JP2742841B2 - 反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物 - Google Patents
反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2742841B2 JP2742841B2 JP3211147A JP21114791A JP2742841B2 JP 2742841 B2 JP2742841 B2 JP 2742841B2 JP 3211147 A JP3211147 A JP 3211147A JP 21114791 A JP21114791 A JP 21114791A JP 2742841 B2 JP2742841 B2 JP 2742841B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- ethylenically unsaturated
- monomer
- parts
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、粒子表面に架橋性の
反応基を有する新規な三次元化樹脂微粒子およびその製
法に関する。
反応基を有する新規な三次元化樹脂微粒子およびその製
法に関する。
【0002】この発明はまた、上記反応性樹脂微粒子を
配合して成る加熱成形用熱硬化性樹脂組成物、より具体
的には、バスタブや洗面化粧台、キッチンカウンターな
どの透明感に富む大理石様成形品を製造するのに使用さ
れるSMC(シート・モールディング・コンパウンド)
やBMC(バルク・モールディング・コンパウンド)、
またはその他のプレミックス材料のような樹脂組成物に
関する。
配合して成る加熱成形用熱硬化性樹脂組成物、より具体
的には、バスタブや洗面化粧台、キッチンカウンターな
どの透明感に富む大理石様成形品を製造するのに使用さ
れるSMC(シート・モールディング・コンパウンド)
やBMC(バルク・モールディング・コンパウンド)、
またはその他のプレミックス材料のような樹脂組成物に
関する。
【0003】
【従来の技術】一般に、加圧加熱成形に使用されるSM
CやBMCでは、樹脂の硬化収縮により表面光沢の消失
や成形時のクラックの発生を防止するために、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
酢酸ビニルまたはこれらの共重合体のような熱可塑性樹
脂を、粒体のままでまたは架橋性モノマーに分散ないし
溶解させた状態で、低収縮化剤として添加している。
CやBMCでは、樹脂の硬化収縮により表面光沢の消失
や成形時のクラックの発生を防止するために、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
酢酸ビニルまたはこれらの共重合体のような熱可塑性樹
脂を、粒体のままでまたは架橋性モノマーに分散ないし
溶解させた状態で、低収縮化剤として添加している。
【0004】この熱可塑性樹脂の添加によって、上記熱
硬化性樹脂の硬化時の急激な発熱により熱可塑性樹脂が
マトリックスから相分離し、また熱可塑性樹脂の著しい
熱膨張によって微細ポアが生成したりマイクロクラック
が発生し、これらの現象によって熱硬化性樹脂の硬化収
縮が相殺され、成形品全体として収縮が抑えられてい
る。
硬化性樹脂の硬化時の急激な発熱により熱可塑性樹脂が
マトリックスから相分離し、また熱可塑性樹脂の著しい
熱膨張によって微細ポアが生成したりマイクロクラック
が発生し、これらの現象によって熱硬化性樹脂の硬化収
縮が相殺され、成形品全体として収縮が抑えられてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように
硬化時の収縮抑制のために低収縮化剤として熱可塑性樹
脂を使用すると、必然的に上記の如く熱可塑性樹脂の相
分離や微細ポアないしマイクロクラックの発生が起こ
り、熱可塑性樹脂、微細ポアおよびマイクロクラックと
マトリックスとの界面において光の散乱が生じ、その結
果この種の成形品の特性として肝要な透明感が損なわれ
るという重大な問題が生じる。また、バスタブや洗面化
粧台のように熱水に接触させたり加熱する成形品では、
熱可塑性樹脂とマトリックスとの界面において前者が後
者から剥離して微細ポアへ水が侵入し、成形品の白化や
変色が生じ、その結果成形品の耐熱性、耐水性といった
耐久性が低下する問題があった。
硬化時の収縮抑制のために低収縮化剤として熱可塑性樹
脂を使用すると、必然的に上記の如く熱可塑性樹脂の相
分離や微細ポアないしマイクロクラックの発生が起こ
り、熱可塑性樹脂、微細ポアおよびマイクロクラックと
マトリックスとの界面において光の散乱が生じ、その結
果この種の成形品の特性として肝要な透明感が損なわれ
るという重大な問題が生じる。また、バスタブや洗面化
粧台のように熱水に接触させたり加熱する成形品では、
熱可塑性樹脂とマトリックスとの界面において前者が後
者から剥離して微細ポアへ水が侵入し、成形品の白化や
変色が生じ、その結果成形品の耐熱性、耐水性といった
耐久性が低下する問題があった。
【0006】ところで、従来、多官能モノマーと重合性
モノマーの重合によって得られる三次元化樹脂微粒子と
して、次の2種のものが知られている:i)まずα,β
−エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有する多官能モ
ノマーと、α,β−エチレン性不飽和基を有する重合性
モノマーとから架橋微粒子を合成し、その際活性水素を
有する親水性モノマーないしオリゴマーを用いて、粒子
表面に活性水素を導入し、ついで該活性水素にエチレン
性不飽和基を末端に有するモノマーを反応させて、粒子
表面にエチレン性不飽和基を導入して成る微粒子(特開
昭62−84113号公報参照)、ii) 共重合性を異に
するエチレン性不飽和基を少なくとも2つ有する多官能
モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基とのみ
重合反応し得るビニル重合性モノマーとを乳化重合さ
せ、上記架橋性モノマーの不飽和基の少なくとも1つを
そのまま残存させて成る微粒子(特開昭62−2469
16号公報参照)。
モノマーの重合によって得られる三次元化樹脂微粒子と
して、次の2種のものが知られている:i)まずα,β
−エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有する多官能モ
ノマーと、α,β−エチレン性不飽和基を有する重合性
モノマーとから架橋微粒子を合成し、その際活性水素を
有する親水性モノマーないしオリゴマーを用いて、粒子
表面に活性水素を導入し、ついで該活性水素にエチレン
性不飽和基を末端に有するモノマーを反応させて、粒子
表面にエチレン性不飽和基を導入して成る微粒子(特開
昭62−84113号公報参照)、ii) 共重合性を異に
するエチレン性不飽和基を少なくとも2つ有する多官能
モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基とのみ
重合反応し得るビニル重合性モノマーとを乳化重合さ
せ、上記架橋性モノマーの不飽和基の少なくとも1つを
そのまま残存させて成る微粒子(特開昭62−2469
16号公報参照)。
【0007】しかし、前者の微粒子は、これを溶剤系塗
料組成物に配合し、硬度、耐摩耗性、引っ張り強度、耐
熱性などの物性に優れた塗膜を形成することを指向した
ものであり、また後者の微粒子は粒子表面に機能性ポリ
マーを固定したり異物質を固定し、これを溶剤系塗料組
成物に配合し、塗装作業性や貯蔵安定性に優れた塗料を
提供することを企図したものであるため、これら微粒子
はいずれもSMCやBMCの低収縮化剤として使用され
たことはなかった。
料組成物に配合し、硬度、耐摩耗性、引っ張り強度、耐
熱性などの物性に優れた塗膜を形成することを指向した
ものであり、また後者の微粒子は粒子表面に機能性ポリ
マーを固定したり異物質を固定し、これを溶剤系塗料組
成物に配合し、塗装作業性や貯蔵安定性に優れた塗料を
提供することを企図したものであるため、これら微粒子
はいずれもSMCやBMCの低収縮化剤として使用され
たことはなかった。
【0008】この発明の目的は、上記の如き実状に鑑
み、低収縮化剤として樹脂組成物に配合使用できる新規
な三次元化樹脂微粒子を提供すると共に、透明感に富み
耐久性に優れた成形品を得ることができる加熱成形用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。
み、低収縮化剤として樹脂組成物に配合使用できる新規
な三次元化樹脂微粒子を提供すると共に、透明感に富み
耐久性に優れた成形品を得ることができる加熱成形用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】この発明は、粒子表面に
架橋性の反応基を有する新規な三次元化樹脂微粒子を創
製して完成せられたものであり、またこの発明による樹
脂組成物は、上記微粒子を低収縮化剤として樹脂組成物
に配合することにより上記諸問題が解決できるという知
見に基づいて提供されたものである。
架橋性の反応基を有する新規な三次元化樹脂微粒子を創
製して完成せられたものであり、またこの発明による樹
脂組成物は、上記微粒子を低収縮化剤として樹脂組成物
に配合することにより上記諸問題が解決できるという知
見に基づいて提供されたものである。
【0010】なお、本明細書全体を通して%および部は
いずれも重量ベースである。
いずれも重量ベースである。
【0011】i)反応性樹脂微粒子 この発明による反応性樹脂微粒子は、架橋度が0.05
〜2.0ミリモル/gの範囲にある三次元架橋樹脂より
成るコア粒子と、同粒子の表面に形成されかつラジカル
重合性エチレン性不飽和結合を有するシェル部とで構成
され、該シェル部は、分子内に1−モノ置換および1,
1−ジ置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合(a)
のうち少なくとも1種と、1,2−ジ置換、1,1,2
−トリ置換および1,1,2,2−テトラ置換のラジカ
ル重合性エチレン性不飽和結合(b) のうち少なくとも1
種とを、それぞれ少なくとも1つ有する多官能モノマー
(A) の単独ないし混合物と、非芳香族系のラジカル重合
性モノマー(B) の単独ないし混合物とを重合させること
により得られたものである。
〜2.0ミリモル/gの範囲にある三次元架橋樹脂より
成るコア粒子と、同粒子の表面に形成されかつラジカル
重合性エチレン性不飽和結合を有するシェル部とで構成
され、該シェル部は、分子内に1−モノ置換および1,
1−ジ置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合(a)
のうち少なくとも1種と、1,2−ジ置換、1,1,2
−トリ置換および1,1,2,2−テトラ置換のラジカ
ル重合性エチレン性不飽和結合(b) のうち少なくとも1
種とを、それぞれ少なくとも1つ有する多官能モノマー
(A) の単独ないし混合物と、非芳香族系のラジカル重合
性モノマー(B) の単独ないし混合物とを重合させること
により得られたものである。
【0012】この発明による反応性樹脂微粒子におい
て、上記シェル部形成用の多官能モノマー(A) における
1−モノ置換または1,1−ジ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(a) は単独重合し得るエチレン性不
飽和結合である。1,2−ジ置換、1,1,2−トリ置
換または1,1,2,2−テトラ置換のラジカル重合性
エチレン性不飽和結合(b) は実質的に単独重合も上記エ
チレン性不飽和結合(a)との共重合もしないエチレン性
不飽和結合である。また非芳香族系のラジカル重合性モ
ノマー(B) は上記エチレン性不飽和結合(a) と共重合し
得るがエチレン性不飽和結合(b) とは実質的に共重合し
ないエチレン性不飽和結合を1つ有する重合性モノマー
である。
て、上記シェル部形成用の多官能モノマー(A) における
1−モノ置換または1,1−ジ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(a) は単独重合し得るエチレン性不
飽和結合である。1,2−ジ置換、1,1,2−トリ置
換または1,1,2,2−テトラ置換のラジカル重合性
エチレン性不飽和結合(b) は実質的に単独重合も上記エ
チレン性不飽和結合(a)との共重合もしないエチレン性
不飽和結合である。また非芳香族系のラジカル重合性モ
ノマー(B) は上記エチレン性不飽和結合(a) と共重合し
得るがエチレン性不飽和結合(b) とは実質的に共重合し
ないエチレン性不飽和結合を1つ有する重合性モノマー
である。
【0013】したがって、この発明による反応性樹脂微
粒子は、換言すれば、架橋度が0.05〜2.0ミリモ
ル/gの範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子
と、同粒子の表面に形成されかつラジカル重合性エチレ
ン性不飽和結合を有するシェル部とで構成され、該シェ
ル部は、分子内に単独重合し得るエチレン性不飽和結合
(a) と、実質的に単独重合も上記エチレン性不飽和結合
(a) との共重合もしないエチレン性不飽和結合(b) とを
それぞれ少なくとも1つ有する多官能モノマー(A) の単
独ないし混合物と、上記エチレン性不飽和結合(a) と共
重合し得るがエチレン性不飽和結合(b) とは実質的に共
重合しないエチレン性不飽和結合を1つ有する重合性モ
ノマー(B)の単独ないし混合物とを重合させることによ
り得られたものである。
粒子は、換言すれば、架橋度が0.05〜2.0ミリモ
ル/gの範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子
と、同粒子の表面に形成されかつラジカル重合性エチレ
ン性不飽和結合を有するシェル部とで構成され、該シェ
ル部は、分子内に単独重合し得るエチレン性不飽和結合
(a) と、実質的に単独重合も上記エチレン性不飽和結合
(a) との共重合もしないエチレン性不飽和結合(b) とを
それぞれ少なくとも1つ有する多官能モノマー(A) の単
独ないし混合物と、上記エチレン性不飽和結合(a) と共
重合し得るがエチレン性不飽和結合(b) とは実質的に共
重合しないエチレン性不飽和結合を1つ有する重合性モ
ノマー(B)の単独ないし混合物とを重合させることによ
り得られたものである。
【0014】反応性樹脂微粒子のコア粒子とシェル部の
重量比は、好ましくは、コア粒子/シェル部=10/9
0〜99/1の範囲にある。この重量比(コア粒子/シ
ェル部、“C/S”と略記する)が10/90未満であ
ると成形品の耐久性が低下し、逆に99/1を超えると
組成物または分散体中の粒子分散性が低下する。特に好
ましい重量比は40/60〜80/20の範囲にある。
重量比は、好ましくは、コア粒子/シェル部=10/9
0〜99/1の範囲にある。この重量比(コア粒子/シ
ェル部、“C/S”と略記する)が10/90未満であ
ると成形品の耐久性が低下し、逆に99/1を超えると
組成物または分散体中の粒子分散性が低下する。特に好
ましい重量比は40/60〜80/20の範囲にある。
