。即ち、ｐＢｒが低
過ぎると高アスペクト比の平板状粒子が形成されるが、
その投影面積の変動係数は著しく大きくなる。ｐＢｒを
約２．２〜５の間に維持することにより、投影面積の変
動係数の小さな平板状粒子を形成することができる。The size distribution of the tabular grains formed in the present invention is greatly affected by the concentration of bromide, chloride and iodine salts in the growth stage. That is, when pBr is too low, tabular grains having a high aspect ratio are formed,
The coefficient of variation of the projected area becomes extremely large. By maintaining pBr between about 2.2 and 5, tabular grains having a small coefficient of variation of projected area can be formed.

【００３８】上述のｐＢｒ条件が満足されることを条件
として、銀、ブロマイド、クロライドおよびヨード塩の
濃度および導入速度は、従来慣用されるものと同様であ
ってもよい。銀およびハライド塩を、リットル当たり
０．１〜５モルの濃度で導入することが望ましい。しか
し、従来から常用されるより広い濃度範囲、例えば、リ
ットル当たり０．０１モルから飽和度までの範囲が採用
可能である。特に好ましい沈澱生成方法は、銀およびハ
ライド塩の導入速度を増大せしめて沈澱生成時間を短縮
せしめることである。銀およびハライド塩の導入速度
は、分散媒並びに銀およびハライド塩を導入する速度を
増大させることによって、または、導入する分散媒中の
銀およびハライド塩の濃度を増大することによって増大
せしめることができる。銀およびハライド塩の添加速度
を特開昭５５−１４２３２９号記載のように新しい粒子
核の生成が起る限界値付近に保持することにより、粒子
の投影面積の変動係数をさらに小さくすることができ
る。Provided that the above-mentioned pBr conditions are satisfied, the concentrations and introduction rates of silver, bromide, chloride and iodide salts may be the same as those conventionally used. It is desirable to introduce the silver and halide salts at a concentration of 0.1 to 5 molar per liter. However, a wider range of concentrations conventionally used conventionally, for example, from 0.01 moles per liter to saturation, can be employed. A particularly preferred precipitation method is to increase the rate of introduction of the silver and halide salts to reduce the precipitation time. The rate of introduction of the silver and halide salts can be increased by increasing the rate of introduction of the dispersion medium and the silver and halide salts, or by increasing the concentration of the silver and halide salts in the introduced dispersion medium. . By keeping the addition rates of silver and halide salts close to the limit at which the generation of new grain nuclei occurs as described in JP-A-55-142329, the variation coefficient of the projected area of grains can be further reduced. .

【００３９】前記核形成時における反応器中のゼラチン
量は、粒子サイズの分布にかなり影響を与える。該ゼラ
チン濃度としては０．５〜１０wt％が好ましく、さらに
０．５〜６wt％が好ましい。The amount of gelatin in the reactor during the nucleation has a significant effect on the particle size distribution. The gelatin concentration is preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 6% by weight.

【００４０】また、この他、撹拌回転数、反応器の形状
も形成される粒子サイズの分布に影響する。In addition, the rotation speed of the stirring and the shape of the reactor also influence the distribution of the formed particle size.

【００４１】本発明において、平板状粒子の形成に使用
される撹拌混合装置としては、米国特許第３７８５７７
７号に記載のような、反応液を液中に添加し混合させる
装置が好ましく、設定撹拌回転数は低すぎても高すぎて
もよくない。この撹拌回転数が低いと非平行双晶粒子の
生成割合が増加し、高すぎると平板状粒子の生成頻度が
減少し、サイズ分布も広がってしまう。In the present invention, as the stirring and mixing apparatus used for forming tabular grains, US Pat.
As described in No. 7, a device for adding and mixing the reaction solution into the solution is preferable, and the set rotation speed may not be too low or too high. If the stirring rotation speed is low, the generation ratio of non-parallel twin grains increases, and if it is too high, the generation frequency of tabular grains decreases, and the size distribution also widens.

【００４２】また、前記平板状粒子の形成に使用される
反応器の形状としては、その底部が半円球のものが最も
好ましい。The shape of the reactor used for forming the tabular grains is most preferably one having a hemispherical bottom.

【００４３】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えば、
Ｊ，Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１、５７、（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。即ち、まず、ハロゲン化銀粒子を転位が発生し得
る圧力をかけないようにして乳剤中より取出す。次い
で、該粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せ、電子
線による損傷（例えば、プリントアウト）を防ぐように
して、試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この場合、粒子の厚みが大きいほど電子線が透過しにく
くなるので、高圧型（厚さ0.25μｍの粒子に対して、20
0kＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察
することが可能である。The tabular silver halide grains in the present invention have dislocation lines. Dislocation of tabular grains, for example,
J, F. Hamilton, Photo. Sci. En
g. , 11, 57, (1967); Shioza
wa, J .; Soc. Photo. Sci. Japan, 3
5, 213, (1972) can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, first, silver halide grains are taken out of the emulsion without applying a pressure at which dislocations can be generated. Next, the particles are placed on a mesh for observation with an electron microscope, and observation is performed by a transmission method in a state where the sample is cooled so as to prevent damage (for example, printout) by an electron beam.
In this case, the larger the thickness of the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass through. Therefore, a high-pressure type (0.25 μm
(0 kV or more) can be observed more clearly by using an electron microscope.

【００４４】本発明において、転位線を有する平板状粒
子の数は、全平板状粒子数の５０％以上であることが好
ましく、７０％以上であることが更に好ましい。In the present invention, the number of tabular grains having dislocation lines is preferably at least 50%, more preferably at least 70%, of the total number of tabular grains.

【００４５】転位線は、例えば、平板状粒子において、
その外周近傍に導入させることができる。この場合、転
位は、粒子の外周にほぼ垂直であり、転位線は平板状粒
子の中心から辺（外周）までの距離のｘ％の位置から始
まり外周に至るよう領域に発生している。このｘの値
は、好ましくは、１０以上１００未満であり、より好ま
しくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以
上９８未満である。また、このとき、転位の開始する位
置を結んで形成される領域の形状は、粒子形と相似な図
形に近いが、完全な相似形ではなく歪んだ図形である場
合がある。この歪んだ図形を形成する転位は、粒子の中
心領域には見られない。転位線の方向は、結晶学的には
約（２１１）方向であるが、しばしば蛇行しており、ま
た相互に交わっていることもある。The dislocation lines are, for example, in tabular grains,
It can be introduced near the outer periphery. In this case, the dislocation is substantially perpendicular to the outer periphery of the grain, and the dislocation line is generated in a region starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape of the region formed by connecting the dislocation start positions is close to the shape similar to the particle shape, but may be a distorted shape instead of a perfect similar shape. The dislocations forming this distorted figure are not seen in the central region of the grain. The direction of the dislocation lines is about (211) crystallographically, but they are often meandering and sometimes intersect each other.

【００４６】また、本発明において、平板状粒子は、そ
の外周上全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していて
も、また外周上に局在した転位線を有していてもよい。
即ち、六角平板状ハロゲン化銀粒子を例にとると、六頂
点の近傍のみに転位線が存在してもよく、六頂点のうち
一頂点の近傍にのみ転位線が局在してもよい。逆に、六
頂点の近傍を除く六角形の各辺にのみ転位線が存在する
ことも可能である。In the present invention, the tabular grains may have dislocation lines almost uniformly over the entire outer periphery thereof, or may have dislocation lines localized on the outer periphery.
That is, in the case of hexagonal tabular silver halide grains as an example, dislocation lines may exist only in the vicinity of the six vertices, and dislocation lines may be localized only in the vicinity of one of the six vertices. Conversely, dislocation lines can exist only on each side of the hexagon except for the vicinity of the six vertices.

【００４７】また、前記転位線は、平板状粒子の平行な
２枚の主表面の中心を含む領域に渡って形成されていて
もよい。主表面の全域に渡って転位線が形成されている
場合には、転位線の方向は、主表面に垂直な方向から見
て、およそ（２１１）方向、（１１０）方向、またはラ
ンダムな方向である場合がある。更に、各転位線の長さ
もランダムであり、主表面上において短い線として観察
される場合と、主表面の外周まで到達した長い線として
観察される場合がある。転位線は、直線である場合、蛇
行している場合があり、また相互に交わっていることが
多い。Further, the dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main surfaces of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main surface, the direction of the dislocation lines is approximately (211), (110), or a random direction when viewed from a direction perpendicular to the main surface. There may be. Further, the length of each dislocation line is also random, and may be observed as a short line on the main surface or as a long line reaching the outer periphery of the main surface. When the dislocation lines are straight, they may meander, and often intersect each other.

【００４８】前記平板状粒子において、転位の導入され
る位置は、上述したように粒子の外周上、主表面上、局
所的な位置の何れでもよく、またはこれらが組合されて
いてもよい。即ち、転位は外周上および主表面上に同時
に存在してもよい。・本発明の平板状粒子における転位
は、粒子の内部に特定の沃化銀含有率の高い相を設ける
ことによってコントロールすることができる。具体的に
は、基板粒子を調製し、該粒子に下記１）、２）または
３）の方法により内部高ヨード相を設け、この相の外側
を前記内部高ヨード相に比べて沃化銀含有率の低い相で
被覆することによって、粒子内での転位のコントロール
が可能になる。In the tabular grains, dislocations may be introduced at any of the outer periphery, the main surface, and the local positions of the grains as described above, or a combination thereof. That is, dislocations may be present on the outer periphery and on the main surface at the same time. Dislocations in the tabular grains of the present invention can be controlled by providing a specific phase having a high silver iodide content inside the grains. Specifically, a substrate grain is prepared, and the grain is provided with an internal high iodine phase by the following method 1), 2) or 3). Coating with a low-percentage phase allows for control of dislocations within the grains.

【００４９】前記基板粒子となる平板状粒子の沃化銀含
有率は、前記内部高ヨード相より低く、好ましくは０〜
１２モル％、更に好ましくは０〜１０モル％である。The silver iodide content of the tabular grains serving as the substrate grains is lower than the internal high iodine phase, and is preferably from 0 to 0.
It is 12 mol%, more preferably 0 to 10 mol%.

【００５０】前記内部高ヨード相とは、比較的高含有率
で沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体を意味する。この場
合、該ハロゲン化銀としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀乳剤が好ましく、沃化銀または沃臭化銀（沃化銀
含有率１０〜４０モル％）がより好ましく、沃化銀であ
ることが特に好ましい。The internal high iodine phase means a silver halide solid solution containing silver iodide at a relatively high content. In this case, the silver halide is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide emulsion, more preferably silver iodide or silver iodobromide (silver iodide content: 10 to 40 mol%). Preferably, silver iodide is particularly preferred.

【００５１】この内部高ヨード相は、基板の平板状粒子
の平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に
存在させることが重要である。このような高ヨード相の
局在箇所は、平板状粒子の主表面上、側面上、辺上、角
上の何れの部位であってもよい。さらに、前記内部高ヨ
ード相は、上述したような部位に選択的にエピタキシャ
ル配位してもよい。It is important that the internal high iodine phase is not uniformly deposited on the plane of the tabular grains of the substrate, but rather exists locally. Such a localized location of the high iodine phase may be any site on the main surface, side surface, side, or corner of the tabular grains. Furthermore, the internal high iodine phase may be selectively epitaxially coordinated at a site as described above.

