JP2742913B2 - Perpendicular magnetic recording media - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリイミドフィルムを基板とし、高密度記
録の可能な垂直磁気記録媒体に関する。更に詳しくは、
特にフレキシブルディスクに好適な垂直磁気記録媒体に
関する。 「従来の技術」 極めて密度の高い磁気記録の可能な方式として垂直磁
気記録方式が提案されて以来、多くの精力的な研究が行
われている。とりわけ、下地に軟磁性層を設け、垂直ヘ
ッドを用いた方式は、特に高密度記録が可能であり、現
在までに100KFRPI（Flux Reversal Per Inch）程度の記
録が可能になっている。この値は、従来の塗布型の記録
媒体が10KFRPI程度の記録密度で使用されていることを
考えれば、10倍もの記録密度であり、極めて高密度記録
になっているが、更に密度の高い記録の実現が切望され
ていた。 「発明が解決しようとする問題点」 著者岩崎俊一他、日本応用磁気学会誌第10巻、２号、
105〜108頁（1986）に記載されているように、垂直磁気
記録の高密度記録化においては、ヘッドと媒体が極めて
密着している必要があり、例えば70KFRPIでは、ヘッド
と媒体のスペーシングが0.05ミクロンまで広がると、再
生出力が低密度領域での出力の約半分になることが報告
されている。従って、100KFRPI以上の記録を行おうとす
れば、極めて微小なスペーシングが要求され、例えば0.
02ミクロン以下というスペーシングが要求されることに
なる。このような微小なスペーシングは媒体のしなやか
さの不足と媒体表面の凹凸のため、これまで実現されて
おらず、従って100KFRPI以上という高い密度の記録は未
だ達成されていない。また一方、媒体にしなやかさを付
与する目的で媒体のベースフィルムとして柔らかいもの
を用いると、従来の技術では、必然的にこのベースフィ
ルムは蒸着層の金属に較べ、その線膨張係数は非常に大
きなものとなり、この結果、生成する媒体は大きなカー
ル（反り）を示し、実用上大きな阻害となる他、加熱下
での歪みが生じ、この結果媒体表面のフラット性が悪く
なり、このため、微小なスペーシングが実現できなかっ
た。 「問題点を解決するための手段」 本発明はかかる実情に鑑み、上記問題点を解決する垂
直磁気記録媒体を提供するものである。 即ち、本発明は一般式 （Ｒは水素原子、水酸基、メチル基及びメトキシ基から
選ばれる１種又は２種以上の基、ｎ＝1,2又は３）で表
される反復単位を含有するポリイミド共重合体よりな
り、引張弾性率が250kg/mm²〜600kg/mm²、破断時の伸度
が30％以上で、且つ線膨張係数が2.0×10^-5/℃以下のポ
リイミドフィルムの片側または両側に磁性層を設けた垂
直磁気記録媒体を内容とするものである。 先ず、本発明の媒体のベースフィルムとして用いるポ
リイミドフィルムについて説明する。ポリイミドフィル
ムは、ポリエステルフィルム等の他のプラスチックに較
べ、特に耐熱性に優れているので、スパッタ法、蒸着法
等で媒体を製膜する場合に好適であることが知られてい
る。特にCo−Cr合金のように基板ホルダー側から加熱し
て、必要な保磁力を得ようとする場合、特に耐熱性が高
いことが望ましく、300℃以下にガラス転移温度や熱軟
化点を持たないポリイミドフィルムが特に好適である。
しかし乍ら、従来知られている一般のポリイミドフィル
ムでは、耐熱性は充分であるが、スペーシングが充分に
小さくならず、また反りやカールの問題を解決すること
ができず、従って100KFPRI以上の高密度記録媒体は実現
されていない。本発明者等はこのスペーシングを改良
し、同時に実用上の反りや、カールの問題を克服せんと
して、ポリイミドフィルムの物性に着目し、鋭意研究の
結果、本発明に到達した。 スペーシングを決定するのは、媒体のしなやかさとフ
ラット性である。先ず媒体のしなやかさについては、一
般に硬すぎる媒体においてはヘッドの媒体への均一な接
触が実現できず、安定した出力は得られない。一方、柔
らかすぎると、当然のことながらディスクを安定に回転
させることが難しくなる。最適なるしなやかさ及び柔ら
かさに関して、本発明者らは鋭意検討の結果、ベースフ
ィルムの引張弾性率及び破断時の伸度に最適値が存在す
ることを見出した。本発明者らの検討によれば、ベース
フィルムの引張弾性率が250kg/mm²〜600kg/mm²、好まし
くは300kg/mm²〜400kg/mm²程度で、破断時の伸度が30％
以上の場合に、高密度における大きな出力が得られる。 次に、媒体のフラット性について述べる。媒体のフラ
ット性を大きく阻害する要因はベースフィルムと磁性層
金属の線膨張係数の差によるものである。即ち、ベース
フィルムの線膨張係数が磁性層金属に較べて大きいこと
により、前述の如き高温加熱処理されるような工程を経
ると、バイメタル効果により、媒体に反りやカールが発
生し、実用上問題となるのみならず、媒体表面に微小な
凹凸を形成する。こうして形成された媒体表面の凹凸は
媒体の寸法精度を低下させるとともに、更に重要なこと
は、前述の極めて微小なスペーシングの実現を妨げる大
きな要因となることである。それゆえ、ベースフィルム
の線膨張係数は2.0×10^-5/℃以下であることが必要であ
る。 さて、これまで述べてきたように本発明を構成する要
件として、使用されるベースフィルムの特性が非常に重
要である。即ち、引張弾性率が250kg/mm²〜600kg/mm²、
好ましくは300kg/mm²〜400kg/mm²程度、破断時の伸度が
30％以上であり、且つ線膨張係数が2.0×10^-5/℃以下の
ベースフィルムを用いることが必要である。 そこで、上記の要件を満足するポリイミドフィルムに
ついて詳しく説明する。先ず、このポリイミドフィルム
の化学的構成は、一般式 （Ｒは水素原子、水酸基、メチル基及びメトキシ基から
選ばれる１種又は２種以上の基、ｎ＝1,2又は３）で表
されるポリイミド組成物で構成される。 一般式（Ｂ）における としては 等の基の１種或いは２種以上を導入することが特に有
効であり、とりわけ 基を導入することが最も効果的である。更には各種の有
機物添加剤或いは無機のフィラー類或いは各種の強化剤
等を複合強化することにより、効果を増幅させることも
可能である。 また、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される反復単位の
モル比は（Ａ）／（Ｂ）が20/80〜99/1の範囲にあるこ
とが好ましく、更に好ましくは50/50〜99/1の範囲であ
ることが本発明の効果を得るために望ましい。 次に、このポリイミドベースフィルムの製造方法につ
いて詳説する。このベースフィルムはこれまで述べてき
たように、主として芳香族ポリイミド組成物よりなる有
機絶縁フィルムであり、この芳香族ポリイミド組成物よ
りなるベースフィルムは、その前駆体であるポリアミド
酸溶液組成物より得られる。このポリアミド酸溶液組成
物は公知の方法で製造することもできるが、本発明の効
果を更に高めるための製造方法としては、 （１）無水ピロメリット酸（ａ）と、これに対し過少モ
ル量の芳香族ジアミン化合物（ｂ）とを有機極性溶媒中
にて反応させ、分子両末端に酸無水物基を有するプレポ
リマーを得る。続いて、ここに芳香族ジアミン化合物
（ｃ）を、全量の芳香族ジアミン成分〔（ｂ）＋
（ｃ）〕が無水ピロメリット酸（ａ）と実質的に等モル
となるように添加反応する共重合体による方法。 （２）無水ピロメリット酸（ａ）と、これに対し過剰モ
ル量の芳香族ジアミン化合物（ｂ）とを有機極性溶媒中
にて反応させ、分子両末端にアミノ基を有するプレポリ
マーを得る。続いて、ここに芳香族ジアミン化合物
（ｃ）を追加反応後、全量のジアミン成分〔（ｂ）＋
（ｃ）〕と実質的に等モルになるように不足分の無水ピ
ロメリット酸（ａ）を添加反応する共重合法による方
法。 （３）芳香族ジアミン化合物（ｂ）及び（ｃ）の混合物
を有機極性溶媒中に溶解し、この総量〔（ｂ）＋
（ｃ）〕と実質的に等モル量となる無水ピロメリット酸
（ａ）とを反応させる共重合法による方法。 （４）〜（６）上記（１）〜（３）項において無水ピロ
メリット酸を芳香族ジアミンに、芳香族ジアミンを無水
ピロメリット酸に読み替えた共重合による方法。 （７）上記（１）〜（６）の方法によって得られた２種