【0015】反応性樹脂微粒子の好ましい平均粒径は
0.01〜5μmの範囲にある。粒径が0.01μm未
満であると成形品の寸法安定性が劣り、逆に5μmを超
えると成形品の透明性その他の外観の低下を招く。特に
好ましい平均粒径は0.05〜2μmの範囲にある。
0.01〜5μmの範囲にある。粒径が0.01μm未
満であると成形品の寸法安定性が劣り、逆に5μmを超
えると成形品の透明性その他の外観の低下を招く。特に
好ましい平均粒径は0.05〜2μmの範囲にある。
【0016】シェル部の屈折率は、好ましくは、反応性
樹脂微粒子が配合される樹脂および他の配合物の屈折率
との差が0.05以内になるように調整される。
樹脂微粒子が配合される樹脂および他の配合物の屈折率
との差が0.05以内になるように調整される。
【0017】ii) 反応性樹脂微粒子の製造法 この発明による反応性樹脂微粒子の製造法は、架橋度が
0.05〜2.0ミリモル/gの範囲にある三次元架橋
樹脂より成るコア粒子を合成する第1工程と、分子内に
1−モノ置換または1,1−ジ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(a) のうち少なくとも1種と、1,
2−ジ置換、1,1,2−トリ置換および1,1,2,
2−テトラ置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合
(b) のうち少なくとも1種とを、それぞれ少なくとも1
つ有する多官能モノマー(A) の単独ないし混合物と、非
芳香族系のラジカル重合性モノマー(B) の単独ないし混
合物とを重合させ、コア粒子の表面に、ラジカル重合性
エチレン性不飽和結合を有するシェル部を形成する第2
工程とより成る。
0.05〜2.0ミリモル/gの範囲にある三次元架橋
樹脂より成るコア粒子を合成する第1工程と、分子内に
1−モノ置換または1,1−ジ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(a) のうち少なくとも1種と、1,
2−ジ置換、1,1,2−トリ置換および1,1,2,
2−テトラ置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合
(b) のうち少なくとも1種とを、それぞれ少なくとも1
つ有する多官能モノマー(A) の単独ないし混合物と、非
芳香族系のラジカル重合性モノマー(B) の単独ないし混
合物とを重合させ、コア粒子の表面に、ラジカル重合性
エチレン性不飽和結合を有するシェル部を形成する第2
工程とより成る。
【0018】ii-a) 第1工程 三次元架橋樹脂より成るコア粒子の合成は、たとえば、
ビニル重合性モノマーに共重合性エチレン性不飽和結合
を少なくとも2つ有する架橋性モノマーを、架橋度が
0.05〜2.0ミリモル/g、好ましくは0.2〜1.
0ミリモル/gとなる量で用いて乳化重合させることによ
って行われる。ここで用いられるビニル重合性モノマー
は特に制限はなく、下記のものが例示される。(メタ)
アクリレート;例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレー
トなど。重合性芳香族化合物;例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パ
ラクロロスチレン、ビニルナフタレンなど。カルボキシ
ル基含有モノマー;例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など。
水酸基含有モノマー;例えば2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリル
アルコールなど。含窒素アルキル(メタ)アクリレー
ト;例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなど。重
合性アミド;例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメ
チルアクリルアミドなど。重合性ニトリル;例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど。ビニルハライ
ド類;例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル。
α−オレフィン;例えばエチレン、プロピレンなど。ビ
ニル化合物;例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど。ジエン化合物;例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ビニル重合性モノマーに共重合性エチレン性不飽和結合
を少なくとも2つ有する架橋性モノマーを、架橋度が
0.05〜2.0ミリモル/g、好ましくは0.2〜1.
0ミリモル/gとなる量で用いて乳化重合させることによ
って行われる。ここで用いられるビニル重合性モノマー
は特に制限はなく、下記のものが例示される。(メタ)
アクリレート;例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレー
トなど。重合性芳香族化合物;例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パ
ラクロロスチレン、ビニルナフタレンなど。カルボキシ
ル基含有モノマー;例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など。
水酸基含有モノマー;例えば2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリル
アルコールなど。含窒素アルキル(メタ)アクリレー
ト;例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなど。重
合性アミド;例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメ
チルアクリルアミドなど。重合性ニトリル;例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど。ビニルハライ
ド類;例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル。
α−オレフィン;例えばエチレン、プロピレンなど。ビ
ニル化合物;例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど。ジエン化合物;例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
【0019】架橋性モノマーは分子内に2つ以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー
であれば特に制限はなく、下記のものが例示される。多
価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル;
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン
ジメタクリレート。多塩基酸の重合性不飽和アルコール
エステル;例えばジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルトリメリテート。2つ以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物;例えばジビニルベンゼ
ン。エポキシ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーとカルボキシル基含有エチレン性不飽和結合を有す
るモノマーとの付加化合物;例えばグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートとアクリル酸また
はメタクリル酸との反応物。
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー
であれば特に制限はなく、下記のものが例示される。多
価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル;
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン
ジメタクリレート。多塩基酸の重合性不飽和アルコール
エステル;例えばジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルトリメリテート。2つ以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物;例えばジビニルベンゼ
ン。エポキシ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーとカルボキシル基含有エチレン性不飽和結合を有す
るモノマーとの付加化合物;例えばグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートとアクリル酸また
はメタクリル酸との反応物。
【0020】また、乳化剤を用いる場合は、その使用量
は上記モノマーの全量100部に対して0.1〜20
部、好ましくは2〜10部である。乳化剤の種類は特に
限定されることはなく、アニオン性、カチオン性、両
性、ノニオン性界面活性剤、あるいは反応性、非反応性
界面活性剤などが適宜用いられる。界面活性剤としては
以下ものが例示される。アニオン性界面活性剤;例えば
脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、市
販の反応性アニオン性乳化剤として、花王社製の“ラテ
ムルS−120A”、“ラテムルS−180”、“ラテ
ムルS−180A”:第一工業製薬社製の“ニューフロ
ンティアA229E”、“アクアロンHS−10”:三
洋化成社製の“エレミノールJS−2”、“エレミノー
ルSSS”:日本乳化剤社製の“RA−1022”、
“RA−1024”、“RA−421”、“RA−42
3”、“Antox−MS−2N(7)”:旭電化社製
の“SX−1154”“SX−1159”“SX−11
63”。ノニオン性界面活性剤;例えばポリエチレング
リコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールア
ルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、市販の反応性ノニオン性乳化剤として、
第一工業製薬社製の“ニューフロンティアN177
E”、“アクアロンRN−20”:日本乳化剤社製の
“RMA−862”、“RA−951”、“RA−95
3”、“RA−954”、“RA−955”、“RA−
957”、“RA−958”:旭電化社製の“SX−1
151”、“SX−1152”、“SX−1156”、
“SX−1157”。市販の反応性カチオン性乳化剤と
して、花王社製の“ラテムルK−180”、日本乳化剤
社製の“RF−755”、“RF−756”。
は上記モノマーの全量100部に対して0.1〜20
部、好ましくは2〜10部である。乳化剤の種類は特に
限定されることはなく、アニオン性、カチオン性、両
性、ノニオン性界面活性剤、あるいは反応性、非反応性
界面活性剤などが適宜用いられる。界面活性剤としては
以下ものが例示される。アニオン性界面活性剤;例えば
脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、市
販の反応性アニオン性乳化剤として、花王社製の“ラテ
ムルS−120A”、“ラテムルS−180”、“ラテ
ムルS−180A”:第一工業製薬社製の“ニューフロ
ンティアA229E”、“アクアロンHS−10”:三
洋化成社製の“エレミノールJS−2”、“エレミノー
ルSSS”:日本乳化剤社製の“RA−1022”、
“RA−1024”、“RA−421”、“RA−42
3”、“Antox−MS−2N(7)”:旭電化社製
の“SX−1154”“SX−1159”“SX−11
63”。ノニオン性界面活性剤;例えばポリエチレング
リコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールア
ルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、市販の反応性ノニオン性乳化剤として、
第一工業製薬社製の“ニューフロンティアN177
E”、“アクアロンRN−20”:日本乳化剤社製の
“RMA−862”、“RA−951”、“RA−95
3”、“RA−954”、“RA−955”、“RA−
957”、“RA−958”:旭電化社製の“SX−1
151”、“SX−1152”、“SX−1156”、
“SX−1157”。市販の反応性カチオン性乳化剤と
して、花王社製の“ラテムルK−180”、日本乳化剤
社製の“RF−755”、“RF−756”。
【0021】特に好ましい乳化剤は反応性乳化剤、両性
イオン基を有するポリエステル系乳化剤(特開昭56−
151727号および特開昭56−34725号公報参
照)などである。
イオン基を有するポリエステル系乳化剤(特開昭56−
151727号および特開昭56−34725号公報参
照)などである。
【0022】コア粒子の調製方法は前述の方法に限られ
るものではなく、懸濁重合、分散重合、後乳化法などの
常套的な方法が用いられ、また架橋方法もラジカル重合
のほか、付加反応や縮合反応などでもよく、この反応の
官能基の組合せとしてはカルボン酸・アミノ基/エポキ
シ基、水酸基・アミノ基/イソシアネート、カルボン酸
・水酸基/メラミン、アミノ基/活性エステル基などが
例示される。
るものではなく、懸濁重合、分散重合、後乳化法などの
常套的な方法が用いられ、また架橋方法もラジカル重合
のほか、付加反応や縮合反応などでもよく、この反応の
官能基の組合せとしてはカルボン酸・アミノ基/エポキ
シ基、水酸基・アミノ基/イソシアネート、カルボン酸
・水酸基/メラミン、アミノ基/活性エステル基などが
例示される。
【0023】コア粒子はまた、上記多官能モノマー(A)
、上記ラジカル重合性モノマー(B)、および分子内に1
−モノ置換および1,1−ジ置換のラジカル重合性エチ
レン性不飽和結合のうち少なくとも1種を少なくとも2
つ有する多官能モノマー(C)の混合物の乳化重合により
形成することもできる。
、上記ラジカル重合性モノマー(B)、および分子内に1
−モノ置換および1,1−ジ置換のラジカル重合性エチ
レン性不飽和結合のうち少なくとも1種を少なくとも2
つ有する多官能モノマー(C)の混合物の乳化重合により
形成することもできる。
【0024】第1工程の重合反応は必要に応じてラジカ
ル重合開始剤の存在下に行われる。開始剤種は特に限定
されず、以下のような一般的な開始剤が使用される。油
性過酸化物;例えばベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、t−ブチルパーベンゾエート。水性過酸化物;例
えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム。油性アゾ化合
