JP2664264B2 - Silver halide photographic emulsion and photographic light-sensitive material using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真
感光材料に関する。The present invention relates to a silver halide photographic emulsion and a photographic material using the same.

（従来の技術） ハロゲン化銀粒子の転位についてはC.R.Berry,J.App
l.Phys.,27、636（1956）,C.R.Berry,D.C.Skillman,J.A
ppl.Phys.,35、2165（1964）,J.F.Hamilton,Phot.Sci.E
mg.,11、57（1967）,T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japa
n,34、16（1971），およびT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.
Japan,35、213（1972）等の文献中に記載されている。
これらの文献にはＸ線回折法または低温透過電子顕微鏡
法などにより、結晶中の転位を観察することが可能であ
ること、故意に結晶に歪を与えることによって結晶中に
種々の転位が生じることなどが述べられている。(Prior art) CRBerry, J. App
l.Phys., 27 , 636 (1956), CRBerry, DCSkillman, JA
ppl.Phys., 35 , 2165 (1964), JFHamilton, Phot.Sci.E
mg., 11 , 57 (1967), T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japa
n, 34 , 16 (1971), and T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci.
Japan, 35 , 213 (1972).
According to these documents, it is possible to observe dislocations in a crystal by X-ray diffraction or low-temperature transmission electron microscopy, etc., and that various dislocations are generated in a crystal by intentionally applying strain to the crystal. And so on.

平板状ハロゲン化銀粒子において、これらの転位を意
図的に制御して導入し、種々の写真特性を改良しようと
する試みが知られている。特開昭63−220238号には平板
状粒子の外周上に転位線を導入する方法が開示されてい
る。特開平１−102547号には平板状粒子の主平面上に転
位線を導入する方法が開示されている。Attempts to improve the various photographic properties by intentionally controlling and introducing these dislocations in tabular silver halide grains are known. JP-A-63-220238 discloses a method for introducing dislocation lines on the outer periphery of tabular grains. JP-A-1-102547 discloses a method of introducing dislocation lines on the main plane of tabular grains.

一方、特公昭44−15748号には貴金属増感剤と不安定
セレン増感剤との少なくとも２種の異種増感剤で増感さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。特公昭43
−13489号には貴金属増感剤と不安定セレン増感剤と不
安定硫黄増感剤との少なくとも３種の異種増感剤で増感
された写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。On the other hand, JP-B-44-15748 discloses a photographic silver halide emulsion sensitized with at least two kinds of different sensitizers of a noble metal sensitizer and an unstable selenium sensitizer. Tokunosho 43
No. -13489 discloses a photographic silver halide emulsion sensitized with at least three different kinds of sensitizers: a noble metal sensitizer, an unstable selenium sensitizer, and an unstable sulfur sensitizer.

（発明の解決しようとする課題） 本発明の目的は転位線を有した、平均アスペクト比が
３以上好ましくは８未満である平板状ハロゲン化銀粒子
を高感化する方法を提供することである。(Problem to be Solved by the Invention) It is an object of the present invention to provide a method for sensitizing tabular silver halide grains having dislocation lines and having an average aspect ratio of 3 or more, preferably less than 8.

本発明の他の目的はセレン増感された、かぶりの低い
安定化された乳剤を提供することである。It is another object of the present invention to provide a selenium-sensitized, low fog, stabilized emulsion.

（課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成するこ
とができた。(Means for Solving the Problems) The above objects of the present invention have been achieved by the following means.

（１） 塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は臭化銀よ
りなり、アスペクト比が３以上であり、粒子内に少なく
とも１本の転位線を有し、下記一般式（Ｉ）で表される
シアニン色素とチオシアネートの存在下でセレン増感
剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種
により化学増感された平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤。(1) It is composed of silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver chlorobromide or silver bromide, has an aspect ratio of 3 or more, has at least one dislocation line in a grain, and has the following general formula ( Halogenation containing tabular silver halide grains chemically sensitized by at least one of a selenium sensitizer, a gold sensitizer and a sulfur sensitizer in the presence of a cyanine dye represented by I) and a thiocyanate Silver photographic emulsion.

一般式（Ｉ） 式中、Z₁、Z₂はヘテロ環核を完成するに必要な原子群
を表わし、L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わ
し、R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基、カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基、スルホ基をもつ置換アルキ
ル基またはアリル基をもつ置換アルキル基を表わし、m₁
は１、２または３を表わし、X₁ は酸アニオン基を表わ
し、n₁は１または２を表わし、ベタイン構造をとるとき
はn₁は１である。General formula (I) Where Z₁, Z_TwoIs the group of atoms required to complete the heterocyclic nucleus
And L₁Or L_TwoRepresents a methine group or a substituted methine group
Then R₁And R_TwoIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carboxy
Substituted alkyl group having a sulfo group, substituted alkyl group having a sulfo group
Represents a substituted alkyl group having a benzyl group or an allyl group, m₁
Represents 1, 2 or 3, and X₁ Represents an acid anion group
Then n₁Represents 1 or 2, and takes a betaine structure
Is n₁Is 1.

（２） １粒子中に転位線を10本以上有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有する上記（１）記載のハロゲン化銀
写真乳剤。(2) The silver halide photographic emulsion according to the above (1), comprising tabular silver halide grains having 10 or more dislocation lines per grain.

（３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、この１つのハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
とも50％が、前記（１）記載の平板状ハロゲン化銀粒子
によって占められたことを特徴とする写真感光材料。(3) In a photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least 50% of the total projected area of the silver halide grains in this one silver halide emulsion layer is (1). A photographic light-sensitive material characterized by being occupied by the tabular silver halide grains described in (1).

（４） １つのハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒
子の全投影面積の少なくとも50％を占めるハロゲン化銀
粒子が、平均アスペクト比３以上８未満である上記
（１）記載の平板状ハロゲン化銀粒子により占められる
ことを特徴とする上記（３）記載の写真感光材料。(4) The tabular halogen according to (1), wherein the silver halide grains occupying at least 50% of the total projected area of the silver halide grains in one silver halide emulsion layer have an average aspect ratio of 3 to less than 8. The photographic light-sensitive material according to the above (3), which is occupied by silver halide particles.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の乳剤はアスペクト比が３以上、好ましくは平
均アスペクト比が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒
子である。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（111）面の両側ですべての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（111）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有
している。The emulsion of the present invention is tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more, preferably an average aspect ratio of 3 or more and less than 8. Here, the tabular grains are a general term for grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. In this case, the twin plane refers to the (111) plane when ions at all lattice points on both sides of the (111) plane are in a mirror image relationship. These tabular grains are triangular when viewed from above,
Hexagonal shapes or these are rounded circular shapes, triangular shapes have triangular shapes, hexagonal shapes have hexagonal shapes, and circular shapes have circular outer surfaces parallel to each other. I have.

本発明における平板状粒子のアスペクト比とは0.1μ
ｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々そ
の粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定
は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金
属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で
測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算
することにより容易にできる。The aspect ratio of the tabular grains in the present invention is 0.1μ
For tabular grains having a grain diameter of at least m, the value is obtained by dividing the grain diameter by the thickness. The measurement of the particle thickness is performed by evaporating a metal from the diagonal direction of the particles together with the reference latex, measuring the shadow length on an electron micrograph, and calculating by referring to the shadow length of the latex. Easy.

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。The particle diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surface of the particle.

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification.

平板状粒子の直径としては0.15〜0.5μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。The diameter of the tabular grains is preferably from 0.15 to 0.5 μm. The thickness of the tabular grains is preferably 0.05 to 1.0 μm.

平均アスペクト比は、少なくとも100個のハロゲン化
銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算術平均とし
て求められる。また、粒子の平均厚さに対する平均直径
の比率としても求めることができる。The average aspect ratio is determined as an arithmetic average of the aspect ratio of each grain for at least 100 silver halide grains. It can also be determined as the ratio of the average diameter to the average thickness of the particles.

本発明の乳剤は、アスペクト比が３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子、好ましくは平均アスペクト比が３以上８
未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましくは、全
投影面積の50％以上がこのような平板状ハロゲン化銀粒
子で占められる。The emulsion of the present invention contains tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more, preferably an average aspect ratio of 3 or more and 8 or more.
And less than 50% of the total projected area is occupied by such tabular silver halide grains.

平板状粒子の占める割合として好ましくは全投影面積
のうち50％以上特に好ましくは80％以上である。The proportion occupied by the tabular grains is preferably at least 50%, particularly preferably at least 80% of the total projected area.

また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結
果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造お
よび製造法は、例えば特開昭63−151618号などの記載に
従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下
である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで
割った値〕が20％以下の単分散性をもつものである。When monodisperse tabular grains are used, more preferable results may be obtained. The structure and production method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618, but the shape is briefly described as follows: 70% or more of the total projected area of silver halide grains is a minimum. The ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the length is a hexagonal shape having a value of 2 or less, and a tabular silver halide having two parallel surfaces as outer surfaces. And the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains [a value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the grain size represented by the circle-converted diameter of the projected area thereof by the average grain size]. ] Has a monodispersity of 20% or less.

さらに本発明の乳剤は転位線を有する。平板状粒子の
転位は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11、57、
（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35、21
3、（1972）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
ように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの厚さの粒子に
対して200kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。このような方法により得られ
た粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場
合の各粒子についての転位の位置および数を求めること
ができる。Further, the emulsion of the present invention has dislocation lines. Dislocations of tabular grains are described, for example, in JF Hamilton, Phot.Sci.Eng., 11 , 57,
(1967) and T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 21
3, can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature as described in (1972). That is, the silver halide grains taken out from the emulsion so as not to apply enough pressure to generate dislocations on the grains are placed on a mesh for observation with an electron microscope, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass through. Therefore, it is possible to more clearly observe using a high-pressure electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). From the photographs of the particles obtained by such a method, the position and number of dislocations for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be determined.

転位線の数は、１粒子当り１本以上、好ましくは１粒
子当り平均10本以上である。より好ましくは１粒子当り
平均20本以上である。転位線が密集して存在する場合、
または転位線が互いに交わって観察する場合には、１粒
子当りの転位線の数は明確には数えることができない場
合がある。しかしながら、これらの場合においても、お
およそ10本,20本,30本という程度には数えることが可能
であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別で
きる。転位線の数の１粒子当りの平均数については100
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。The number of dislocation lines is 1 or more per grain, preferably 10 or more on average per grain. More preferably, the average is 20 or more per particle. If the dislocation lines are dense,
Alternatively, when dislocation lines intersect each other, the number of dislocation lines per particle may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count about 10, 20, or 30 pieces, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few pieces. 100 for the average number of dislocation lines per particle
The number of dislocation lines is counted for particles or more, and the number is determined as a number average.

転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に導入するこ
とができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平
板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％
の位置から始まり外周に至るように転位線が発生してい
る。このｘの値は好ましくは10以上100未満であり、よ
り好ましくは30以上99未満であり、最も好ましくは50以
上98未満である。この時、この転位の開始する位置を結
んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相
似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位は粒子
の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的に
おおよそ（211）方向であるがしばしば蛇行しており、
また互いに交わっていることもある。Dislocation lines can be introduced, for example, near the outer periphery of tabular grains. In this case, the dislocation is almost perpendicular to the outer periphery, and is x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery).
Dislocation lines are generated starting from the position and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the dislocation starting positions is similar to the particle shape, but may not be a perfect similar shape but may be distorted. This type of dislocation is not found in the central region of the grain. The direction of the dislocation line is crystallographically approximately (211), but often meandering,
They may also be intersecting with each other.

また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転
位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を
有していてもよい。すなわち６角形平板状ハロゲン化銀
粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限
定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみ
に転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍
を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能であ
る。Further, the tabular grains may have dislocation lines almost uniformly over the entire area on the outer periphery, or may have dislocation lines at local positions on the outer periphery. That is, in the case of hexagonal tabular silver halide grains, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. . Conversely, it is also possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.

また平板状粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領
域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全
域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方
向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ
（211）方向の場合もあるが（110）方向またはランダム
形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもラ
ンダムであり、主平面上に短い線として観察される場合
と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場
合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行しているこ
とも多い。また、多くの場合互いに交わっている。Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) directions crystallographically when viewed from a direction perpendicular to the main plane, but may be in the (110) direction or In some cases, the dislocation lines are randomly formed, and the length of each dislocation line is also random. In some cases, the dislocation lines are observed as short lines on the main plane, and in other cases, they are observed as long lines reaching the side (outer periphery). . Dislocation lines are sometimes straight or meandering. They also often intersect with each other.

転位の位置は以上のように外周上または主平面上また
は局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組
み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周
上と主平面上に同時に存在していても良い。As described above, the dislocation position may be limited to an outer periphery, a main plane, or a local position, or may be formed by combining these. That is, they may be present simultaneously on the outer periphery and on the main plane.

平板状粒子の外周上に転位線を導入するには粒子内部
に特定の高沃化銀層を設けることによって達成できる。
ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける
場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化
銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低
い層でカバーすることによって得られる。基盤の平板状
粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましく
は０〜20モル％より好ましくは０〜15モル％である。Introduction of dislocation lines on the outer periphery of tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide layer inside the grains.
Here, the case where the high silver iodide layer is provided discontinuously in the high silver iodide layer is included. Specifically, it is obtained by preparing a base grain, providing a high silver iodide layer, and covering the outside with a layer having a lower silver iodide content than the high silver iodide layer. The silver iodide content of the tabular grains of the base is lower than that of the high silver iodide layer, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%.

粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハロゲン化銀
固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化
銀，沃臭化銀，塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）であることがよ
り好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以下、内部高
沃化銀層という）を基盤粒子の辺上，角上のいずれかの
場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条
件および内部高沃化銀層の生成条件によってコントロー
ルすることができる。基銀粒子の生成条件としてはpAg
（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤
の有無，種類および量，温度が重要な要因である。基盤
粒子の成長時のpAgを8.5以下より好ましくは８以下で行
うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の頂点近傍に
選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成
長時のpAgを8.5以上より好ましくは９以上で行うことに
より、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめる
ことができる。これらのpAgのしきい値は温度およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によって上下に変
化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネー
トを用いた場合にはこのpAgのしきい値は高い値の方向
にずれる。成長時のPAgとして特に重要なものはその基
盤粒子の成長の最終時のpAgである。一方、成長時のpAg
が上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成
長後、該pAgに調整し、熱成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア，アミ
ン化合物，チオシアネート塩が有効である。内部高沃化
銀層の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることが
できる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での
粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイ
オンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲ
ンイオンを添加する方法などがあるが、本発明において
はその時点の粒子の表面積に対して添加する溶解度の小
さいハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成に関係す
る）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成
途中においてその時点のAgBr粒子の表面積に対してある
量以上のKI量を添加することが好ましい。具体的には8.
2×10^-5モル/m²以上の沃化物塩を添加することが好まし
い。The high silver iodide layer inside the grains means a silver halide solid solution containing silver iodide. The silver halide in this case is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide, but is preferably silver iodide or silver iodobromide (silver iodide content: 10 to 40 mol%). More preferred. In order to selectively allow the high silver iodide layer inside the grain (hereinafter referred to as the internal silver high iodide layer) to be present either on the side or on the corner of the base grain, the conditions for forming the base grain and the internal It can be controlled by the conditions for forming the high silver iodide layer. The conditions for forming the base silver particles are pAg
(Logarithm of the reciprocal of silver ion concentration) and presence / absence, type and amount of silver halide solvent, and temperature are important factors. By performing the pAg at the time of growing the base grains at 8.5 or less, more preferably at 8 or less, the internal silver iodide-rich layer can be selectively present near the top of the base grains. On the other hand, by performing the pAg at the time of growing the base grain at 8.5 or more, more preferably at 9 or more, the internal high silver iodide layer can be present on the side of the base grain. The threshold value of these pAg varies depending on the temperature and the presence / absence, type and amount of the silver halide solvent. When, for example, thiocyanate is used as the silver halide solvent, the threshold value of this pAg shifts toward a higher value. Particularly important as the PAg during growth is the pAg at the end of growth of the base particle. On the other hand, pAg during growth
Does not satisfy the above-mentioned value, it is also possible to control the selected position of the internal silver iodide-rich layer by adjusting the pAg after the growth of the base grains and performing heat formation. At this time, ammonia, amine compounds, and thiocyanate salts are effective as silver halide solvents. The so-called conversion method can be used to form the internal silver iodide-rich layer. In this method, during the grain formation, there is a method of adding a halogen ion having a lower solubility of a salt for forming a silver ion than a halogen ion forming a grain or a vicinity of the surface of the grain at that time. In the present invention, it is preferable that the amount of halogen ions having low solubility added to the surface area of the particles at that time is not less than a certain value (related to the halogen composition). For example, it is preferable to add a certain amount or more of KI to the surface area of the AgBr particles at that time during the particle formation. Specifically 8.
It is preferable to add 2 × 10 ⁻⁵ mol / m ² or more of iodide salt.

より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃化物塩を含
むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添
加する方法である。A more preferable method for forming the internal silver iodide-rich layer is to add an aqueous silver salt solution simultaneously with the addition of an aqueous halide salt solution containing an iodide salt.

例えばKI水溶液の添加と同時にAgNO₃水溶液をダブル
ジェットで添加する。この時KI水溶液とAgNO₃水溶液の
添加開始時間と添加終了時間はお互いに前後してずれて
いてもよい。KI水溶液に対するAgNO₃水溶液の添加モル
比は0.1以上が好ましく、より好ましくは0.5以上が好ま
しい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲン
イオンおよび添加沃素イオンに対してAgNO₃水溶液の総
添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素
イオンを含むハロゲン化物水溶液に添加と銀塩水溶液と
のダブルジェットによる添加時のpAgは、ダブルジェッ
トの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加
開始前のpAgは6.5以上13以下が好ましい。より好ましく
は7.0以上11以下が好ましい。添加終了時のpAgは6.5以
上10.0以下が最も好ましい。For example, an AgNO ₃ aqueous solution is added by a double jet simultaneously with the addition of the KI aqueous solution. At this time, the addition start time and the addition end time of the KI aqueous solution and the AgNO ₃ aqueous solution may be shifted before and after each other. The addition molar ratio of the AgNO ₃ aqueous solution to the KI aqueous solution is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more. More preferably, it is 1 or more. The total added molar amount of the aqueous AgNO ₃ solution may be in the silver excess region with respect to the halogen ions and the added iodide ions in the system. It is preferable that the pAg at the time of addition to these halide aqueous solutions containing iodide ions and the addition of the silver salt aqueous solution by double jet decrease with the addition time of the double jet. The pAg before the start of addition is preferably 6.5 or more and 13 or less. More preferably, it is 7.0 or more and 11 or less. The pAg at the end of the addition is most preferably 6.5 or more and 10.0 or less.

以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀
の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀
層を形成する時の混合系の温度は30℃以上70℃以下が好
ましいが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。In carrying out the above method, it is preferable that the solubility of the mixed silver halide is as low as possible. Therefore, the temperature of the mixed system when forming the high silver iodide layer is preferably 30 ° C. or more and 70 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or more and 50 ° C. or less.

最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微粒子沃化銀
（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）または微粒
子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化
銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添
加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常0.01μ
ｍ以上0.1μｍ以下の粒子サイズであるが、0.01μｍ以
下または0.1μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いる
ことができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方
法に関しては特開平１−183417号、同２−44335号、同
１−183644号、同１−183645号、同２−43534号および
同２−43535号に関する記載を参考にすることができ
る。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成すること
により内部高沃化銀層を設けることが可能である。熟成
して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶
剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は
直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完
成した時に溶解消失していればよい。Most preferably, the internal high silver iodide layer is formed by fine grain silver iodide (meaning fine grain iodide, the same applies hereinafter), fine grain silver iodobromide, fine grain silver chloroiodide or fine grain chloroiodobromide. It can be performed by adding silver. In particular, it is preferable to add fine grain silver iodide. These particles are usually 0.01μ
Although the particle size is not less than m and not more than 0.1 μm, fine particles having a particle size of not more than 0.01 μm or not less than 0.1 μm can also be used. With respect to the method of preparing these fine grain silver halide grains, the description of JP-A-1-183417, JP-A-2-44335, JP-A-1-183644, JP-A-1-183645, JP-A-2-43534 and JP-A-2-43535 is given. Can be helpful. An internal high silver iodide layer can be provided by adding and ripening these fine grain silver halides. When the fine particles are dissolved by ripening, the above-mentioned silver halide solvent can be used. It is not necessary that all of the added fine particles dissolve and disappear immediately, and it is sufficient that the fine particles dissolve and disappear when the final particles are completed.

内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の
沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は０
〜30モル％より好ましくは０〜20モル％最も好ましくは
０〜10モル％である。この内部高沃化銀層の位置は粒子
の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量
に対して５モル％以上100モル％未満の範囲に存在する
ことが好ましくさらに好ましくは20モル％以上95モル％
未満、特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であるこ
とが好ましい。これら内部高沃化銀層を形成するハロゲ
ン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の50モル％以下
であり、より好ましくは20モル％以下である。これら高
沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であ
って、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定
した値ではない。内部高沃化銀層は最終粒子において
は、再結晶過程等により消失してしまうことがよくあ
り、以上は全てその製造方法に関するものである。The outer layer covering the inner silver iodide-rich layer is lower than the silver iodide content of the high silver iodide layer, and preferably has a silver iodide content of 0%.
It is more preferably 0 to 20 mol%, most preferably 0 to 10 mol%. The position of this internal silver iodide-rich layer is measured from the center of the hexagon or the like on which the grains are projected, and is preferably in the range of 5 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the total silver content of the grains. 20 mol% or more and 95 mol%
It is preferably less than 50 mol% and less than 90 mol%. The amount of silver halide forming these internal silver iodide-rich layers is not more than 50 mol%, more preferably not more than 20 mol% of the total silver content of the grains. The values of these high silver iodide layers are prescribed values for the production of silver halide emulsions, not the values obtained by measuring the halogen composition of the final grains by various analytical methods. The internal silver iodide-rich layer often disappears in the final grain due to a recrystallization process or the like, and the above all relates to a production method thereof.

したがって最終粒子においては転位線の観測は上述し
た方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために
導入した内部沃化銀層は明確な層としては確認すること
ができない場合が多く、例えば、平板状粒子の外周域
が、全て、高沃化銀層として観測される場合もある。こ
れらのハロゲン組成についてはＸ線回折,EPMA（XMAとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
てハロゲン化銀組成を検出する方法）,ESCA（XPSという
名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光
電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確
認することができる。Therefore, in the final grain, dislocation lines can be easily observed by the above-described method, but the internal silver iodide layer introduced for introducing dislocation lines cannot often be confirmed as a clear layer, for example, The entire peripheral region of the tabular grains may be observed as a high silver iodide layer. X-ray diffraction, EPMA (also known as XMA) method (method of detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with electron beam), ESCA (also known as XPS) method (A method of irradiating X-rays and dispersing photoelectrons coming out of the particle surface) and the like can be confirmed.

内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形成時の温
度,pAgは任意であるが、好ましい温度は30℃以上,80℃
以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。
好ましいpAgは6.5以上11.5以下である。前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好まし
いハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。The temperature at the time of forming the outer layer covering the inner silver iodide-rich layer, pAg is arbitrary, but the preferred temperature is 30 ° C. or higher, 80 ° C.
It is as follows. Most preferably, it is 35 ° C or more and 70 ° C or less.
Preferred pAg is 6.5 or more and 11.5 or less. In some cases, it is preferable to use the above-mentioned silver halide solvent, and the most preferable silver halide solvent is a thiocyanate salt.

平板状粒子の主表面に転位線を導入するには、基盤粒
子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積させ、その
ハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃化
銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを設ければよ
い。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量10モル
％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化銀、または塩
沃臭化銀を挙げることができる。これらのハロ塩化銀の
基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶液と適当なア
ルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々に
または同時に添加することによってもできるし、これら
銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着さ
せることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあらゆ
るpAgの領域で可能であるが、最も好ましくは5.0以上9.
5以下である。この方法では、平板粒子を主として厚さ
方向に成長させる。このハロ塩化銀層の量は基盤粒子に
対して銀換算モル％で１モル％以上80モル％以下であ
る。より好ましくは２モル％以上60モル％以下である。
このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩
を作ることができるハロゲン化物水溶液でコンバージョ
ンさせることにより、平板状粒子の主平面上に転位線を
導入することが可能である。例えばKI水溶液によってこ
のハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェルを成長
させて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩
化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い
銀塩に全て置きかわることを意味するのではなく好まし
くは５％以上、より好ましくは10％以上、最も好ましく
は20％以上、溶解度の低い銀塩に置きかわる。ハロ塩化
銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造をコントロールす
ることにより主平面上の局所部位に転位線を導入するこ
とが可能である。例えば基盤平板状粒子の横方向に変位
して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用いると主平面の中
心部を除いた周辺部の主平面にのみ転位線を導入するこ
とが可能である。また基盤平板状粒子の横方向に変位し
て、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用いると、主平面の
周辺部を除いた中心部のみに転位線を導入することが可
能である。さらにはハロ塩化銀のエピタキシャル成長の
局部支配物質例えば沃化物を用いてハロ塩化銀を面積的
に限定された部位のみに沈積させ、その部位のみに転位
線を導入することも可能である。ハロ塩化銀の沈積時の
温度は30℃以上、70℃以下が好ましいが、より好ましく
は30℃以上50℃以下である。これらハロ塩化銀の沈積後
にコンバージョンを行い、その後にシェルを成長させる
ことも可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成
長を行いながらハロゲン変換を行うことも可能である。To introduce dislocation lines into the main surface of tabular grains, after preparing base grains, silver halochloride is deposited on the main surface and the silver halochloride is converted to form a high silver bromide or high silver iodide layer. Then, a shell may be further provided on the outside thereof. Examples of the silver halochloride include silver chloride or silver chlorobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 10 mol% or more, preferably 60 mol% or more. The deposition of these silver halochloride base particles on the main plane can be carried out by separately or simultaneously adding an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of a suitable alkali metal salt (eg, potassium chloride), or an emulsion comprising these silver salts. Can be deposited by aging with the addition of Deposition of these silver halochlorides is possible in any pAg region, but is most preferably 5.0 or more.
5 or less. In this method, tabular grains are grown mainly in the thickness direction. The amount of this silver halochloride layer is 1 mol% or more and 80 mol% or less in terms of silver mol% based on the base grains. More preferably, it is 2 mol% or more and 60 mol% or less.
By converting this silver halochloride layer with an aqueous halide solution capable of forming a silver salt having lower solubility than silver halochloride, dislocation lines can be introduced on the main plane of the tabular grains. For example, after converting this silver halochloride layer with an aqueous KI solution, the shell can be grown to obtain the final grains. The halogen conversion of these silver halochloride layers does not mean that all of them are replaced by silver salts having lower solubility than silver halochloride, but preferably 5% or more, more preferably 10% or more, most preferably 20% or more, Replace with poorly soluble silver salts. By controlling the halogen structure of the base grains on which the silver halochloride layer is provided, it is possible to introduce dislocation lines at local sites on the main plane. For example, when a base grain having an internal silver iodide-rich structure displaced in the lateral direction of the base tabular grain is used, dislocation lines can be introduced only into the main plane of the peripheral part excluding the center part of the main plane. When the base grains having an outer silver iodide-rich structure are displaced in the lateral direction of the base tabular grains, dislocation lines can be introduced only into the central portion excluding the peripheral portion of the main plane. Furthermore, it is also possible to deposit silver halochloride only in a region having a limited area by using a local controlling substance such as iodide for the epitaxial growth of silver halochloride, and to introduce dislocation lines only in that region. The temperature during the deposition of silver halochloride is preferably from 30 ° C. to 70 ° C., more preferably from 30 ° C. to 50 ° C. It is possible to perform conversion after the deposition of the silver halochloride and then grow the shell, but it is also possible to perform the halogen conversion while growing the shell after the deposition of the silver halochloride.

主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩化銀層の位
置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀量に対して
５モル％以上100モル％未満の範囲に存在することが好
ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モル％未満、
特に50モル％以上90モル％未満の範囲内であることが好
ましい。The position of the internal silver halochloride layer formed substantially parallel to the main plane is preferably present on both sides from the center of the grain thickness in a range of 5 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the silver amount of the whole grain. Preferably 20 mol% or more and less than 95 mol%,
In particular, it is preferably in the range of 50 mol% or more and less than 90 mol%.

シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30モル％、よ
り好ましくは０〜20モル％である。シェル形成時の温
度,pAgは任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80℃
以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。
好ましいpAgは6.5以上11.5以下である。前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好まし
いハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。最終粒
子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層
は、そのハロゲン変換の程度等の条件により、前述した
ハロゲン組成の分析法では確認できない場合がある。し
かしながら転位線は明確に観測できうる。The silver iodide content of the shell is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. The temperature at the time of shell formation, pAg is optional, but the preferred temperature is 30 ° C or higher, 80 ° C
It is as follows. Most preferably, it is 35 ° C or more and 70 ° C or less.
Preferred pAg is 6.5 or more and 11.5 or less. In some cases, it is preferable to use the above-mentioned silver halide solvent, and the most preferable silver halide solvent is a thiocyanate salt. In the final grain, the halogen-converted internal halo-silver chloride layer may not be confirmed by the above-described halogen composition analysis method depending on conditions such as the degree of the halogen conversion. However, dislocation lines can be clearly observed.