以上のポリアミド酸溶液を混合して製造する方法。 等の方法が本発明の効果を発現させるのに有効である
が、特に（１）の方法を用いると、更に大きな効果が得
られる。 次に、上記のポリアミド酸溶液組成物を得るために用
いられる芳香族ジアミン成分としては、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルと、一般式 で表される芳香族ジアミン化合物を前述の成分（ｂ）
及び（ｃ）として用いる。 一般式 で示される芳香族ジアミン化合物としては、パラフェ
ニレンジアミン、3,3′−ジメトキシ4,4′−ジアミノビ
フェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,
4″−ジアミノ−パラターフェニル等を挙げることがで
きる。更には、その他の芳香族ジアミン化合物、例え
ば、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、3,3′−
ジアミノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′
−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−オ
クタフルオロビフェニル、2,4−ジアミノトルエン、メ
タフェニレンジアミン、2,2′−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス〔４−アミノフェニル）プロパン、
2,2′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス（４−アミ
ノフェニル）−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリ
ジンスルフォン等や、更には3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラミン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエ
ーテル等の多価アミン化合物の一部使用も可能である。 ここで該ポリアミド酸組成物の生成反応に使用される
有機極性溶媒としては、例えばジメチルスルフォキシ
ド、ジエチルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶
媒、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジエチルフォ
ルムアミド等のフォルムアミド系溶媒、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノー
ル、ｏ−,m−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、或いはヘキサメチルフォスフォルアミド、γ−ブチ
ロラクタン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用
いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのよう
な芳香族炭化水素の混合使用も可能である。また、この
ポリアミド酸組成物は各々前記の有機溶媒中に５〜40重
量％、好ましくは10〜30重量％溶解されているのが取り
扱いの面からも望ましい。 次いで、この芳香族ポリアミド酸溶液組成物から本発
明のベースフィルムである、主として芳香族ポリイミド
組成物からなるベースフィルムを製造する方法について
は、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。即
ち、ｉ）熱的にポリイミドに転化する、ii）脱水剤及び
触媒を用いて化学的にポリイミドに転化する方法、のい
づれかが採用される。ここで言う脱水剤としては、例え
ば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳
香族酸無水物等が挙げられる。また触媒としては、例え
ば、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、N,N
−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジ
ン、ピコリン、イソキノリン、キノリン等の複素環式第
３級アミン類等が挙げられる。 こうして得られたポリイミド組成物よりなるベースフ
ィルムは、引張弾性率が250kg/mm²〜600kg/mm²、線膨張
係数が2.0×10^-5/℃以下で且つ、破断時の伸度が30％以
上のものである。 尚、ベースフィルムの膜厚としては、通常25ミクロン
乃至75ミクロンのものが使用される。本発明においても
この範囲である限り特に問題はない。 次に、前記ベースフィルムの片側又は両側に設けられ
る磁性層について説明する。 垂直磁気記録媒体としては、垂直異方性膜の単層膜又
は下地として軟磁性層を敷いた２層膜の両者が検討され
ている。多くの場合、前者においては狭ギャップ高感度
のリングヘッドが、後者の場合には補助磁極励磁型、主
磁極励磁型の垂直ヘッドが使用される。後者の方式にお
いて極めて高密度記録が可能になるので、ここでは２層
膜媒体について述べる。 下地の軟磁性層としては、初透磁率が大きいこと、異
方性が小さいこと等の性質を持っている必要がある。た
だ、垂直磁気異方性膜としてCo−Crのように結晶性の材
料を使用する場合には、下地の影響を受けるので結晶の
配向についても考慮する必要がある。パーマロイ系材料
とCo系又はFe系非晶質が検討されている。パーマロイと
しては、Cu,Mo,Nb等添加したものも使用される。非晶質
材料としては、Co−Zr−Nb合金に代表される材料であ
る。製膜はスパッタリング、蒸着等で行うことができ
る。多成分系材料の場合にはスパッタリングの方が容易
である。一般的にスパッタリングガス圧が低い方が結晶
配向的にも抗磁力的にも好ましい。 軟磁性層の厚みは、前述の如く軟磁性層の飽和磁化の
大きさにより異なるが、0.5ミクロン前後が普通であ
る。 垂直磁気異方性膜についてはCo−Crを代表とするCo系
合金、バリウムフェライト等が知られているが、Co−Cr
が垂直異方性が大きいこと、飽和磁化、保磁力が大幅に
替えることができる等の理由で最も多く研究されてい
る。飽和磁化はCr濃度により、保磁力はスパッタリング
時基板温度により、垂直異方性は結晶の配向性により制
御される。Co−Crもスパッタリング法、蒸着法により容
易に製膜される。 磁性層の全厚みは0.1〜２ミクロンが好ましい。磁性
層の厚みが0.1ミクロン未満程度になると、記録再生感
度が低くなるので好ましくない。磁性層を２ミクロン程
度を越える厚みにすることは、磁気記録媒体としての特
性上無意味であるばかりでなく、不経済であり、好まし
くない。代表的媒体例としては、パーマロイの飽和磁化
600emu/cc、膜厚0.5ミクロン、Co−Crの飽和磁化550emu
/cc、膜厚0.1ミクロン、磁性層のトータル厚み0.6ミク
ロン程度である。 「実施例」 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。ま
た実施例中で、ODAは4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを、ｐ−PDAはパラフェニレンジアミンを、PMDAは無
水ピロメリット酸を、BPDAは3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を、DMAcはジメチルアセトア
ミドを指す。 比較例１ DMAc中でODAとPMDAを重合し、15.0重量％のポリアミ
ド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をガラス板上に
流延塗布し、約100℃にて約60分間乾燥した後、生成し
たポリアミド酸塗膜をガラス板より引き剥し、これを支
持枠に固定した。その後、約100℃で約30分間、続いて
約200℃で約60分間、続いて約300℃で約60分間加熱し、
脱水閉環、乾燥した後、上記の支持枠より取り外し約50
ミクロンの厚みを有するポリアミドベースフィルムを得
た。このベースフィルムの線膨張係数は2.5×10^-5/℃で
あり、引張弾性率は280kg/mm²、破断時の伸度は55％で
あった。 次に、このフィルムをスパッタ中にもフィルムのダレ