物;例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビ
ス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'- アゾビス(2,4-
ジメチルバレロニトリル)。水性アゾ化合物;例えばア
ニオン系アゾビスシアノバレリックアシッド、カチオン
系−2,2'- アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロク
ロライド。
ル重合開始剤の存在下に行われる。開始剤種は特に限定
されず、以下のような一般的な開始剤が使用される。油
性過酸化物;例えばベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、t−ブチルパーベンゾエート。水性過酸化物;例
えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム。油性アゾ化合
物;例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビ
ス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'- アゾビス(2,4-
ジメチルバレロニトリル)。水性アゾ化合物;例えばア
ニオン系アゾビスシアノバレリックアシッド、カチオン
系−2,2'- アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロク
ロライド。
【0025】ii-b) 第2工程 第2工程によるシェル部の形成は、上記コア粒子の水分
散液に上記多官能モノマー(A) の単独ないし混合物と上
記ラジカル重合性モノマー(B) の単独ないし混合物とよ
り成るモノマー群と、開始剤溶液を滴下することによっ
て行われる。多官能モノマー(A) は、上述の通り、分子
内に1−モノ置換および1,1−ジ置換のラジカル重合
性エチレン性不飽和結合(a) より成る群から選んだ少な
くとも1種と、1,2−ジ置換、1,1,2−トリ置換
および1,1,2,2−テトラ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(b) より成る群から選んだ少なくと
も1種とを、それぞれ少なくとも1つ有する。好適な多
官能モノマー(A) としては、たとえば、アクリル系また
はメタアクリル系のエチレン性不飽和結合(a) と、マレ
イン酸系またはフマル酸系のエチレン性不飽和結合(b)
とを有するものが使用される。
散液に上記多官能モノマー(A) の単独ないし混合物と上
記ラジカル重合性モノマー(B) の単独ないし混合物とよ
り成るモノマー群と、開始剤溶液を滴下することによっ
て行われる。多官能モノマー(A) は、上述の通り、分子
内に1−モノ置換および1,1−ジ置換のラジカル重合
性エチレン性不飽和結合(a) より成る群から選んだ少な
くとも1種と、1,2−ジ置換、1,1,2−トリ置換
および1,1,2,2−テトラ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(b) より成る群から選んだ少なくと
も1種とを、それぞれ少なくとも1つ有する。好適な多
官能モノマー(A) としては、たとえば、アクリル系また
はメタアクリル系のエチレン性不飽和結合(a) と、マレ
イン酸系またはフマル酸系のエチレン性不飽和結合(b)
とを有するものが使用される。
【0026】特に好適な多官能モノマー(A) は、たとえ
ば、無水マレイン酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの反応生成物、モノブチルマレートとグリシジル
メタクリレートとの反応生成物などである。
ば、無水マレイン酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの反応生成物、モノブチルマレートとグリシジル
メタクリレートとの反応生成物などである。
【0027】また、非芳香族系のラジカル重合性モノマ
ー(B) としては、第1工程で用いるビニル重合性モノマ
ーとして例示したものを使用することができ、特にメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、フェニルアクリレートなどの(メタ)アクリル
系モノマーが好適に使用される。
ー(B) としては、第1工程で用いるビニル重合性モノマ
ーとして例示したものを使用することができ、特にメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、フェニルアクリレートなどの(メタ)アクリル
系モノマーが好適に使用される。
【0028】第2工程の反応において、シェル形成用の
全モノマー中の多官能モノマー(A)の占める割合は好ま
しくは1〜50%の範囲にある。モノマー(A) の割合が
1%未満であると微粒子と樹脂の界面を十分強固なもの
とできず成形品の耐久性が劣り、逆に50%を超えると
成形品の寸法安定性が低下する。多官能モノマー(A)の
特に好ましい割合は5〜40%の範囲にある。
全モノマー中の多官能モノマー(A)の占める割合は好ま
しくは1〜50%の範囲にある。モノマー(A) の割合が
1%未満であると微粒子と樹脂の界面を十分強固なもの
とできず成形品の耐久性が劣り、逆に50%を超えると
成形品の寸法安定性が低下する。多官能モノマー(A)の
特に好ましい割合は5〜40%の範囲にある。
【0029】第2工程の重合反応においても乳化剤が必
要に応じて使用せられる。乳化剤の使用量および種類は
第1工程の説明で例示したとおりである。
要に応じて使用せられる。乳化剤の使用量および種類は
第1工程の説明で例示したとおりである。
【0030】また、第2工程の重合反応も通常ラジカル
重合開始剤の存在下に行われる。開始剤種は特に限定さ
れず、第1工程の説明で例示したものが適宜使用され
る。
重合開始剤の存在下に行われる。開始剤種は特に限定さ
れず、第1工程の説明で例示したものが適宜使用され
る。
【0031】この発明による反応性樹脂微粒子は、上記
ラジカル重合性エチレン性不飽和結合(b) と共重合し得
るエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有するモノマ
ーまたはこれを少なくとも1種含むモノマー群に1〜4
0部分散して、分散体の形態とすることもできる。
ラジカル重合性エチレン性不飽和結合(b) と共重合し得
るエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有するモノマ
ーまたはこれを少なくとも1種含むモノマー群に1〜4
0部分散して、分散体の形態とすることもできる。
【0032】iii)加熱成形用熱硬化性樹脂組成物 上記反応性樹脂微粒子は、これを熱硬化性樹脂に低収縮
剤として配合し、加熱成形用熱硬化性樹脂組成物を構成
するのに用いられる。
剤として配合し、加熱成形用熱硬化性樹脂組成物を構成
するのに用いられる。
【0033】この発明による加熱成形用熱硬化性樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材および上記反応性樹
脂微粒子を含有する。
成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材および上記反応性樹
脂微粒子を含有する。
【0034】樹脂組成物の構成成分の1つである熱硬化
性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂またはビニルエステル樹脂などが例示され
る。
性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂またはビニルエステル樹脂などが例示され
る。
【0035】また、他の構成成分である無機充填材の例
としては、好ましくは1.46〜1.60の範囲の屈折
率および1〜300μm、さらに好ましくは20〜10
0μmの範囲の平均粒径を有するガラス粉末、水酸化ア
ルミニウム(この屈折率は1.57である)、珪石粉な
どが挙げられ、これらが単独でないしは混合物で使用さ
れる。無機充填材としてはさらに、シランカップリング
剤で表面処理を施したものが、成形品に透明感のある大
理石様外観を付与すると共に、成形品の耐熱水性を向上
させるために、好適に使用される。特に好ましい無機充
填材は、上記範囲の屈折率を有するガラス粉末、水酸化
アルミニウムおよびこれらの混合物である。樹脂組成物
のいま1つの構成成分である反応性樹脂微粒子は、低収
縮化剤として機能するものであって、その平均粒径は好
ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.02
〜1μmの範囲にあり、またその屈折率は好ましくは
1.46〜1.60の範囲にある。
としては、好ましくは1.46〜1.60の範囲の屈折
率および1〜300μm、さらに好ましくは20〜10
0μmの範囲の平均粒径を有するガラス粉末、水酸化ア
ルミニウム(この屈折率は1.57である)、珪石粉な
どが挙げられ、これらが単独でないしは混合物で使用さ
れる。無機充填材としてはさらに、シランカップリング
剤で表面処理を施したものが、成形品に透明感のある大
理石様外観を付与すると共に、成形品の耐熱水性を向上
させるために、好適に使用される。特に好ましい無機充
填材は、上記範囲の屈折率を有するガラス粉末、水酸化
アルミニウムおよびこれらの混合物である。樹脂組成物
のいま1つの構成成分である反応性樹脂微粒子は、低収
縮化剤として機能するものであって、その平均粒径は好
ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.02
〜1μmの範囲にあり、またその屈折率は好ましくは
1.46〜1.60の範囲にある。
【0036】無機充填材および反応性樹脂微粒子の屈折
率については、熱硬化性樹脂、無機充填材および反応性
樹脂微粒子の組合せを含む樹脂組成物から透明な成形品
を得るために、これら三者の屈折率を可能な限り一致さ
せて、樹脂と充填材の界面および樹脂と反応性樹脂微粒
子の界面における光の散乱が生じないようにする。熱硬
化性樹脂の屈折率は一般に1.48〜1.57の範囲に
あるので、無機充填材および反応性樹脂微粒子としては
熱硬化性樹脂の屈折率に近い値1.46〜1.60の屈
折率を有するものが好ましい。屈折率が1.46未満で
あっても1.60を超えても、樹脂と充填材の界面およ
び樹脂と反応性樹脂微粒子の界面において光の散乱が著
しくなり、成形品の透明性が低下する。無機充填材およ
び反応性樹脂微粒子の特に好ましい屈折率は硬化樹脂の
屈折率±0.05である。
率については、熱硬化性樹脂、無機充填材および反応性
樹脂微粒子の組合せを含む樹脂組成物から透明な成形品
を得るために、これら三者の屈折率を可能な限り一致さ
せて、樹脂と充填材の界面および樹脂と反応性樹脂微粒
子の界面における光の散乱が生じないようにする。熱硬
化性樹脂の屈折率は一般に1.48〜1.57の範囲に
あるので、無機充填材および反応性樹脂微粒子としては
熱硬化性樹脂の屈折率に近い値1.46〜1.60の屈
折率を有するものが好ましい。屈折率が1.46未満で
あっても1.60を超えても、樹脂と充填材の界面およ
び樹脂と反応性樹脂微粒子の界面において光の散乱が著
しくなり、成形品の透明性が低下する。無機充填材およ
び反応性樹脂微粒子の特に好ましい屈折率は硬化樹脂の
屈折率±0.05である。
【0037】つぎに、この発明による樹脂組成物の各構
成成分および成形法について、さらに詳しく説明する。
成成分および成形法について、さらに詳しく説明する。
【0038】A)熱硬化性樹脂 熱硬化性樹脂の1つである不飽和ポリエステル樹脂は、
不飽和ポリエステルプレポリマーをエチレン性不飽和モ
ノマーに溶解したものであって、通常はシロップ状をな
す。不飽和ポリエステル樹脂としては、それ自体公知の
任意のものが使用される。不飽和ポリエステルプレポリ
マーは、エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なく
とも1種の多価カルボン酸類と少なくとも1種のジオー
ル類との重縮合により誘導されたものである。エチレン
性不飽和ポリカルボン酸の例としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などが挙げられ、これらに組み合わせて使用さ
れる多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、コハク酸などが挙げられる。
ジオール成分の適当な例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールA、2,2
−ビス(4−オキシエトキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−オキシプロポキシフェニル)プロパンな
どを挙げることができる。
不飽和ポリエステルプレポリマーをエチレン性不飽和モ
ノマーに溶解したものであって、通常はシロップ状をな
す。不飽和ポリエステル樹脂としては、それ自体公知の
任意のものが使用される。不飽和ポリエステルプレポリ
マーは、エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なく
とも1種の多価カルボン酸類と少なくとも1種のジオー
ル類との重縮合により誘導されたものである。エチレン
性不飽和ポリカルボン酸の例としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などが挙げられ、これらに組み合わせて使用さ
れる多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、コハク酸などが挙げられる。
ジオール成分の適当な例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールA、2,2
−ビス(4−オキシエトキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−オキシプロポキシフェニル)プロパンな
どを挙げることができる。
【0039】またジアリルフタレート(DAP)のよう
にポリカルボン酸とエチレン性不飽和アルコールから誘
導された不飽和エステルのプレポリマーを用いることも
できる。
にポリカルボン酸とエチレン性不飽和アルコールから誘
導された不飽和エステルのプレポリマーを用いることも
できる。
【0040】エチレン性不飽和モノマーとしては、ラジ
カル重合可能な液状モノマーの1種または2種以上の組
合せが使用される。勿論、用いるモノマーとポリエステ
ルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成し得る
ものでなければならない。モノマーの適当な例は、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族類;アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌル酸などのエチレン不飽和エステルモノマー類など
であるが、勿論モノマーは例示したものに限定されな
い。