この平板状粒子の主平面上の任意の位置に転位線を導
入する方法と、前述した平板状粒子の外周上の任意の位
置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて
転位線を導入することも可能である。The method of introducing dislocation lines at any position on the main plane of the tabular grains and the method of introducing dislocation lines at any positions on the outer periphery of the above-described tabular grains are appropriately combined to use dislocation lines. It is also possible to introduce.

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲ
ン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀で
ある。Silver halide emulsions that can be used in combination in the present invention include silver bromide,
Any of silver iodobromide, silver iodochlorobromide and silver chlorobromide may be used. Preferred silver halide is silver iodobromide containing 30 mol% or less of silver iodide, or silver iodochlorobromide.

本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の理論と実
際」（Cleve,Photography Theory and Practice（193
0））,131頁；ガフト著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンドエンジニアリング（Gutoff,Photographic Sc
ience and Engineering），第14巻,248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。The tabular grains of the present invention are described in Cleve, Photography Theory and Practice (193).
0)), p. 131; Gaft, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Sc
ience and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970)
U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,43
It can be easily prepared by the methods described in 3,048, 4,439,520 and British Patent 2,112,157.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン
化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,
027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号お
よび特開昭60−143331号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。In the silver halide emulsion used in the present invention, the crystal structure of silver halide grains may be uniform, the interior and exterior may have different halogen compositions, or may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. 1,
No. 027,146, U.S. Pat. Nos. 3,505,068 and 4,444,877 and JP-A-60-143331. Further, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide.

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものが特公昭43−13162、特開昭61−2
15540、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示
されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子で
ある。このような粒子においてはコア部の形状とシェル
の付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることも
ある。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に
開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層
構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表
面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりす
ることができる。The silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or a structure with respect to the halogen composition in the grains. Typical examples are JP-B-43-13162 and JP-A-61-2.
Core-shell type or double structure type particles having a halogen composition in which the inside and the surface of the grains are different from each other as disclosed in JP-A No. 15540, JP-A-60-222845 and JP-A-61-75337. In such particles, the shape of the core portion and the entire shape with the shell may be the same or different. Instead of a mere double structure, a triple structure as disclosed in JP-A-60-222844 or a multilayer structure of more than that, or a halogen having a different composition on the surface of a core-shell double structure particle Silver halide can be thinly applied.

粒子の内部に構造を持たせるために、上述のような包
み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子
をつくることができる。これらの例は特開昭59−13354
0、特開昭58−108526、EP199290A2、特公昭58−24772、
特開昭59−16254などに開示されている。接合する結晶
はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶の
エッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させ
ることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハ
ロゲン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェ
ル型の構造を有するものであっても形成させることがで
きる。In order to provide a structure inside the particle, not only the above-described wrapping structure but also a particle having a so-called bonding structure can be produced. These examples are described in JP-A-59-13354.
0, JP-A-58-108526, EP199290A2, JP-B-58-24772,
It is disclosed in JP-A-59-16254. The crystal to be bonded can be formed by bonding to the edge, corner, or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. Such a bonded crystal can be formed even if the host crystal is uniform in the halogen composition or has a core-shell structure.

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当
然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ、接合構造をと
ることができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合
構造が可能であれば用いてもよい。In the case of a junction structure, a combination of silver halides is naturally possible, but a silver salt compound having no rock salt structure, such as silver rhodanate or silver carbonate, can be combined with silver halide to form a junction structure. A non-silver salt compound such as PbO may be used as long as it can form a junction structure.

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コアーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有量
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。同様のことは塩化銀含有量についてもいえる。In the case of silver iodobromide grains having these structures, for example, in a core-shell type grain, even if the core portion has a high silver iodide content and the shell portion has a low silver iodide content, on the contrary, the iodide content of the core portion is low. The grains having a low silver halide content and a high shell portion may be used. Similarly, grains having a junction structure may be grains having a high silver iodide content in the host crystal and relatively low silver iodide content in the junction crystal, or vice versa. The same can be said for the silver chloride content.

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。In addition, the boundary portion having a different halogen composition of the grains having these structures may be a clear boundary, or may be an unclear boundary formed by a mixed crystal due to a composition difference. It may have a structural change.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B2、E
P−0064412B1などに開示されているように粒子に丸みを
もたらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているように表面の改質を行ってもよ
い。The silver halide emulsion used in the present invention is EP-0096727B2, E
P-0064412B1 and the like, for example, a treatment for imparting roundness to particles, or DE-2306447C2, JP-A-60-221.
The surface may be modified as disclosed in 320.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59−133542に開示されているように現像
液あるい現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤
も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅内
部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a surface latent image type, but as disclosed in JP-A-59-133542, an internal latent image type emulsion may be used by selecting a developing solution or a developing condition. Can be. Also, a shallow internal latent image type emulsion covered with a thin shell can be used according to the purpose.

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
こしができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。Silver halide solvents are useful to promote ripening.
For example, it is known to have an excess of halogen ions in the reactor to promote ripening. It is therefore clear that ripening can be promoted simply by introducing a halide salt solution into the reactor. Other ripening agents can be used. These ripening agents can be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts, and can also contain one or more halide salts, silver salts or peptizers. And can be introduced into the reactor. As another variant, the ripening agent can be introduced independently during the halide salt and silver salt addition steps.

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリ
ウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩を用いることができる。As the ripening agent other than the halogen ion, ammonia or an amine compound, a thiocyanate salt such as an alkali metal thiocyanate salt, particularly a sodium and potassium thiocyanate salt, and an ammonium thiocyanate salt can be used.

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含量がより均一になっ
ていることが好ましい。粒子間の沃化銀含量が均一であ
るかどうかの判断を下すことは、前述したEPMA法（Elec
tron−Probe Micro Analyzer法）を用いることは可能と
なる。The emulsion of the present invention preferably has a more uniform silver iodide content between grains. Determining whether the silver iodide content between grains is uniform depends on the EPMA method (Elec
tron-Probe Micro Analyzer method) can be used.

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行
える。In this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to come into contact with each other is prepared and irradiated with an electron beam. Elemental analysis of a very small portion can be performed by X-ray analysis by electron beam excitation.

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the halogen composition of each grain can be determined.

EPMA法により粒子間の沃化銀含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。When the distribution of silver iodide content between grains was measured by the EPMA method, the relative standard deviation was 50% or less, more preferably 35% or less, and especially 20% or less.
% Is preferable.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形
成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。最も好ましいのはイリジウム塩である。The silver halide emulsion of the present invention may contain cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt in the course of the formation or physical ripening of silver halide grains. They may coexist. Most preferred are iridium salts.

本発明の乳剤はセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感
剤のそれぞれ少なくとも１種の異なる増感剤で増感され
ている。The emulsion of the present invention is sensitized with at least one different sensitizer of selenium sensitizer, gold sensitizer and sulfur sensitizer.

ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて、実施さ
れる。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行
われる。特公昭44−15748号に記載の不安定セレン増感
剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な
不安定セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類があ
る。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。Here, selenium sensitization is performed by a conventionally known method. That is, usually, an unstable selenium compound and / or
Alternatively, a non-labile selenium compound is added, and the emulsion is stirred at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain period of time. Selenium sensitization using an unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used. Specific examples of unstable selenium sensitizers include aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate, selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids and esters, and selenophosphates. Particularly preferred unstable selenium compounds are shown below.

I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、セレノ尿素，及びメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオ
クチル、テトラメチル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）
−Ｎ′,N′−ジメチル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジ
メチル等の脂肪族セレノ尿素；フエニル、トリル等の芳
香族基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリ
ジル、ベンゾチアゾリル等の複素環式基をもつ複素環式
セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフエノン、ア
ルキル基がＣ＝Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフエノン、 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、
メチル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイ
ド、トリフエニルフォスフインセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ト
リ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが
これらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳
剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セ
レンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念な不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。I. Colloidal metal selenium II. Organic selenium compound (a selenium atom is double-bonded to a carbon atom of an organic compound by a covalent bond) a Isoselenocyanates, for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate b Selenoureas (including enol type) For example, selenourea and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, dioctyl, tetramethyl, N- (β-carboxyethyl)
Aliphatic selenoureas such as -N ', N'-dimethyl, N, N-dimethyl, diethyl and dimethyl; aromatic selenoureas having one or more aromatic groups such as phenyl and tolyl; pyridyl, benzothiazolyl and the like Heterocyclic selenourea having a heterocyclic group c selenoketones For example, selenoacetone, selenoacetophenone, selenoketone having an alkyl group bonded to C = Se, selenobenzophenone, d selenoamides, for example, selenoamide e selenocarboxylic acid And esters such as 2-selenopropionic acid, 3-selenobutyric acid,
Methyl 3-selenobutyrate III. Others a Selenides, for example, diethyl selenide, diethyl diselenide, triphenylphosphine selenide b, selenophosphates, for example, tri-p-tolylselenophosphate, tri-n-butyl Preferred types of selenophosphate labile selenium compounds have been described above, but these are not limiting. Those skilled in the art will note that an unstable selenium compound as a sensitizer for a photographic emulsion is not very important as long as selenium is unstable, and the structure of the selenium sensitizer molecule is not important. It is generally understood that the moieties carry selenium and have no role other than to cause them to be present in the emulsion in an unstable manner. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.

特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセ
レン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には例
えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリー
ルセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよびこ
れらの誘導体等が含まれる。JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-5
Selenium sensitization using the non-labile selenium sensitizer described in JP-A-2-34491 is also used. Non-labile selenium compounds include, for example, selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary ammonium salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, 2-thioselenazolidinediones, 2-selenooxolidinethiones. And their derivatives.

特公昭52−38404号に記載の非不安定型セレン増感
剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。Non-labile selenium sensitizers and thioselenazolidinedione compounds described in JP-B-52-38404 are also effective.

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学
増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加
される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記
セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができ
る。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用
は好ましい。These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent, and added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one, and two or more of the above-described selenium sensitizers can be used in combination. It is preferable to use a combination of an unstable selenium compound and a non-unstable selenium compound.

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いる
セレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、
熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上である。
より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは45℃以上である。より好ましくは50℃以上、80℃
以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばpHは４
から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。The addition amount of the selenium sensitizer used in the present invention, the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide,
Although it depends on the ripening temperature and time, it is preferably at least 1 × 10 ^-8 mol per mol of silver halide.
More preferably, it is 1 × 10 ⁻⁷ mol or more and 5 × 10 ⁻⁵ mol or less. The temperature of chemical ripening when using a selenium sensitizer is preferably 45 ° C. or higher. More preferably 50 ° C or higher, 80 ° C
It is as follows. pAg and pH are arbitrary. For example, pH 4
The effect of the present invention can be obtained in a wide range from 1 to 9.

本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。The selenium sensitization of the present invention is more effective when performed in the presence of a silver halide solvent.

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,
574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53−82408
号、同55−77737号、同55−2982号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。As the silver halide solvent that can be used in the present invention, U.S. Patent Nos. 3,271,157, 3,531,289,
(A) Organic thioethers described in JP-A-57-82408 and JP-A-54-158917.
(B) thiourea derivatives described in JP-A Nos. 55-77737 and 55-2982, and (c) sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-53-144319. Silver halide solvent having a modified thiocarbonyl group
(D) imidazoles described in JP-100717, (e)
Sulfite, (f) thiocyanate and the like.

第Ａ表にこれらの具体的化合物を示す。 Table A shows these specific compounds.

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテ
トラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は
種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル
以上１×10^-2モル以下である。Particularly preferred solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the kind. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 ^-4 mol or more and 1 × 10 ^-2 mol or less per mol of silver halide.

本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感および金増
感を併用する。The emulsion of the present invention uses both sulfur sensitization and gold sensitization in chemical sensitization.

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌すること
により行われる。Sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain period of time.

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行われる。Gold sensitization is usually carried out by adding a gold sensitizer,
It is preferably carried out by stirring the emulsion at 40 ° C. or higher for a certain period of time.

上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを
用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,42
2,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モ
ル以上、５×10^-5モル以下が好ましい。Known sulfur sensitizers can be used for the sulfur sensitization. Examples include thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine and the like. Other U.S. Patent Nos. 1,574,944 and 2,41
No. 0,689, No. 2,278,947, No. 2,728,668, No. 3,5
01,313, 3,656,955, German Patent 1,42
No. 2,869, JP-B-56-24937, JP-A-55-45016 and the like can also be used. The sulfur sensitizer may be added in an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range under various conditions such as pH, temperature, silver halide grain size, etc., but is not less than 1.times.10.sup.- ⁷ mol and 5.times.10.sup.- ⁵ mol per mol of silver halide. Molar or less is preferred.

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金
化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、
アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロ
ロゴールドなどが挙げられる。As the gold sensitizer for gold sensitization, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and gold compounds usually used as gold sensitizers can be used. Representative examples include chloroaurate, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acid,
Examples include ammonium aurothiocyanate and pyridyl trichlorogold.

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上５×
10^-5モル以下が好ましい。The amount of the gold sensitizer to be added varies depending on various conditions, but the standard is 1 × 10 ⁻⁷ mol or more per mol of silver halide and 5 × or more.
It is preferably at most 10 ^-5 mol.

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増
感剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制御を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。At the time of chemical ripening, there is no particular need to control the timing and order of addition of the silver halide solvent, selenium sensitizer, sulfur sensitizer, gold sensitizer, etc., for example, at the beginning (preferably) or at the beginning of chemical ripening. The above compounds can be added simultaneously during chemical ripening or at different time points. In addition, the above compound may be added by dissolving the above compound in water or an organic solvent miscible with water, for example, a single solution or a mixed solution of methanol, ethanol, acetone or the like.

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒子形成過程
において還元増感されている。The silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to reduction sensitization in the course of grain formation.

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施こす
というのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこ
とを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核
形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよ
い。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元
増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀
粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還
元増感を施こした後さらに成長させる方法も含有するこ
とを意味する。Applying the reduction sensitization to the grain formation process of the silver halide emulsion basically means that it is performed during nucleation, ripening and growth. Reduction sensitization may be performed at any stage of nucleation, physical ripening, or growth, which is an initial stage of grain formation. Most preferred is a method of reduction sensitization during growth of silver halide grains. Here, growing is also referred to as a method of performing reduction sensitization in a state where silver halide grains are growing by physical ripening or addition of a water-soluble silver salt and a water-soluble alkali halide. It also means that a method for further growing after applying reduction sensitization in the heated state is included.

上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAgの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは
熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また２
つ以上の方法を併用することもできる。The reduction sensitization is a method of adding a known reducing agent to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7, which is called silver ripening, and a method of increasing pH 8 to 11, which is called high pH ripening. Either a method of growing in a pH atmosphere or a method of ripening can be selected. Also 2
Two or more methods can be used in combination.