【００５２】以下に、高ヨード相の形成方法１）〜３）
を説明する。The following describes methods 1) to 3) for forming a high iodine phase.
Will be described.

【００５３】１）例えば、Ｅ．Ｋｌｅｉｎ，Ｅ．Ｍｏｉ
ｓａｒ，Ｇ．Ｍｕｒｃｈ，Ｐｈｏｔ．Ｘｏｒｒ．，１０
２（４），５９〜６３（１９６６）に記載されているよ
うな、所謂コンバージョン法。この方法には、例えば、
粒子形成の途中に、その時点での粒子（あるいは粒子の
表面近傍）を形成しているハロゲンイオンに比べて、銀
イオンを提供する塩の溶解度が小さくなるハロゲンイオ
ンを添加する方法がある。本発明においては、その時点
の粒子の単位表面積に対して、添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンが、ある値（ハロゲン組成に関係する）
以上の量であることが好ましい。例えば、粒子形成の途
中において、その時点のＡｇＢｒ粒子の表面積に対し、
ある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的
には、８．２×１０^-5モル／ｍ² 以上のＫＩを添加する
ことが好ましい。1) For example, E. Klein, E .; Moi
sar, G .; Murch, Photo. Xor. , 10
2 (4), 59-63 (1966), a so-called conversion method. This method includes, for example,
In the course of grain formation, there is a method of adding a halogen ion which makes the solubility of a salt providing silver ions smaller than that of a halide ion forming a grain (or near the surface of the grain) at that time. In the present invention, a halogen ion having low solubility is added to a certain value (related to the halogen composition) with respect to the unit surface area of the particle at that time.
It is preferable that the amount is not less than the above. For example, during the particle formation, the surface area of the AgBr particles at that time is:
It is preferable to add a certain amount of KI or more. Specifically, it is preferable to add KI of 8.2 × 10 ⁻⁵ mol / m ² or more.

【００５４】２）例えば、特開昭５９−１３３５４０
号、５８−１０８５２６号、５９−１６２５４０号に記
載のエピタキシャル接合法。この方法では、吸着性を有
する分光増感色素のようなエピタキシャル成長の局部支
配物質を用いることができる。これらの物質を添加する
か、または粒子成長の条件（例えば、ｐＡｇ、ｐＨ、温
度）を選択して銀塩およびヨードを含むハロゲン化物溶
液を添加することにより内部高ヨード相を形成すること
ができる。2) For example, see JP-A-59-133540.
No. 58-108526 and No. 59-162540. In this method, a substance that locally controls epitaxial growth, such as an adsorptive spectral sensitizing dye, can be used. An internal high iodine phase can be formed by adding these substances or selecting the conditions of grain growth (eg, pAg, pH, temperature) and adding a halide solution containing silver salt and iodine. .

【００５５】３）別法として、微細な沃化銀粒子を平板
状粒子形成時に添加することによって、内部高ヨード相
を形成することができる。この方法で用いられる微細沃
化銀粒子の球相当径は、０．３μｍ以下、更に好ましく
は０．１μｍ以下である。3) Alternatively, an internal high iodine phase can be formed by adding fine silver iodide grains during tabular grain formation. The equivalent spherical diameter of the fine silver iodide grains used in this method is 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.

【００５６】本発明において、前記高ヨード相を被覆す
る外側の相は、該高ヨード相に比べて沃化銀含有率が低
く、好ましくは０〜１２モル％、更に好ましくは０〜１
０モル％、最も好ましくは０〜３モル％である。In the present invention, the outer phase covering the high iodine phase has a lower silver iodide content than the high iodine phase, preferably from 0 to 12 mol%, more preferably from 0 to 1 mol%.
0 mol%, most preferably 0-3 mol%.

【００５７】本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀
乳剤には、平板状ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成
の過程において、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩を金属ドープ剤として共
存させてもよい。In the silver halide emulsion constituting the light-sensitive material of the present invention, for example, a cadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof may be used during the formation of tabular silver halide grains or physical ripening. A rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may coexist as a metal dopant.

【００５８】本発明の感光材料において使用される増感
色素の添加量は、好ましくは、飽和吸着量の４０％以上
であり、より好ましくは４０〜１２０％、さらに好まし
くは７０％〜１００％である。増感色素の飽和吸着量は
色素を吸着させた乳剤を遠心分離し、吸着等温線から求
めることができる。The addition amount of the sensitizing dye used in the light-sensitive material of the present invention is preferably 40% or more of the saturated adsorption amount, more preferably 40 to 120%, further preferably 70% to 100%. is there. The saturated adsorption amount of the sensitizing dye can be determined from the adsorption isotherm by centrifuging the emulsion on which the dye is adsorbed.

【００５９】前記増感色素は、ハロゲン化銀粒子の形成
過程、或いは化学増感過程において添加してもよく、塗
布時に添加してもよい。The sensitizing dye may be added during the formation of silver halide grains or during the chemical sensitization, or may be added during coating.

【００６０】特に、増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形
成中に添加する方法としては、米国特許４，２２５，６
６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０
３，１４９号を参考にすることができる。また、増感色
素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法
としては、欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４
−５２，１３７号を参考にすることができる。また、増
感色素を化学増感工程において添加する方法は、特開昭
５９−４８，７５６号を参考にすることができる。In particular, as a method of adding a sensitizing dye during the formation of silver halide emulsion grains, US Pat.
Nos. 66 and 4,828,972, JP-A-61-10
No. 3,149 can be referred to. Further, as a method of adding a sensitizing dye in the desalting step of a silver halide emulsion, EP 291 339-A, JP-A-64
No. -52,137 can be referred to. The method of adding a sensitizing dye in the chemical sensitization step can be referred to JP-A-59-48,756.

【００６１】前記増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノス
チル化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０号、
同３，６３６，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，７４
３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，
６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２
９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に
有用である。In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, aminostil compounds substituted with a nitrogen-containing heterocyclic group (for example, US Pat. No. 2,933,390,
No. 3,636,721), and aromatic organic acid formaldehyde condensates (for example, US Pat.
3,510), cadmium salts, azaindene compounds and the like. US Patent 3,615,
No. 613, No. 3,615,641, No. 3,617,2
The combinations described in Nos. 95 and 3,635,721 are particularly useful.

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編、ディ・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。The silver halide emulsion is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H.I. H. Frieser, ed.
Die Grundlagen (Del Photography Shen Protesse Mitt Silberhalogeniden)
der Photographischen Proz
esse mit Silverhalogenide
n) (Academiche Ferragus Gesellschakt 1)
968) pages 675 to 734 can be used.

【００６３】即ち、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
には、例えば、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプ
ト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元
性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄのような周規律表VIII属の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（例えば、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類）を用い
るセレン増感法によって化学増感が施され得る。That is, in the present invention, a compound containing sulfur (eg, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines) which can react with active gelatin or silver is used as the silver halide emulsion. Sulfur sensitization method; reduction sensitization method using a reducing substance (for example, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); noble metal compounds (for example, Pt, Ir in addition to gold complex salts) , A noble metal sensitization method using a complex salt of a metal of Group VIII of the peri-disciplinary table such as Pd, a selenium compound (for example,
Chemical sensitization can be performed by a selenium sensitization method using selenoureas, selenoketones, selenides.

【００６４】特に、本発明では、前記平板状ハロゲン化
銀粒子が、セレン増感剤、金増感剤、および硫黄増感剤
の少なくとも１種により化学増感されている。In particular, in the present invention, the tabular silver halide grains are chemically sensitized with at least one of a selenium sensitizer, a gold sensitizer, and a sulfur sensitizer.

【００６５】前記セレン増感剤としては、公知の刊行物
に開示されているセレン化合物が使用され得る。即ち、
前記平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
に、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セ
レン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で
一定時間攪拌する。As the selenium sensitizer, selenium compounds disclosed in known publications can be used. That is,
An unstable selenium compound and / or a non-unstable selenium compound are added to the silver halide emulsion containing the tabular silver halide grains, and the mixture is stirred at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain time.

【００６６】前記不安定型セレン化合物としては、例え
ば、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３
００号に記載の化合物が使用され得る。該不安定セレン
化合物の具体例としては、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ
−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノ
フォスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンが挙げられる。Examples of the unstable selenium compounds include, for example, JP-B-44-15748 and JP-B-43-1348.
9, Japanese Patent Application No. 2-130976, Japanese Patent Application No. 2-2293
No. 00 may be used. Specific examples of the unstable selenium compound include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, and selenocarboxylic acids (for example, 2
-Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium. No.

【００６７】但し、本発明において、不安定型セレン化
合物は上述したような化合物に特に限定されるものでは
ない。当業者間において、写真乳剤の増感剤としての不
安定型セレン化合物は、セレンが不安定であればその化
合物の構造は重要ではなく、セレン増感剤分子中の有機
部分は、セレンを担持しそれを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外の機能を持たないことが一般的に解され
ている。本発明においては、かかる広範囲の概念に基づ
いて種々の不安定型セレン化合物が使用され得る。However, in the present invention, the unstable selenium compound is not particularly limited to the compounds described above. It is understood by those skilled in the art that the structure of an unstable selenium compound as a sensitizer of a photographic emulsion is not important if selenium is unstable, and the organic portion in the selenium sensitizer molecule supports selenium. It is generally understood that it has no function other than to make it exist in the emulsion in an unstable form. In the present invention, various unstable selenium compounds can be used based on such a broad concept.

【００６８】また、前記非不安定型セレン化合物として
は、例えば、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号、特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が使用され得る。該非不安定型セレン化合物の具体例と
しては、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナ
ゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオン、およびこれらの誘導体が挙
げられる。Examples of the non-labile selenium compound include, for example, JP-B-46-4553 and JP-B-52-3.
No. 4,492, JP-B-52-34491 can be used. Specific examples of the non-labile selenium compound include selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenide, diaryl diselenide, dialkyl selenide, dialkyl diselenide, and 2-selenazo. Lysinedione, 2-selenooxazolidinethione, and derivatives thereof.

【００６９】以上のセレン化合物のうち、下記化５に示
す一般式（III ）の化合物、および化６に示す一般式
（IV）の化合物が好ましい。Among the above selenium compounds, a compound of the general formula (III) represented by the following chemical formula 5 and a compound of the general formula (IV) represented by the following chemical formula 6 are preferable.

【００７０】[0070]

【化５】 式中、Ｚ³ およびＺ⁴ は夫々同じであっても異なってい
てもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アルケニル基
（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニ
ル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−ＮＲ³ （Ｒ
⁴ ）、−ＯＲ⁵ または−ＳＲ⁶ を表す。Embedded image In the formula, Z ³ and Z ⁴ may be the same or different and each represents an alkyl group (eg, methyl, ethyl, t-
Butyl, adamantyl, t-octyl), alkenyl group (eg, vinyl, propenyl), aralkyl group (eg, benzyl, phenethyl), aryl group (eg, phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-nitrophenyl, -Octylsulfamoylphenyl, α-naphthyl), a heterocyclic group (eg, pyridyl, thienyl, furyl, imidazolyl), -NR ³ (R
⁴⁾ - represents a OR ⁵ or -SR ^6.