カル重合可能な液状モノマーの1種または2種以上の組
合せが使用される。勿論、用いるモノマーとポリエステ
ルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成し得る
ものでなければならない。モノマーの適当な例は、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族類;アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌル酸などのエチレン不飽和エステルモノマー類など
であるが、勿論モノマーは例示したものに限定されな
い。
【0041】不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレ
ン性不飽和モノマーとは、一般に70:30〜45:5
5の重量比、好ましくは65:35〜55:45の重量
比での組合せで使用するのがよい。プレポリマーのモノ
マー溶液は、一般に50〜8000cP(25℃)の粘
度を有していることが望ましい。
ン性不飽和モノマーとは、一般に70:30〜45:5
5の重量比、好ましくは65:35〜55:45の重量
比での組合せで使用するのがよい。プレポリマーのモノ
マー溶液は、一般に50〜8000cP(25℃)の粘
度を有していることが望ましい。
【0042】他の熱硬化性樹脂である熱硬化性アクリル
樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルに他のモノマーを共重合させて、カルボキシ基、エポ
キシ基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基や、ビニル
基のようなエチレン性二重結合を導入したものであっ
て、触媒によって自己硬化すると共に架橋剤によっても
硬化する。熱硬化性アクリル樹脂としては、それ自体公
知の任意のものが使用される。
樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルに他のモノマーを共重合させて、カルボキシ基、エポ
キシ基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基や、ビニル
基のようなエチレン性二重結合を導入したものであっ
て、触媒によって自己硬化すると共に架橋剤によっても
硬化する。熱硬化性アクリル樹脂としては、それ自体公
知の任意のものが使用される。
【0043】熱硬化性樹脂のいま1つの例であるビニル
エステル樹脂は、エステル主鎖またはエーテル主鎖の末
端にビニル基を有する樹脂であって、通常は、ビスフェ
ノールA骨格を有するエポキシ樹脂と、アクリル酸ない
しメタクリル酸などの不飽和一塩基酸との反応により生
じたエポキシアクリレートを、スチレンのような重合性
モノマーで希釈したものである。
エステル樹脂は、エステル主鎖またはエーテル主鎖の末
端にビニル基を有する樹脂であって、通常は、ビスフェ
ノールA骨格を有するエポキシ樹脂と、アクリル酸ない
しメタクリル酸などの不飽和一塩基酸との反応により生
じたエポキシアクリレートを、スチレンのような重合性
モノマーで希釈したものである。
【0044】B)無機充填材 無機充填材の1つであるガラス粉末としては、透明感を
有する大理石様の外観特性の点から、屈折率が1.46
〜1.60、好ましくは硬化樹脂の屈折率±0.05の
範囲にあるものであって、その平均粒径が1〜300μ
mの範囲にあるものが望ましい。ガラス組成について
は、ホウケイ酸ガラスの組成を有するものが好ましく、
特に好適なものとして下記組成のガラスが挙げられる。
有する大理石様の外観特性の点から、屈折率が1.46
〜1.60、好ましくは硬化樹脂の屈折率±0.05の
範囲にあるものであって、その平均粒径が1〜300μ
mの範囲にあるものが望ましい。ガラス組成について
は、ホウケイ酸ガラスの組成を有するものが好ましく、
特に好適なものとして下記組成のガラスが挙げられる。
【0045】SiO2 ;40〜65%、B2 O3 ;2〜
30%、アルカリ金属酸化物;2〜25%、アルカリ土
類金属;酸化物またはZnO;5〜30%、Al
2 O3 ;0〜25%、TiO2 ;0〜10%、Zr
O2 ;0〜10%。
30%、アルカリ金属酸化物;2〜25%、アルカリ土
類金属;酸化物またはZnO;5〜30%、Al
2 O3 ;0〜25%、TiO2 ;0〜10%、Zr
O2 ;0〜10%。
【0046】無機充填材の他の例である水酸化アルミニ
ウムとしては、上記ガラス粉末と同じく、透明感を有す
る大理石様の外観特性の点から、その粒径がやはり1〜
300μmの範囲にあるものが望ましく、市販品たとえ
ば昭和電工社製のハイジライトH−310や同H−32
0などが使用される。水酸化アルミニウムは難燃剤とし
ての役目も果たす物質である。
ウムとしては、上記ガラス粉末と同じく、透明感を有す
る大理石様の外観特性の点から、その粒径がやはり1〜
300μmの範囲にあるものが望ましく、市販品たとえ
ば昭和電工社製のハイジライトH−310や同H−32
0などが使用される。水酸化アルミニウムは難燃剤とし
ての役目も果たす物質である。
【0047】また、シランカップリング剤で表面処理を
施した無機充填材は、上記の如きガラス粉末や水酸化ア
ルミニウムなどの無機粉末を、それ自体公知の任意のシ
ランカップリング剤で表面処理したものである。シラン
カップリング剤としては、好ましくは、分子内にエチレ
ン性不飽和二重結合と加水分解可能な基とを有するシラ
ン類が使用され、その適当な例としては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられる。これらのシランカップリング剤の使
用量は、ガラス粉末や水酸化アルミニウムなどの無機粉
末100重量部当り通常0.01〜2重量部の範囲であ
る。
施した無機充填材は、上記の如きガラス粉末や水酸化ア
ルミニウムなどの無機粉末を、それ自体公知の任意のシ
ランカップリング剤で表面処理したものである。シラン
カップリング剤としては、好ましくは、分子内にエチレ
ン性不飽和二重結合と加水分解可能な基とを有するシラ
ン類が使用され、その適当な例としては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられる。これらのシランカップリング剤の使
用量は、ガラス粉末や水酸化アルミニウムなどの無機粉
末100重量部当り通常0.01〜2重量部の範囲であ
る。
【0048】C)反応性樹脂微粒子 樹脂組成物を構成する反応性樹脂微粒子は、上述した範
囲の架橋度および平均粒径を有する。また、シェル部の
屈折率は、反応性樹脂微粒子が配合される樹脂および他
の配合物の屈折率との差が0.05以内になるように調
整される。好ましい屈折率は1.46〜1.60の範囲
にある。
囲の架橋度および平均粒径を有する。また、シェル部の
屈折率は、反応性樹脂微粒子が配合される樹脂および他
の配合物の屈折率との差が0.05以内になるように調
整される。好ましい屈折率は1.46〜1.60の範囲
にある。
【0049】D)配合組成 この発明による樹脂組成物は、好ましくは、熱硬化性樹
脂100部に対し、無機充填材100〜400部、反応
性樹脂微粒子5部以上通常は30部までを含有する。
脂100部に対し、無機充填材100〜400部、反応
性樹脂微粒子5部以上通常は30部までを含有する。
【0050】熱硬化性樹脂100部に対し無機充填材が
100部未満であると、成形品の重量感や質感が乏しく
なり、透明感に富む大理石様の風合いが得られず、成形
時にクラックが発生し、耐熱性に優れた成形品が得られ
ない。逆に、無機充填材が400部を超えると、成形に
必要な流動性が得られず、機械加工性も悪くなり、成形
性および成形品の機械的性質がいずれも低下する。
100部未満であると、成形品の重量感や質感が乏しく
なり、透明感に富む大理石様の風合いが得られず、成形
時にクラックが発生し、耐熱性に優れた成形品が得られ
ない。逆に、無機充填材が400部を超えると、成形に
必要な流動性が得られず、機械加工性も悪くなり、成形
性および成形品の機械的性質がいずれも低下する。
【0051】熱硬化性樹脂100部に対し反応性樹脂微
粒子が5部未満であると、反応性樹脂微粒子による低収
縮化の効果が充分に発揮されず、クラックが発生し易く
なる。反応性樹脂微粒子は、必要とする低収縮化効果が
得られる量で配合すればよい。この配合量が30部を超
えても特に差し支えはないが、経済的な面を考慮すれば
30部以下が適当である。特に好ましい配合割合は、熱
硬化性樹脂100部に対し、無機充填材150〜350
部、反応性樹脂微粒子10〜20部である。
粒子が5部未満であると、反応性樹脂微粒子による低収
縮化の効果が充分に発揮されず、クラックが発生し易く
なる。反応性樹脂微粒子は、必要とする低収縮化効果が
得られる量で配合すればよい。この配合量が30部を超
えても特に差し支えはないが、経済的な面を考慮すれば
30部以下が適当である。特に好ましい配合割合は、熱
硬化性樹脂100部に対し、無機充填材150〜350
部、反応性樹脂微粒子10〜20部である。
【0052】E)その他の配合成分 この発明による樹脂組成物においては、上記必須成分の
外に、従来この種の熱硬化性樹脂組成物に必要に応じて
使用される他の配合成分を任意に添加することができ
る。このような配合剤としては、繊維補強剤、着色剤、
内部離型剤、増粘剤、水含有保水剤などを挙げることが
できる。繊維補強剤としては、繊維長が0.5〜50m
mの範囲にあるガラス繊維や、アラミド繊維、ビニロン
繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維などが使用さ
れる。着色剤としては、有機または無機の顔料やそれを
用いたトナーが使用される。内部離型剤としてはステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石ケン
やリン酸エステル系のものが一般に使用される。増粘剤
としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が好ましい。
外に、従来この種の熱硬化性樹脂組成物に必要に応じて
使用される他の配合成分を任意に添加することができ
る。このような配合剤としては、繊維補強剤、着色剤、
内部離型剤、増粘剤、水含有保水剤などを挙げることが
できる。繊維補強剤としては、繊維長が0.5〜50m
mの範囲にあるガラス繊維や、アラミド繊維、ビニロン
繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維などが使用さ
れる。着色剤としては、有機または無機の顔料やそれを
用いたトナーが使用される。内部離型剤としてはステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石ケン
やリン酸エステル系のものが一般に使用される。増粘剤
としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が好ましい。
【0053】熱硬化性樹脂の硬化を完了させる上で重要
な硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、t−ブチルパーベンゾエートなどの有機
パーオキサイドが単独でまたは組合せで使用される。硬
化触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、好ましくは樹脂
当り0.3〜2.5重量%の範囲である。
な硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、t−ブチルパーベンゾエートなどの有機
パーオキサイドが単独でまたは組合せで使用される。硬
化触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、好ましくは樹脂
当り0.3〜2.5重量%の範囲である。
【0054】F)成形法 この発明による樹脂組成物は、シート状、餅状、柱状、
ペレット状などに増粘されており、SMCおよびBMC
として、各種成形品、たとえばバスタブ、キッチンカウ
ンター、洗面化粧台、浴室パネル、テーブル天板などの
透明感に富む成形品を製造するための材料として使用さ
れる。樹脂組成物の加熱成形法は加圧加熱成形法を含む
ものである。成形条件は、特に制限はないが、一般に9
0〜160℃の温度と、20〜140kg/cm2 ゲージの
圧力とで行なうのがよい。
ペレット状などに増粘されており、SMCおよびBMC
として、各種成形品、たとえばバスタブ、キッチンカウ
ンター、洗面化粧台、浴室パネル、テーブル天板などの
透明感に富む成形品を製造するための材料として使用さ
れる。樹脂組成物の加熱成形法は加圧加熱成形法を含む
ものである。成形条件は、特に制限はないが、一般に9
0〜160℃の温度と、20〜140kg/cm2 ゲージの
圧力とで行なうのがよい。
【0055】
【作用】この発明による反応性樹脂微粒子は、シェル部
にエチレン性不飽和結合(b) が非共重合のまま残存した
ものであるので、上記エチレン性不飽和結合(b) と共重
合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有するモ
ノマーまたは熱硬化性樹脂に同微粒子を配合して、モノ
マー分散体または熱硬化性樹脂組成物を構成し、硬化反
応を行なう際に、上記エチレン性不飽和結合(b) が上記
モノマーまたは熱硬化性樹脂のエチレン性不飽和基と共
重合し、反応性樹脂微粒子がマトリックスと化学的に結
合し、該微粒子が低収縮化剤として機能する。そのた
め、反応性樹脂微粒子とマトリックスとの界面において
光が散乱して透明感を損ねるという現象はまったく生じ
ない。
にエチレン性不飽和結合(b) が非共重合のまま残存した
ものであるので、上記エチレン性不飽和結合(b) と共重
合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有するモ
ノマーまたは熱硬化性樹脂に同微粒子を配合して、モノ
マー分散体または熱硬化性樹脂組成物を構成し、硬化反
応を行なう際に、上記エチレン性不飽和結合(b) が上記
モノマーまたは熱硬化性樹脂のエチレン性不飽和基と共
重合し、反応性樹脂微粒子がマトリックスと化学的に結
合し、該微粒子が低収縮化剤として機能する。そのた
め、反応性樹脂微粒子とマトリックスとの界面において
光が散乱して透明感を損ねるという現象はまったく生じ
ない。
【0056】また上記の如き反応性樹脂微粒子とマトリ
ックスとの化学的結合によって、得られた成形品の耐熱
性、耐水性といった耐久性が大巾に改良せられる。
ックスとの化学的結合によって、得られた成形品の耐熱
性、耐水性といった耐久性が大巾に改良せられる。
【0057】かくして、上記反応性樹脂微粒子の使用に
よって、樹脂の硬化収縮が確実に抑制せられ、透明感に
富みかつ耐久性および寸法安定性に優れた成形品が得ら
れる。
よって、樹脂の硬化収縮が確実に抑制せられ、透明感に
富みかつ耐久性および寸法安定性に優れた成形品が得ら
れる。
【0058】
【実施例】つぎに、(a)反応性樹脂微粒子の製造、
(b)熱硬化性樹脂成形品の製造および(c)同成形品
の品質試験の具体例を挙げてこの発明をさらに詳細に説
明する。