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できるため好ましい方法である。The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することができる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲が適当である。Stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid as reduction sensitizers,
Silane compounds, borane compounds and the like are known. The present invention can be used by selecting from these known compounds,
Two or more compounds can be used in combination. Stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid, and ascorbic acid derivatives are preferred compounds as reduction sensitizers. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is from 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide.

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中に添加することができる。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添
加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ハ
ロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加しても連続して添加するのも好ましい方法で
ある。The reduction sensitizer can be dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain formation. It may be added to the reaction vessel in advance, but it is more preferable to add it at an appropriate time during particle formation. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and grains may be formed using these aqueous solutions. It is also a preferred method to add the solution of the reduction sensitizer in several portions or to add it continuously as the grains are formed.

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成
過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロゲン化銀１
モル当り５×10^-5モル以上のパラジウム化合物が添加さ
れる。The silver halide emulsion of the present invention is more preferably prepared after completion of the grain formation step, preferably before the desalting step.
At least 5 × 10 ^-5 mol of palladium compound is added per mol.

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はR₂
PdX₆またはR₂PdX₄で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。Here, the palladium compound means a divalent salt or a tetravalent salt of palladium. Preferably the palladium compound is R ₂
Expressed as PdX ₆ or R ₂ PdX ₄ . Where R is a hydrogen atom,
Represents an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

具体的には、K₂PdCl₄,（NH₄）₂PdCl₆,Na₂PdCl₄,（N
H₄）₂PdCl₄,Li₂PdCl₄,Na₂PdCl₆またはK₂PdBr₄が好まし
い。Specifically, K ₂ PdCl ₄ , (NH ₄ ) ₂ PdCl ₆ , Na ₂ PdCl ₄ , (N
H ₄ ) ₂ PdCl ₄ , Li ₂ PdCl ₄ , Na ₂ PdCl ₆ or K ₂ PdBr ₄ are preferred.

最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウ
ム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用し
て用いられる。Most preferably, these palladium compounds are used in combination with a thiocyanate ion at least 5 times the molar amount of the palladium compound.

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感され
て用いられる。The silver halide emulsion of the present invention is preferably used after spectral sensitization.

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシニアン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、
テトラゾール、ピリジンなど；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズインド
レニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキ
サドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノレンなどが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。Methine dyes are usually used as the spectral sensitizing dye used in the present invention, and include cyan dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonols. Dyes are included. For these dyes, any of the nuclei usually used for Sinian dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied. That is,
Pyrroline, oxazoline, thiazoline, pyrrole, oxazole, thiazole, selenazole, imidazole,
Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nuclei in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, indolenine, benzindolenin, indole, benzoxadol, Naphthoxadol, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole, quinolene and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−2,4
−ジオン、チオゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、
チオバルビツール酸などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, pyrazolin-5-one, thiohydantoin, 2-thiooxazolidin-2,4 is used as a nucleus having a ketomethylene structure.
-Dione, thiozolidine-2,4-dione, rhodanine,
5-6 membered heterocyclic nuclei such as thiobarbituric acid can be applied.

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として前記の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげら
れる。Among the above dyes, sensitizing dyes particularly useful in the present invention are cyanine dyes. Specific examples of the cyanine dye useful in the present invention include the dye represented by the above general formula (I).

次に、前記一般式（Ｉ）で表わされるシアニン色素に
ついて詳細に説明する。Next, the cyanine dye represented by the general formula (I) will be described in detail.

一般式（Ｉ）において、Z₁、Z₂はシアニン色素に通常
用いられるヘテロ環核、特にチアゾール、チアゾリン、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、
オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリ
ン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール又はインドレニンなどを完成
するに必要な原子群を表わす。これらの核ひ、メチルな
どの低級アルキル基、ハロゲン原子、フエニール基、ヒ
ドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセト
キシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、ニトロ基などによって置換されていてもよ
い。In the general formula (I), Z ₁ and Z ₂ are heterocyclic nuclei usually used for cyanine dyes, in particular, thiazole, thiazoline,
Benzothiazole, naphthothiazole, oxazole,
It represents an atom group necessary for completing oxazoline, benzoxazole, naphthoxazole, tetrazole, pyridine, quinoline, imidazoline, imidazole, benzimidazole, naphthoimidazole, selenazoline, selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole or indolenine. These nuclei, a lower alkyl group such as methyl, a halogen atom, a phenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an acetyl group, It may be substituted by an acetoxy group, a cyano group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a nitro group or the like.

L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基、フエニル、置換フエニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがある。L ₁ or L ₂ represents a methine group, a substituted methine group. Examples of the substituted methine group include a lower alkyl group such as methyl and ethyl, and a methine group substituted by phenyl, substituted phenyl, methoxy, ethoxy and the like.

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スル
ホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルな
どのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（allyl）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。m₁は１、２または３を
表わす。X₁ は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン
色素に用いられる酸アニオン基を表わす。n₁は１または
２を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁は１である。 R₁And R_TwoIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; carboxyl
Substituted alkyl group having a group; β-sulfoethyl, γ-sulfo
Propyl, δ-sulfobutyl, 2- (3-sulfopro
Poxy) ethyl, 2- [2- (3-sulfopropoxy)
Ethoxy] ethyl, 2-hydroxysulfopropyl
Substituted alkyl group having any sulfo group; allyl
Group and other commonly used N-substituents of cyanine dyes
Represents a substituted alkyl group. m₁Is 1, 2 or 3
Express. X₁ Is iodine ion, bromine ion, p-toluene
Normal cyanine such as sulfonate ion and perchlorate ion
Represents an acid anion group used in a dye. n₁Is 1 or
2 and n for a betaine structure₁Is 1.

分光増感組色素としては、上記以外に次のようなもの
に記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080
号、米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480目号、同3,672,898号、同3,679,428号、同
3,703,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,02
6,707号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,5
07,803号、特公昭44−14,030号、同52−24,844号、同43
−4936号、同53−12,375号、特開昭52−110,618号、同5
2−109,925号、同50−80,827号などに記載されている。As the spectral sensitizing dye, those described in the following in addition to the above are used. German Patent 929,080
Nos., U.S. Pat.Nos. 2,493,748, 2,503,776, 2,519,00
No. 1, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897,
3,694,217, 4,025,349, 4,046,572, 2,6
88,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,05
No. 2, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964,
No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No.
3,703,377, 3,814,609, 3,837,862, 4,02
6,707, UK Patents 1,242,588, 1,344,281, 1,5
07,803, JP-B-44-14,030, JP-B-52-24,844, 43
Nos. 4936, 53-12,375, JP-A-52-110,618, 5
Nos. 2-109,925 and 50-80,827.

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。The amount of the sensitizing dye added during the preparation of the silver halide emulsion cannot be unambiguously described depending on the type of the additive, the amount of the silver halide, and the like, but is approximately the same as the amount added by the conventional method. Can be used.

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。That is, the preferable addition amount of the sensitizing dye is 0.001 to 100 mmol per 1 mol of silver halide, and more preferably.
It is 0.01 to 10 mmol.

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。The sensitizing dye is added after or before chemical ripening. The sensitizing dye is most preferably added to the silver halide grains of the present invention during or before chemical ripening (for example, during grain formation or physical ripening).

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. For example, aminostil compounds substituted with a nitrogen-containing heterocyclic group (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,743,510), Cadmium salts, azaindene compounds and the like may be included. US Patent
3,615,613, 3,615,641, 3,617,295, 3,63
The combinations described in 5,721 are particularly useful.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; a thioketo compound Azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; Sulphinic acid; can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as.

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟
成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ
とができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好
ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましくは
20％までの時間内）でもよい。The time of addition of these antifoggants or stabilizers is usually
It is carried out after chemical sensitization, and more preferably, it can be selected during chemical ripening or before chemical ripening. That is, in the course of silver halide emulsion grain formation, even during the addition of the silver salt solution, during the period from the addition to the start of chemical ripening, during chemical ripening (during the chemical ripening time, preferably within 50% from the start, More preferably
20%).

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。Specific examples include a hydroxyazaindene compound, a benzotriazole compound, and a heterocyclic compound substituted with at least one mercapto group and having at least two aza nitrogen atoms in the molecule.

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般
式（II）または（III）で示されるものが好ましい。As the hydroxyazaindene compound, a compound represented by the following general formula (II) or (III) is preferable.

一般式（II） 一般式（III） ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、イソプロピル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノルボル
ニル）；芳香族残基で置換されたアルキル基（たとえば
ベンジル、フエネチル、ベンズヒドリル、１−ナフチル
メチル、３−フエニルブチル）；アルコキシ基で置換さ
れたアルキル基（たとえばメトキシメチル、２−メトキ
シエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチ
ル）：ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシカ
ルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシブチ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−
（メトキシカルボニル）エチル〕または芳香族残基〔ア
リール基（たとえばフエニル、１−ナフチル）；置換基
を有するアリール基（たとえばｐ−トリル、ｍ−エチル
フエニル、ｍ−クメニル、メシチル、2,3−キシリル、
ｐ−クロロフエニル、ｏ−ブロモフエニル、ｐ−ヒドロ
キシフエニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メ
トキシフエニル、ｐ−エトキシフエニル、ｐ−カルボキ
シフエニル、ｏ−（メトキシカルボニル）フエニル、ｍ
−（エトキシカルボニル）フエニル、４−カルボキシ−
１−ナフチル〕を表わす。General formula (II) General formula (III) Here, R ₁ and R ₂ in the formula may be the same or different and each is a hydrogen atom; an aliphatic residue [alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl,
Octyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl,
Alkyl group substituted with an aromatic residue (eg, benzyl, phenethyl, benzhydryl, 1-naphthylmethyl, 3-phenylbutyl); alkyl group substituted with an alkoxy group (eg, methoxymethyl) , 2-methoxyethyl, 3-ethoxypropyl, 4-methoxybutyl): an alkyl group substituted with a hydroxy group, a carbonyl group or an alkoxycarbonyl group (for example, hydroxymethyl, 2-hydroxymethyl, 3-hydroxybutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2-
(Methoxycarbonyl) ethyl] or an aromatic residue [aryl group (eg, phenyl, 1-naphthyl); aryl group having a substituent (eg, p-tolyl, m-ethylphenyl, m-cumenyl, mesityl, 2,3-xylyl) ,
p-chlorophenyl, o-bromophenyl, p-hydroxyphenyl, 1-hydroxy-2-naphthyl, m-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-carboxyphenyl, o- (methoxycarbonyl) phenyl, m
-(Ethoxycarbonyl) phenyl, 4-carboxy-
1-naphthyl].

また、R₁、R₂の総炭素数としては、12以下が好まし
い。Further, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is preferably 12 or less.

ｎは１または２を表わす。 n represents 1 or 2.

一般式（II）または（III）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。Specific examples of the hydroxytetraazaindene compound represented by the general formula (II) or (III) are shown below. However,
The compounds used in the method of the present invention are not limited only to these.

II−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−２ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ン II−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−４ ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II−５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−６ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−７ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン II−８ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン II−９ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデン II−11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II−12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−13 ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン II−14 ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン II−15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般
式IVで表わされるものを挙げることができる。II-1 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene II-2 4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene II-3 4-hydroxy-6-methyl -1,2,3a, 7-Tetraazaindene II-4 4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene II-5 4-methyl-6-hydroxy-1,3,3a , 7-Tetraazaindene II-6 2,6-dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-
Tetraazaindene II-7 4-hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,
3,3a, 7-Tetraazaindene II-8 2,6-dimethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene II-9 4-hydroxy-5,6-dimethyl- 1,3,3a, 7−
Tetraazaindene II-10 2,5,6-trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,
7-tetraazaindene II-11 2-methyl-4-hydroxy-6-phenyl-
1,3,3a, 7-Tetraazaindene II-12 4-hydroxy-6-ethyl-1,2,3a, 7-tetraazaindene II-13 4-hydroxy-6-phenyl-1,2,3a, 7-tetraazaindene II-14 4-hydroxy-1,2,3a, 7-tetraazaindene II-15 4-methyl-6-hydroxy-1,2,3a, 7-tetraazaindene II-16 5, 6-trimethylene-4-hydroxy-1,3,3a,
7-Tetraazaindene Examples of the benzotriazole compound include those represented by the following general formula IV.

（一般式IV） 式中、ｐは０または１〜４の整数である。またR₃は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシ
ル）；置換アルキル基｛好ましくはアルキルラジカル
（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えばビニルメチ
ル基｝、アラルキル基（例えばベンジル、フエネチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル）、アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエ
チル、３−アセトキシプロピル）、アルコキシアルキル
基（例えば２−メトキシエチル、４−メトキシブチ
ル）；またはアリール基（例えばフエニル）を表わす。
R₃はさらに好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨ
ウ素）あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エ
チル、あるいはプロピル）である。(General formula IV) In the formula, p is 0 or an integer of 1 to 4. R ₃ is
A halogen atom (chlorine, bromine or iodine) or an aliphatic group (including a saturated aliphatic group and an unsaturated aliphatic group), for example, an unsubstituted alkyl group preferably having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n -Propyl, hexyl); a substituted alkyl group (preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, such as a vinylmethyl group), an aralkyl group (eg, benzyl, phenethyl), a hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxy Ethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl), acetoxyalkyl group (for example, 2-acetoxyethyl, 3-acetoxypropyl), alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 4-methoxybutyl); or aryl group (for example, Phenyl).
R ₃ is more preferably a halogen atom (chlorine or iodine) or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl or propyl).

本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾール化合物
の具体例を下に例記する。但し、本発明の方法に用いら
れるベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定され
るものではない。Specific examples of the benzotriazole compound used in the method of the present invention are described below. However, the benzotriazole compound used in the method of the present invention is not limited to these.

化合物IV−１ ベンゾトリアゾール 化合物IV−２ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 化合物IV−３ 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール 化合物IV−４ ５−ブロモーベンゾトリアゾール 化合物IV−５ ５−クロロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV−６ ５−ニトロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV−７ ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール 化合物IV−８ ５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘ
テロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物と記述する）について説明する。かかる化合
物のヘテロ環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原
子、セレン原子などの異種原子を有してよい。有利な化
合物は５員又は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有
する単環式ヘテロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少な
くとも１個有するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る
２環又は３環式ヘテロ環化合物であって、メルカプト基
がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換している化合物
である。Compound IV-1 Benzotriazole Compound IV-2 5-Methyl-benzotriazole Compound IV-3 5,6-Dimethylbenzotriazole Compound IV-4 5-Bromo-benzotriazole Compound IV-5 5-Chloro-benzotriazole Compound IV- 6 5-nitro-benzotriazole compound IV-7 4-nitro-6-chlorobenzotriazole compound IV-8 5-nitro-6-chlorobenzotriazole is then substituted with at least one mercapto group and Describes a heterocyclic compound having at least two aza nitrogen atoms (hereinafter referred to as a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group). The hetero ring of such a compound may have a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom in addition to the nitrogen atom. Preferred compounds are monocyclic heterocyclic compounds having at least two 5- or 6-membered aza nitrogen atoms, or two- or two-membered heterocycles having at least one aza nitrogen atom fused or A tricyclic heterocyclic compound in which a mercapto group is substituted on a carbon atom adjacent to the aza nitrogen.