が起こらない程度までテンションをかけて高周波スパッ
タ機の基板ホルダーへ張り付けた。先ず軟磁性層として
パーマロイを堆積した。ターゲットは直径30cmのCu5at.
％,Mo4at.％,Fe14at.％，のパーマロイを使用した。ス
パッタアップ方式である。到達真空度７×10^-7Torrの状
態からアルゴンガスを導入して5mTorrとし、200Wで90分
間スパッタした。基板ホルダーは水冷した。膜厚みは約
0.5ミクロンであった。裏面にも同様の方法でパーマロ
イを堆積した。次にCo−Cr合金を堆積した。Co板上に1c
m角のCrチップを並べ、スパッタ膜でCr15at.％になるよ
うにした。アルゴンガス圧を2mTorrとして、基板温度12
0℃、400Wで20分間スパッタした膜厚みは約0.15ミクロ
ンであった。裏面にも同様の方法でCo−Cr合金を堆積し
た。 得られた媒体の磁気特性は、軟磁気特性に関しては、
飽和磁化約650emu/cc、トラック方向の初透磁率80−120
0、保磁力約0.5−１エルステッド、Co−Cr層に関しては
飽和磁化550emu/cc、垂直抗磁力500−600エルステッ
ド、垂直異方性磁界3.4−3.6kOeであった。 得られたシートから直径５インチのフレキシブルディ
スクを切り出し、記録再生特性を調べた。ヘッドは主磁
極励磁型垂直ヘッドを使用した。ヘッドの曲率半径50m
m、膜厚み0.3ミクロン、トラック幅100ミクロン、コイ
ル巻数50ターンである。トラック走行速度2m/sで同一ヘ
ッドを使用して再生した。記録電流は10mAであった。ヘ
ッド膜厚に基づく損失のため、周期的に出力を失うが、
この損失を無視して包絡線を引き、低密度領域での出力
の半分となる記録密度をD₅₀と定義した。このときのD₅₀
の値は140KFRPIであった。 比較例２ DMAc中でｐ−PDAとBPDAを重合し、15.0重量％のポリ
アミド酸溶液を得た。以下比較例１と同様の操作によ
り、約50ミクロン厚みを有するポリイミドベースフィル
ムを得た。このベースフィルムの線膨張係数は1.7×10
^-5/℃であり、引張弾性率は700kg/mm²で破断時の伸度は
15％であった。 次に、このベースフィルムに比較例１と同様の操作を
施し、D₅₀を求めた結果、その値は170KFRPIであった。 実施例 DMAc中でODAとｐ−PDAをモル比67/33の割合で用い、
これとPMDAとを重合し、15重量％のポリアミド酸共重合
体溶液を得た。以下比較例１と同様の操作により、約50
ミクロン厚みを有するポリイミドベースフィルムを得
た。このベースフィルムの線膨張係数は1.5×10^-5/℃で
あり、引張弾性率は320kg/mm²で、破断時の伸度は45％
であった。 次に、このベースフィルムに比較例１と同様の操作を
施し、D₅₀を求めた結果260KFRPIであった。 以上の比較例1,2及び実施例の結果を第１表にまとめ
た。 「作用・効果」 本発明による、特定の構造を有し、引張弾性率が250k
g/mm²〜600kg/mm²、破断時の伸度が30％以上で、且つ線
膨張係数が2.0×10^-5/℃以下のポリイミドフィルムをベ
ースフィルムとして用いることにより、100KFRPI以上の
高密度域での再生出力の高いフレキシブル垂直磁気ディ
スクの作成が可能となる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a perpendicular magnetic recording medium capable of high-density recording using a polyimide film as a substrate. More specifically,
Particularly, the present invention relates to a perpendicular magnetic recording medium suitable for a flexible disk. "Prior art" Since the perpendicular magnetic recording method was proposed as a method capable of extremely high-density magnetic recording, much research has been actively conducted. In particular, a method using a perpendicular head provided with a soft magnetic layer as an underlayer enables high-density recording, and recording of about 100 KFRPI (Flux Reversal Per Inch) has been possible up to now. This value is 10 times the recording density, which is extremely high, considering that the conventional coating type recording medium is used at a recording density of about 10 KFRPI. The realization of has long been desired. "Problems to be solved by the invention" Author Shunichi Iwasaki et al., Journal of the Japan Society of Applied Magnetics, Vol. 10, No. 2,
As described on pages 105 to 108 (1986), in high-density recording of perpendicular magnetic recording, the head and the medium need to be in close contact with each other. It has been reported that when expanded to 0.05 microns, the reproduction output is about half that in the low density region. Therefore, in order to perform recording at 100 KFRPI or more, extremely minute spacing is required, for example, 0.
A spacing of less than 02 microns will be required. Such minute spacing has not been realized until now because of the lack of flexibility of the medium and the unevenness of the medium surface. Therefore, recording with a high density of 100 KFRPI or more has not yet been achieved. On the other hand, if a soft base film is used as the medium for the purpose of imparting flexibility to the medium, in the conventional technology, this base film necessarily has a very large linear expansion coefficient as compared with the metal of the vapor deposition layer. As a result, the resulting medium shows a large curl (warp), which is a great hindrance in practical use, and also causes distortion under heating. As a result, the flatness of the medium surface is deteriorated. Spacing could