(b)熱硬化性樹脂成形品の製造および(c)同成形品
の品質試験の具体例を挙げてこの発明をさらに詳細に説
明する。
【0059】(a)反応性樹脂微粒子製造例1 (両性ポリエステル系乳化剤) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機およびデ
カンターを装着したガラス製反応器に、ビスヒドロキシ
エチルタウリン134部、ネオペンチルグリコール13
0部、アゼライン酸236部、無水フタル酸186部お
よびキシレン27部をそれぞれ仕込み、反応液を昇温し
て還流を行なった。反応により生成する水をキシレンと
の共沸によって除去した。還流開始より約2時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145に
なるまで攪拌および脱水を継続した。
カンターを装着したガラス製反応器に、ビスヒドロキシ
エチルタウリン134部、ネオペンチルグリコール13
0部、アゼライン酸236部、無水フタル酸186部お
よびキシレン27部をそれぞれ仕込み、反応液を昇温し
て還流を行なった。反応により生成する水をキシレンと
の共沸によって除去した。還流開始より約2時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145に
なるまで攪拌および脱水を継続した。
【0060】ついで温度を140℃まで冷却してこの温
度を保持し、バーサティック酸グリシジルエステル“カ
ージュラE10”(シェル社製)314部を30分間か
けて滴下し、その後2時間攪拌を継続し、反応を終了し
た。
度を保持し、バーサティック酸グリシジルエステル“カ
ージュラE10”(シェル社製)314部を30分間か
けて滴下し、その後2時間攪拌を継続し、反応を終了し
た。
【0061】こうして、酸価59、ヒドロキシル価90
および平均分子量1054を有するポリエステル樹脂よ
り成る、両性イオン基を有するポリエステル系乳化剤を
得た。
および平均分子量1054を有するポリエステル樹脂よ
り成る、両性イオン基を有するポリエステル系乳化剤を
得た。
【0062】製造例2 (多官能モノマー) 温度計、還流冷却器、空気導入管および撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、無水マレイン酸98部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート130部、トルエン57部
およびp−メトキシフェノール0.5部をそれぞれ仕込
み、混合液を110℃に昇温し、空気バブリング下に1
時間反応を行なった後、反応液を冷却し、減圧下に溶剤
を除去した。
たガラス製反応器に、無水マレイン酸98部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート130部、トルエン57部
およびp−メトキシフェノール0.5部をそれぞれ仕込
み、混合液を110℃に昇温し、空気バブリング下に1
時間反応を行なった後、反応液を冷却し、減圧下に溶剤
を除去した。
【0063】こうして、反応性の異なる2つのラジカル
重合性エチレン性不飽和結合としてマレイン酸系エチレ
ン性不飽和結合とメタクリル酸系エチレン性不飽和結合
を有する多官能モノマー(A) を得た。
重合性エチレン性不飽和結合としてマレイン酸系エチレ
ン性不飽和結合とメタクリル酸系エチレン性不飽和結合
を有する多官能モノマー(A) を得た。
【0064】製造例3 (多官能モノマー) 温度計、還流冷却器、空気導入管および撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、モノブチルマレート172部、グ
リシジルメタクリレート149部およびp−メトキシフ
ェノール0.5部をそれぞれ仕込み、混合液を160℃
に昇温し、空気バブリング下に1時間反応を行なった
後、反応液を冷却した。
たガラス製反応器に、モノブチルマレート172部、グ
リシジルメタクリレート149部およびp−メトキシフ
ェノール0.5部をそれぞれ仕込み、混合液を160℃
に昇温し、空気バブリング下に1時間反応を行なった
後、反応液を冷却した。
【0065】こうして、反応性の異なる2つのラジカル
重合性エチレン性不飽和結合としてマレイン酸系エチレ
ン性不飽和結合とメタクリル酸系エチレン性不飽和結合
を有する多官能モノマー(A) を得た。
重合性エチレン性不飽和結合としてマレイン酸系エチレ
ン性不飽和結合とメタクリル酸系エチレン性不飽和結合
を有する多官能モノマー(A) を得た。
【0066】実施例1 (2工程乳化重合による微粒
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水213部および反
応性乳化剤“ニューフロンティアA229E”(第一工
業製薬社製)5.5部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通
気しながら混合液を81〜85℃に昇温した。ついでス
チレン30部、n−ブチルアクリレート10部およびネ
オペンチルグリコールジメタクリレート10部より成る
モノマー混合液と、脱イオン水20部、アゾビスシアノ
バレリックアシッド1部およびジメチルエタノールアミ
ン0.64部より成る開始剤水溶液の半量とをそれぞれ
別の滴下口より30分間かけて滴下した。こうして、第
1工程により架橋コア粒子を得た。
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水213部および反
応性乳化剤“ニューフロンティアA229E”(第一工
業製薬社製)5.5部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通
気しながら混合液を81〜85℃に昇温した。ついでス
チレン30部、n−ブチルアクリレート10部およびネ
オペンチルグリコールジメタクリレート10部より成る
モノマー混合液と、脱イオン水20部、アゾビスシアノ
バレリックアシッド1部およびジメチルエタノールアミ
ン0.64部より成る開始剤水溶液の半量とをそれぞれ
別の滴下口より30分間かけて滴下した。こうして、第
1工程により架橋コア粒子を得た。
【0067】ついで、製造例2で得られた多官能モノマ
ー(A) 15部、メチルメタクリレート17.5部および
n−ブチルアクリレート17.5部より成るモノマー混
合液と、前述の開始剤水溶液の残り半量とをそれぞれ別
の滴下口より30分間かけて滴下し、反応液を1時間熟
成した後冷却した。
ー(A) 15部、メチルメタクリレート17.5部および
n−ブチルアクリレート17.5部より成るモノマー混
合液と、前述の開始剤水溶液の残り半量とをそれぞれ別
の滴下口より30分間かけて滴下し、反応液を1時間熟
成した後冷却した。
【0068】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有する、平均粒径0.07μm、C/S=5/5の
反応性樹脂微粒子(1) を得た。
合を有する、平均粒径0.07μm、C/S=5/5の
反応性樹脂微粒子(1) を得た。
【0069】実施例2 (2工程乳化重合による微粒
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水215部、製造例
1で得られた乳化剤10部およびジメチルエタノールア
ミン1部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら混
合液を81〜85℃に昇温した。ついでメチルメタクリ
レート35部、n−ブチルアクリレート15部、エチレ
ングリコールジメタクリレート15部および製造例2で
得られた多官能モノマー(A) 5部より成るモノマー混合
液と、脱イオン水20部、アゾビスシアノバレリックア
シッド1部およびジメチルエタノールアミン0.64部
より成る開始剤水溶液の7割とをそれぞれ別の滴下口よ
り40分間かけて滴下した。こうして、第1工程により
架橋コア粒子を得た。
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水215部、製造例
1で得られた乳化剤10部およびジメチルエタノールア
ミン1部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら混
合液を81〜85℃に昇温した。ついでメチルメタクリ
レート35部、n−ブチルアクリレート15部、エチレ
ングリコールジメタクリレート15部および製造例2で
得られた多官能モノマー(A) 5部より成るモノマー混合
液と、脱イオン水20部、アゾビスシアノバレリックア
シッド1部およびジメチルエタノールアミン0.64部
より成る開始剤水溶液の7割とをそれぞれ別の滴下口よ
り40分間かけて滴下した。こうして、第1工程により
架橋コア粒子を得た。
【0070】ついで、製造例2で得られた多官能モノマ
ー(A) 10部、メチルメタクリレート15部およびベン
ジルメタクリレート5部より成るモノマー混合液と、前
述の開始剤水溶液の残り3割とをそれぞれ別の滴下口よ
り20分間かけて滴下し、反応液を1時間熟成した後冷
却した。
ー(A) 10部、メチルメタクリレート15部およびベン
ジルメタクリレート5部より成るモノマー混合液と、前
述の開始剤水溶液の残り3割とをそれぞれ別の滴下口よ
り20分間かけて滴下し、反応液を1時間熟成した後冷
却した。
【0071】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有する、平均粒径0.11μm、C/S=7/3の
反応性樹脂微粒子(2) を得た。
合を有する、平均粒径0.11μm、C/S=7/3の
反応性樹脂微粒子(2) を得た。
【0072】実施例3 (ソープフリーカチオン大粒径
粒子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水109部を仕込
み、混合液を75℃に昇温した。ついでメチルメタクリ
レート5部、開始剤2,2' −アゾビス(2−アミジノ
プロパン)ハイドロクロライド“V−50”(和光純薬
社製)0.5部および脱イオン水10部より成る水溶液
を加え、10分間反応の後、メチルメタクリレート40
部、n−ブチルアクリレート20部および1.6ヘキサ
ンジオールジメタクリレート20部より成るモノマー混
合液を50分間かけて滴下した。
粒子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水109部を仕込
み、混合液を75℃に昇温した。ついでメチルメタクリ
レート5部、開始剤2,2' −アゾビス(2−アミジノ
プロパン)ハイドロクロライド“V−50”(和光純薬
社製)0.5部および脱イオン水10部より成る水溶液
を加え、10分間反応の後、メチルメタクリレート40
部、n−ブチルアクリレート20部および1.6ヘキサ
ンジオールジメタクリレート20部より成るモノマー混
合液を50分間かけて滴下した。
【0073】20分間熟成の後、製造例3で得られた多
官能モノマー(A) 10部およびメチルメタクリレート1
0部より成るモノマー混合液を10分間かけて滴下し、
反応液を1時間熟成した後冷却した。
官能モノマー(A) 10部およびメチルメタクリレート1
0部より成るモノマー混合液を10分間かけて滴下し、
反応液を1時間熟成した後冷却した。
【0074】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有する、平均粒径1.1μm、C/S=8/2のソ
ープフリーカチオン反応性樹脂微粒子(3) を得た。
合を有する、平均粒径1.1μm、C/S=8/2のソ
ープフリーカチオン反応性樹脂微粒子(3) を得た。
【0075】実施例4 (後乳化によるメラミン架橋粒
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、水溶性アクリル樹脂“コータ
ックスWE−804”(東レ社製、固形分50%)91
部、メラミン樹脂“ユーバン22”(三井東圧化学工業
社製、固形分50%)100部およびトリエチルアミン
1.4部をそれぞれ加え、混合液を充分攪拌しながら脱
イオン水308部を徐々に加え、混合液を乳化した。つ
ぎに脱イオン水を補充しながら減圧下で溶剤を除去し、
反応液を60℃で1週間保温し反応の後冷却した。こう
して第1工程により架橋コア粒子を得た。
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、水溶性アクリル樹脂“コータ
ックスWE−804”(東レ社製、固形分50%)91
部、メラミン樹脂“ユーバン22”(三井東圧化学工業
社製、固形分50%)100部およびトリエチルアミン
1.4部をそれぞれ加え、混合液を充分攪拌しながら脱
イオン水308部を徐々に加え、混合液を乳化した。つ
ぎに脱イオン水を補充しながら減圧下で溶剤を除去し、
反応液を60℃で1週間保温し反応の後冷却した。こう
して第1工程により架橋コア粒子を得た。
【0076】ついで窒素ガスを通気しながら反応液を8
1〜85℃に昇温し、製造例2で得られた多官能モノマ
ー(A) 8部およびメチルメタクリレート2.5部より成
るモノマー混合液と、脱イオン水20部、アゾビスシア
ノバレリックアシッド0.2部およびジメチルエタノー
ルアミン0.13部より成る開始剤水溶液とをそれぞれ
別の滴下口より15分間かけて滴下し、反応液を1時間
熟成した後冷却した。こうして、第2工程で乳化重合を
行なって、シェル部にエチレン性不飽和結合を有する、
平均粒径0.12μm、C/S=9/1の反応性樹脂微
粒子(4) を得た。
1〜85℃に昇温し、製造例2で得られた多官能モノマ
ー(A) 8部およびメチルメタクリレート2.5部より成
るモノマー混合液と、脱イオン水20部、アゾビスシア
ノバレリックアシッド0.2部およびジメチルエタノー
ルアミン0.13部より成る開始剤水溶液とをそれぞれ
別の滴下口より15分間かけて滴下し、反応液を1時間
熟成した後冷却した。こうして、第2工程で乳化重合を
行なって、シェル部にエチレン性不飽和結合を有する、
平均粒径0.12μm、C/S=9/1の反応性樹脂微
粒子(4) を得た。
【0077】実施例5 (反応性樹脂微粒子の分散体) ステンレス製ビーカーにスチレン80部を仕込み、これ
に実施例1で得られた反応性樹脂微粒子(1) の乳化水溶
液を凍結乾燥して得られた粉体20部をディスバー攪拌
しながら加え、反応性樹脂微粒子(1) のスチレン分散体
を得た。これは粘度95ポイズを有する乳白色の良好な
粒子分散体であった。
に実施例1で得られた反応性樹脂微粒子(1) の乳化水溶
液を凍結乾燥して得られた粉体20部をディスバー攪拌
しながら加え、反応性樹脂微粒子(1) のスチレン分散体
を得た。これは粘度95ポイズを有する乳白色の良好な
粒子分散体であった。
【0078】比較例1 (単層架橋粒子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水215部、製造例
1で得られた乳化剤10部およびジメチルエタノールア
ミン1部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら、
混合液を81〜85℃に昇温した。
着したガラス製反応器に、脱イオン水215部、製造例