本発明で用いることができるメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物において、ヘテロ環としてピラゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−シリアゾール、1,3,
4−チアジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−
チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,2,3,4−テ
トラゾール、ピリダジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−
トリアジン、1,3,5−トリアジン、これらの環２〜３個
縮合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール、ジアザ
インデン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペン
タザインデンを適用できる。単環ヘテロ環と芳香族環の
縮合したヘテロ環、たとえばフタラジン巻、インダゾー
ル環も適用できる。In the nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group that can be used in the present invention, pyrazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-sialazole, 1,3,
4-thiadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-
Thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole, pyridazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-
Triazine, 1,3,5-triazine, and rings obtained by condensing two or three of these rings, for example, triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, tetrazaindene, and pentazaindene can be applied. A condensed hetero ring of a monocyclic hetero ring and an aromatic ring, for example, a phthalazine-wound or indazole ring can also be applied.

これらの環の中で好ましいのは1,2,4−トリアゾー
ル、1,3,4−チアジアゾール、1,2,3,4−テトラゾール、
1,2,4−トリアジン、トリアゾロトリアゾール、および
テトラザインデンである。Preferred among these rings are 1,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,3,4-tetrazole,
1,2,4-triazine, triazolotriazole, and tetrazaindene.

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換し
てもよいが、好ましいのは次のような結合が形成される
場合である。The mercapto group may be substituted on any carbon atom of these rings, but is preferred when the following bond is formed.

ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（たとえばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル）、置換アルキル基（タトエバスルホエ
チル、ヒドロキシメチル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（たとえばメトキシ、エトキシ）、炭素数８以下のア
ルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ）、ヒドロキシ
基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数８以下のア
ルキルアミノ基（たとえばメチルアミノ、ブチルアミ
ノ）、炭素数８以下のジアルキルアミノ基（たとえばジ
メチルアミノ、ジイソプロピルアミノ）、アリールアミ
ノ基（たとえばアニリノ）、アシルアミノ基（たとえば
アセチルアミノ）、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭
素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフアト
基、フオスフオ基などを適用できる。 The hetero ring may have a substituent other than a mercapto group. Examples of the substituent include an alkyl group having 8 or less carbon atoms (for example, methyl, ethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl), a substituted alkyl group (for example, tatebasulfoethyl, hydroxymethyl), and an alkoxy group having 8 or less carbon atoms (for example, methoxy and ethoxy) An alkylthio group having 8 or less carbon atoms (methylthio, butylthio), a hydroxy group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group having 8 or less carbon atoms (eg, methylamino, butylamino), a dialkylamino group having 8 or less carbon atoms ( For example, dimethylamino, diisopropylamino), an arylamino group (for example, anilino), an acylamino group (for example, acetylamino), a halogen atom (for example, chlorine or bromine), a cyano group, a carboxy group, a sulfo group, a sulfato group, and a phospho group are suitable. It can be.

本発明に用いることができるメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物の具体例を第Ｂ表に列記する。但
し、これらのみに限定されるものではない。Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group that can be used in the present invention are listed in Table B. However, it is not limited only to these.

本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安
定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一
義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10
^-5〜10^-2モルである。The addition amount of the antifoggant or stabilizer used in the present invention cannot be uniquely determined by the addition method or the amount of silver halide, but is preferably from 10 ^-7 mol to 10 ^-2 per mol of silver halide. Mole, more preferably 10
^-5 to 10 ^-2 mol.

本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いることができ
る。本発明の乳剤を２種類以上混合して用いることもで
きるし、他の乳剤の１種または２種またはそれ以上と混
合して用いることができる。粒子サイズの異なったもの
を混合することもできるし、ハロゲン組成の異なったも
のを混合することもできるし、粒子形状の異なったもの
を混合することもできる。単分散乳剤同志の混合も可能
であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であるし、単分
散と多分散との混合も可能である。好ましくは本発明の
ハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少なくとも50％
以上含有されていることが好ましい。The emulsion of the present invention can be used by mixing with other emulsions. The emulsion of the present invention can be used as a mixture of two or more kinds, or can be used as a mixture with one or more kinds of other emulsions. Those having different grain sizes can be mixed, those having different halogen compositions can be mixed, and those having different grain shapes can be mixed. Monodisperse emulsions can be mixed, polydisperse emulsions can be mixed, and monodisperse and polydisperse can be mixed. Preferably, the silver halide emulsion of the invention has at least 50% of the total projected area.
It is preferable that it is contained above.

本技術に関する感光材料は、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。In the photosensitive material according to the present technology, the various additives described above are used, but other various additives can be used according to the purpose.

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を下記
の表にまとめて示した。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and Item 18716.
(November 1979), and the relevant locations are summarized in the following table.

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。 Also, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, U.S. Patent Nos. 4,411,987 and 4,435,503
It is preferable to add a compound capable of being fixed by reacting with formaldehyde described in (1) to the photosensitive material.

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。The photographic emulsion of the present invention is preferably used for a color light-sensitive material, and various color couplers can be used, and specific examples thereof are described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-C to G described above. It is described in the mentioned patent.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Pat.
No. 501, No. 4,022,620, No. 4,326,024, No. 4,40
No. 1,752, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat.
Preferred are those described in 3,968, 4,314,023, 4,511,649, and EP 249,473A.

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同第61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許
第4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,565,630号、
国際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Patent No. 4,310,
No. 619, No. 4,351,897, European Patent No. 73,636, U.S. Pat. No. 3,061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-3355
No. 2, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, and JP-A-60-72238
No. 35730, No. 51-118034, No. 60-185951, U.S. Pat.No. 4,500,630, No. 4,540,654, No. 4,565,630,
Those described in WO088 / 04795 and the like are particularly preferred.

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,343,011号、同第4,327,173号、欧州特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, U.S. Pat.Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200,
No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162
No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,30
No. 8, No. 4,343,011, No. 4,327,173, European Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, No. 249453A
No. 3,446,622, U.S. Pat.No. 4,333,999, U.S. Pat.
No. 775,616, No. 4,451,559, No. 4,427,767, No.
Nos. 4,690,889, 4,254,212, 4,296,199, and JP-A-61-42658 are preferred.

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unwanted absorption of coloring dyes are described in Research Disclosure No. 17643 VII.
Section G, U.S. Pat.No. 4,163,670, JP-B-57-39413,
U.S. Pat.Nos. 4,004,929 and 4,138,258; British Patent No.
Those described in 1,146,368 are preferred. Further, a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181 and a dye that can form a dye by reacting with a developing agent described in U.S. Pat.No.4,777,120 It is also preferable to use a coupler having a precursor group as a leaving group.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。As a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusivity,
Preferred are those described in U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent No. 96,570, and West German Patent (Published) No. 3,234,533.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,221号、同第4,367,288
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Patent Nos. 3,451,820, 4,080,221, and 4,367,288.
No. 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent 2,10
No. 2,173.

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described in RD17643, VII-F above.
Patents, JP-A-57-151944 and JP-A-57-1542
No. 34, No. 60-184248, No. 63-37346, No. 63-37350
And those described in U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferred.

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭61
−185950号、特開昭62−24525号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。In addition, as couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention, competitive couplers described in U.S. Pat.No. 4,130,427, U.S. Pat.Nos. 4,283,472 and 4,338,393,
No. 4,310,618 and the like, multi-equivalent couplers described in
185950, DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR described in JP-A-62-24525 and the like.
Coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds, EP 173,302A, EP 31
3,308A, couplers for releasing dyes that recolor after release, RD Nos. 11449, 24241, bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, U.S. Pat.No. 4,553,477
And the like, and a ligand releasing coupler described in JP-A-63-75747.
US Patent No.
Couplers that release a fluorescent dye described in 4,774,181 are exemplified.

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン、−３−オン、ｎ−ブチ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。In the color light-sensitive material of the present invention, JP-A-63-257747 is used.
1, 2-benzisothiazoline, -3-one, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethyl described in JP-A-62-272248 and JP-A-1-80941. It is preferable to add various preservatives or fungicides such as phenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, those described above.
From page 28 of RD.No.17643, and from the right column of page 647 of No.18716
It is described in the left column on page 648.

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒
以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25
℃相対温度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、エー・グ
リーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエローメー
タ（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到
達するまでの時間と定義する。In the light-sensitive material using the photographic emulsion of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 20 μm or less.
μm or less is more preferable. Further, the film swelling speed T _1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness is 25
It means the film thickness measured under humidity control at 55 ° C. and a relative temperature of 55% (2 days), and the film swelling rate T _1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, Photographic Science and Engineering (Photogr.Sci.En) by A. Green et al.
g), Vol. 19, No. 2, page 124-129, can be measured by using a swellometer (swelling meter), T _1/2
The saturated film thickness is defined as 90% of the maximum swollen film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes 15 seconds, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算する。The film swelling speed T _1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is 15
0-400% is preferred. The swelling ratio is calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swelling film thickness−film thickness) /
Calculate according to film thickness.

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。The color photographic light-sensitive material according to the present invention is described in RD.
The development can be carried out by a usual method described in 17643, pp. 28-29, and No. 18716, 615 left column to right column.

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。When the reversal process is performed, color development is usually performed after black and white development. The black-and-white developer includes dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl-3-
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers第64巻、P.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。The silver halide color photographic light-sensitive material using the photographic emulsion of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of water to be washed in the water washing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), use,
Furthermore, the temperature can be set in a wide range depending on the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of stages), a replenishment method such as a countercurrent or a forward flow, and other various conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Motion P.
icture and Television Engineers Vol. 64, pp. 248-253
(May, 1955).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンドトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced.However, due to an increase in the residence time of water in the tank, bacteria are propagated, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, calcium ion described in JP-A-62-288,838 is used as a solution to such a problem.
The method of reducing magnesium ions can be used very effectively. Also, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, and other bendtriazoles, etc., written by Hiroshi Horiguchi, "Bactericidal and Fungicide Chemistry"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Antifungal Activities, "Encyclopedia of Antimicrobial and Antifungal Agents" (1986) The bactericides described can also be used.

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。In the processing of the light-sensitive material of the present invention, the pH of the washing water is from 4 to
9, preferably 5 to 8. Washing water temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, the use, etc., but in general, 15 to 45 ° C for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C.
A range of 30 seconds to 5 minutes is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned washing. In such a stabilization process, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
Known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, and JP-A-60-220345 can all be used.

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。In some cases, a stabilization process may be performed subsequent to the water washing process. For example, a formalin bath used as a final bath of a color light-sensitive material for photography may be mentioned.

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
はカートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カ
ートリッジとして最も一般的なものは現在の135フォー
マットのパトローネである。その他下記特許で提案され
たカートリッジも使用できる。（実開昭58−67329号、
特開昭58−181035号、特開昭58−182634号、実開昭58−
195236号、米国特許4221479号、特開平１−231045号、
特開平２−124564号、特開平１−170156号、特願平１−
21862号、特開平２−205843号、特開平２−210346号、
特開平２−199451号、特開平２−201441号、特開平２−
214853号、特開平２−211443号、特開平２−264248号、
特開平３−37646号、特開平３−37645号、特開平２−12
4564号、米国特許4846418号、米国特許484693号、米国
特許4832275号） （実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。When the light-sensitive material of the present invention is used in the form of a roll, it is preferable that the light-sensitive material is housed in a cartridge. The most common cartridge is the current 135 format patrone. Other cartridges proposed in the following patents can also be used. (Japanese Utility Model No. 58-67329,
JP-A-58-18135, JP-A-58-182634, Japanese Utility Model Application No. 58-182
No. 195236, U.S. Pat.No. 4,221,479, JP-A-1-231045,
JP-A-2-124564, JP-A-1-170156, Japanese Patent Application No. 1-1
No. 21862, JP-A-2-205584, JP-A-2-210346,
JP-A-2-199451, JP-A-2-201441, JP-A-2-
No. 214853, JP-A-2-211443, JP-A-2-264248,
JP-A-3-37646, JP-A-3-37645, JP-A-2-12
No. 4564, U.S. Pat. No. 4,846,418, U.S. Pat. No. 4,486,931 and U.S. Pat. No. 4,832,275) (Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例−１ （Em−Ａの製法） ゼラチン10.5g,KBr3.0gを含む水溶液1000mlを60℃に
保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（AgNO₃8.2g）とハロゲ
ン化物水溶液（KBr5.7g,KI0.35g）をダブルジェットで
１分間に渡って添加した。ゼラチン21.5gを添加した
後、75℃に昇温した。硝酸銀水溶液（AgNO₃136.3g）と
ハロゲン水溶液（KIをKBrに対して4.2モル％含む）をダ
ブルジェットで流量加速して51分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対してOmVに保っ
た。温度40℃に降温し硝酸銀水溶液（AgNO₃28.6g）とKB
r水溶液をダブルジェットで5.35分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−50mVに
保った。生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩
し、ゼラチンを加えた後、pH5.5,pAg8.8に調整した。Em
−Ａは平均円相当径1.14μm,平均厚み0.189μm,平均ア
スペクト比6.03,円相当径の変動係数28％の平板状粒子
乳剤であった。Example 1 (Production method of Em-A) An aqueous solution (1000 ml) containing 10.5 g of gelatin and 3.0 g of KBr was kept at 60 ° C. and stirred. An aqueous silver nitrate solution (AgNO ₃ 8.2 g) and an aqueous halide solution (KBr 5.7 g, KI 0.35 g) were added over 1 minute by a double jet. After adding 21.5 g of gelatin, the temperature was raised to 75 ° C. An aqueous solution of silver nitrate (136.3 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of halogen (containing 4.2 mol% of KI with respect to KBr) were accelerated by a double jet and added over 51 minutes.
At this time, the silver potential was kept at OmV with respect to the saturated calomel electrode. Temperature was lowered to 40 ° C, and silver nitrate aqueous solution (AgNO ₃ 28.6g) and KB
r The aqueous solution was added by double jet over 5.35 minutes. At this time, the silver potential was kept at -50 mV with respect to the saturated calomel electrode. The resulting emulsion was desalted by flocculation method, gelatin was added, and then adjusted to pH 5.5 and pAg 8.8. Em
-A was a tabular grain emulsion having an average equivalent circle diameter of 1.14 μm, an average thickness of 0.189 μm, an average aspect ratio of 6.03, and a variation coefficient of equivalent circle diameter of 28%.