not be realized. "Means for Solving the Problems" In view of such circumstances, the present invention provides a perpendicular magnetic recording medium that solves the above problems. That is, the present invention has a general formula (R is one or two or more groups selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group and a methoxy group, n = 1, 2 or 3), comprising a polyimide copolymer containing a repeating unit represented by the following formula: elastic modulus ^{250kg / mm 2 ~600kg / mm 2} , in the elongation at break of 30% or more, provided a magnetic layer on one or both sides of and the linear expansion coefficient of 2.0 × 10 ^-5 / ℃ or less of the polyimide film The contents include a perpendicular magnetic recording medium. First, the polyimide film used as the base film of the medium of the present invention will be described. It is known that a polyimide film is particularly suitable for forming a medium by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like because it has particularly excellent heat resistance as compared with other plastics such as a polyester film. In particular, when heating from the substrate holder side to obtain a necessary coercive force, such as a Co-Cr alloy, it is desirable that the heat resistance is particularly high and does not have a glass transition temperature or a heat softening point below 300 ° C. Polyimide films are particularly preferred.
However, conventional polyimide films known in the art have sufficient heat resistance, but the spacing is not sufficiently reduced, and the problems of warpage and curling cannot be solved. High-density recording media have not been realized. The present inventors have focused on the physical properties of the polyimide film to improve the spacing, and at the same time, to overcome the problems of practical warpage and curling, and as a result of diligent research, arrived at the present invention. It is the flexibility and flatness of the media that determine the spacing. First, regarding the flexibility of the medium, in the case of a medium that is generally too hard, uniform contact of the head with the medium cannot be realized, and a stable output cannot be obtained. On the other hand, if it is too soft, it is naturally difficult to rotate the disk stably. The present inventors have conducted intensive studies on the optimum flexibility and softness, and as a result, have found that there are optimum values for the tensile elastic modulus and elongation at break of the base film. According to the studies of the present inventors, tensile modulus 250kg / mm ² ~600kg / mm ² of the base film, preferably at 300kg / mm ² ~400kg / mm ² approximately, elongation at break 30%
In the above case, a large output at a high density can be obtained. Next, the flatness of the medium will be described. The factor that greatly impairs the flatness of the medium is due to the difference in linear expansion coefficient between the base film and the metal of the magnetic layer. That is, since the base film has a larger coefficient of linear expansion than the magnetic layer metal, the medium undergoes warping and curling due to the bimetal effect after the above-described step of high-temperature heat treatment, which causes a practical problem. In addition to this, minute irregularities are formed on the medium surface. The unevenness of the medium surface formed in this way lowers the dimensional accuracy of the medium, and more importantly, is a major factor that hinders the realization of the extremely small spacing described above. Therefore, the linear expansion coefficient of the base film needs to be 2.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less. Now, as described above, the characteristics of the base film used are very important as a requirement for constituting the present invention. That is, the tensile modulus is 250 kg / mm ^{2 to} 600 kg / mm ² ,
Preferably 300kg / mm ² ~400kg / mm ² approximately, elongation at break
It is necessary to use a base film having a linear expansion coefficient of not less than 30% and a linear expansion coefficient of not more than 2.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. Therefore, a polyimide film satisfying the above requirements will be described in detail. First, the chemical composition of this polyimide film is represented by the general formula (R is one or more groups selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group and a methoxy group, n = 1, 2 or 3). In the general formula (B) as It is particularly effective to introduce one or more kinds of groups such as It is most effective to introduce groups. Further, the effect can be amplified by complexly reinforcing various organic additives, inorganic fillers, various reinforcing agents, and the like. The molar ratio of the repeating units represented by formulas (A) and (B) is preferably such that (A) / (B) is in the range of 20/80 to 99/1, and more preferably 50/50. It is desirable to be within the range of -99/1 in order to obtain the effect of the present invention. Next, a method for producing the polyimide base film will be described in detail. As described above, the base film is an organic insulating film mainly composed of an aromatic polyimide composition, and the base film composed of the aromatic polyimide composition is obtained from a polyamic acid solution composition as a precursor thereof. Can be The polyamic acid solution composition can be produced by a known method. However, the production method for further enhancing the effect of the present invention includes: (1) pyromellitic anhydride (a) and an excessively small amount thereof. With an aromatic diamine compound (b) in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both molecular terminals. Subsequently, the aromatic diamine compound (c) was added to the whole amount of the aromatic diamine component [(b) +
(C)] is a method using a copolymer in which addition reaction is performed with pyromellitic anhydride (a) so as to be substantially equimolar. (2) Pyromellitic anhydride (a) and an excess molar amount of aromatic diamine compound (b) are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both molecular terminals. Subsequently, after the aromatic diamine compound (c) was additionally reacted, the total amount of the diamine component [(b) +
(C)] by a copolymerization method in which a shortage of pyromellitic anhydride (a) is added and reacted so as to be substantially equimolar to (c)]. (3) A mixture of the aromatic diamine compounds (b) and (c) is dissolved in an organic polar solvent, and the total amount [(b) +
(C)] and a method by a copolymerization method in which pyromellitic anhydride (a) having a substantially equimolar amount is reacted. (4) to (6) A method by copolymerization in which pyromellitic anhydride is replaced with aromatic diamine and aromatic diamine is replaced with pyromellitic anhydride in the above items (1) to (3). (7) A method in which two or more polyamic acid solutions obtained by the methods (1) to (6) are mixed to produce a polyamic acid solution. These methods are effective for exhibiting the effects of the present invention, but the use of the method (1) provides a greater effect. Next, as the aromatic diamine component used for obtaining the above polyamic acid solution composition, 4,4′-diaminodiphenyl ether and a general formula The aromatic diamine compound represented by the above component (b)
And (c). General formula As the aromatic diamine compound represented by the following, paraphenylenediamine, 3,3'-dimethoxy 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro- 4,4'-diaminobiphenyl, 4,
4 "-diamino-paraterphenyl; and other aromatic diamine compounds such as 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4-
(2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4
-Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-
Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-ethyl-4-aminophenyl) ) Methane, bis (3-ethyl-4-aminophenyl) methane,
Bis (3-methyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane, 3,3'-
Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'
-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-octafluorobiphenyl, 2,4-diaminotoluene, metaphenylenediamine, 2,2'-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4-aminophenyl) propane,
2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydro -It is also possible to partially use polyvalent amine compounds such as anthracene, ortho-tolidine sulfone and the like, and furthermore 3,3 ', 4,4'-biphenyltetramine and 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether. . Here, as the organic polar solvent used in the reaction for producing the polyamic acid composition, for example, dimethyl sulfoxide, sulfoxide solvents such as diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylform Formamide solvents such as amides, N, N-dimethylacetamide, N, N-acetamide solvents such as diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyrrolidone solvents such as N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, phenolic solvents such as catechol, or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and the like. Is preferably used alone or as a mixture, more preferably xylene, It is also possible to use a mixture of aromatic hydrocarbons such as toluene. The polyamic acid composition is preferably dissolved in the above organic solvent in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, from the viewpoint of handling. Next, as a method for producing a base film of the present invention, which is a base film mainly composed of an aromatic polyimide composition, from the aromatic polyamic acid solution composition, any conventionally known method can be used. That is, any one of i) a method of thermally converting to polyimide, and ii) a method of chemically converting to polyimide using a dehydrating agent and a catalyst is adopted. Examples of the dehydrating agent here include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride. As the catalyst, for example, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, N, N
-Aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, isoquinoline and quinoline. The base film made of the polyimide composition thus obtained has a tensile modulus of 250 kg / mm ^{2 to} 600 kg / mm ² , a coefficient of linear expansion of 2.0 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less, and an elongation at break of 30%. That's all. The base film usually has a thickness of 25 to 75 microns. There is no particular problem in the present invention as long as it is within this range. Next, the magnetic layer provided on one side or both sides of the base film will be described. As a perpendicular magnetic recording medium, both a single-layer film of a perpendicular anisotropic film and a two-layer film having a soft magnetic layer as an underlayer have been studied. In many cases, a ring head having a narrow gap and high sensitivity is used in the former, and a vertical head of an auxiliary pole excitation type or a main pole excitation type is used in the latter. Since the latter method enables extremely high-density recording, a two-layer film medium will be described here. The underlying soft magnetic layer must have properties such as high initial permeability and low anisotropy. However, when a crystalline material such as Co—Cr is used for the perpendicular magnetic anisotropic film, it is necessary to consider the crystal orientation because it is affected by the underlayer. Permalloy-based materials and Co-based or Fe-based amorphous materials have been studied. As the permalloy, those added with Cu, Mo, Nb and the like are also used. The amorphous material is a material represented by a Co-Zr-Nb alloy. Film formation can be performed by sputtering, vapor deposition, or the like. In the case of a multi-component material, sputtering is easier. Generally, a lower sputtering gas pressure is preferable in terms of crystal orientation and coercive force. The thickness of the soft magnetic layer varies depending on the magnitude of the saturation magnetization of the soft magnetic layer as described above, but is generally around 0.5 μm. As the perpendicular magnetic anisotropic film, Co-based alloys such as Co-Cr and barium ferrite are known.
Has been studied most often because of its large perpendicular anisotropy and its ability to significantly change saturation magnetization and coercive force. The saturation magnetization is controlled by the Cr concentration, the coercive force is controlled by the substrate temperature during sputtering, and the perpendicular anisotropy is controlled by the crystal orientation. Co-Cr is also easily formed by sputtering or vapor deposition. The total thickness of the magnetic layer is preferably 0.1 to 2 microns. When the thickness of the magnetic layer is less than about 0.1 μm, the recording / reproducing sensitivity is lowered, which is not preferable. Making the thickness of the magnetic layer more than about 2 microns is not only meaningless in terms of characteristics as a magnetic recording medium, but also uneconomical and is not preferred. A typical example of the medium is the saturation magnetization of permalloy.
600 emu / cc, thickness 0.5 micron, saturation magnetization of Co-Cr 550 emu
/ cc, the film thickness is 0.1 micron, and the total thickness of the magnetic layer is about 0.6 micron. "Examples" Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, ODA is 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-PDA is paraphenylenediamine, PMDA is pyromellitic anhydride, and BPDA is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, DMAc refers to dimethylacetamide. Comparative Example 1 ODA and PMDA were polymerized in DMAc to obtain a 15.0% by weight polyamic acid solution. This polyamic acid solution was cast and applied on a glass plate and dried at about 100 ° C. for about 60 minutes. Then, the resulting polyamic acid coating film was peeled off from the glass plate and fixed to a support frame. Thereafter, heating at about 100 ° C. for about 30 minutes, subsequently at about 200 ° C. for about 60 minutes, and subsequently at about 300 ° C. for about 60 minutes,
After dehydration ring closure and drying, remove from the above support frame about 50
A polyamide base film having a thickness of microns was obtained. The linear expansion coefficient of this base film was 2.5 × 10 ⁻⁵ / ° C., the tensile modulus was 280 kg / mm ² , and the elongation at break was 55%. Next, this film was attached to a substrate holder of a high-frequency sputtering machine with a tension such that the film did not sag during sputtering. First, permalloy was deposited as a soft magnetic layer. The target is Cu5at with a diameter of 30 cm.
%, Mo4at.%, Fe14at.%, Permalloy. This is a sputter-up method. From the state of ultimate vacuum of 7 × 10 ⁻⁷ Torr, argon gas was introduced to 5 mTorr, and sputtering was performed at 200 W for 90 minutes. The substrate holder was water cooled. About film thickness
0.5 microns. Permalloy was deposited on the back surface in the same manner. Next, a Co-Cr alloy was deposited. 1c on Co plate
An m-square Cr chip was arranged, and the sputtered film was made to have Cr of 15 at.%. With an argon gas pressure of 2 mTorr, a substrate temperature of 12
The film thickness sputtered at 0 ° C. and 400 W for 20 minutes was about 0.15 μm. A Co-Cr alloy was deposited on the back surface in the same manner. The magnetic properties of the obtained medium are as follows:
Saturation magnetization about 650 emu / cc, initial permeability in the track direction 80-120
The coercive force was about 0.5-1 Oe, the saturation magnetization of the Co-Cr layer was 550 emu / cc, the perpendicular coercive force was 500-600 Oe, and the perpendicular anisotropy field was 3.4-3.6 kOe. A flexible disk having a diameter of 5 inches was cut out from the obtained sheet, and the recording / reproducing characteristics were examined. The head used was a main pole excitation type vertical head. Head radius of curvature 50m
m, film thickness 0.3 micron, track width 100 micron, coil turns 50 turns. Playback was performed using the same head at a track running speed of 2 m / s. The recording current was 10 mA. The output is periodically lost due to the loss based on the head film thickness.
Pull the envelope ignoring this loss, the recording density becomes half of the output at the low density region was defined as D _50. D _{50 at} this time
Was 140 KFRPI. Comparative Example 2 p-PDA and BPDA were polymerized in DMAc to obtain a 15.0% by weight polyamic acid solution. Thereafter, a polyimide base film having a thickness of about 50 microns was obtained by the same operation as in Comparative Example 1. The linear expansion coefficient of this base film is 1.7 × 10
^-5 / a ° C., the tensile modulus is elongation at break at 700 kg / mm ²
15%. Next, subjected to the same operations as in Comparative Example 1 on the base film, the result of obtaining the D _50, the value was 170KFRPI. Example Using ODA and p-PDA in DMAc at a molar ratio of 67/33,
This was polymerized with PMDA to obtain a 15% by weight polyamic acid copolymer solution. Thereafter, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain about 50
A polyimide base film having a micron thickness was obtained. The linear expansion coefficient of this base film is 1.5 × 10 ^-5 / ° C, the tensile modulus is 320 kg / mm ² , and the elongation at break is 45%
Met. Next, subjected to the same operations as in Comparative Example 1 on the base film, was the result 260KFRPI of obtaining the D _50. Table 1 summarizes the results of Comparative Examples 1 and 2 and Example described above. "Action / Effect" According to the present invention, having a specific structure, and having a tensile modulus of 250 k
g / mm ^{2 to} 600 kg / mm ² , elongation at break of 30% or more and linear expansion coefficient of 2.0 × 10 ^-5 / ° C or less It is possible to create a flexible perpendicular magnetic disk having a high reproduction output in the region.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．一般式 （Ｒは水素原子、水酸基、メチル基及びメトキシ基から
選ばれる１種又は２種以上の基、ｎ＝1,2又は３）で表
される反復単位を含有するポリイミド共重合体よりな
り、引張弾性率が250kg/mm²〜600kg/mm²、破断時の伸度
が30％以上で、且つ線膨張係数が2.0×10^-5/℃以下のポ
リイミドフィルムの片側または両側に磁性層を設けた垂
直磁気記録媒体。 ２．磁性層が軟磁性膜と垂直磁気異方性膜からなる特許
請求の範囲第１項記載の垂直磁気記録媒体。 ３．軟磁性膜がパーマロイ、垂直磁気異方性膜がコバル
ト・クロム合金からなる特許請求の範囲第２項記載の垂
直磁気記録媒体。(57) [Claims] General formula (R is one or two or more groups selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group and a methoxy group, n = 1, 2 or 3), comprising a polyimide copolymer containing a repeating unit represented by the following formula: elastic modulus ^{250kg / mm 2 ~600kg / mm 2} , in the elongation at break of 30% or more, provided a magnetic layer on one or both sides of and the linear expansion coefficient of 2.0 × 10 ^-5 / ℃ or less of the polyimide film Perpendicular magnetic recording medium. 2. 2. The perpendicular magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic layer comprises a soft magnetic film and a perpendicular magnetic anisotropic film. 3. 3. The perpendicular magnetic recording medium according to claim 2, wherein the soft magnetic film is made of Permalloy and the perpendicular magnetic anisotropic film is made of a cobalt-chromium alloy.