1で得られた乳化剤10部およびジメチルエタノールア
ミン1部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら、
混合液を81〜85℃に昇温した。
【0079】ついでスチレン60部およびエチレングリ
コールジメタクリレート40部より成る混合液と、脱イ
オン水20部、アゾビスシアノバレリックアシッド1部
およびジメチルエタノールアミン0.64部より成る開
始剤水溶液とをそれぞれ別の滴下口より60分間かけて
滴下し、反応液を1時間熟成した後冷却した。
コールジメタクリレート40部より成る混合液と、脱イ
オン水20部、アゾビスシアノバレリックアシッド1部
およびジメチルエタノールアミン0.64部より成る開
始剤水溶液とをそれぞれ別の滴下口より60分間かけて
滴下し、反応液を1時間熟成した後冷却した。
【0080】こうして、平均粒径0.06μmのスチレ
ン系単層架橋樹脂粒子(5) を得た。比較例2 (反応性基を有しない粒子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水213部および乳
化剤“エレミノールJS2”(三洋化成社製)5.5部
をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら、混合液を
81〜85℃に昇温した。ついでスチレン30部、n−
ブチルアクリレート10部およびネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート10部より成るモノマー混合液と、
脱イオン水20部、アゾビスシアノバレリックアシッド
1部およびジメチルエタノールアミン0.64部より成
る開始剤水溶液の半量とをそれぞれ別の滴下口より30
分間かけて滴下した。こうして第1工程により架橋コア
粒子を得た。
ン系単層架橋樹脂粒子(5) を得た。比較例2 (反応性基を有しない粒子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水213部および乳
化剤“エレミノールJS2”(三洋化成社製)5.5部
をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら、混合液を
81〜85℃に昇温した。ついでスチレン30部、n−
ブチルアクリレート10部およびネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート10部より成るモノマー混合液と、
脱イオン水20部、アゾビスシアノバレリックアシッド
1部およびジメチルエタノールアミン0.64部より成
る開始剤水溶液の半量とをそれぞれ別の滴下口より30
分間かけて滴下した。こうして第1工程により架橋コア
粒子を得た。
【0081】ついでメチルメタクリレート32.5部お
よびn−ブチルアクリレート17.5部より成るモノマ
ー混合液と、前述の開始剤水溶液の残りの半量とをそれ
ぞれ別の滴下口より30分間かけて滴下し、反応液を1
時間熟成した後冷却した。
よびn−ブチルアクリレート17.5部より成るモノマ
ー混合液と、前述の開始剤水溶液の残りの半量とをそれ
ぞれ別の滴下口より30分間かけて滴下し、反応液を1
時間熟成した後冷却した。
【0082】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有しない、平均粒径0.06μm、C/S=5/5
のコア/シエル型架橋樹脂粒子(6) を得た。
合を有しない、平均粒径0.06μm、C/S=5/5
のコア/シエル型架橋樹脂粒子(6) を得た。
【0083】比較例3 (反応性基を有する単層架橋粒
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、脱イオン水215部、製造例1で
得られた乳化剤10部およびジメチルエタノールアミン
1部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら混合物
を81〜85℃に昇温した。ついでメチルメタクリレー
ト40部、n−ブチルアクリレート20部、エチレング
リコールジメタクリレート10部および製造例2で得ら
れた多官能モノマー(A) 10部より成るモノマー混合液
と、脱イオン水20部、アゾビスシアノバレリックアシ
ッド1部、ジメチルエタノールアミン0.64部より成
る開始剤水溶液とをそれぞれ別の滴下口より60分間か
けて滴下し、反応液を1時間熟成した後冷却した。
子) 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、脱イオン水215部、製造例1で
得られた乳化剤10部およびジメチルエタノールアミン
1部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら混合物
を81〜85℃に昇温した。ついでメチルメタクリレー
ト40部、n−ブチルアクリレート20部、エチレング
リコールジメタクリレート10部および製造例2で得ら
れた多官能モノマー(A) 10部より成るモノマー混合液
と、脱イオン水20部、アゾビスシアノバレリックアシ
ッド1部、ジメチルエタノールアミン0.64部より成
る開始剤水溶液とをそれぞれ別の滴下口より60分間か
けて滴下し、反応液を1時間熟成した後冷却した。
【0084】こうして、エチレン性不飽和結合を有す
る、平均粒径0.09μmの単層架橋粒子(7) を得た。
る、平均粒径0.09μmの単層架橋粒子(7) を得た。
【0085】(b)熱硬化性樹脂組成物および成形品実施例6 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 2,500g (屈折率1.548、“M−27−S”日本フエロー社製) ・実施例2で得られた反応性樹脂粒子(2) 120g (屈折率1.53) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,840g i) 上記配合の原料を内容積5リットルのニーダーに
投入し、10分間混練した。
投入し、10分間混練した。
【0086】混練物をニーダーから取り出し、これを最
初ポリエチレンフィルムで包装し、ついでアルミニウム
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムで包装して密
閉した。二重に包装した混練物を乾燥炉に入れ、45℃
で20時間熟成させた。こうして、増粘して固くなった
プレス成形用組成物を得た。
初ポリエチレンフィルムで包装し、ついでアルミニウム
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムで包装して密
閉した。二重に包装した混練物を乾燥炉に入れ、45℃
で20時間熟成させた。こうして、増粘して固くなった
プレス成形用組成物を得た。
【0087】ii) 組成物から包装フィルムを取り除
いた後、この組成物を適当な大きさに切断し、プレス
成形用金型上に所定量チャージし、型締め圧力60kg/
cm2 :成形温度130℃で5分間プレス成形し、第1図
に示す形状の成形品を得た。この成形品は、クラッ
クやひけ、そりがなく、優れた表面光沢と高い透明性を
有していた。
いた後、この組成物を適当な大きさに切断し、プレス
成形用金型上に所定量チャージし、型締め圧力60kg/
cm2 :成形温度130℃で5分間プレス成形し、第1図
に示す形状の成形品を得た。この成形品は、クラッ
クやひけ、そりがなく、優れた表面光沢と高い透明性を
有していた。
【0088】実施例7 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) ・水酸化アルミニウム 2,500g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・実施例2で得られた反応性樹脂粒子(2) 120g (屈折率1.53) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,840g 上記配合の原料を実施例6の工程i)と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
【0089】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢と透明性を有していたが、成形品
に比べ透明性がやや劣っていた。
なく、優れた表面光沢と透明性を有していたが、成形品
に比べ透明性がやや劣っていた。
【0090】実施例8 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7520”日本ユピカ社製) ・水酸化アルミニウム 1,500g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・実施例1で得られた反応性樹脂粒子(1) 150g (屈折率1.48) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 400g (合計) 3,120g i) チョップドストランドガラス400gを除く上記
配合の原料を、内容積5リットルの容器に入れ、ディゾ
ルバーにて5分間攪拌混合して、SMC用プレミックス
とした。このプレミックスをポリプロピレンフィルム上
に流し出し、プレミックスの厚さが約2mmになるように
押し広げて、プレミックスシートとした。次いで、この
プレミックスシートを中央で半分に切断して2枚のプレ
ミックスシートとした。1枚のプレミックスシートをプ
レミックス面が上になるようにして置き、プレミックス
面上に400gのチョップドストランドガラスを均一に
散布し、さらに同面上にもう1枚のプレミックスシート
をプレミックス面が下になるようにして重ね合わせた。
こうしてガラス繊維をプレミックスシートで挾み込んだ
サンドイッチ状のシートを得た。
配合の原料を、内容積5リットルの容器に入れ、ディゾ
ルバーにて5分間攪拌混合して、SMC用プレミックス
とした。このプレミックスをポリプロピレンフィルム上
に流し出し、プレミックスの厚さが約2mmになるように
押し広げて、プレミックスシートとした。次いで、この
プレミックスシートを中央で半分に切断して2枚のプレ
ミックスシートとした。1枚のプレミックスシートをプ
レミックス面が上になるようにして置き、プレミックス
面上に400gのチョップドストランドガラスを均一に
散布し、さらに同面上にもう1枚のプレミックスシート
をプレミックス面が下になるようにして重ね合わせた。
こうしてガラス繊維をプレミックスシートで挾み込んだ
サンドイッチ状のシートを得た。
【0091】このサンドイッチ状のシートを間隔4mmの
2本のロールの間に3回通して、ガラス繊維をプレミッ
クス中に充分に含浸させた。このシートをアルミニウム
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムで包装して密
閉し、乾燥炉に入れ、45℃で20時間熟成させた。こ
うして、増粘して固くなったプレス成形用組成物を得
た。
2本のロールの間に3回通して、ガラス繊維をプレミッ
クス中に充分に含浸させた。このシートをアルミニウム
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムで包装して密
閉し、乾燥炉に入れ、45℃で20時間熟成させた。こ
うして、増粘して固くなったプレス成形用組成物を得
た。
【0092】ii) 組成物から包装フィルムを取り除
いた後、この組成物を適当な大きさに切断し、シート
両面のポリプロピレンフィルムを取り除き、プレス成形
用金型上に所定量チャージし、型締め圧力60kg/c
m2 :成形温度130℃で5分間プレス成形し、第1図
に示す形状の成形品を得た。
いた後、この組成物を適当な大きさに切断し、シート
両面のポリプロピレンフィルムを取り除き、プレス成形
用金型上に所定量チャージし、型締め圧力60kg/c
m2 :成形温度130℃で5分間プレス成形し、第1図
に示す形状の成形品を得た。
【0093】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢、および成形品とほぼ同等の透
明性を有していた。
なく、優れた表面光沢、および成形品とほぼ同等の透
明性を有していた。
【0094】実施例9 ・ビニルエステル樹脂 1,000g (“リポキシRP−30”昭和高分子社製) ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 2,500g (屈折率1.548、“M−27−S”日本フエロー社製) ・実施例1で得られた反応性樹脂粒子(1) 120g (屈折率1.48) ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,830g i) 上記配合の原料を内容積5リットルのニーダーに
投入し、10分間混練した。ニーダーから取り出した混
練物をそのままプレス成形用組成物とした。
投入し、10分間混練した。ニーダーから取り出した混
練物をそのままプレス成形用組成物とした。
【0095】ii) この組成物を実施例6の工程ii)
と同様の方法でプレス成形し、成形品を得た。
と同様の方法でプレス成形し、成形品を得た。
【0096】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢と透明性を有していた。
なく、優れた表面光沢と透明性を有していた。
【0097】実施例10 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7660”日本ユピカ社製) ・トリメチロールプロパントリメタクリレート 300g ・水酸化アルミニウム 3,000g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・実施例3で得られた反応性樹脂粒子(3) 250g (屈折率1.49) ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 15g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 250g (合計) 4,865g 上記配合の原料を実施例9の工程i)と同様の方法によ
り混練し、プレス成形用組成物を得た。この組成物
を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成
形品を得た。
り混練し、プレス成形用組成物を得た。この組成物
を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成
形品を得た。
【0098】この成形品は、コーナー部にわずかにク
ラックが発生していたが、そりはなく、優れた表面光沢
と透明性を有していた。
ラックが発生していたが、そりはなく、優れた表面光沢
と透明性を有していた。
【0099】比較例4 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 2,500g (屈折率1.548、“M−27−S”日本フエロー社製) ・液状低収縮化剤 300g (ポリスチレンのスチレン溶解品、 “ポリライトPB−956”大日本インキ化学社製) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 4,020g 上記配合の原料を実施例6の工程i)と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