【００７１】前記Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、およびＲ⁶ は、夫
々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、または複素環基を表す。これ
らアルキル基、アラルキル基、アリール基、および複素
環基の具体例としては、上述したＺ³ の場合と同様の基
が挙げられる。この他、前記Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素原子、
またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル，ベ
ンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセ
チル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−ト
リフルオロメチルベンゾイル）であってもよい。R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. These alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and specific examples of the heterocyclic group include the same groups as in the case of Z ³ described above. In addition, R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom,
Alternatively, it may be an acyl group (for example, acetyl, propanoyl, benzoyl, heptafluorobutanoyl, difluoroacetyl, 4-nitrobenzoyl, α-naphthoyl, 4-trifluoromethylbenzoyl).

【００７２】前記一般式（III ）中、好ましくは、Ｚ³
はアルキル基、アリール基、または−ＮＲ³ （Ｒ⁴ ）を
表し、Ｚ⁴ は−ＮＲ⁷ （Ｒ⁸ ）を表す。但し、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、夫々同じであっても異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシ
ル基を表す。In the general formula (III), preferably, Z ³
Represents an alkyl group, an aryl group, or —NR ³ (R ⁴ ), and Z ⁴ represents —NR ⁷ (R ⁸ ). Where R ³ and R
⁴ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.

【００７３】前記一般式（III ）は、より好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリア
ルキル−Ｎ´−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレ
ノ尿素Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表
す。The general formula (III) is more preferably
N, N-dialkylselenourea, N, N, N'-trialkyl-N'-acylselenourea, tetraalkylselenourea N, N-dialkyl-arylselenoamide, N
-Alkyl-N-aryl-arylselenoamide.

【００７４】[0074]

【化６】 式中、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、およびＺ⁷ は、夫々同じであっても
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
−ＯＲ⁹ 、−ＯＲ¹⁰（Ｒ¹¹）、−ＳＲ¹²、−ＳｅＲ¹³、
Ｘ、水素原子を表す。Embedded image In the formula, Z ⁵ , Z ⁶ , and Z ⁷ may be the same or different, and may be an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,
-OR ⁹ , -OR ¹⁰ (R ¹¹ ), -SR ¹² , -SeR ¹³ ,
X represents a hydrogen atom.

【００７５】前記Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、およびＲ¹³は、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子、またはカチオンを
表し、前記Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、または水素原子を表し、前記Ｘはハロゲン原子
を表す。R ⁹ , R ¹² and R ¹³ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R ¹⁰ and R ¹¹ represent an aliphatic group, an aromatic group , A heterocyclic group, or a hydrogen atom, and X represents a halogen atom.

【００７６】前記一般式（IV）において、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、
Ｚ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³で表される
脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、
３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）が挙げられ
る。In the general formula (IV), Z ⁵ , Z ⁶ ,
As the aliphatic group represented by Z ⁷ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ , a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group (for example, methyl , Ethyl, n-propyl, isopropyl, t
-Butyl, n-butyl, n-octyl, n-decyl, n
-Hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl,
3-pentynyl, benzyl, phenethyl).

【００７７】前記一般式（IV）において、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、
Ｚ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³で表される
芳香族基としては、単環または縮環アリール基（例え
ば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフ
ェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチ
ルフェニル）が挙げられる。In the general formula (IV), Z ⁵ , Z ⁶ ,
As the aromatic group represented by Z ⁷ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ , a monocyclic or condensed aryl group (for example, phenyl, pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-chlorophenyl) Sulfophenyl, α-naphthyl, 4-methylphenyl).

【００７８】前記一般式（IV）において、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、
Ｚ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³で表される
複素環基としては、窒素原子または酸素原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）が挙げら
れる。In the general formula (IV), Z ⁵ , Z ⁶ ,
The heterocyclic group represented by Z ⁷ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ is a saturated or unsaturated 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom. (For example, pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, benzimidazolyl).

【００７９】前記一般式（IV）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、
およびＲ¹³で表されるカチオンとしては、アルカリ金属
原子、アンモニウムが挙げられ、またＸで表されるハロ
ゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素
が挙げられる。In the general formula (IV), R ⁹ , R ¹² ,
And cations represented by R ¹³ include alkali metal atoms and ammonium; and halogen atoms represented by X include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

【００８０】前記一般式（IV）中、好ましくは、Ｚ⁵ 、
Ｚ⁶ 、およびＺ⁷ は、脂肪族基、芳香族基、または−Ｏ
Ｒ⁹ を表し、Ｒ⁹ は脂肪族基または芳香族基を表す。In the general formula (IV), preferably, Z ⁵ ,
Z ⁶ and Z ⁷ are an aliphatic group, an aromatic group, or —O
Represents R ^9, R ⁹ represents an aliphatic group or an aromatic group.

【００８１】前記一般式（IV）は、より好ましくは、ト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェート、または
トリアリールセレノホスフェートを表す。The formula (IV) more preferably represents a trialkylphosphine selenide, a triarylphosphine selenide, a trialkylselenophosphate, or a triarylselenophosphate.

【００８２】後掲の化１２〜１９に前記一般式（III ）
および（IV）で表されるセレン化合物の具体例１〜４０
を列挙するが、本発明に使用されるセレン増感剤はこれ
らに限定されるものではない。The following general formulas (III) to (12) to (19)
And specific examples 1 to 40 of the selenium compound represented by (IV)
Are listed, but the selenium sensitizer used in the present invention is not limited to these.

【００８３】上述したようなセレン増感剤は、水または
メタノール、エタノールのような有機溶媒の単独または
混合溶媒に溶解され、化学増感時のハロゲン化銀乳剤に
添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加され
る。使用されるセレン増感剤は、一種に限定されず、上
記セレン化合物を２種以上併用してもよい。前記不安定
セレン化合物および非不安定セレン化合物の併用は好ま
しい。The selenium sensitizer as described above is dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol, alone or in a mixed solvent, and added to the silver halide emulsion during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more selenium compounds may be used in combination. It is preferable to use the unstable selenium compound and the non-unstable selenium compound together.

【００８４】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や粒子の大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-7モル以上５×１０^-5モル以下である。本発明におい
て、セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは、５０℃以
上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意であ
り、例えば、ｐＨ４〜９の広範囲でセレン増感の効果を
得ることができる。The amount of the selenium sensitizer to be used in the present invention varies depending on, for example, the activity of the selenium sensitizer used, the type of silver halide and the size of grains, and the ripening temperature and time. Is 1 × 1 per mole of silver halide
It is from 0 ^-7 mol to 5 × 10 ^-5 mol. In the present invention, the temperature of chemical sensitization when a selenium sensitizer is used is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. The pAg and pH are arbitrary, and for example, the effect of selenium sensitization can be obtained in a wide range of pH 4 to 9.

【００８５】本発明では、前記セレン増感はハロゲン化
銀溶剤の存在下で行われることがよりより効果的であ
る。In the present invention, it is more effective that the selenium sensitization is performed in the presence of a silver halide solvent.

【００８６】本発明で使用され得るハロゲン化銀溶剤と
しては、例えば、米国特許第３、２７１、１５７号、同
第３、５３１、２８９号、同第３、５７４、６２８号、
特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号に記
載の（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８
２号に記載の（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載の（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀
溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載の（ｄ）イミ
ダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートが
挙げられる。Examples of the silver halide solvent which can be used in the present invention include, for example, US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, 3,574,628,
(A) Organic thioethers described in JP-A-54-1019 and JP-A-54-158917;
No. 82408, No. 55-77737, No. 55-298
No. 2 (b) Thiourea derivative, JP-A-53-14
No. 4319, (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, and (e) sulfurous acid And (f) thiocyanate.

【００８７】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられ
る。また、用いられる溶剤の量は、種類によっても異な
るが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2以下
である。Particularly preferred silver halide solvents include:
Thiocyanates and tetramethylthioureas are mentioned. The amount of the solvent used varies depending on the kind. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 ⁻⁴ mol to 1 × 10 ⁻² per mol of silver halide.

【００８８】本発明の感光材料における、平板状粒子を
含むハロゲン化銀乳剤は、その化学増感において硫黄増
感および金増感が併用されていてもよい。In the silver halide emulsion containing tabular grains in the light-sensitive material of the present invention, sulfur sensitization and gold sensitization may be used in combination in the chemical sensitization.

【００８９】硫黄増感は、通常、前記乳剤に硫黄増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で一定時間攪
拌することにより行われる。The sulfur sensitization is usually carried out by adding a sulfur sensitizer to the emulsion and stirring the mixture at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain time.

【００９０】また、金増感は、通常、前記乳剤に金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で一定時間
攪拌することにより行われる。The gold sensitization is usually carried out by adding a gold sensitizer to the emulsion and stirring at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain time.

【００９１】上記硫黄増感には、硫黄増感剤として公知
の化合物が使用され得る。具体的には、例えば、アリル
チオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
が挙げられる。その他、米国特許第１，５７４，９４４
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３
１３号、同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４
２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５
５−４５０１６号公報に記載の硫黄増感剤が使用され得
る。硫黄増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量であればよい。この量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさのような種
々の条件下において広範囲に亘って変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当り、１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モ
ル以下が好ましい。In the sulfur sensitization, a compound known as a sulfur sensitizer can be used. Specifically, for example, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate,
Cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine. In addition, US Pat. No. 1,574,944
No. 2,410,689 and No. 2,278,94
No. 7, No. 2,728,668, No. 3,501,3
No. 13, No. 3,656,955, German Patent 1,4
22,869, JP-B-56-24937, and JP-A-5
The sulfur sensitizers described in JP-A-5-45016 can be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the silver halide emulsion. This amount can vary over a wide range under various conditions such as pH, temperature, and size of silver halide grains, but is at least 1 × 10 ⁻⁷ mol and 5 × 10 ⁻ mol per mol of silver halide. ^It is preferably at most ⁵ mol.

【００９２】また、上記金増感に用いられる金増感剤に
は、金の酸化数が＋１価または＋３価でもよく、金増感
剤として通常使用される金化合物が適用され得る。その
代表例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。The gold sensitizer used for gold sensitization may have a gold oxidation number of +1 or +3, and gold compounds commonly used as gold sensitizers can be used. Representative examples thereof include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acidide, ammonium aurothiocyanate, and pyridyl trichlorogold.

【００９３】前記金増感剤の添加量は、種々の条件によ
り異なるが、一般的には、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下であることが好ま
しい。The amount of the gold sensitizer to be added varies depending on various conditions, but is generally 1 × per mole of silver halide.
It is preferable that the amount be 10 ⁻⁷ mol or more and 5 × 10 ⁻⁵ mol or less.