（Em−Ｂの製法） Em−Ａの製法において、以下の点のみ変更した。２段
目のハロゲン水溶液（KIをKBrに対して4.2モル％含む）
をハロゲン水溶液（KIをKBrに対して8.4モル％含む）に
変更した。Em−Ｂは平均円相当径1.17μm,平均厚み0.19
0μm,平均アスペクト比6.16,円相当径の変動係数31％の
平板状粒子乳剤であった。(Production method of Em-B) In the production method of Em-A, only the following points were changed. Second stage halogen aqueous solution (KI contains 4.2 mol% based on KBr)
Was changed to an aqueous halogen solution (containing KI of 8.4 mol% based on KBr). Em-B has an average equivalent circle diameter of 1.17 μm and an average thickness of 0.19
The emulsion was a tabular grain emulsion having a particle size of 0 μm, an average aspect ratio of 6.16, and a coefficient of variation of the circle equivalent diameter of 31%.

（Em−Ｃの製法） Em−Ａの製法において２段目の硝酸銀水溶液を添加し
て温度を40℃に降温するまでは同様にして行った。硝酸
銀水溶液（AgNO₃3.2g）とKI水溶液（KI2.3g）を５分間
に渡って添加した。その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃25.4
g）とKBr水溶液をダブルジェットで5.35分間に渡って添
加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−50
mVに保った。フロキュレーション以降はEm−Ａと同様に
して行った。Em−Ｃは平均円相当径1.09μm,平均厚み0.
196μm,平均アスペクト比5.56,円相当径の変動係数29％
の平板状粒子であった。(Production method of Em-C) In the production method of Em-A, the same procedure was performed until the second stage aqueous solution of silver nitrate was added and the temperature was lowered to 40 ° C. An aqueous silver nitrate solution (3.2 g of AgNO ₃ ) and an aqueous KI solution (2.3 g of KI) were added over 5 minutes. Then, an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ 25.4
g) and the aqueous KBr solution were added by a double jet over 5.35 minutes. At this time, the silver potential was set to -50 with respect to the saturated calomel electrode.
mV. The procedure after flocculation was performed in the same manner as in Em-A. Em-C has an average equivalent circle diameter of 1.09 μm and an average thickness of 0.
196μm, average aspect ratio 5.56, variation coefficient of circle equivalent diameter 29%
Were tabular grains.

（Em−Ｄの製法） Em−Ａの製法において、１段目の硝酸銀水溶液を添加
して温度を75℃に昇温するまでは同様にして行った。そ
の後硝酸銀水溶液（AgNO₃136.3g）とハロゲン水溶液（K
IをKBrに対して4.2モル％含む）をダブルジェットで流
量加速して51分間に渡って添加した。この時、銀電位を
最初の46分間は飽和カロメル電極に対して0mVに保ち、
その後＋90mVに銀電位を変更した。温度を40℃に降温
し、硝酸銀水溶液（AgNO₃3.2g）とKI水溶液（KI2.3g）
を５分間に渡って添加した。その後、硝酸銀水溶液（Ag
NO₃25.4g）とKBr水溶液をダブルジェットで5.35分間に
渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対
して−50mVに保った。フロキュレーション以降はEm−Ａ
と同様にして行った。Em−Ｄは平均円相当径1.21μm,平
均厚み0.197μm,平均アスペクト比6.14,円相当径の変動
係数27％の平板状粒子であった。(Production method of Em-D) In the production method of Em-A, the same procedure was performed until the first stage aqueous solution of silver nitrate was added and the temperature was raised to 75 ° C. Then, an aqueous solution of silver nitrate (136.3 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of halogen (K
(I containing 4.2 mol% with respect to KBr) was added over a period of 51 minutes while the flow rate was accelerated by a double jet. At this time, the silver potential was kept at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode for the first 46 minutes,
Thereafter, the silver potential was changed to +90 mV. The temperature was lowered to 40 ° C, and an aqueous solution of silver nitrate (3.2 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of KI (2.3 g of KI)
Was added over 5 minutes. Then, an aqueous solution of silver nitrate (Ag
NO ₃ 25.4 g) and an aqueous KBr solution were added by double jet over a period of 5.35 minutes. At this time, the silver potential was kept at -50 mV with respect to the saturated calomel electrode. Em-A after flocculation
Was performed in the same manner as described above. Em-D was tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.21 μm, an average thickness of 0.197 μm, an average aspect ratio of 6.14, and a coefficient of variation of the equivalent circle diameter of 27%.

Em−Ａ〜Ｄを液体窒素温度にて200KV透過型電子顕微
鏡にて観察したところ、Em−ＡおよびEm−Ｂは、転位線
が全く認められない粒子が殆んどであった。一方Em−Ｃ
には平板状粒子の外周全域に転位線が数多く認められ
た。Em−Ｄには六角形の平板状粒子の６つの角の近傍に
局在して密集して転位線が数多く認められた。Em−Ｃお
よびＤともに厳密な一粒子当りの平均の転位線の数は数
えることができないが、明らかに20本以上は存在してい
た。第１図〜第３図にEm−A,Em−ＣおよびEm−Ｄの代表
的な写真を示す。When Em-A to Em-D were observed at a liquid nitrogen temperature with a 200 KV transmission electron microscope, Em-A and Em-B had almost no particles showing any dislocation lines. On the other hand, Em-C
A number of dislocation lines were observed in the entire periphery of the tabular grains. In Em-D, a large number of dislocation lines were localized near the six corners of the hexagonal tabular grains and were dense. In both Em-C and D, the exact average number of dislocation lines per grain cannot be counted, but there were clearly more than 20 dislocation lines. FIGS. 1 to 3 show typical photographs of Em-A, Em-C and Em-D.

乳剤Ａ〜Ｄを以下の様にして金−硫黄増感を施した。
乳剤を72℃に昇温し、下記の増感色素Dye−１を１×10
^-3モル／モルAg,後掲の第Ｂ表記載のかぶり防止剤Ｖ−
８を７×10^-5モル／モルAg,およびチオ硫酸ナトリウム
1.1×10^-5モル／モルAg,塩化金酸1.0×10^-5モル／モルA
g,チオシアン酸カリウム8.0×10^-4モル／モルAgを順次
添加して各々最適に化学増感を施した。ここで「最適に
化学増感を施す」とは化学増感後、1/10秒露光した時の
感度が最も高くなるような化学増感をいう。Emulsions A to D were subjected to gold-sulfur sensitization as follows.
The emulsion was heated to 72 ° C., and the following sensitizing dye Dye-1 was added to 1 × 10 5
^-3 mol / mol Ag, antifoggant V- described in Table B below
8 at 7 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag, and sodium thiosulfate
1.1 × 10 ^-5 mol / mol Ag, 1.0 × 10 ^-5 mol / mol A chloroauric acid
g and potassium thiocyanate 8.0 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag were sequentially added, and each was optimally subjected to chemical sensitization. Here, "optimally perform chemical sensitization" means chemical sensitization in which the sensitivity upon exposure for 1/10 second after chemical sensitization becomes highest.

乳剤Ａ〜Ｄを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を
施した。乳剤を72℃に昇温し、前記の増感色素Dye−１
を１×10^-3モル／モルAg,後掲の第Ｂ表記載のかぶり防
止剤Ｖ−８を１×10^-4モル／モルAg,およびチオ硫酸ナ
トリウム1.0×10^-5モル／モルAg,塩化金酸1.5×10^-5モ
ル／モルAg,チオシアン酸カリウム2.4×10^-3モル／モル
Ag,N,N−ジメチルセレノ尿素1.0×10^-5モル／モルAgを
順次添加して各々最適に化学増感を施した。 Emulsions A to D were subjected to gold-sulfur-selenium sensitization as follows. The emulsion was heated to 72 ° C., and the sensitizing dye Dye-1 was used.
1 × 10 ^-3 mol / mol Ag, 1 × 10 ^-4 mol / mol Ag of the ^antifoggant V-8 described in Table B below, and 1.0 × 10 ^-5 mol / mol Ag of sodium thiosulfate, 1.5 × 10 ^-5 mol / mol Ag chloroauric acid, 2.4 × 10 ^-3 mol / mol potassium thiocyanate
Ag, N, N-dimethylselenourea 1.0 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag was sequentially added, and each was optimally chemically sensitized.

トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて塗布試料を作成した。乳剤層２
に上記の化学増感を施した乳剤を用いて、試料No.1〜８
を作成した。Each layer of the following formulation was sequentially provided on a triacetylcellulose support from the support side to prepare a coated sample. Emulsion layer 2
Samples Nos. 1 to 8 were prepared using the emulsions which had been subjected to the above-described chemical sensitization.
It was created.

（最下層） バインダー；ゼラチン 1g/m² 定着促進剤； 塗布銀量： 1.5g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g/Ag1g 添加剤:C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g 塗布助剤： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.07mg/m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 0.7mg/m² ［乳剤層２ 各種の乳剤］ 塗布銀量： 4.0g/m² バインダー、添加剤、塗布助剤 乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2mg/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） 0.13mg/m² これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保
存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（色温
度2854K）に対して連続ウエッジを通して1/10秒間露光
してＤ−76の現像液で20℃,7分間現像し、定着液（フジ
フィックス、富士写真フィルム（株）製）で定着し、水
洗・乾燥した。(Lower layer) Binder; Gelatin 1 g / m ² Fixing accelerator; Coated silver amount: 1.5 g / m ² Binder: Gelatin 1.6g / Ag1g _{Additives: C 18 H 35 OCH 2 CH} 2 O 20 H 5.8mg / Ag1g coating aid: sodium dodecylbenzenesulfonate 0.07 mg / m ² poly p- styrenesulfonic acid potassium salt 0.7 mg / m ² [Emulsion layer 2 Various emulsions] Silver coating amount: 4.0 g / m ² Binder, additive, coating aid Same as emulsion layer 1 (surface protective layer) Binder: gelatin 0.7 g / m ² Coating aid: N-oleoyl-N- Methyl taurate sodium salt 0.2 mg / m ² matting agent: polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3 μ) 0.13 mg / m ² These samples were stored at 25 ° C. and 65% RH for 7 days after application. Furthermore, these samples were exposed to a tungsten light bulb (color temperature 2854K) through a continuous wedge for 1/10 second, developed with a D-76 developer at 20 ° C for 7 minutes, and then fixed with a fixer (Fujifix, Fuji Photo Film ( Fixed), washed with water and dried.

得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.1と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。The sensitivity of the obtained emulsion was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required for the optical density to become fog plus 0.1.

また、これらの試料について粒状性を評価した。 In addition, the graininess of these samples was evaluated.

RMS粒状度は試料をカブリ上0.5の濃度を与える光量で
一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミラン
社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス"619ページに記述される方法で測定した。The RMS granularity is described in “The Theory of the Photographic Process” by Macmillan, Inc., after uniformly exposing the sample to a light amount that gives a density of 0.5 on the fog and performing the above-mentioned development processing. It was measured by the following method.

また、これらの試料について保存性を評価した。保存
性の評価は露光する前に温度50℃，相対湿度30％の条件
下で６日間保存することにより行った。In addition, the preservability of these samples was evaluated. The preservation was evaluated by preserving for 6 days at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 30% before exposure.

得られた結果を第１表に示す。 Table 1 shows the obtained results.

第１表から明らかに本発明の乳剤は高感度であった。
またかぶりが低く、保存後のかぶり，感度の変化が小さ
かった。 Table 1 clearly shows that the emulsion of the present invention was highly sensitive.
In addition, the fog was low, and the change in fog and sensitivity after storage was small.

実施例−２ （Em−Ｅの製法） ゼラチン16g,KBr21.4gを含む水溶液2000mlを30℃に保
ち撹拌した。硝酸銀水溶液（AgNO₃10.2g）とKBr水溶液
（KBr7.1g）をダブルジェットで添加した。75℃に昇温
し、ゼラチン40gを添加した。その後、反応溶液の銀電
位を飽和カロメル電極に対して＋10mVに調整した。２酸
化チオ尿素1.0mgを添加した後60分間に渡って、硝酸銀
水溶液（AgNO₃104g）を加速された流量（終了時の流量
が開始時の10倍）で添加し、同時にダブルジェットでKB
r水溶液を添加した。この時、AgNO₃が93.6g添加される
まで銀電位を飽和カロメル電極に対して＋10mVに保ち、
その後＋90mVに保った。その後硝酸銀水溶液（AgNO₃46
g）とKI水溶液（KBr水溶液（KIをKBrに対して3.0モル％
含む）をダブルジェットで添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して0mVに保った。（NH₄）₂PdCl₄
を3.0×10^-4モル／モルAg,チオシアン酸カリウムを1.5
×10^-3モル／モルAg添加した後、フロキュレーション法
にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、pH6.9,pAg8.0に調整
した。Em−Ｅは平均円相当径1.20μm,平均厚み0.20μm,
平均アスペクト比6.0,円相当径の変動係数15％の単分散
平板状粒子乳剤であった。Example 2 (Production method of Em-E) A 2000 ml aqueous solution containing 16 g of gelatin and 21.4 g of KBr was stirred at 30 ° C. A silver nitrate aqueous solution (AgNO ₃ 10.2 g) and a KBr aqueous solution (KBr 7.1 g) were added by a double jet. The temperature was raised to 75 ° C., and 40 g of gelatin was added. Thereafter, the silver potential of the reaction solution was adjusted to +10 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding 1.0 mg of thiourea dioxide, an aqueous solution of silver nitrate (104 g of AgNO ₃ ) was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 10 times that at the start) over 60 minutes, and at the same time, KB was added by double jet.
r Aqueous solution was added. At this time, the silver potential was kept at +10 mV with respect to the saturated calomel electrode until 93.6 g of AgNO ₃ was added,
Thereafter, it was kept at +90 mV. Then, an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ 46
g) and KI aqueous solution (KBr aqueous solution (KI is 3.0 mol% based on KBr)
Was added by double jet. At this time, the silver potential was kept at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄
3.0 × 10 ^-4 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 1.5
After adding × 10 ⁻³ mol / mol Ag, desalting was performed by flocculation method, and after adding gelatin, the pH was adjusted to 6.9 and pAg 8.0. Em-E has an average equivalent circle diameter of 1.20 μm, average thickness of 0.20 μm,
It was a monodisperse tabular grain emulsion having an average aspect ratio of 6.0 and a coefficient of variation of the equivalent circle diameter of 15%.

（Em−Ｆの製法） ゼラチン16g,KBr21.4gを含む水溶液2000mlを30℃に保
ち撹拌した。硝酸銀水溶液（AgNO₃10.2g）とKBr水溶液
（KBr7.1g）をダブルジェットで添加した。75℃に昇温
し、ゼラチン40gを添加した。その後、反応溶液の銀電
圧を飽和カロメル電極に対して＋10mVに調整した。２酸
化チオ尿素1.0mgを添加した後、50分間に渡って、硝酸
銀水溶液（AgNO₃104g）を加速された流量（終了時の流
量が開始時の10倍）で添加し、同時にダブルジェットで
KBr水溶液を添加した。この時、AgNO₃が93.6g添加され
るまで銀電位を飽和カロメル電極に対して＋10mVに保
ち、その後＋90mVに保った。硝酸銀水溶液（AgNO₃4.8
g）とKI3.5g）を10分間に渡って添加した。その後、硝
酸銀水溶液（AgNO₃41.2g）とKBr水溶液をダブルジェッ
トで５分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して0mVに保った。（NH₄）₂PdCl₄を3.0
×10^-4モル／モルAg,チオシアン酸カリウムを1.5×10^-3
モル／モルAg添加した後、フロキュレーション法にて脱
塩し、ゼラチンを加えた後、pH6.9,pAg8.0に調整した。
Em−Ｆは平均円相当径1.14μm,平均厚み0.21μm,平均ア
スペクト比5.4,円相当径の変動係数16％の単分散平板状
粒子乳剤であった。(Production method of Em-F) An aqueous solution containing 2000 g of 16 g of gelatin and 21.4 g of KBr was kept at 30 ° C. and stirred. A silver nitrate aqueous solution (AgNO ₃ 10.2 g) and a KBr aqueous solution (KBr 7.1 g) were added by a double jet. The temperature was raised to 75 ° C., and 40 g of gelatin was added. Thereafter, the silver voltage of the reaction solution was adjusted to +10 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding 1.0 mg of thiourea dioxide, an aqueous solution of silver nitrate (104 g of AgNO ₃ ) was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 10 times that at the start) over 50 minutes, and simultaneously with a double jet.
KBr aqueous solution was added. At this time, the silver potential was kept at +10 mV with respect to the saturated calomel electrode until 93.6 g of AgNO ₃ was added, and then kept at +90 mV. Silver nitrate aqueous solution (AgNO ₃ 4.8
g) and 3.5 g) of KI were added over 10 minutes. Thereafter, an aqueous solution of silver nitrate (41.2 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of KBr were added by a double jet over 5 minutes. At this time, the silver potential was kept at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄ to 3.0
× 10 ⁻⁴ mol / mol Ag, 1.5 × 10 ^{−3 of} potassium thiocyanate
After adding mol / mol Ag, desalting was performed by flocculation method, gelatin was added, and the pH was adjusted to 6.9 and pAg8.0.
Em-F was a monodisperse tabular grain emulsion having an average equivalent circle diameter of 1.14 μm, an average thickness of 0.21 μm, an average aspect ratio of 5.4, and a variation coefficient of equivalent circle diameter of 16%.

Em−ＥおよびＦを液体窒素温度にて200KV透過型電子
顕微鏡にて観察したところ、Em−Ｅは、転位線が全く認
められない粒子が殆どであった。一方Em−Ｆには六角形
の平板状粒子の６つの角の近傍に局在して密集して転位
線が数多く認められた。Em−Ｆの厳密な一粒子当りの平
均の転位線の数は数えることができないが、明らかに20
本以上は存在していた。第４図及び第５図にEm−Ｅおよ
びEm−Ｆの代表的な写真を示す。Observation of Em-E and F at a liquid nitrogen temperature with a 200 KV transmission electron microscope revealed that most of Em-E had no dislocation lines. On the other hand, in the Em-F, many dislocation lines were localized and located near the six corners of the hexagonal tabular grains and densely observed. The exact average number of dislocation lines per grain of Em-F cannot be counted, but clearly 20
There were more than books. FIGS. 4 and 5 show representative photographs of Em-E and Em-F.

乳剤ＥおよびＦを以下の様にして金−硫黄増感を施し
た。乳剤を64℃に昇温し、下記の増感色素Dye−２を4.3
×10^-4モル／モルAg,Dye−３を1.3×10^-4モル／モルAg,
Dye−４を1.8×10^-4モル／モルAg, 前記かぶり防止剤II−１を２×10^-4モル／モルAg,お
よびチオ硫酸ナトリウム5.5×10^-6モル／モルAg,塩化金
酸1.0×10^-5モル／モルAg,チオシアン酸カリウム1.2×1
0^-3モル／モルAg,を順次添加して各々最適に化学増感を
施した。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感
後、1/100秒露光した時の感度が最も高くなるような化
学増感をいう。Emulsions E and F were subjected to gold-sulfur sensitization as follows. The temperature of the emulsion was raised to 64 ° C, and the following sensitizing dye Dye-2 was added to 4.3
× 10 ^-4 mol / mol Ag, Dye-3 was 1.3 × 10 ^-4 mol / mol Ag,
Dye-4 is 1.8 × 10 ^-4 mol / mol Ag, The antifoggant II-1 was added at 2 × 10 ^-4 mol / mol Ag, sodium thiosulfate 5.5 × 10 ^-6 mol / mol Ag, chloroauric acid 1.0 × 10 ^-5 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 1.2 × 1
0 ^-3 mol / mol Ag was sequentially added to each for optimal chemical sensitization. Here, "optimally perform chemical sensitization" means chemical sensitization in which the sensitivity upon exposure for 1/100 second after chemical sensitization becomes highest.

乳剤ＥおよびＦを以下の様にして金・セレン増感を施
した。乳剤を64℃に昇温し、前記の増感色素Dye−２を
4.3×10^-4モル／モルAg,Dye−３を1.3×10^-4モル／モル
Ag,Dye−４を1.8×10^-4モル／モルAg,前記かぶり防止剤
II−１を６×10^-4モル／モルAg,および塩化金酸2.0×10
^-5モル／モルAg,チオシアン酸カリウム2.4×10^-3モル／
モルAg,セレノ尿素1.1×10^-5モル／モルAgを順次添加し
て各々最適に化学増感を施した。Emulsions E and F were subjected to gold / selenium sensitization as follows. The emulsion was heated to 64 ° C., and the sensitizing dye Dye-2 was added.
4.3 × 10 ^-4 mol / mol Ag, Dye-3 1.3 × 10 ^-4 mol / mol
Ag, Dye-4 is 1.8 × 10 ^-4 mol / mol Ag, the antifoggant
II-1 at 6 × 10 ^-4 mol / mol Ag and 2.0 × 10 ⁴ chloroauric acid
^-5 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 2.4 × 10 ^-3 mol /
Molar Ag and 1.1 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag of selenourea were sequentially added, and each was optimally chemically sensitized.

乳剤ＥおよびＦを以下の様にして金−硫黄−セレン増
感を施した。乳剤を64℃に昇温し、前記の増感色素Dye
−２を4.3×10^-4モル／モルAg,Dye−３を1.3×10^-4モル
／モルAg,Dye−４を1.8×10^-4モル／モルAg,前記かぶり
防止剤II−１を６×10^-4モル／モルAgおよびチオ硫酸ナ
トリウム5.5×10^-6モル／モルAg,塩化金酸1.8×10^-5モ
ル／モルAg,チオシアン酸カリウム2.4×10^-3モル／モル
Ag,セレノ尿素8.3×10^-6モル／モルAgを順次添加して各
々最適に化学増感を施した。Emulsions E and F were subjected to gold-sulfur-selenium sensitization as follows. The temperature of the emulsion was raised to 64 ° C., and the sensitizing dye
-2 for 4.3 × 10 ^-4 mol / mol Ag, Dye-3 for 1.3 × 10 ^-4 mol / mol Ag, Dye-4 for 1.8 × 10 ^-4 mol / mol Ag, and the antifoggant II-1 for 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag and sodium thiosulfate 5.5 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag, chloroauric acid 1.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag, potassium thiocyanate 2.4 × 10 ⁻³ mol / mol
Ag and selenourea 8.3 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag were sequentially added to each for optimal chemical sensitization.

下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持
体上に、第２表に示すような塗布量で上記の化学増感を
施した乳剤および保護層を塗布し、試料No.9〜14を作成
した。On a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer, the above-mentioned chemically sensitized emulsion and protective layer were applied in the coating amounts shown in Table 2 to prepare Sample Nos. 9 to 14. .

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、富士写真フィルム（株）製ゼラチンフィル
ターSC50と連続ウエッジを通して1/100秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。 After leaving these samples for 14 hours under conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity, they were exposed for 1/100 second through a continuous wedge with a gelatin filter SC50 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and subjected to the next color development processing. .

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 The density of the treated sample was measured with a green filter.

工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分00秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗 （１） 20秒 35℃ 水洗 （２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。 Process Processing time Processing temperature Color development 2,000 seconds 40 ° C Bleaching and fixing 3:00 seconds 40 ° C Washing with water (1) 20 seconds 35 ° C Washing with water (2) 20 seconds 35 ° C Stable 20 seconds 35 ° C Drying 50 seconds 65 ° C The composition of the treatment liquid is described.

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 90.0 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0 pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アンオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオ
ン濃度3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。(Color developing solution) (unit: g) diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 sodium sulfite 4.0 potassium carbonate 30.0 potassium bromide 1.4 potassium iodide 1.5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water 1.0 pH 10.05 (Bleaching fixer) (unit g) Ferric ethylenediaminetetraacetate Ammonium dihydrate 90.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate Salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleaching accelerator 0.01 mol 1.0 pH 6.0 by adding water (washing solution) Fill tap water with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type anon exchange resin (Amberlite IR-400) The mixture was passed through the mixed bed column to be treated with calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / or less, followed by addition of 20 mg / sodium dichloride isocyanurate and 1.5 g / sodium sulfate.

この液のpHは3.5−7.5の範囲にある。 The pH of this solution is in the range of 3.5-7.5.

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。(Stabilizing solution) (Unit g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 Add water 1.0 pH 5.0-8.0 Sensitivity It was represented by the relative value of the reciprocal of the amount of exposure expressed in lux-seconds giving a density of 0.2 on fog.

また、これらの試料について粒状性を評価した。 In addition, the graininess of these samples was evaluated.

RMS粒状度は試料をカブリ上0.5の濃度を与える光量で
一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミラン
社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス"619ページに記述される方法で測定した。The RMS granularity is described in “The Theory of the Photographic Process” by Macmillan, Inc., after uniformly exposing the sample to a light amount that gives a density of 0.5 on the fog and performing the above-mentioned development processing. It was measured by the following method.

得られた結果を第３表に示す。 Table 3 shows the obtained results.

第３表から明らかに、本発明の乳剤はかぶりが低く感
度が高かった。 As is clear from Table 3, the emulsion of the present invention had low fog and high sensitivity.

実施例−３ （Em−Ｇの製法） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチン
を添加し温度を75℃にした。電位を−40mVに調整した後
AgNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを12.0モル％含む）水
溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメ
ル電極に対して−60mVに銀電位を保った。温度を40℃に
降温し硝酸銀水溶液（AgNO₃3.2g）とKI水溶液（KI2.3
g）を５分間に渡って添加した。K₃IrCl₆を7.0×10^-7モ
ル／モルAg添加した後、硝酸銀水溶液（AgNO₃22.3g）と
KBr水溶液をダブルジェットで5.35分間に渡って添加し
た。この時、飽和カロメル電極に対して−100mVに銀電
位を保った。Example 3 (Production method of Em-G) 1000 ml of an aqueous solution containing 10.5 g of gelatin and 3 g of KBr was added at 60 ° C.
AgNO ₃ (8.2g) aqueous solution and KBr (KBr 5.7g, KI
0.35 g) aqueous solution was added by double jet. Gelatin was added to bring the temperature to 75 ° C. After adjusting the potential to -40 mV
An aqueous solution of AgNO ₃ (136.3 g) and an aqueous solution of KBr (containing 12.0 mol% of KI) were added by a double jet. At this time, the silver potential was kept at -60 mV with respect to the saturated calomel electrode. The temperature was lowered to 40 ° C, and a silver nitrate aqueous solution (AgNO ₃ 3.2 g) and a KI aqueous solution (KI2.3
g) was added over 5 minutes. After adding 7.0 × 10 ⁻⁷ mol / mol Ag of K ₃ IrCl ₆ , an aqueous solution of silver nitrate (22.3 g of AgNO ₃ ) was added.
The KBr aqueous solution was added by double jet over 5.35 minutes. At this time, the silver potential was kept at -100 mV with respect to the saturated calomel electrode.

0.1Nチオシアン酸カリウム20mlを添加した後、フロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5,pA
g8.2に調整した。この乳剤は平均の円相当径1.71μm,平
均の厚み0.13μm,平均のアスペクト比13.2の平板状粒子
であった。円相当径の変動係数は42％であった。After adding 20 ml of 0.1 N potassium thiocyanate, desalting is performed by flocculation method, gelatin is added, and pH 5.5, pA
Adjusted to g8.2. This emulsion was tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.71 μm, an average thickness of 0.13 μm, and an average aspect ratio of 13.2. The coefficient of variation of the equivalent circle diameter was 42%.

（Em−Ｈの製法） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチン
を添加し温度を75℃にした。電位を0mVに調整した後、A
gNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを12.0モル％含む）水
溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメ
ル電極に対して0mVに銀電位を保った。銀電位を−60mV
に調整した後、温度を40℃に降温し硝酸銀水溶液（AgNO
₃3.2g）とKI水溶液（2.3g）を５分間に渡って添加し
た。K₃IrCl₆を7.0×10^-7モル／モルAg添加した後、硝酸
銀水溶液（AgNO₃22.3g）とKBr水溶液をダブルジェット
で5.35分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電
極に対して−100mVに銀電位を保った。(Production method of Em-H) 1000 ml of an aqueous solution containing 10.5 g of gelatin and 3 g of KBr was added at 60 ° C.
AgNO ₃ (8.2g) aqueous solution and KBr (KBr 5.7g, KI
0.35 g) aqueous solution was added by double jet. Gelatin was added to bring the temperature to 75 ° C. After adjusting the potential to 0 mV, A
A gNO ₃ (136.3 g) aqueous solution and a KBr (containing 12.0 mol% of KI) aqueous solution were added by a double jet. At this time, the silver potential was kept at 0 mV with respect to the saturated calomel electrode. Silver potential -60mV
After adjusting the temperature to 40 ° C., the aqueous solution of silver nitrate (AgNO
₃ 3.2 g) and an aqueous KI solution (2.3 g) were added over 5 minutes. After K ₃ IrCl ₆ was added at 7.0 × 10 ⁻⁷ mol / mol Ag, an aqueous solution of silver nitrate (22.3 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of KBr were added over 5.35 minutes by a double jet. At this time, the silver potential was kept at -100 mV with respect to the saturated calomel electrode.

0.1Nチオシアン酸カリウム20mlを添加した後、フロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5,pA
g8.2に調整した。この乳剤は平均の円相当径1.42μm,平
均の厚み0.21μm,平均のアスペクト比6.8の平板状粒子
であった。円相当径の変動係数は24％であった。After adding 20 ml of 0.1 N potassium thiocyanate, desalting is performed by flocculation method, gelatin is added, and pH 5.5, pA
Adjusted to g8.2. This emulsion was tabular grains having an average circle equivalent diameter of 1.42 μm, an average thickness of 0.21 μm, and an average aspect ratio of 6.8. The coefficient of variation of the equivalent circle diameter was 24%.

（Em−Ｉの製法） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチン
を添加し温度を75℃にした。電位を＋20mVに調整した
後、AgNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを12.0モル％含
む）水溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和
カロメル電極に対して＋20mVに銀電位を保った。銀電位
を−60mVに調整した後、温度を40℃に降温し硝酸銀水溶
液（AgNO₃3.2g）とKI水溶液（2.3g）を５分間に渡って
添加した。K₃IrCl₆を7.0×10^-7モル／モルAg添加した
後、硝酸銀水溶液（AgNO₃22.3g）とKBr水溶液をダブル
ジェットで5.35分間に渡って添加した。この時、飽和カ
ロメル電極に対して−100mVに銀電位を保った。(Production method of Em-I) 1000 ml of an aqueous solution containing 10.5 g of gelatin and 3 g of KBr was added at 60 ° C.
AgNO ₃ (8.2g) aqueous solution and KBr (KBr 5.7g, KI
0.35 g) aqueous solution was added by double jet. Gelatin was added to bring the temperature to 75 ° C. After adjusting the potential to +20 mV, an aqueous solution of AgNO ₃ (136.3 g) and an aqueous solution of KBr (containing 12.0 mol% of KI) were added by a double jet. At this time, the silver potential was kept at +20 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adjusting the silver potential to −60 mV, the temperature was lowered to 40 ° C., and an aqueous silver nitrate solution (3.2 g of AgNO ₃ ) and an aqueous KI solution (2.3 g) were added over 5 minutes. After K ₃ IrCl ₆ was added at 7.0 × 10 ⁻⁷ mol / mol Ag, an aqueous solution of silver nitrate (22.3 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of KBr were added over 5.35 minutes by a double jet. At this time, the silver potential was kept at -100 mV with respect to the saturated calomel electrode.

0.1Nチオシアン酸カリウム20mlを添加した後、フロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5,pA
g8.2に調整した。この乳剤は平均の円相当径1.30μm,平
均の厚み0.22μm,平均のアスペクト比5.9の平板状粒子
であった。円相当径の変動係数は23％であった。After adding 20 ml of 0.1 N potassium thiocyanate, desalting is performed by flocculation method, gelatin is added, and pH 5.5, pA
Adjusted to g8.2. This emulsion was tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.30 μm, an average thickness of 0.22 μm, and an average aspect ratio of 5.9. The coefficient of variation of the equivalent circle diameter was 23%.

Em−G,HおよびＩを液体窒素温度にて200KV透過型電子
顕微鏡にて観察したところ、いずれも平板状粒子の外周
全域に転位線が数多く認められた。When Em-G, H and I were observed at a liquid nitrogen temperature with a 200 KV transmission electron microscope, many dislocation lines were observed in the entire outer periphery of the tabular grains.

Em−G,HおよびＩを以下の様にして金−硫黄−セレン
増感を施した。乳剤を72℃に昇温し下記の増感色素Dye
−５を3.3×10^-4モル／モルAg,Dye−６を3.2×10^-4モル
／モルAg,Dte−７を1.7×10^-5モル／モルAg,第Ｂ表のか
ぶり防止剤Ｖ−８を１×10^-4モル／モルAg,および ５−ベンジリデン−３−エチルローダニン3.2×10^-6モ
ル／モルAg,塩化金酸9.2×10^-6モル／モルAg,チオシア
ン酸カリウム3.0×10^-3モル／モルAg,セレノ尿素３×10
^-6モル／モルAgを添加して各々最適に化学増感を施し
た。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、
1/100秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感をいう。Em-G, H and I were subjected to gold-sulfur-selenium sensitization as follows. The emulsion was heated to 72 ° C and the following sensitizing dye Dye
-5 is 3.3 × 10 ^-4 mol / mol Ag, Dye-6 is 3.2 × 10 ^-4 mol / mol Ag, Dte-7 is 1.7 × 10 ^-5 mol / mol Ag, the antifoggant V- in Table B 8 at 1 × 10 ^-4 mol / mol Ag, and 5-benzylidene-3-ethylrhodanine 3.2 × 10 ^-6 mol / mol Ag, chloroauric acid 9.2 × 10 ^-6 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 3.0 × 10 ^-3 mol / mol Ag, selenourea 3 × 10
Each was optimally chemically sensitized by adding ^-6 mol / mol Ag. Here, “optimal chemical sensitization” means after chemical sensitization,
Chemical sensitization that gives the highest sensitivity when exposed for 1/100 second.

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料301〜303を作製した。On the undercoated cellulose triacetate film support, layers having the following compositions were applied in a multi-layered manner to prepare samples 301 to 303, which are multilayer color photosensitive materials.

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Composition of photosensitive layer) The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m ² , and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤９ 銀 1.2 乳剤10 銀 2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 ゼラチン 2.82 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.25 乳剤２ 銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤６ 銀 1.0 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） Em−ＧまたはEm−Ｈ またはEm−Ｉ 銀 1.60 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 EX−８ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.15 乳剤２ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層） 乳剤３ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３縁感乳剤層） 乳剤４ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 増感色素IV 0.5×10^-5 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層） 乳剤１ 銀 0.08 乳剤２ 銀 0.07 乳剤５ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層） 乳剤６ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） 乳剤７ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層） 乳剤８ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−1,EX
−14〜21や界面活性剤を添加した。(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 Second layer (Intermediate layer) 2,5-Di-t-pentadecyl hydroquinone 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-12 0.002 U -1 0.06 U-2 0.08 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.02 Gelatin 1.04 Third layer (donor layer of multilayer effect on red-sensitive layer) Emulsion 9 Silver 1.2 Emulsion 10 Silver 2.0 Sensitizing dye IV 4 × 10 ^-4 EX-10 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.10 Gelatin 2.82 Fourth layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 Fifth layer (First red-sensitive emulsion layer) Emulsion 1 Silver 0.25 Emulsion 2 Silver 0.25 Sensitizing dye I 1.5 × 10 ^-4 Sensitizing dye II 1.8 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.5 × 10 ^-4 EX-2 0.335 EX-10 0.020 U-1 0.07 U-2 0.05 U-3 0.07 HBS -1 0.060 Gelatin 0.87 Sixth layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion 6 Silver 1.0 Sensitizing dye I 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye II 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye III 2.0 × 10 ^-4 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 U-1 0.07 U-2 0.05 U-3 0.07 Gelatin 1.30 7th layer (third red-sensitive emulsion layer) Em-G or Em-H or Em-I silver 1.60 EX-3 0.010 EX-4 0.080 EX-2 0.097 EX-8 0.080 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63 8th layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 Gelatin 0.80 9th layer (1st green sensitive emulsion layer) Emulsion 1 silver 0.15 Emulsion 2 silver 0.15 sensitizing dye V 3.0 × 10 ^-5 sensitizing dye VI 1.0 × 10 ^-4 sensitizing dye VII 3.8 × 10 ^-4 sensitizing dye IV 5.0 × 10 ^-5 EX-6 0.260 EX- 1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.005 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63 Tenth layer (second green-sensitive emulsion layer) Emulsion 3 Silver 0.45 Sensitizing dye V 2.1 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 7.0 × 10 ^-5 sensitizing dye VII 2.6 × 10 ^-4 sensitizing dye IV 5.0 × 10 ^-5 EX-6 0.094 EX-22 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 Gelatin 0.50 11th layer (3rd edge Emulsion 4) Silver 1.2 Sensitizing dye V 3.5 × 10 ^-5 Sensitizing dye VI 8.0 × 10 ^-5 sensitizing dye VII 3.0 × 10 ^-4 sensitizing dye IV 0.5 × 10 ^-5 EX-13 0.015 EX-11 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54 Layer 12 (yellow Filter layer) yellow colloidal silver silver 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 gelatin 0.95 13th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 1 silver 0.08 emulsion 2 silver 0.07 emulsion 5 silver 0.07 sensitizing dye VIII 3.5 × 10 ^-4 EX-9 0.721 EX-8 0.042 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10 14th layer (2nd blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 6 Silver 0.45 Sensitizing dye VIII 2.1 × 10 ^-4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 Gelatin 0.78 15th layer (3rd blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 7 silver 0.77 sensitizing dye VIII 2.2 × 10 ^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 Gelatin 0.69 16th layer (first protective layer) Emulsion 8 silver 0.20 U -4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 0.05 Gelatin 1.00 17th layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (about 1.5 μm in diameter) 0.54 S-1 0.20 Gelatin 1.20 In addition to the components, a gelatin hardener H-1, EX
-14 to 21 and a surfactant were added.

第７層にEm−Ｇを用いたものを試料301,Em−Ｈを用い
たものを試料302,Em−Ｉを用いたものを試料303とし
た。 Sample No. 301 using Em-G for the seventh layer, Sample 302 using Em-H, and Sample 303 using Em-I were used.

以上の如くのカラー写真感光材料301〜303を露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白液
の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）
処理した。After exposing the color photographic light-sensitive materials 301 to 303 as described above, using an automatic processor, the following method is used (until the cumulative replenishment amount of the bleaching solution becomes three times the mother liquor tank capacity).
Processed.

次に処理液の組成を記す。 Next, the composition of the processing solution will be described.

（水洗液）母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120Bと、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加し
た。 (Washing solution) Common bed of mother liquor and replenisher filled with H-type strongly acidic cation exchange resin (Rohm and Haas Amberlite IR-120B and OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400)) Water was passed through the column to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / or less, followed by addition of sodium diisocyanurate 20 mg / and sodium sulfate 1.5 g /.

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。 The pH of this solution was in the range of 6.5-7.5.

シアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶ
り濃度から0.1高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を第４表に示す。 Regarding the characteristic curve of the cyan image, the sensitivity was indicated by the fog density and the relative value of the reciprocal of the exposure amount giving a density 0.1 higher than the fog density. Table 4 shows the obtained results.

第４表から明らかに本発明の乳剤はかぶりが低く感度
が高かった。 Table 4 clearly shows that the emulsion of the present invention had low fog and high sensitivity.

（発明の効果） 本発明により高感度な乳剤を得ることができる。さら
に本発明によりかぶりの低い安定化された乳剤を得るこ
とができる。(Effect of the Invention) According to the present invention, a highly sensitive emulsion can be obtained. Further, a stabilized emulsion having low fog can be obtained by the present invention.

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ex−16 ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ル のコポリマー Ex−19 1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン Ex−20 ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート Ex−21 ２−フェノキシエタノール HBS-1 Tricresyl phosphate HBS-2 Di-n-butyl phthalate Ex-16 Copolymer of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol Ex-19 1,2-benzisothiazolin-3-one Ex-20 n-butyl p-hydroxybenzoate Ex-21 2-phenoxyethanol

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図ないし第３図は、実施例−１で得られた乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
ってその倍率はそれぞれ10万倍であり、第１図は乳剤E_m
−Ａ中の、第２図は乳剤E_m−Ｃ中の、そして第３図は乳
剤E_m−Ｄ中の、代表的なハロゲン化銀粒子の結晶構造を
示す低温透過電子顕微鏡写真である。 第４図および第５図は、実施例−２で得られた乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であ
ってその倍率はそれぞれ10万倍であり、第４図は乳剤E_m
−Ｅ中の、そして第５図は乳剤E_m−Ｆ中の、代表的なハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造を示す低温透過電子顕微鏡写
真である。1 to 3 are electron micrographs showing the crystal structure of silver halide grains in the emulsion obtained in Example 1, and the magnifications are 100,000 times, respectively. E _m
In -A, Fig. 2 in the emulsion E _m -C, and FIG. 3 is in the emulsion E _m -D, is cold transmission electron micrograph showing the crystal structure of a typical silver halide grains. FIGS. 4 and 5 are electron micrographs showing the crystal structure of silver halide grains in the emulsion obtained in Example 2, the magnifications of which are 100,000, respectively. E _m
In -E, and Fig. 5 in the emulsion E _m -F, a low transmission electron micrograph showing the crystal structure of a typical silver halide grains.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は臭化
銀よりなり、アスペクト比が３以上であり、粒子内に少
なくとも１本の転位線を有し、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシアニン色素とチオシアネートの存在下でセレン増
感剤、金増感剤及び硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１
種により化学増感された平板状ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 式中、Z₁、Z₂はヘテロ環核を完成するに必要な原子群を
表わし、L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わ
し、R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基、カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基、スルホ基をもつ置換アルキ
ル基またはアリル基をもつ置換アルキル基を表わし、m₁
は１、２または３を表わし、X₁ は酸アニオン基を表わ
し、n₁は１または２を表わし、ベタイン構造をとるとき
はn₁は１である。(1) silver chloroiodobromide, silver bromoiodide, silver chlorobromide or bromide
It is made of silver, has an aspect ratio of 3 or more, and has a small
It has at least one dislocation line and is represented by the following general formula (I)
Selenium in the presence of cyanine dyes and thiocyanates
At least one of a sensitizer, a gold sensitizer, and a sulfur sensitizer
Contains tabular silver halide grains chemically sensitized by species
Silver halide photographic emulsion. General formula (I)Where Z₁, Z_TwoRepresents the atoms required to complete the heterocyclic nucleus.
Representation, L₁Or L_TwoRepresents a methine group or a substituted methine group
Then R₁And R_TwoIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carboxy
Substituted alkyl group having a sulfo group, substituted alkyl group having a sulfo group
Represents a substituted alkyl group having a benzyl group or an allyl group, m₁
Represents 1, 2 or 3, and X₁ Represents an acid anion group
Then n₁Represents 1 or 2, and takes a betaine structure
Is n₁Is 1. 【請求項２】１粒子中に転位線を10本以上有する平板状
ハロゲン化銀粒子を含有する請求項（１）記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。2. The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the emulsion contains tabular silver halide grains having 10 or more dislocation lines per grain. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、この１つのハロ
ゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
なくとも50％が、請求項（１）記載の平板状ハロゲン化
銀粒子によって占められたことを特徴とする写真感光材
料。3. A photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least 50% of the total projected area of silver halide grains in the one silver halide emulsion layer is at least 50%. A photographic light-sensitive material characterized by being occupied by the tabular silver halide grains according to item (1). 【請求項４】１つのハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50％を占めるハロゲン
化銀粒子が、平均アスペクト比３以上８未満である請求
項（１）記載の平板状ハロゲン化銀粒子により占められ
ることを特徴とする請求項（３）記載の写真感光材料。4. The silver halide grain according to claim 1, wherein the silver halide grains occupying at least 50% of the total projected area of the silver halide grains in one silver halide emulsion layer have an average aspect ratio of 3 or more and less than 8. 4. The photographic material according to claim 3, wherein the photographic material is occupied by tabular silver halide grains.