【0100】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、
不透明であった。
なく、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、
不透明であった。
【0101】比較例5 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 2,500g (屈折率1.548、“M−27−S”日本フエロー社製)・比較例3で得られた、エチレン性不飽和結合を有する単層架橋粒子(7) 120g ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,840g 上記配合の原料を実施例6の工程i)と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
【0102】この成形品は、成形品と同程度の透明
性を有していたが、クラックが発生し、光沢のある表面
は得られなかった。
性を有していたが、クラックが発生し、光沢のある表面
は得られなかった。
【0103】比較例6 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) ・水酸化アルミニウム 2,500g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・比較例2で得られたコア/シェル型架橋樹脂粒子(6) 120g (屈折率1.48) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,840g 上記配合の原料を実施例6の工程i)と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。
【0104】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、成形品とほぼ同等の表面光沢と透明性を有して
いたが、耐水性、耐熱性などに難点があった。
なく、成形品とほぼ同等の表面光沢と透明性を有して
いたが、耐水性、耐熱性などに難点があった。
【0105】比較例7 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7520”日本ユピカ社製) ・水酸化アルミニウム 1,500g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・比較例1で得られたスチレン系単層架橋樹脂粒子(5) 200g ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチル パーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 400g (合計) 3,170g 上記配合の原料を実施例8の工程i)と同様の方法によ
り処理し、プレス成形用組成物を得た。この組成物
を実施例8の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成
形品を得た。
り処理し、プレス成形用組成物を得た。この組成物
を実施例8の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成
形品を得た。
【0106】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、
不透明であった。
なく、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、
不透明であった。
【0107】比較例8 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) シランカップリング剤処理ガラス粉末 2,500g (屈折率1.548、“M−27−S”日本フエロー社製) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,720g 上記配合の原料を実施例6の工程i)と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組成
物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、
成形品を得た。
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組成
物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、
成形品を得た。
【0108】この成形品は、成形品と同程度の透明性
を有していたが、クラックが発生し、光沢のある表面は
得られなかった。
を有していたが、クラックが発生し、光沢のある表面は
得られなかった。
【0109】比較例9 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7661”日本ユピカ社製) ・水酸化アルミニウム 2,500g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・アクリル−スチレン共重合体微粒子 120g (屈折率1.56、表面官能基なし、 “ニッペマイクロジェル”日本ペイント社製) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 150g (合計) 3,840g 上記配合の原料を実施例6の工程i)と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組成
物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、
成形品を得た。
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組成
物を実施例6の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、
成形品を得た。
【0110】この成形品は、クラックやひけ、そりがな
く、成形品とほぼ同等の表面光沢と透明性を有してい
たが、耐水性、耐熱性などに難点があった。
く、成形品とほぼ同等の表面光沢と透明性を有してい
たが、耐水性、耐熱性などに難点があった。
【0111】比較例10 ・不飽和ポリエステル樹脂 1,000g (“ユピカ7520”日本ユピカ社製) ・水酸化アルミニウム 1,500g (屈折率1.567、“ハイジライトH−320”昭和電工社製) ・アクリル−スチレン共重合体微粒子 120g (屈折率1.56、表面官能基なし、 “ニッペマイクロジェル”日本ペイント社製) ・液状低収縮化剤 300g (ポリスチレンのスチレン溶解品、“ユピカA−02”日本ユピカ社製) ・酸化マグネシウム 10g ・ステアリン酸亜鉛 50g ・ターシャリーブチルパーオクトエート 10g ・チョップドストランドガラス(長さ13mm) 400g (合計) 3,270g 上記配合の原料を実施例8の工程i)と同様の方法によ
り処理し、プレス成形用組成物を得た。この組成物を実
施例8の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成形品
を得た。
り処理し、プレス成形用組成物を得た。この組成物を実
施例8の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成形品
を得た。
【0112】この成形品は、クラックやひけ、そりがな
く、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、不
透明であった。
く、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、不
透明であった。
【0113】(c) 成形品の品質試験試験1 (透明度および成形性) 各形成品より50mm×50mm(厚さ5mm)の板片を切り
出し、これを試験片とした。この試験片を、(財)日本
塗料検査協会検定の隠ぺい率試験紙の白色部分に置き、
その上に色彩色差計(ミノルタCR−A10型)の測色
部を接触させて、Lw 、aw 、bw の値を測定した。つ
ぎに試験片を試験紙の黒色部分に移して、同様にしてL
b 、ab 、bb の値を測定した。2つの色差△Ewbを、
つぎの式により算出し、透明度の判定を行なった。ここ
で、△Ewbはこの値が大きいほど透明度が大きいことを
表わす。
出し、これを試験片とした。この試験片を、(財)日本
塗料検査協会検定の隠ぺい率試験紙の白色部分に置き、
その上に色彩色差計(ミノルタCR−A10型)の測色
部を接触させて、Lw 、aw 、bw の値を測定した。つ
ぎに試験片を試験紙の黒色部分に移して、同様にしてL
b 、ab 、bb の値を測定した。2つの色差△Ewbを、
つぎの式により算出し、透明度の判定を行なった。ここ
で、△Ewbはこの値が大きいほど透明度が大きいことを
表わす。
【0114】
【数1】
【0115】また各試験片について、目視により成形性
も調べた。
も調べた。
【0116】これらの試験の結果を表1にまとめて示
す。
す。
【0117】
【表1】
【0118】成形性(クラックの有無) 目視透
明度 ◎ クラックなし ◎ 極めて透明度が
高い ○ コーナー部に微少クラック ○ 透明度が高い × 大きなクラック △ 半透明 × 不透明 表1から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた成形性および透明性を有するこ
とが認められる。
明度 ◎ クラックなし ◎ 極めて透明度が
高い ○ コーナー部に微少クラック ○ 透明度が高い × 大きなクラック △ 半透明 × 不透明 表1から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた成形性および透明性を有するこ
とが認められる。
【0119】試験2(耐水性) 各成形品より80mm×80mm(厚さ5mm)の板片を切り
出し、これを試験片とした。第2図に示す熱水試験装置
を用いて、97℃の熱水にて200時間の連続熱水試験
を実施した。第2図中、(1) は恒温水槽、(2) は熱水、
(3) は温度計、(4) は熱水露出口、(5) は試験片、(6)
は万力をそれぞれ示す。
出し、これを試験片とした。第2図に示す熱水試験装置
を用いて、97℃の熱水にて200時間の連続熱水試験
を実施した。第2図中、(1) は恒温水槽、(2) は熱水、
(3) は温度計、(4) は熱水露出口、(5) は試験片、(6)
は万力をそれぞれ示す。
【0120】熱水処理前および熱水処理終了後24時間
室温で放置した各試験片について前記透明度の比較と同
様の方法で透明度△Ewbを求めた。次いで、熱水処理前
と処理後の△Ewbの変化率を求めて、透明度の劣化の程
度から耐熱水性を判定した。また、目視により表面状態
の変化を観察した。
室温で放置した各試験片について前記透明度の比較と同
様の方法で透明度△Ewbを求めた。次いで、熱水処理前
と処理後の△Ewbの変化率を求めて、透明度の劣化の程
度から耐熱水性を判定した。また、目視により表面状態
の変化を観察した。
【0121】この試験の結果を表2に示す。
【0122】
【表2】
【0123】熱水処理前と処理後の△Ewbの変化率 耐熱水性判定 ◎ 極めて優秀 ○ 優秀 × 不良 表2から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた耐熱水性を有することが認めら
れる。
のものと比べて、優れた耐熱水性を有することが認めら
れる。
【0124】試験3 (耐熱性) 各成形品より50mm×50mm(厚さ5mm)の板片を切り
出し、これを試験片とした。この試験片を200℃の乾
燥炉内で10分間加熱し、次いで乾燥炉から取り出し室
温で冷却し、試験片の変色と透明性の変化の度合を目視
により観察した。
出し、これを試験片とした。この試験片を200℃の乾
燥炉内で10分間加熱し、次いで乾燥炉から取り出し室
温で冷却し、試験片の変色と透明性の変化の度合を目視
により観察した。
【0125】この試験の結果を表3に示す。
【0126】
【表3】
【0127】耐熱性判定 ◎ 極めて優秀 ○ 優秀 × 不良 表3から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた耐熱性を有することが認められ
る。
のものと比べて、優れた耐熱性を有することが認められ
る。
【0128】試験4(耐シガレット性) 耐シガレット性試験用のたばことして、80℃の乾燥炉
内で2時間乾燥させた紙巻たばこを使用した。着火した
たばこを各成形品上に置き、10分間放置した後、燃え
かすと灰を取り除き、アセトンでやにを洗い落としてか
ら、たばこの置いてあった部分の状態の変化を目視によ
り観察した。
内で2時間乾燥させた紙巻たばこを使用した。着火した
たばこを各成形品上に置き、10分間放置した後、燃え
かすと灰を取り除き、アセトンでやにを洗い落としてか
ら、たばこの置いてあった部分の状態の変化を目視によ
り観察した。
【0129】この試験結果を表4に示す。
【0130】
【表4】
【0131】耐シガレット性判定 ◎ 極めて優秀 ○ 優秀 × 不良 表4から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた耐シガレット性を有することが
認められる。
のものと比べて、優れた耐シガレット性を有することが
認められる。
【0132】
【発明の効果】この発明による反応性樹脂微粒子は、シ
ェル部にエチレン性不飽和結合(b) が非共重合のまま残
存したものであるので、上記エチレン性不飽和結合(b)
と共重合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有
するモノマーまたは熱硬化性樹脂に同微粒子を配合し
て、モノマー分散体または熱硬化性樹脂組成物を構成
し、硬化反応を行なう際に、上記エチレン性不飽和結合
(b) がエチレン性不飽和基と共重合し、反応性樹脂微粒
子がマトリックスと化学的に結合し、該微粒子が低収縮
化剤として機能する。そのため、反応性樹脂微粒子とマ
トリックスとの界面において光が散乱して透明感を損ね
るという現象を完全に防止することができる。
ェル部にエチレン性不飽和結合(b) が非共重合のまま残
存したものであるので、上記エチレン性不飽和結合(b)
と共重合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも1つ有
するモノマーまたは熱硬化性樹脂に同微粒子を配合し
て、モノマー分散体または熱硬化性樹脂組成物を構成
し、硬化反応を行なう際に、上記エチレン性不飽和結合
(b) がエチレン性不飽和基と共重合し、反応性樹脂微粒
子がマトリックスと化学的に結合し、該微粒子が低収縮
化剤として機能する。そのため、反応性樹脂微粒子とマ
トリックスとの界面において光が散乱して透明感を損ね