【００９４】本発明において、化学熟成に際し、ハロゲ
ン化銀溶剤、セレン増感剤、硫黄増感剤、および金増感
剤の添加時期および添加順序については、特に限定され
ない。例えば、化学熟成の好ましくは初期に、または化
学熟成進行中に上記化合物を同時にあるいは異なる時点
で添加してもよい。また、添加に関しては、上記化合物
を、水または水と混合し得る有機溶媒、例えば、メタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解させて添加すればよい。In the present invention, the timing and order of addition of the silver halide solvent, selenium sensitizer, sulfur sensitizer, and gold sensitizer during chemical ripening are not particularly limited. For example, the compounds may be added at the same time or at different times, preferably at the beginning of chemical ripening or during the progress of chemical ripening. The compound may be added by dissolving the compound in water or an organic solvent miscible with water, for example, a single solution or a mixture of methanol, ethanol, and acetone.

【００９５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特に、ニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles,
For example, benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenz Imidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly, 1-phenyl-
5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as tetraazaindenes (particularly, Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid;

【００９６】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましく
は、化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。即ち、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。The addition time of these antifoggants or stabilizers is usually after chemical sensitization, but can be more preferably selected during chemical ripening or before chemical ripening. . That is, in the course of silver halide emulsion grain formation, during the addition of the silver salt solution or during the period from the addition to the start of chemical ripening, during chemical ripening (during the chemical ripening time, preferably within 50% from the start). , More preferably within a time period of up to 20%).

【００９７】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルである。The addition amount of the above compound used in the present invention cannot be uniquely determined by the addition method or the amount of silver halide, but is preferably 10 ^-7 mol to 10 ^-2 mol per mol of silver halide. , More preferably 10
^-5 to 10 ^-2 mol.

【００９８】本発明の写真乳剤に使用される保恒剤（結
合剤または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。As a preservative (binder or protective colloid) used in the photographic emulsion of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

【００９９】該親水性コロイドには、例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾールといった単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。Examples of the hydrophilic colloid include a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone And various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole.

【０１００】前記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。前記ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類のような種々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。Examples of the gelatin include lime-treated gelatin, acid-treated gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
ot. Japan. No. Enzyme-treated gelatin as described in pages 16 and 30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin can also be used. Examples of the gelatin derivative include gelatin, for example, acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid,
Those obtained by reacting various compounds such as alkane sultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides and epoxy compounds are used.

【０１０１】本発明に用いられる分散媒は、具体的には
リサーチ・ディスクロージャー （ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ、以下Ｒ．Ｄ．と記す）第１７６
巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記
載されている。The dispersion medium used in the present invention is, specifically, RESEARCH.
DISCLOSURE; D. 176th
Vol. 17643 (December 1978), section IX.

【０１０２】本発明の感光材料は、カラー写真感光材料
に用いることができる。該感光材料には、支持体上に青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順について
は特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、
実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有
するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青
色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する
単位感光性層である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体
側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとり得る。The light-sensitive material of the present invention can be used for a color photographic light-sensitive material. The light-sensitive material may be provided with at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on a support. The number of layers and the order of the non-photosensitive layers are not particularly limited. As a typical example, on a support,
A silver halide photographic material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities, wherein the light-sensitive layer comprises blue light, green light, A unit photosensitive layer having color sensitivity to either light or red light. In a multi-layer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in the order of red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity.

【０１０３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層のような非感光性層を設
けてもよい。Non-light-sensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.

【０１０４】該中間層には、例えば、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。The intermediate layer is formed, for example, in JP-A-61-43.
No. 748, No. 59-113438, No. 59-1134
Couplers and DIR compounds as described in JP-A Nos. 40, 61-20037 and 61-20038 may be contained, and a color mixture inhibitor may be contained as usually used.

【０１０５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側い高感度乳剤層を設置してもよい。As described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer may be composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer. A two-layer constitution of an emulsion layer can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. Also,
JP-A-57-112751, 62-200350
As described in JP-A-62-206541 and JP-A-62-206543, a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【０１０６】具体例としては、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの配列が挙げられる。As a specific example, from the farthest side from the support, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (B
H) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH
/ RL in order or BH / BL / GH / GL / RL / R
H.

【０１０７】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また、特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. JP-A-56-25738 and JP-A-62-63
As described in JP-A-936-936, an order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH can be arranged from the side farthest from the support.

【０１０８】この他、特公昭４９−１５４９５号公報に
記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン
化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲ
ン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次
決められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙
げられる。このような感光度の異なる３層から構成され
る場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a lower layer. And a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity than the middle layer, and three layers having different sensitivities sequentially determined toward the support. Even in the case of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202264, a medium-sensitivity emulsion from the side farther from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers.

【０１０９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。In addition, they may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer.

【０１１０】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.

【０１１１】以上のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて、種々の層構成・配列を選択することができ
る。As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.

【０１１２】本発明の写真感光材料における、写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀約３
０モル％以下を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは、約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化塩である。In the photographic light-sensitive material of the present invention, a preferable silver halide contained in the photographic emulsion layer is about 3 silver iodide.
Silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing 0 mol% or less. Particularly preferred is about 2 mol%
Silver iodobromide or iodochlorobromide containing from about 1 to about 10 mol% of silver iodide.

【０１１３】本発明における写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、前記平板状粒子の他、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよ
うな変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠
陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion according to the present invention may be those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral grains, spherical grains and tabular grains in addition to the above-mentioned tabular grains. It may have an irregular crystal form, a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof.

【０１１４】該ハロゲン化銀粒子の粒径は、約０．２ミ
クロン以下の微粒子でも投影面積径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分酸乳剤でも単分
散乳剤でもよい。The silver halide grains may be fine grains having a diameter of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be an acid emulsion or a monodisperse emulsion.

【０１１５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅ
ｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１
１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真
の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ ＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃｅｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
４）に記載された方法を用いて調製することができる。The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is described in, for example, R.E. D. No. 17643 (1971
Feb., pp. 22-23, "I. Emulsion Production (Emulsi
onpreparation and type
s) "and No. 18716 (November 1979)
Mon.), p. 648, ibid. 307105 (1989, 1
Jan.), pages 863 to 865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafk)
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autographique, Paul Monte
1, 1967), Duffin's "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GF Duffin, Photo).
graphic Emulsion Chemistr
y (FocalPress, 1966)), "Production and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et al., Makin).
Gand Coating Photographic
Emulsion, Focel Press, 196
It can be prepared using the method described in 4).

【０１１６】この他、本発明に使用される乳剤として
は、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６６５，
３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載
された単分散乳剤も好ましい。In addition, US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,665, US Pat.
Monodisperse emulsions described in U.S. Pat. No. 394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.

【０１１７】また、上述したようにアスペクト比が約３
以上であるような平板状粒子が本発明で好ましく使用で
きる。平板状粒子は、例えば、ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕ
ｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻 ２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４９９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。As described above, the aspect ratio is about 3
The tabular grains as described above can be preferably used in the present invention. Tabular grains are described, for example, by Gatov, Photographic Science and Engineering (Gu
toff, Photographic Science
and Engineering), Vol. 14, No. 24
8-257 (1970); U.S. Pat.
No. 226, No. 4,414,310, No. 4,433,0
48 and 4,499,520 and British Patent 2,
It can be easily prepared by the method described in JP-A-112,157.

【０１１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の結晶構
造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。The crystal structure of the silver halide grains in the present invention may be uniform, may have a different halogen composition inside and outside, or may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.

【０１１９】本発明における上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。該内部潜像型乳剤のうち、特開昭６３−２６４７
４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であって
もよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法
は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。こ
の乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好まし
い。The above emulsion in the present invention may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. Must be a negative emulsion. Of the internal latent image type emulsions, JP-A-63-2647.
The emulsion may be a core / shell type internal latent image type emulsion described in No. 40. A method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【０１２０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。このような工程で使用される添加剤はＲ．
Ｄ．Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎ
ｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後
掲の表１にまとめた。The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such a process are described in
D. No. No. 17643, ibid. 18716 and N
o. 307105, and the corresponding portions are summarized in Table 1 below.

【０１２１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。The light-sensitive material of the present invention comprises a light-sensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution, a halogen composition,
Two or more emulsions differing in at least one characteristic of grain shape and sensitivity can be mixed and used in the same layer.

【０１２２】また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に、米
国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９
８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を好ましく使
用できる。該粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４
９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されてい
る。A silver halide obtained by fogging the surface of a grain described in US Pat. No. 4,082,553 on the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. Particles, US Patent No. 4,626,49
No. 8, JP-A-59-214852, and silver halide grains and colloidal silver having a fogged interior described in JP-A-59-214852 can be preferably used. The term "silver halide particles having a fogged interior or surface" refers to silver halide grains which can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. Say. A method for preparing silver halide grains having the inside or the surface of the grains fogged is described in U.S. Pat.
No. 98 and JP-A-59-214852.

【０１２３】ここで、粒子内部がかぶらされたコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化
銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲ
ン組成をもつものでもよい。該粒子内部または表面をか
ぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズに
は特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては０．０
１〜０．７５μm 、特に０．０５〜０．６μmが好まし
い。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的
な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９
５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。Here, the silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grains whose inside is fogged may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used.
There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but the average grain size is 0.0
It is preferably from 1 to 0.75 µm, particularly preferably from 0.05 to 0.6 µm. The grain shape is not particularly limited, and may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least 9% by weight or number of silver halide grains).
5% having a particle diameter within ± 40% of the average particle diameter).

【０１２４】この他、本発明の感光材料には、非感光性
微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光
性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様
露光時においては感光せずに、その現像処理において実
質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらか
じめカブラされていないことが好ましい。In addition, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide in the light-sensitive material of the present invention. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and that have not been fogged in advance. preferable.

【０１２５】前記微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有
率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を０．５〜１０モル％含有するものである。The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.

【０１２６】前記微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投
影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm
が好ましく、０．０２〜０．２μm がより好ましい。The fine grain silver halide has an average grain size (average value of a circle equivalent diameter of a projected area) of 0.01 to 0.5 μm.
Is preferably 0.02 to 0.2 μm.

【０１２７】前記微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハ
ロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はな
く、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液
に添加するのに先立ち、予め、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物の公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。更に、この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。The fine silver halide grains can be prepared in the same manner as in the case of ordinary light-sensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Further, colloidal silver can be preferably contained in the layer containing fine silver halide grains.

【０１２８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。The coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is 6.0 g.
/ M ² or less are preferred, 4.5 g / m ² or less is most preferred.

【０１２９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのＲ．Ｄ．に記載されており、後掲の表１に
関連する記載箇所を示した。Known photographic additives which can be used in the present invention are also described in the above three R.I. D. And the relevant places in Table 1 below are shown.

【０１３０】また、本発明の感光材料には、ホルムアル
デヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米
国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を添加することが好ましい。Further, in order to prevent the deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,987 and US Pat.
It is preferable to add a compound which can react with formaldehyde described in the above item and can be immobilized.

【０１３１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物、特開平１−１０６０５２号に記載の現
像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物、国際公開Ｗ０８８／０４７９４
号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散
された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許
４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記
載の染料を含有させることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention may be added to US Pat.
0,454, 4,788,132, JP-A-62
-18539, a mercapto compound described in JP-A-1-283551, a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or irrespective of the amount of developed silver produced by the development processing described in JP-A-1-106552. Compounds that release their precursors, International Publication W088 / 04794
And a dye dispersed by the method described in JP-A No. 1-502912 or a dye described in EP 317,308A, U.S. Pat. No. 4,420,555, and JP-A-1-259358. .

【０１３２】本発明には、下記のような種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前記Ｒ．
Ｄ．Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．
３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。In the present invention, the following various color couplers can be used.
D. No. Nos. 17643, VII-CG and No.
307105, VII-CG.

【０１３３】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。As the yellow coupler, for example, US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620
No. 4,326,024 and 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107
No. 39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
No. 76,760; U.S. Pat. Nos. 3,973,968; 4,314,023; 4,511,649;
Those described in EP 249,473A are preferred.

【０１３４】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．２４２３０（１９
８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７
２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０
３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５０
０，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５
５６，６３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記
載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferable. For example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,35.
1,897, EP 73,636, U.S. Pat. Nos. 3,061,432, 3,725,067,
R. D. No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552, R.A. D. No. 24230 (19
June 1984), JP-A-60-43659 and JP-A-61-7.
No. 2238, No. 60-35730, No. 55-1180
No. 34, No. 60-185951, U.S. Pat.
Nos. 0,630, 4,540,654, 4,5
Nos. 56,630 and WO088 / 4795 are particularly preferred.

【０１３５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，
３０８号、同第４，３３４，００１号、同第４，３２
７，１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、
欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４
５１，５５９号、第４，４２７，７６７号、同第４，６
９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，
２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載の
ものが好ましい。Examples of the cyan coupler include phenol type and naphthol type couplers. For example, US Pat. Nos. 4,052,212 and 4,146,396,
Nos. 4,228,233 and 4,296,200
No. 2,369,929, No. 2,801,17
No. 1, No. 2,772,162, No. 2,895,8
No. 26, No. 3,772,002, No. 3,758,
No. 308, No. 4,334,001, No. 4,32
7,173, West German Patent Publication No. 3,329,729,
European Patent Nos. 121,365A and 249,453A
Nos. 3,446,622 and 4,33.
No. 3,999, No. 4,775,616, No. 4,4
No. 51,559, No. 4,427,767, No. 4,6
No. 90,889, No. 4,254,212, No. 4,
296,199 and JP-A-61-42658 are preferred.

【０１３６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,082.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
Nos. 09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137 and EP 341,188A.

【０１３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。Examples of couplers in which a coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, and European Patent No. 96,570.
Those described in West German Patent (Published) No. 3,234,533 are preferred.

【０１３８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１７６４３のVII −
Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第
４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７
７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。A colored coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye is described in R.C. D. No. 17643 VII-
G., No. No. 307105, VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,25.
No. 8 and British Patent No. 1,146,368 are preferred. Further, a coupler described in U.S. Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling, and U.S. Pat.
It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye by reacting with a developing agent described in JP-A-77-120 as a leaving group.

【０１３９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前記Ｒ．Ｄ．
１７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VI
I −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。Compounds which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention.
The DIR coupler releasing a development inhibitor is described in the above-mentioned R.I. D.
No. 17643, VII-F and the same No. 307105, VI
Patents described in section IF, JP-A-57-151944
No., No. 57-154234, No. 60-184248
And JP-A-63-37346 and JP-A-63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferred.

【０１４０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えば、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。As a coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2,099
7,140,2,131,188, JP-A-59
Preferred are those described in JP-A-157638 and JP-A-59-170840. Also, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-1-44940.
Also preferred are compounds which release, for example, a fogging agent, a development accelerator and a silver halide solvent by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-45687.

【０１４１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２
８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，
３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．
Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１
２４７号に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の
蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat.
No. 4,427, the competing couplers described in U.S. Pat.
No. 83,472, No. 4,338,393, No. 4,
No. 310,618, a multi-equivalent coupler disclosed in
No. 185950, JP-A-62-24252, DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds, European Patent Nos. 173,302A and 313,308A Couplers which release dyes that recolor after release as described in No. 1; D.
No. 11449, 24241, JP-A-61-201
No. 247, a bleach accelerator releasing coupler according to U.S. Pat. No. 4,555,477,
The couplers releasing leuco dyes described in JP-A-63-75747 and the couplers releasing fluorescent dyes described in U.S. Pat. No. 4,774,181 can be mentioned.

【０１４２】上述したような本発明に使用するカプラー
は、種々の公知分散方法、例えば、水中油滴分散法、ラ
テックス分散法により感光材料に導入できる。このう
ち、水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国
特許第２，３２２，０２７号に記載されている。The couplers used in the present invention as described above can be introduced into the photosensitive material by various known dispersion methods, for example, an oil-in-water dispersion method and a latex dispersion method. Among them, examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in U.S. Pat. No. 2,322,027.

【０１４３】前記水中油滴分散法に用いられる常圧での
沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例として
は、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（例えばトリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例
えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラ
デシルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバケート、
ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、
イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートナ
ド）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水
素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン）が挙げられる。また、補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl). Phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1
-Diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (e.g., triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl) Phosphate,
Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate), benzoates (eg, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecaneamide) N, N-diethyllauramide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (for example, isostearyl alcohol, 2,4-di-t
ert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2-ethylhexyl) sebacate,
Dioctyl azelate, glycerol tributyrate,
Isostearyl lactate, trioctyl citrate nad), aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-
Butoxy-5-tert-octylaniline) and hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene). As the auxiliary solvent, for example, the boiling point is about 30 ° C. or more, preferably 50 ° C.
An organic solvent having a temperature of about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.

【０１４４】前記ラテックス分散法の工程、効果および
含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９
９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat.
9,363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,
274 and 2,541,230.

【０１４５】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。In the color light-sensitive material of the present invention, for example,
Phenethyl alcohol and JP-A-63-257747,
62-272248 and JP-A-1-80941
No. 1,2-benzisothiazolin-3-one,
adding various preservatives or fungicides such as n-butyl, p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole; Is preferred.

【０１４６】本発明の感光材料は、種々のカラー感光材
料に適用することができる。その代表例としては、一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーボジフィルムおよびカラー反転ペーパーを挙
げることができる。The light-sensitive material of the present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples thereof include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color boss films, and color reversal papers.

【０１４７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前記Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention are described, for example, in the aforementioned R.I. D. No. No. 17643, page 28;
No. 18716, from the right column on page 647 to the left column on page 648; 307105, page 879.

【０１４８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。前記膜厚は、２５℃相対湿度５５
％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、また前記膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に
従って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）１９巻、２号、１２４〜１２９頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜
厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義
する。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less, more preferably 16 μm or less.
Further, the film swelling speed T _1/2 is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. The film thickness is 25 ° C. and relative humidity 55.
% Means the film thickness measured under controlled humidity (2 days), and the film swelling rate T _1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photogr.
Sci. Eng. ) Volume 19, No. 2, can be measured by using a type of Swellometer described (swelling meter) pp 124-129, T _1/2 is 30 ° C. in a color developing solution, 3 minutes 15
90% of the maximum swollen film thickness reached after the second-time treatment is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.

【０１４９】前記膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。該膨潤率
とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。The film swelling speed T _1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating.
The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio is calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the following formula:
It can be calculated according to (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.

【０１５０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains, for example, the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. . The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.

【０１５１】本発明のカラー写真感光材料は、前記Ｒ．
Ｄ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁〜２９頁、同Ｎｏ．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material of the present invention comprises the above-described R.D.
D. No. No. 17643, pages 28 to 29; 18
No. 716, left column to right column, and No. 716. 30710
5, pp. 880-881.

【０１５２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
される。その代表例としては、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。前記化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used. Representative examples are 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-
N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-
Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-
N-ethyl-β-methoxyethylaniline and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferred. The above compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.

【０１５３】前記発色現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。The color developing solution may be a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a chloride, a bromide, an iodide, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound. It generally contains a development inhibitor or an antifoggant such as If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazide, triethanolamine, catecholsulfonic acid, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting Agents, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrile triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cycloalkyl Hexane diamine tetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene--
1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N
-Tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof can be mentioned as typical examples.

【０１５４】また、本発明の感光材料で反転処理を実施
する場合は、通常黒白現像を行ってから発色現像する。
この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンなどのジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールのアミノフェノール類など公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。When the reversal process is performed on the light-sensitive material of the present invention, color development is usually performed after black-and-white development.
Known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol may be used alone in the black-and-white developer. Or in combination.

【０１５５】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。この補
充量を低減する場合には、処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。The pH of the color developing solution and the black-and-white developing solution is generally 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the photographic material, and can be reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing tank with the air.

【０１５６】前記現像処理における発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高pHとし、
かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に
処理時間の短縮を図ることもできる。The time of the color developing process in the developing process is usually set between 2 and 5 minutes.
Further, by using the color developing agent at a high concentration, the processing time can be further reduced.

【０１５７】前記現像処理において、発色現像後の写真
乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同
時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行な
われてもよい。更に、処理の迅速化を図るため、漂白処
理後漂白定着処理する処理方法でもよい。また、二槽の
連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前
に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理する
ことも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、
例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤と
しては鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
カルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpHで処理することもできる。In the above development processing, the photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Processing in a continuous bleach-fixing bath in two tanks, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. As bleach,
For example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids,
Quinones and nitro compounds are used. Representative bleaching agents include organic complex salts of iron (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and the like. Aminopolycarboxylic acids or citric acid,
Complex salts such as tartaric acid and malic acid can be used. Of these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid such as iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate and 1,3-diaminopropanetetraacetate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. . Further, the iron (III) aminocarboxylate complex salt is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. PH of bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts
Is usually 4.0 to 8, but may be treated at a lower pH for faster processing.

【０１５８】前記現像処理における漂白液、漂白定着液
及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用
することができる。有用な漂白促進剤の具体例として
は、米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，
２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３
７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３
０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１７１２９
号（１９７８年７月）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許１，１２７，７１５号、特開昭５８−
１６，２３５号に記載の沃化物塩；***特許第９６６，
４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４０，９４３号、同
４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５
４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８
−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオンが使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof in the above development processing, a bleaching accelerator can be used if necessary. Specific examples of useful bleaching accelerators include US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,
290,812, 2,059,988, JP-A-5
Nos. 3-32736, 53-57831 and 53-3
Nos. 7418, 53-72623, 53-9563
No. 0, No. 53-95731, No. 53-104232
Nos. 53-124424 and 53-141623
No. 53-28426; D. No. 17129
No. (July, 1978), a compound having a mercapto group or a disulfide group;
Thiazolidine derivative described in JP-B-45-8506
JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561; West German Patent 1,127,715;
Iodide salts described in No. 16,235; West German Patent No. 966
Polyoxyethylene compounds described in JP-A Nos. 410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B No. 45-836; and JP-A Nos. 49-40,943 and 49-59,644; 53-94,927, 5
4-35,727, 55-26,506 and 58
No. 163,940; bromide ions can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred in view of a large accelerating effect, and in particular, U.S. Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,29.
0,812 and JP-A-53-95,630 are preferred. No. 4,552,884.
The compounds described in (1) are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.

【０１５９】漂白液や漂白定着液には、上記化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸が好ましい。The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in addition to the above compounds for the purpose of preventing bleaching stain. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically, for example, acetic acid and propionic acid are preferred.

【０１６０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、例えば、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カル
ボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９
Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定
着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodides. Is generally used, and in particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. Further, for example, a combination use of a thiosulfate and a thiocyanate, a thioether-based compound, or thiourea is also preferable. Examples of the preservatives of the fixing solution and the bleach-fixing solution include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts and European Patent No. 294,769.
The sulfinic acid compounds described in No. A are preferred. Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.

【０１６１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加す
ることが好ましい。In the present invention, a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for adjusting pH is used in the fixing solution or the bleach-fixing solution.
Preferably, imidazole, 1-methylimidazole,
It is preferable to add imidazoles such as 1-ethylimidazole and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / l.

【０１６２】前記現像処理における脱銀工程の時間の合
計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好
ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分で
ある。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３
５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防
止される。It is preferable that the total time of the desilvering step in the developing treatment is shorter as long as the desilvering failure does not occur. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 3 ° C.
5 ° C to 45 ° C. In a preferable temperature range, the desilvering speed is improved, and generation of stain after processing is effectively prevented.

【０１６３】前記脱銀工程においては、撹拌ができるだ
け強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な
方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感
光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特
開昭６２−１８３４６１号の回転手段も用いて撹拌効果
を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレー
ドと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤
表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させ
る方法、処理液全体の循環流量を増加をさせる方法が挙
げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。In the desilvering step, it is preferable that stirring is strengthened as much as possible. As a specific method of strengthening the stirring, a method described in JP-A-62-183460, in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a photosensitive material, or a method using a rotating means described in JP-A-62-183461, is used. A method for improving the effect, a method for moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface, and making the emulsion surface turbulent to improve the stirring effect, and a circulation of the entire processing solution. There is a method of increasing the flow rate. Such an agitation improving means is effective for any of a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution.

【０１６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、前記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るの
が一般的である。該水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラーに使用する素材による）、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流のような補充方式、その他種々の条件によって広範
囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗
タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used for the coupler), the application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), countercurrent,
A wide range can be set depending on a replenishment method such as a downstream flow and other various conditions. Among them, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in Journal of the
e Society of Motion Pictu
re and Television Engineer
rs 64, P.R. 248-253 (May, 1955).

【０１６５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、例えば、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンタゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトイウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、
ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の
化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物
の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、
日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document,
Although the amount of washing water can be significantly reduced, the increase in the residence time of the water in the tank, for example, allows bacteria to grow,
There is a problem that the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, such a problem is solved by Japanese Patent Laid-Open No. 62-288,838.
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in (1) can be used very effectively. Further, chlorinated fungicides such as isothiazolone compounds and siaventazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate, and others, for example,
Like benzotriazole, Hiroshi Horiguchi, "The Chemistry of Bactericidal and Antifungal Agents" (1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association,
"Encyclopedia of Bactericidal and Fungicides" edited by Japan Society of Bactericidal and Fungicide (1986)
Can be used.

【０１６６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法をすべて用いることができる。Washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention
The pH is between 4 and 9, preferably between 5 and 8. The washing temperature and washing time can be variously set depending on, for example, the characteristics and use of the photosensitive material.
Minutes, preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes at 25-40 ° C. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization process, JP-A-57-8543,
All known methods described in JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used.

【０１６７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げる
ことができる。Further, after the above-mentioned water washing treatment, a stabilization treatment may be further carried out. For example, a stabilization treatment containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photography, may be used. Baths can be mentioned. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine and aldehyde sulfite adducts.

【０１６８】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。Various chelating agents and fungicides can be added to this stabilizing bath.

【０１６９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。The overflow solution accompanying the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.

【０１７０】前記自動現像機を用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。In the processing using the automatic developing machine, when each of the above processing solutions is concentrated by evaporation, it is preferable to correct the concentration by adding water.

【０１７１】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にした画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。Various processing solutions in the present invention may be used at a temperature of 10 ° C. to 5
Used at 0 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature promotes the processing to shorten the processing time, and conversely, lowers the image quality and improves the stability of the processing solution. be able to.

【０１７２】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭
６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６
１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described, for example, in US Pat. Nos. 4,500,626;
The present invention can also be applied to the photothermographic materials described in Japanese Patent No. 1-238056 and European Patent 210,660A2.

【０１７３】[0173]

【実施例】以下に本発明の実施例を詳述するが、本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これ
にダブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶
液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわた
って５５℃、ｐＢｒ１．０において加えた（この添加で
全銀量の２．４％を消費した）。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 (1) Preparation of emulsion 6 g of potassium bromide and 30 g of inert gelatin were added to distilled water.
While thoroughly stirring the aqueous solution dissolved in 7 liters, a 14% aqueous solution of potassium bromide and a 20% aqueous solution of silver nitrate were added thereto at a constant flow rate over 1 minute at 55 ° C. and pBr 1.0 by the double jet method ( This addition consumed 2.4% of the total silver).

【０１７４】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液 （ＫＢｒ_1-x Ｉ_x ：ｘ＝０．
０４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の
５０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウム
を含む水溶液を添加した後、２０％の臭化カリウム溶液
および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により
３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量の４２．
６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量は４２
５ｇであった。次いで、通常のフロキュレーション法に
より脱塩後、チオ硫酸ナトリウム０．８×１０^-5モル／
モルＡｇ、塩化金酸１．５×１０-5モル／モルＡｇ、チ
オシアン化カリウム１．６×１０^-3モル／モルＡｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素０．４×１０^-5モル／モル
Ａｇを順次添加して、最適に化学増感を行った。こうし
て、平均アスペクト比６．５、変動係数１８％球相当直
径０．８μm である平板状粒子を有する沃臭化銀乳剤
（乳剤Ａ）を調製した。これらの粒子を透過型電子顕微
鏡で観察したところ、全粒子の７０％に転位が観察され
た。 （２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、後掲の表２に示すような乳剤層（各種増感色
素を添加）および保護層を塗布し、試料Ａ−１〜Ａ−７
を作成した。An aqueous gelatin solution (17%, 300 cc) was added, and the mixture was stirred at 55 ° C., and then a 20% aqueous silver nitrate solution was added at a constant flow rate until the pBr reached 1.4. 0% was consumed). In addition, 20%
Potassium iodobromide solution (KBr _1-x I _x : x = 0.
04) and a 33% aqueous silver nitrate solution were added by the double jet method over 43 minutes (this addition consumed 50% of the total silver). Here, after adding an aqueous solution containing 8.3 g of potassium iodide, a 20% potassium bromide solution and a 33% silver nitrate aqueous solution were added over 39 minutes by a double jet method (the total silver amount was 42.%).
6%). The amount of silver nitrate used in this emulsion was 42
It was 5 g. Then, after desalting by a usual flocculation method, sodium thiosulfate 0.8 × 10 ⁻⁵ mol /
Mol Ag, chloroauric acid 1.5 × 10 −5 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 1.6 × 10 ⁻³ mol / mol Ag,
N, N-dimethylselenourea was sequentially added in an amount of 0.4 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag to perform optimal chemical sensitization. Thus, a silver iodobromide emulsion (emulsion A) having tabular grains having an average aspect ratio of 6.5 and a variation coefficient of 18% and a sphere equivalent diameter of 0.8 μm was prepared. When these particles were observed with a transmission electron microscope, dislocations were observed in 70% of all the particles. (2) Preparation of Coated Sample An emulsion layer (added with various sensitizing dyes) and a protective layer as shown in Table 2 below were coated on a triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer. 1 to A-7
It was created.

【０１７５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、相対湿度５５％の雰囲気
中に３時間以上置いたのち、同雰囲気中で太さ０．１mm
φの針で４ｇの荷重を加え、１cm／秒の速さで乳剤面を
引っかいた。この試料を下記条件により現像した後、２
５μm φのアパーチャーで濃度測定を行なった。この測
定の結果および各試料に使用した増感色素種を後掲の表
３に示す。尚、表３中略号で示した増感色素は、化７〜
化１１に示した化合物である。After leaving these samples for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity, they were placed in an atmosphere of 55% relative humidity for 3 hours or more, and then 0.1 mm thick in the same atmosphere.
A 4 g load was applied with a φ needle and the emulsion surface was scratched at a speed of 1 cm / sec. After developing this sample under the following conditions,
The concentration was measured with an aperture of 5 μm φ. The results of this measurement and the sensitizing dye species used for each sample are shown in Table 3 below. The sensitizing dyes indicated by the abbreviations in Table 3 are represented by Chemical Formulas 7 to
It is a compound shown in Chemical formula 11.

【０１７６】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20L 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40L 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20L 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30L 水洗 (1) １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10L の向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 24℃ 1200ml 10L 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10L 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０L １．０L pH １０．０５ １０．０５ （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml 水を加えて １．０L １．０L pH ６．０ ５．７ （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml２００．０ml 水を加えて １．０L １．０L pH ６．７ ６．６ （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０L １．０L pH 5.8-8.0 5.8-8.0 表３に示す結果より、本発明に相当する試料は引っか
きによるカブリ増加の程度が低減されていることがわか
る。また、試料Ａ−４とＡ−５との比較から両側のＮ置
換基が本発明のＲ¹ またはＲ² である時に効果が大きい
ことがわかる。 実施例２ 実施例１の試料Ａ−１〜Ａ−７において、増感色素を化
学増感前に添加した試料Ｂ−１〜Ｂ−７を作製した。Processing method Step Processing time Processing temperature Complementary volume Tank capacity Color development 2 minutes 45 seconds 38 ° C 33ml 20L Bleaching 6 minutes 30 seconds 38 ° C 25ml 40L Rinse 2 minutes 10 seconds 24 ° C 1200ml 20L Fixed 4 minutes 20 38 ° C 25ml 30L water washing (1) 1 minute 05 seconds 24 ° C From (2) to (1) 10L countercurrent piping water washing (2) 1 minute 00 seconds 24 ° C 1200ml 10L Stable 1 minute 05 seconds 38 ° C 25ml 10L Drying 4min 20sec 55 ℃ Replenishment amount is 35mm width 1m length Next, the composition of the processing solution is described. (Color developing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 potassium bromide 1.4 0.7 potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2 -Methylaniline sulfate 4.5 5.5 Add water 1.0L 1.0L pH10.05 10.05 (Bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Sodium ferric ethylenediaminetetraacetate trihydrate Salt 100.0 120.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 11.0 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Aqueous ammonia (27%) 6.5 ml 4 0 ml Add water 1.0 L 1.0 L pH 6.0 5.7 (Fixing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.5 0.7 Sodium sulfite 7.0 8.0 Sodium bisulfite 5.0 5.5 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 170.0 ml 200.0 ml Add water 1.0 L 1.0 L pH 6.7 6.6 (stable solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) ) Formalin (37%) 2.0 ml 3.0 ml Polyoxyethylene-p-mononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 0.45 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 0.08 Water was added. 1.0L 1.0L pH 5.8-8.0 5.8-8.0 The results shown in Table 3 show that the sample corresponding to the present invention has a reduced degree of fog increase due to scratching. A comparison between Samples A-4 and A-5 shows that the effect is large when the N substituents on both sides are R ¹ or R ² of the present invention. Example 2 Samples B-1 to B-7 were prepared by adding sensitizing dyes to the samples A-1 to A-7 of Example 1 before chemical sensitization.

【０１７７】実施例１同様、本発明に特有の化合物によ
り、引っかきによるカブリ増加の程度が低減されている
ことがわかる。 実施例３ （１）乳剤Ｂ，Ｃの調製 実施例１の乳剤Ａと同様の各配合量で、特開昭６３−１
１９２８記載の方法により、単分散沃臭化銀平板状粒子
（変動係数１２％）を含有する乳剤Ｂ、沃臭化銀平板状
粒子（変動係数３０％）を含有する乳剤Ｃを調製した。 （２）乳剤Ｄ，Ｅの調製 実施例１の乳剤Ａの調製方法のうち、全銀量の５０％の
硝酸銀とヨウ臭化カリウムをダブルジェットで添加して
いる部分のヨウ臭化カリウムをＫＢｒ_1-xＩ_x として、
乳剤ＤおよびＥ（乳剤Ｄ：ｘ＝０．０１、乳剤Ｅ：ｘ＝
０．０８）を調製した。 （３）乳剤Ｆの調製 前記乳剤Ａの調製におけるヨウ化カリウム８．３ｇの添
加を、次いで行われる硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液とのダブルジェット法による添加における臭化カリウ
ム水溶液に、ヨウ化カリウム８．３ｇを添加することに
より行った。これ以外は、前記乳剤Ａと同様の方法に従
って乳剤Ｆを調製した。乳剤Ｆ中の粒子を透過型電子顕
微鏡により観察したところ、転位線は観察されなかっ
た。 （４）乳剤Ｇの調製 前記乳剤Ａの調製において、金・硫黄増感を行う代わり
に、チオ硫酸ナトリウム１．０×１０^-5モル／モルＡ
ｇ、塩化金酸１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシア
ン化カリウム１．１×１０^-3モル／モルＡｇを順次添加
することによって最適に化学増感を行った。これ以外
は、前記乳剤Ａと同様の方法に従って乳剤Ｇを調製し
た。 （５）乳剤Ｈの調製 前記乳剤Ｆの調製において、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、チオシアン化カリウムを用いて最適に化学増感を
行った。これ以外は、前記乳剤Ｆと同様の方法に従って
乳剤Ｈを調製した。As in Example 1, it can be seen that the compound peculiar to the present invention reduces the degree of fog increase due to scratching. Example 3 (1) Preparation of emulsions B and C JP-A-63-1
Emulsion B containing monodispersed silver iodobromide tabular grains (coefficient of variation 12%) and Emulsion C containing tabular silver iodobromide grains (coefficient of variation 30%) were prepared by the method described in 1928. (2) Preparation of Emulsions D and E In the preparation method of Emulsion A of Example 1, KBr was added to the portion where 50% of the total silver content of silver nitrate and potassium iodobromide was added by double jet. _1-x I _x ,
Emulsions D and E (Emulsion D: x = 0.01, Emulsion E: x =
0.08) was prepared. (3) Preparation of Emulsion F The addition of 8.3 g of potassium iodide in the preparation of Emulsion A was followed by the addition of potassium iodide by the double jet method of adding aqueous silver nitrate and potassium bromide. Performed by adding 8.3 g. Except for this, Emulsion F was prepared in the same manner as Emulsion A. When the grains in the emulsion F were observed with a transmission electron microscope, no dislocation lines were observed. (4) Preparation of Emulsion G In the preparation of Emulsion A, sodium thiosulfate was used at 1.0 × 10 ⁻⁵ mol / mol A instead of gold / sulfur sensitization.
g, 1.1 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag of chloroauric acid and 1.1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag of potassium thiocyanate were successively added for optimal chemical sensitization. Except for this, Emulsion G was prepared in the same manner as Emulsion A. (5) Preparation of Emulsion H In the preparation of Emulsion F, chemical sensitization was optimally performed using sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate. Except for this, Emulsion H was prepared in the same manner as Emulsion F.

【０１７８】乳剤Ａ〜Ｈに各種の増感色素をその飽和被
覆量の８０％添加し、実施例１同様に支持体上に塗布し
た。Various sensitizing dyes were added to Emulsions A to H at 80% of their saturated coating amounts, and coated on a support in the same manner as in Example 1.

【０１７９】上記各試料について、実施例１同様の方法
により引っかきによるカブリを調べた。また、１０CMS
、１／１００″のウェッジ露光を与え、前記処理液で
現像し、濃度を測定した。この値より、感度として、カ
ブリ＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の
対数の相対値を求めた。For each of the above samples, fog due to scratching was examined in the same manner as in Example 1. Also, 10CMS
, 1/100 ″ wedge exposure, developed with the above processing solution, and measured the density. From this value, the relative sensitivity of the logarithm of the reciprocal of the exposure required to give a density of fog + 0.2 was obtained. The value was determined.

【０１８０】更に、粒状性（Ｒ．Ｍ．Ｓ）…色素画像濃
度として、最小濃度＋０．２の色素画像を円形走査口径
が４８μｍのミクロ濃度計で走査したときに生ずる濃度
値の変動の標準偏差（試料Ｃ−１を１００とした時の相
対値、値が大きいほど粒状が粗く好ましくない）を求め
た。各試料に使用した乳剤の内容、増感色素種、および
試験結果を後掲の表４に示す。Further, granularity (RMS) is a standard of fluctuation in density value which occurs when a dye image having a minimum density of +0.2 is scanned by a microdensitometer having a circular scanning aperture of 48 μm as a dye image density. The deviation (relative value when sample C-1 was taken as 100, the larger the value, the more unfavorable the graininess) was determined. The contents of the emulsions, sensitizing dyes, and test results used in each sample are shown in Table 4 below.

【０１８１】表４に示す結果より、試料Ｃ−１〜Ｃ−３
の比較から、変動係数の小さい平板粒子ほど、高感でか
つ、引っかきによるカブリ増加が少なかった。これは、
単分散性が高い方が化学増感が均一に行なわれるためで
あると思われる。この場合、粒状性も好ましかった。From the results shown in Table 4, samples C-1 to C-3
As a result, the smaller the coefficient of variation, the higher the sensitivity and the smaller the fog increase due to scratching. this is,
It is considered that the higher the monodispersity, the more uniform the chemical sensitization. In this case, the granularity was also favorable.

【０１８２】また、試料Ｃ−４〜Ｃ−７の結果からヨー
ド含率が高い方が、高感度で粒状性も良かった。一方、
引っかきによるカブリ増加は、増感色素として化合物Ｄ
を使用した場合ヨード含率の高いものが悪かったが、本
発明の増感色素により改良できた。From the results of Samples C-4 to C-7, the higher the iodine content, the higher the sensitivity and the better the graininess. on the other hand,
The increase in fog due to scratching is caused by compound D as a sensitizing dye.
When iodine was used, those having a high iodine content were bad, but could be improved by the sensitizing dye of the present invention.

【０１８３】一方、試料Ｃ−１，８〜１０の結果から転
位を有し、セレン増感を施した平板状粒子を有する乳剤
が、高感度であり且つ圧力カブリが少なく、最も好まし
いことがわかる。 実施例４ 試料１０１の作成 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料を作製した。 （感光層組成）各成分に対する数字は、ｇ／ｍ² 単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） 2,5 −ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１２ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４ 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤（８） 銀 １．２ 乳剤（３） 銀 ２．０ 増感色素IV ４×１０^-4 ＥＸ−１２ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン ２．０ 第４層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤（１） 銀 ０．２５ 乳剤（２） 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ １．５×１０^-4 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ２．５×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３３５ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤（７） 銀 １．０ 増感色素Ｉ １．０×１０^-4 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．０×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４００ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ゼラチン １．３０ 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤（４） 銀 １．６０ 増感色素Ｉ １．０×１０^-4 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．０×１０^-4 ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＥＸ−２ ０．０９７ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 増感色素III ２．０×１０^-4 ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＥＸ−２ ０．０９７ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第８層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤（１） 銀 ０．１５ 乳剤（２） 銀 ０．１５ 増感色素Ｖ ３．０×１０^-5 増感色素VI １．０×１０^-4 増感色素VII ３．８×１０^-4 増感色素IV ５．０×１０^-5 ＥＸ−６ ０．２６０ ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１００ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 ０．４５ 増感色素Ｖ ４．２×１０^-5 増感色素VI １．４×１０^-4 増感色素VII ５．２×１０^-4 増感色素IV １．０×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−２２ ０．０１８ ＥＸ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．１６０ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．５０ 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤（５） 銀 １．２ 増感色素Ｖ ３．５×１０^-5 増感色素VI ８．０×１０^-5 増感色素VII ３．０×１０^-4 増感色素IV ０．５×１０^-5 ＥＸ−１３ ０．０１５ ＥＸ−１１ ０．１００ ＥＸ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９５ 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤（１） 銀 ０．０８ 乳剤（２） 銀 ０．０７ 乳剤（６） 銀 ０．０７ 増感色素VIII ３．５×１０^-4 ＥＸ−９ ０．７２１ ＥＸ−８ ０．０４２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１４層（第２青感乳剤層） 乳剤（７） 銀 ０．４５ 増感色素VIII ４．５×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５４ ＥＸ−１０ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン ０．７８ 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤（８） 銀 ０．７７ 増感色素VIII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン ０．６９ 第１６層（第１保護層） 乳剤（９） 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．００ 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約１．５μm ） ０．５４ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、Ｅ
Ｘ−１４〜２１や界面活性剤を添加した。使用した乳剤
（１）〜（９）の内容を後掲の表５に、また、略号で示
した化合物の構造式を後掲の化２０〜化３０に示す。 乳剤Ｉの調製 常法に従ってヨード含量６モル％の単分散八面体沃臭化
銀粒子を含む乳剤Ｉを調製した。この乳剤を４０℃でpH
６．５、pAg ８．５に調整し、更に、金、硫黄増感を最
適に行なった。該乳剤に含有される粒子は球相当径０．
７３μm 、変動係数１４％であった。 乳剤Ｊの調製 実施例１の乳剤Ｅの調製において、全銀量の５０％の硝
酸銀とヨウ臭化カリウムをダブルジェットで添加してい
る部分のｐＢｒを０．９になるように調整した。これ以
外は、前記乳剤Ａと同様の方法に従って、アスペクト比
９．０の沃臭化銀平板状粒子を含む乳剤Ｊを調製した。 試料１０２の作製 試料１０１の第１０層の増感色素VII をＩ−１に、増感
色素VIをＩ−９に変更し、試料１０２を作製した。 試料１０３の作製 試料１０２の第１０層の乳剤Ｅを乳剤Ｉにおきかえ、Ｉ
−１を２．６×１０^-4モル／モルAg、Ｉ−９を７．０×
１０^-5モル／モルＡｇに変更し、試料１０３を作製し
た。 試料１０４の作製 試料１０２の第１０層の乳剤Ｅを乳剤Ｊにおきかえ、試
料１０４を作製した。On the other hand, the results of Samples C-1, 8 to 10 indicate that the emulsion having dislocations and selenium-sensitized tabular grains has the highest sensitivity, has less pressure fog, and is most preferable. . Example 4 Preparation of sample 101 On a cellulose triacetate film support which was coated with an undercoat, layers having the following compositions were applied in multiple layers to prepare a multilayer color photosensitive material. (Composition of photosensitive layer) The number for each component indicates the coating amount in g / m ² , and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer. 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver silver 0.18 gelatin 1.40 2nd layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-30 0.02 EX-12 0.002 U-1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (relative to red-sensitive layer) Emulsion (8) Silver 1.2 Emulsion (3) Silver 2.0 Sensitizing Dye IV 4 × 10 ^-4 EX-12 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.10 Gelatin 2.0 Fourth layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 Fifth layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion (1) Silver 0.25 Emulsion (2) Silver 0.25 sensitizing dye I 1.5 × 10 ^-4 sensitizing dye II 1.8 × 10 ^-5 sensitization Containing ^{III 2.5 × 10 -4 EX-2} 0.335 EX-10 0.020 U-1 0.07 U-2 0.05 U-3 0.07 HBS-1 0.060 Gelatin 0.87 The Six layers (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion (7) Silver 1.0 Sensitizing dye I 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.0 × 10 ^{− 4} EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 U-1 0.07 U-2 0.05 U-3 0.07 Gelatin 1.30 7th layer (third red-sensitive emulsion Layer) Emulsion (4) Silver 1.60 Sensitizing dye I 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.0 × 10 ^-4 EX-3 0.010 EX -4 0.080 EX-2 0.097 HBS- 1 0.22 HBS-2 0.10 gelatin 1.63 sensitizing dye ^{III 2.0 × 10 -4 EX-3} 0.010 EX 4 0.080 EX-2 0.097 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63 8th layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 Nine layers (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion (1) Silver 0.15 Emulsion (2) Silver 0.15 Sensitizing dye V 3.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing Dye VII 3.8 × 10 ^-4 Sensitizing dye IV 5.0 × 10 ^-5 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.005 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63 10th layer (second green-sensitive emulsion layer) Emulsion E silver 0.45 sensitizing dye V 4.2 × 10 ^-5 sensitizing dye VI 1.4 × 10 ^-4 increase sensitive dye VII 5.2 × 10 ^-4 sensitizing dye ^{IV 1.0 × 10 -4 EX-6} 0.094 EX-22 0.018 EX-7 0.026 BS-1 0.160 HBS-3 0.008 Gelatin 0.50 11th layer (Third green-sensitive emulsion layer) Emulsion (5) silver 1.2 Sensitizing dye V 3.5 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 ^-5 sensitizing dye VII 3.0 × 10 ^-4 sensitizing dye IV 0.5 × 10 ^-5 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 gelatin 1.54 12th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver silver 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 gelatin 0.95 13th layer (first Blue-sensitive emulsion layer) Emulsion (1) Silver 0.08 Emulsion (2) Silver 0.07 Emulsion (6) Silver 0.07 Sensitizing dye VIII 3.5 × 10 ^-4 EX-9 0.721 EX-80 0.042 HBS-1 0.28 gelatin 1.10 14th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion (7) silver 0 .45 Sensitizing dye VIII 4.5 × 10 ^-4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 Gelatin 0.78 Fifteenth layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion (8) Silver 0.77 Sensitizing dye VIII 2.2 × 10 ^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 Sixteenth layer (first protective layer) Emulsion (9) Silver 0.20 U- 4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.05 gelatin 1.00 17th layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (about 1.5 μm in diameter) 0.54 S-1 0.20 gelatin 1.20 In addition to the above components, gelatin hardeners H-1 and E
X-14 to 21 and a surfactant were added. The contents of the emulsions (1) to (9) used are shown in Table 5 below, and the structural formulas of the compounds indicated by the abbreviations are shown in Chemical Formulas 20 to 30 below. Preparation of Emulsion I Emulsion I containing monodispersed octahedral silver iodobromide grains having an iodine content of 6 mol% was prepared according to a conventional method. The emulsion is pH adjusted at 40 ° C.
The pAg was adjusted to 6.5 and the pAg was adjusted to 8.5, and gold and sulfur sensitization were optimally performed. The grains contained in the emulsion had an equivalent spherical diameter of 0.
73 μm, coefficient of variation 14%. Preparation of Emulsion J In the preparation of Emulsion E of Example 1, pBr was adjusted to 0.9 at a portion where silver nitrate and potassium iodobromide of 50% of the total silver were added by double jet. Except for this, Emulsion J containing tabular silver iodobromide grains having an aspect ratio of 9.0 was prepared in the same manner as in Emulsion A described above. Preparation of Sample 102 Sample 102 was prepared by changing sensitizing dye VII of the tenth layer of sample 101 to I-1 and sensitizing dye VI to I-9. Preparation of Sample 103 Emulsion E of the tenth layer of Sample 102 was replaced with Emulsion I.
-1 is 2.6 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, I-9 is 7.0 ×
Sample 103 was prepared by changing to 10 ⁻⁵ mol / mol Ag. Preparation of Sample 104 Sample 104 was prepared by replacing Emulsion E in the tenth layer of Sample 102 with Emulsion J.

【０１８４】前記試料１０１〜１０４について、実施例
３と同様の方法で、緑感層の引っかきによるカブリ増加
を測定した。（発色現像時間は３分１５秒とした）ま
た、前記試料１０１〜１０４について、緑感層と赤感層
の鮮鋭度をＭＴＦを測定することにより評価した。ＭＴ
Ｆの測定法は、“ジャーナル・オブ・アフ・ライト・フ
ォトグラフィック・エンジニアリング”６巻（１）１〜
８（１９８０）に記載の方法で行なった。ＭＴＦの値は
試料１０１の３０本／mmの値を１００とした時の相対値
で表した。For the samples 101 to 104, an increase in fog due to scratching of the green sensitive layer was measured in the same manner as in Example 3. (The color development time was 3 minutes and 15 seconds.) The sharpness of the green-sensitive layer and the red-sensitive layer of each of the samples 101 to 104 was evaluated by measuring the MTF. MT
The method of measuring F is described in “Journal of Affright Photographic Engineering”, Vol.
8 (1980). The value of MTF was expressed as a relative value when the value of 30 lines / mm of the sample 101 was taken as 100.

【０１８５】更に、前記実施例１０１〜１０４につい
て、実施例３と同様の方法で青感層の引っかきによるカ
ブリ増加と赤感層の鮮鋭度を調べた（発色現像時間は３
分１５秒とした）。結果を後掲の表６に示す。Further, in Examples 101 to 104, the increase in fog due to scratching of the blue-sensitive layer and the sharpness of the red-sensitive layer were examined in the same manner as in Example 3 (the color development time was 3 hours).
Minutes 15 seconds). The results are shown in Table 6 below.

【０１８６】表６に示す結果より、本発明の試料は赤感
層の鮮鋭度が高く、また引っかきによるカブリも少ない
ことがわかる。またアスペクト比９の緑感層の鮮鋭度が
良くなかった。From the results shown in Table 6, it can be seen that the sample of the present invention has a high sharpness of the red-sensitive layer and less fog due to scratching. Also, the sharpness of the green-sensitive layer having an aspect ratio of 9 was not good.

【０１８７】[0187]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、鮮鋭
度、粒状性、画質、および感度が高く、圧力耐性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する上で顕著な効果
を奏するものである。As described in detail above, the present invention has a remarkable effect in providing a silver halide photographic light-sensitive material having high sharpness, granularity, image quality and sensitivity and excellent pressure resistance. Things.

【０１８８】[0188]

【化７】 Embedded image

【０１８９】[0189]

【化８】 Embedded image

【０１９０】[0190]

【化９】 Embedded image

【０１９１】[0191]

【化１０】 Embedded image

【０１９２】[0192]

【化１１】 Embedded image

【０１９３】[0193]

【化１２】 Embedded image

【０１９４】[0194]

【化１３】 Embedded image

【０１９５】[0195]

【化１４】 Embedded image

【０１９６】[0196]

【化１５】 Embedded image

【０１９７】[0197]

【化１６】 Embedded image

【０１９８】[0198]

【化１７】 Embedded image

【０１９９】[0199]

【化１８】 Embedded image

【０２００】[0200]

【化１９】 Embedded image

【０２０１】[0201]

【化２０】 Embedded image

【０２０２】[0202]

【化２１】 Embedded image

【０２０３】[0203]

【化２２】 Embedded image

【０２０４】[0204]

【化２３】 Embedded image

【０２０５】[0205]

【化２４】 Embedded image

【０２０６】[0206]

【化２５】 Embedded image

【０２０７】[0207]

【化２６】 Embedded image

【０２０８】[0208]

【化２７】 Embedded image

【０２０９】[0209]

【化２８】 Embedded image

【０２１０】[0210]

【化２９】 Embedded image

【０２１１】[0211]

【化３０】 Embedded image

【０２１２】[0212]

【表１】 [Table 1]

【０２１３】[0213]

【表２】 [Table 2]

【０２１４】[0214]

【表３】 [Table 3]

【０２１５】[0215]

【表４】 [Table 4]

【０２１６】[0216]

【表５】 [Table 5]

【０２１７】[0219]

【表６】 [Table 6]

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式
（Ｉ）の化合物と、平均アスペクト比８未満で転位線を
有する平板状ハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中の略号は、各々以下のものを示す。 Ｒ¹ ，Ｒ² ：アルキル基、但し、少なくともその一方の
アルキル基が次の一般 式（ＩＩ）で表される。 【数１】 （式中、Ａは有機酸基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ０
から５の整 数を表す。） Ｚ¹ ，Ｚ² ：５ないし６員含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群 Ｌ¹ ，Ｌ² ：置換もしくは非置換メチン基 Ｘ：アニオン ｌ：０，１、または２ ｐ：電荷を均衡させるのに必要な整数1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
At least one of the silver halide emulsion layers contains a compound represented by the following formula (I) and tabular silver halide grains having an average aspect ratio of less than 8 and having dislocation lines: Photosensitive material. Embedded image The abbreviations in the formula indicate the following, respectively. R ¹ and R ² : alkyl groups, provided that at least one of the alkyl groups is represented by the following general formula (II). (Equation 1) (Wherein, A represents an organic acid group, m and n are each 0
From representing an integer number of 5. ) Z ^1, Z ^2: 5 to atomic group L ¹ necessary for forming a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, L ^2: a substituted or unsubstituted methine group X: an anion l: 0, 1 or 2 p,: charge Integers needed to balance 【請求項２】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、セレン
増感剤、金増感剤、および硫黄増感剤からなる群より選
ばれた少なくとも一種により化学増感されている請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The method according to claim 1, wherein said tabular silver halide grains are chemically sensitized by at least one selected from the group consisting of a selenium sensitizer, a gold sensitizer, and a sulfur sensitizer. Silver halide photographic material. 【請求項３】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、平均ヨ
ード含有率が３モル％以上である請求項２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the tabular silver halide grains have an average iodine content of 3 mol% or more. 【請求項４】 前記平板状ハロゲン化銀粒子は、その投
影面積の円相当径の変動係数が２５％以下である請求項
２記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the tabular silver halide grains have a variation coefficient of a circle equivalent diameter of a projected area of 25% or less.