るという現象を完全に防止することができる。
【0133】また上記の如き反応性樹脂微粒子とマトリ
ックスとの化学的結合によって、得られた成形品の耐熱
性、耐水性といった耐久性を大巾に改良することができ
る。
ックスとの化学的結合によって、得られた成形品の耐熱
性、耐水性といった耐久性を大巾に改良することができ
る。
【0134】かくして、この発明の上記反応性樹脂微粒
子の使用によって、樹脂の硬化収縮が確実に抑制せら
れ、透明感に富みかつ耐久性および寸法安定性に優れた
成形品を得ることができる。
子の使用によって、樹脂の硬化収縮が確実に抑制せら
れ、透明感に富みかつ耐久性および寸法安定性に優れた
成形品を得ることができる。
【図1】本発明による実施例6の成形品を示す斜視図で
ある。
ある。
【図2】熱水試験装置の構造を示す垂直断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3/22 C08K 3/22 3/40 3/40 9/06 9/06 C08L 31/00 C08L 31/00 33/08 33/08 51/00 51/00 67/06 67/06 101/00 101/00 (72)発明者 中塚 徹 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 矢本 修平 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内
Claims (17)
- 【請求項1】 架橋度が0.05〜2.0ミリモル/g
の範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子と、同粒
子の表面に形成されかつラジカル重合性エチレン性不飽
和結合を有するシェル部とで構成され、該シェル部は、
分子内に1−モノ置換および1,1−ジ置換のラジカル
重合性エチレン性不飽和結合(a) のうち少なくとも1種
と、1,2−ジ置換、1,1,2−トリ置換および1,
1,2,2−テトラ置換のラジカル重合性エチレン性不
飽和結合(b) のうち少なくとも1種とを、それぞれ少な
くとも1つ有する多官能モノマー(A)の単独ないし混合
物と、非芳香族系のラジカル重合性モノマー(B) の単独
ないし混合物とを重合させることにより得られたもので
ある、反応性樹脂微粒子。 - 【請求項2】 コア粒子が、ビニル重合性モノマーと共
重合性エチレン性不飽和結合を少なくとも2つ有する架
橋性モノマーとを架橋度が0.05〜2.0ミリモル/g
になる量で乳化重合して形成したものである請求項1に
よる微粒子。 - 【請求項3】 コア粒子が、多官能モノマー(A) 、ラジ
カル重合性モノマー(B) 、および分子内に1−モノ置換
および1,1−ジ置換のラジカル重合性エチレン性不飽
和結合のうち少なくとも1種を少なくとも2つ有する多
官能モノマー(C) の混合物の乳化重合により形成したも
のである請求項1による微粒子。 - 【請求項4】 多官能モノマー(A) が、アクリル系また
はメタアクリル系のエチレン性不飽和結合(a) と、マレ
イン酸系またはフマル酸系のエチレン性不飽和結合(b)
とを有するものである請求項1〜3のうち1による微粒
子。 - 【請求項5】 シェル形成用の全モノマー中の多官能モ
ノマー(A) の占める割合が1〜50 %の範囲にある請
求項1による微粒子。 - 【請求項6】 平均粒径が0.01〜5μmの範囲にあ
る請求項1による微粒子。 - 【請求項7】 コア粒子とシェル部の重量比がコア粒子
/シェル部(C/S)=10/90 〜99/1の範囲
にある請求項1による微粒子。 - 【請求項8】 請求項1〜7のうちの1つによる反応性
樹脂微粒子が、ラジカル重合性エチレン性不飽和結合
(b) と共重合し得るエチレン性不飽和結合を少なくとも
1つ有するモノマーまたはこれを少なくとも1種含むモ
ノマー群に1〜40部分散されて成る分散体。 - 【請求項9】 架橋度が0.05〜2.0ミリモル/g
の範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子を合成す
る第1工程と、分子内に1−モノ置換または1,1−ジ
置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合(a) のうち
少なくとも1種と、1,2−ジ置換、1,1,2−トリ
置換および1,1,2,2−テトラ置換のラジカル重合
性エチレン性不飽和結合(b) のうち少なくとも1種と
を、それぞれ少なくとも1つ有する多官能モノマー(A)
の単独ないし混合物と、非芳香族系のラジカル重合性モ
ノマー(B) の単独ないし混合物とを重合させ、コア粒子
の表面に、ラジカル重合性エチレン性不飽和結合を有す
るシェル部を形成する第2工程とより成る、反応性樹脂
微粒子の製造法。 - 【請求項10】 熱硬化性樹脂、無機充填材および請求
項1〜7のうちの1つによる反応性樹脂微粒子を含有す
ることを特徴とする加熱成形用熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項11】 熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂、熱硬化性アクリル樹脂またはビニルエステル樹脂で
ある請求項10による組成物。 - 【請求項12】 無機充填材が1.46〜1.60の範
囲の屈折率を有するガラス粉末である請求項10による
組成物。 - 【請求項13】 無機充填材が水酸化アルミニウムであ
る請求項10による組成物。 - 【請求項14】 無機充填材が1.46〜1.60の範
囲の屈折率を有するガラス粉末と水酸化アルミニウムの
混合物である請求項10による組成物。 - 【請求項15】 無機充填材がシランカップリング剤で
表面処理を施したものである請求項10による組成物。 - 【請求項16】 反応性樹脂微粒子が0.01〜5μm
の範囲の平均粒径および1.46〜1.60の範囲の屈
折率を有するものである請求項10による組成物。 - 【請求項17】 熱硬化性樹脂100部に対し、無機充
填材100〜400部、反応性樹脂微粒子5〜30部を
含有する請求項10による組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3211147A JP2742841B2 (ja) | 1990-09-04 | 1991-08-22 | 反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-234964 | 1990-09-04 | ||
JP23496490 | 1990-09-04 | ||
JP3211147A JP2742841B2 (ja) | 1990-09-04 | 1991-08-22 | 反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04363313A JPH04363313A (ja) | 1992-12-16 |
JP2742841B2 true JP2742841B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=26518466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3211147A Expired - Fee Related JP2742841B2 (ja) | 1990-09-04 | 1991-08-22 | 反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2742841B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016506995A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-03-07 | ケミッシュ ファブリーク ブーデンハイム カーゲーChemische Fabrik Budenheimkg | 熱硬化性樹脂、製造法、使用及び組成物 |
JP2017145329A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 大泰化工株式会社 | 繊維強化プラスチック用樹脂組成物、防水構造、及び防水構造の製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4049882B2 (ja) * | 1998-04-07 | 2008-02-20 | 日本合成化学工業株式会社 | 再分散性アクリル系エマルジョン粉末及びその製造方法 |
KR100609989B1 (ko) * | 2004-12-08 | 2006-08-08 | 제일모직주식회사 | 한지 패턴과 은은한 질감을 동시에 갖는 인조 대리석 조성물 |
JP5205811B2 (ja) * | 2007-05-25 | 2013-06-05 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、硬化物 |
JP2008291153A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、コアシェルポリマ、硬化物 |
JP2012136713A (ja) * | 2012-04-16 | 2012-07-19 | Hitachi Chemical Co Ltd | コアシェルポリマ |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP3211147A patent/JP2742841B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016506995A (ja) * | 2013-02-14 | 2016-03-07 | ケミッシュ ファブリーク ブーデンハイム カーゲーChemische Fabrik Budenheimkg | 熱硬化性樹脂、製造法、使用及び組成物 |
US9403952B2 (en) | 2013-02-14 | 2016-08-02 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Duromer, production method, use and compositions |
JP2017145329A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 大泰化工株式会社 | 繊維強化プラスチック用樹脂組成物、防水構造、及び防水構造の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04363313A (ja) | 1992-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4377055B2 (ja) | アクリル系プレミックス、アクリル系人工大理石、及びその製造方法 | |
KR20090125747A (ko) | 눈부심 방지 필름용 입자, 및 눈부심 방지 필름용 입자 조성물 | |
JP2742841B2 (ja) | 反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物 | |
JP2001114998A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物 | |
US5459179A (en) | Reactive particulate resin, method for producing the same, and resin composition for thermoforming | |
EP0474203B1 (en) | Reactive particulate resin, method for producing the same, and resin composition for thermoforming | |
US5494974A (en) | Reactive particulate resin and method for its production | |
JP3527638B2 (ja) | (メタ)アクリル系プレミックス、(メタ)アクリル系smc又はbmc、及び(メタ)アクリル系人工大理石の製造方法 | |
JP3072052B2 (ja) | (メタ)アクリル系成形材料およびその製造方法 | |
JP3561410B2 (ja) | (メタ)アクリル系プレミックス、(メタ)アクリル系smc又はbmc、及び(メタ)アクリル系人工大理石の製造方法 | |
JP2001038724A (ja) | アクリル系シート・モールディング・コンパウンド(smc)、そのsmcを用いたアクリル系樹脂成形品、およびその製造方法 | |
JP3285656B2 (ja) | 増粘性アクリルプリミックスおよびそれを用いたアクリル人工大理石 | |
JP3270734B2 (ja) | 耐衝撃性アクリル樹脂組成物、その製法及び成形品 | |
KR100998429B1 (ko) | 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 아크릴계공중합체 분체, 및 이를 포함하는 아크릴졸 및 수지 조성물 | |
JP3310362B2 (ja) | 耐衝撃性樹脂組成物 | |
WO2001098429A1 (fr) | Agent epaississant, composition epaississante et leur procede de production, compose de moulage de plaque ou melange a mouler en vrac et leur procede de production, resine moulee et son procede de production | |
JPS6157644A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH09272778A (ja) | ラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用いた積層物 | |
JPH02153913A (ja) | アクリルシロップ組成物 | |
JPH10510867A (ja) | 乳化グラフトコポリマー | |
JPH0379366B2 (ja) | ||
JPH0465849B2 (ja) | ||
JPH09235440A (ja) | 艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 | |
JPS62267349A (ja) | 低収縮性熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2001040164A (ja) | シート・モールディング・コンパウンド用アクリル系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19971202 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |