JP2742841B2 - 反応性樹脂微粒子、その製造法および加熱成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、粒子表面に架橋性の
反応基を有する新規な三次元化樹脂微粒子およびその製
法に関する。

【０００２】この発明はまた、上記反応性樹脂微粒子を
配合して成る加熱成形用熱硬化性樹脂組成物、より具体
的には、バスタブや洗面化粧台、キッチンカウンターな
どの透明感に富む大理石様成形品を製造するのに使用さ
れるＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）
やＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）、
またはその他のプレミックス材料のような樹脂組成物に
関する。

【０００３】

【従来の技術】一般に、加圧加熱成形に使用されるＳＭ
ＣやＢＭＣでは、樹脂の硬化収縮により表面光沢の消失
や成形時のクラックの発生を防止するために、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
酢酸ビニルまたはこれらの共重合体のような熱可塑性樹
脂を、粒体のままでまたは架橋性モノマーに分散ないし
溶解させた状態で、低収縮化剤として添加している。

【０００４】この熱可塑性樹脂の添加によって、上記熱
硬化性樹脂の硬化時の急激な発熱により熱可塑性樹脂が
マトリックスから相分離し、また熱可塑性樹脂の著しい
熱膨張によって微細ポアが生成したりマイクロクラック
が発生し、これらの現象によって熱硬化性樹脂の硬化収
縮が相殺され、成形品全体として収縮が抑えられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように
硬化時の収縮抑制のために低収縮化剤として熱可塑性樹
脂を使用すると、必然的に上記の如く熱可塑性樹脂の相
分離や微細ポアないしマイクロクラックの発生が起こ
り、熱可塑性樹脂、微細ポアおよびマイクロクラックと
マトリックスとの界面において光の散乱が生じ、その結
果この種の成形品の特性として肝要な透明感が損なわれ
るという重大な問題が生じる。また、バスタブや洗面化
粧台のように熱水に接触させたり加熱する成形品では、
熱可塑性樹脂とマトリックスとの界面において前者が後
者から剥離して微細ポアへ水が侵入し、成形品の白化や
変色が生じ、その結果成形品の耐熱性、耐水性といった
耐久性が低下する問題があった。

【０００６】ところで、従来、多官能モノマーと重合性
モノマーの重合によって得られる三次元化樹脂微粒子と
して、次の２種のものが知られている：ｉ）まずα，β
−エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する多官能モ
ノマーと、α，β−エチレン性不飽和基を有する重合性
モノマーとから架橋微粒子を合成し、その際活性水素を
有する親水性モノマーないしオリゴマーを用いて、粒子
表面に活性水素を導入し、ついで該活性水素にエチレン
性不飽和基を末端に有するモノマーを反応させて、粒子
表面にエチレン性不飽和基を導入して成る微粒子（特開
昭６２−８４１１３号公報参照）、ii) 共重合性を異に
するエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する多官能
モノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基とのみ
重合反応し得るビニル重合性モノマーとを乳化重合さ
せ、上記架橋性モノマーの不飽和基の少なくとも１つを
そのまま残存させて成る微粒子（特開昭６２−２４６９
１６号公報参照）。

【０００７】しかし、前者の微粒子は、これを溶剤系塗
料組成物に配合し、硬度、耐摩耗性、引っ張り強度、耐
熱性などの物性に優れた塗膜を形成することを指向した
ものであり、また後者の微粒子は粒子表面に機能性ポリ
マーを固定したり異物質を固定し、これを溶剤系塗料組
成物に配合し、塗装作業性や貯蔵安定性に優れた塗料を
提供することを企図したものであるため、これら微粒子
はいずれもＳＭＣやＢＭＣの低収縮化剤として使用され
たことはなかった。

【０００８】この発明の目的は、上記の如き実状に鑑
み、低収縮化剤として樹脂組成物に配合使用できる新規
な三次元化樹脂微粒子を提供すると共に、透明感に富み
耐久性に優れた成形品を得ることができる加熱成形用熱
硬化性樹脂組成物を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、粒子表面に
架橋性の反応基を有する新規な三次元化樹脂微粒子を創
製して完成せられたものであり、またこの発明による樹
脂組成物は、上記微粒子を低収縮化剤として樹脂組成物
に配合することにより上記諸問題が解決できるという知
見に基づいて提供されたものである。

【００１０】なお、本明細書全体を通して％および部は
いずれも重量ベースである。

【００１１】ｉ）反応性樹脂微粒子 この発明による反応性樹脂微粒子は、架橋度が０．０５
〜２．０ミリモル／ｇの範囲にある三次元架橋樹脂より
成るコア粒子と、同粒子の表面に形成されかつラジカル
重合性エチレン性不飽和結合を有するシェル部とで構成
され、該シェル部は、分子内に１−モノ置換および１，
１−ジ置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合(a)
のうち少なくとも１種と、１，２−ジ置換、１，１，２
−トリ置換および１，１，２，２−テトラ置換のラジカ
ル重合性エチレン性不飽和結合(b) のうち少なくとも１
種とを、それぞれ少なくとも１つ有する多官能モノマー
(A) の単独ないし混合物と、非芳香族系のラジカル重合
性モノマー(B) の単独ないし混合物とを重合させること
により得られたものである。

【００１２】この発明による反応性樹脂微粒子におい
て、上記シェル部形成用の多官能モノマー(A) における
１−モノ置換または１，１−ジ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(a) は単独重合し得るエチレン性不
飽和結合である。１，２−ジ置換、１，１，２−トリ置
換または１，１，２，２−テトラ置換のラジカル重合性
エチレン性不飽和結合(b) は実質的に単独重合も上記エ
チレン性不飽和結合(a)との共重合もしないエチレン性
不飽和結合である。また非芳香族系のラジカル重合性モ
ノマー(B) は上記エチレン性不飽和結合(a) と共重合し
得るがエチレン性不飽和結合(b) とは実質的に共重合し
ないエチレン性不飽和結合を１つ有する重合性モノマー
である。

【００１３】したがって、この発明による反応性樹脂微
粒子は、換言すれば、架橋度が０．０５〜２．０ミリモ
ル／ｇの範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子
と、同粒子の表面に形成されかつラジカル重合性エチレ
ン性不飽和結合を有するシェル部とで構成され、該シェ
ル部は、分子内に単独重合し得るエチレン性不飽和結合
(a) と、実質的に単独重合も上記エチレン性不飽和結合
(a) との共重合もしないエチレン性不飽和結合(b) とを
それぞれ少なくとも１つ有する多官能モノマー(A) の単
独ないし混合物と、上記エチレン性不飽和結合(a) と共
重合し得るがエチレン性不飽和結合(b) とは実質的に共
重合しないエチレン性不飽和結合を１つ有する重合性モ
ノマー(B)の単独ないし混合物とを重合させることによ
り得られたものである。

【００１４】反応性樹脂微粒子のコア粒子とシェル部の
重量比は、好ましくは、コア粒子／シェル部＝１０／９
０〜９９／１の範囲にある。この重量比（コア粒子／シ
ェル部、“Ｃ／Ｓ”と略記する）が１０／９０未満であ
ると成形品の耐久性が低下し、逆に９９／１を超えると
組成物または分散体中の粒子分散性が低下する。特に好
ましい重量比は４０／６０〜８０／２０の範囲にある。

【００１５】反応性樹脂微粒子の好ましい平均粒径は
０．０１〜５μｍの範囲にある。粒径が０．０１μｍ未
満であると成形品の寸法安定性が劣り、逆に５μｍを超
えると成形品の透明性その他の外観の低下を招く。特に
好ましい平均粒径は０．０５〜２μｍの範囲にある。

【００１６】シェル部の屈折率は、好ましくは、反応性
樹脂微粒子が配合される樹脂および他の配合物の屈折率
との差が０．０５以内になるように調整される。

【００１７】ii) 反応性樹脂微粒子の製造法 この発明による反応性樹脂微粒子の製造法は、架橋度が
０．０５〜２．０ミリモル／ｇの範囲にある三次元架橋
樹脂より成るコア粒子を合成する第１工程と、分子内に
１−モノ置換または１，１−ジ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(a) のうち少なくとも１種と、１，
２−ジ置換、１，１，２−トリ置換および１，１，２，
２−テトラ置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合
(b) のうち少なくとも１種とを、それぞれ少なくとも１
つ有する多官能モノマー(A) の単独ないし混合物と、非
芳香族系のラジカル重合性モノマー(B) の単独ないし混
合物とを重合させ、コア粒子の表面に、ラジカル重合性
エチレン性不飽和結合を有するシェル部を形成する第２
工程とより成る。

【００１８】ii-a) 第１工程 三次元架橋樹脂より成るコア粒子の合成は、たとえば、
ビニル重合性モノマーに共重合性エチレン性不飽和結合
を少なくとも２つ有する架橋性モノマーを、架橋度が
０．０５〜２．０ミリモル/g、好ましくは０．２〜１．
０ミリモル/gとなる量で用いて乳化重合させることによ
って行われる。ここで用いられるビニル重合性モノマー
は特に制限はなく、下記のものが例示される。（メタ）
アクリレート；例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレー
トなど。重合性芳香族化合物；例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パ
ラクロロスチレン、ビニルナフタレンなど。カルボキシ
ル基含有モノマー；例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など。
水酸基含有モノマー；例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリル
アルコールなど。含窒素アルキル（メタ）アクリレー
ト；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなど。重
合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアミドなど。重合性ニトリル；例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど。ビニルハライ
ド類；例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル。
α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレンなど。ビ
ニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど。ジエン化合物；例えばブタジエン、イソプレンな
ど。

【００１９】架橋性モノマーは分子内に２つ以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー
であれば特に制限はなく、下記のものが例示される。多
価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；
例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールジメタクリレート、グリセロールアクロキシ
ジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン
ジメタクリレート。多塩基酸の重合性不飽和アルコール
エステル；例えばジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレート、トリアリルトリメリテート。２つ以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物；例えばジビニルベンゼ
ン。エポキシ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノ
マーとカルボキシル基含有エチレン性不飽和結合を有す
るモノマーとの付加化合物；例えばグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートとアクリル酸また
はメタクリル酸との反応物。

【００２０】また、乳化剤を用いる場合は、その使用量
は上記モノマーの全量１００部に対して０．１〜２０
部、好ましくは２〜１０部である。乳化剤の種類は特に
限定されることはなく、アニオン性、カチオン性、両
性、ノニオン性界面活性剤、あるいは反応性、非反応性
界面活性剤などが適宜用いられる。界面活性剤としては
以下ものが例示される。アニオン性界面活性剤；例えば
脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、市
販の反応性アニオン性乳化剤として、花王社製の“ラテ
ムルＳ−１２０Ａ”、“ラテムルＳ−１８０”、“ラテ
ムルＳ−１８０Ａ”：第一工業製薬社製の“ニューフロ
ンティアＡ２２９Ｅ”、“アクアロンＨＳ−１０”：三
洋化成社製の“エレミノールＪＳ−２”、“エレミノー
ルＳＳＳ”：日本乳化剤社製の“ＲＡ−１０２２”、
“ＲＡ−１０２４”、“ＲＡ−４２１”、“ＲＡ−４２
３”、“Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ（７）”：旭電化社製
の“ＳＸ−１１５４”“ＳＸ−１１５９”“ＳＸ−１１
６３”。ノニオン性界面活性剤；例えばポリエチレング
リコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールア
ルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、市販の反応性ノニオン性乳化剤として、
第一工業製薬社製の“ニューフロンティアＮ１７７
Ｅ”、“アクアロンＲＮ−２０”：日本乳化剤社製の
“ＲＭＡ−８６２”、“ＲＡ−９５１”、“ＲＡ−９５
３”、“ＲＡ−９５４”、“ＲＡ−９５５”、“ＲＡ−
９５７”、“ＲＡ−９５８”：旭電化社製の“ＳＸ−１
１５１”、“ＳＸ−１１５２”、“ＳＸ−１１５６”、
“ＳＸ−１１５７”。市販の反応性カチオン性乳化剤と
して、花王社製の“ラテムルＫ−１８０”、日本乳化剤
社製の“ＲＦ−７５５”、“ＲＦ−７５６”。

【００２１】特に好ましい乳化剤は反応性乳化剤、両性
イオン基を有するポリエステル系乳化剤（特開昭５６−
１５１７２７号および特開昭５６−３４７２５号公報参
照）などである。

【００２２】コア粒子の調製方法は前述の方法に限られ
るものではなく、懸濁重合、分散重合、後乳化法などの
常套的な方法が用いられ、また架橋方法もラジカル重合
のほか、付加反応や縮合反応などでもよく、この反応の
官能基の組合せとしてはカルボン酸・アミノ基／エポキ
シ基、水酸基・アミノ基／イソシアネート、カルボン酸
・水酸基／メラミン、アミノ基／活性エステル基などが
例示される。

【００２３】コア粒子はまた、上記多官能モノマー(A)
、上記ラジカル重合性モノマー(B)、および分子内に１
−モノ置換および１，１−ジ置換のラジカル重合性エチ
レン性不飽和結合のうち少なくとも１種を少なくとも２
つ有する多官能モノマー(C)の混合物の乳化重合により
形成することもできる。

【００２４】第１工程の重合反応は必要に応じてラジカ
ル重合開始剤の存在下に行われる。開始剤種は特に限定
されず、以下のような一般的な開始剤が使用される。油
性過酸化物；例えばベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーベンゾエート。水性過酸化物；例
えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム。油性アゾ化合
物；例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビ
ス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'- アゾビス（2,4-
ジメチルバレロニトリル）。水性アゾ化合物；例えばア
ニオン系アゾビスシアノバレリックアシッド、カチオン
系−2,2'- アゾビス（2-アミジノプロパン）ハイドロク
ロライド。

【００２５】ii-b) 第２工程 第２工程によるシェル部の形成は、上記コア粒子の水分
散液に上記多官能モノマー(A) の単独ないし混合物と上
記ラジカル重合性モノマー(B) の単独ないし混合物とよ
り成るモノマー群と、開始剤溶液を滴下することによっ
て行われる。多官能モノマー(A) は、上述の通り、分子
内に１−モノ置換および１，１−ジ置換のラジカル重合
性エチレン性不飽和結合(a) より成る群から選んだ少な
くとも１種と、１，２−ジ置換、１，１，２−トリ置換
および１，１，２，２−テトラ置換のラジカル重合性エ
チレン性不飽和結合(b) より成る群から選んだ少なくと
も１種とを、それぞれ少なくとも１つ有する。好適な多
官能モノマー(A) としては、たとえば、アクリル系また
はメタアクリル系のエチレン性不飽和結合(a) と、マレ
イン酸系またはフマル酸系のエチレン性不飽和結合(b)
とを有するものが使用される。

【００２６】特に好適な多官能モノマー(A) は、たとえ
ば、無水マレイン酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの反応生成物、モノブチルマレートとグリシジル
メタクリレートとの反応生成物などである。

【００２７】また、非芳香族系のラジカル重合性モノマ
ー(B) としては、第１工程で用いるビニル重合性モノマ
ーとして例示したものを使用することができ、特にメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、フェニルアクリレートなどの（メタ）アクリル
系モノマーが好適に使用される。

【００２８】第２工程の反応において、シェル形成用の
全モノマー中の多官能モノマー(A)の占める割合は好ま
しくは１〜５０％の範囲にある。モノマー(A) の割合が
１％未満であると微粒子と樹脂の界面を十分強固なもの
とできず成形品の耐久性が劣り、逆に５０％を超えると
成形品の寸法安定性が低下する。多官能モノマー(A)の
特に好ましい割合は５〜４０％の範囲にある。

【００２９】第２工程の重合反応においても乳化剤が必
要に応じて使用せられる。乳化剤の使用量および種類は
第１工程の説明で例示したとおりである。

【００３０】また、第２工程の重合反応も通常ラジカル
重合開始剤の存在下に行われる。開始剤種は特に限定さ
れず、第１工程の説明で例示したものが適宜使用され
る。

【００３１】この発明による反応性樹脂微粒子は、上記
ラジカル重合性エチレン性不飽和結合(b) と共重合し得
るエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマ
ーまたはこれを少なくとも１種含むモノマー群に１〜４
０部分散して、分散体の形態とすることもできる。

【００３２】iii)加熱成形用熱硬化性樹脂組成物 上記反応性樹脂微粒子は、これを熱硬化性樹脂に低収縮
剤として配合し、加熱成形用熱硬化性樹脂組成物を構成
するのに用いられる。

【００３３】この発明による加熱成形用熱硬化性樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材および上記反応性樹
脂微粒子を含有する。

【００３４】樹脂組成物の構成成分の１つである熱硬化
性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂またはビニルエステル樹脂などが例示され
る。

【００３５】また、他の構成成分である無機充填材の例
としては、好ましくは１．４６〜１．６０の範囲の屈折
率および１〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０
０μｍの範囲の平均粒径を有するガラス粉末、水酸化ア
ルミニウム（この屈折率は１．５７である）、珪石粉な
どが挙げられ、これらが単独でないしは混合物で使用さ
れる。無機充填材としてはさらに、シランカップリング
剤で表面処理を施したものが、成形品に透明感のある大
理石様外観を付与すると共に、成形品の耐熱水性を向上
させるために、好適に使用される。特に好ましい無機充
填材は、上記範囲の屈折率を有するガラス粉末、水酸化
アルミニウムおよびこれらの混合物である。樹脂組成物
のいま１つの構成成分である反応性樹脂微粒子は、低収
縮化剤として機能するものであって、その平均粒径は好
ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０２
〜１μｍの範囲にあり、またその屈折率は好ましくは
１．４６〜１．６０の範囲にある。

【００３６】無機充填材および反応性樹脂微粒子の屈折
率については、熱硬化性樹脂、無機充填材および反応性
樹脂微粒子の組合せを含む樹脂組成物から透明な成形品
を得るために、これら三者の屈折率を可能な限り一致さ
せて、樹脂と充填材の界面および樹脂と反応性樹脂微粒
子の界面における光の散乱が生じないようにする。熱硬
化性樹脂の屈折率は一般に１．４８〜１．５７の範囲に
あるので、無機充填材および反応性樹脂微粒子としては
熱硬化性樹脂の屈折率に近い値１．４６〜１．６０の屈
折率を有するものが好ましい。屈折率が１．４６未満で
あっても１．６０を超えても、樹脂と充填材の界面およ
び樹脂と反応性樹脂微粒子の界面において光の散乱が著
しくなり、成形品の透明性が低下する。無機充填材およ
び反応性樹脂微粒子の特に好ましい屈折率は硬化樹脂の
屈折率±０．０５である。

【００３７】つぎに、この発明による樹脂組成物の各構
成成分および成形法について、さらに詳しく説明する。

【００３８】Ａ）熱硬化性樹脂 熱硬化性樹脂の１つである不飽和ポリエステル樹脂は、
不飽和ポリエステルプレポリマーをエチレン性不飽和モ
ノマーに溶解したものであって、通常はシロップ状をな
す。不飽和ポリエステル樹脂としては、それ自体公知の
任意のものが使用される。不飽和ポリエステルプレポリ
マーは、エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なく
とも１種の多価カルボン酸類と少なくとも１種のジオー
ル類との重縮合により誘導されたものである。エチレン
性不飽和ポリカルボン酸の例としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などが挙げられ、これらに組み合わせて使用さ
れる多価カルボン酸の例としては、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸、コハク酸などが挙げられる。
ジオール成分の適当な例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、２，２
−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−オキシプロポキシフェニル）プロパンな
どを挙げることができる。

【００３９】またジアリルフタレート（ＤＡＰ）のよう
にポリカルボン酸とエチレン性不飽和アルコールから誘
導された不飽和エステルのプレポリマーを用いることも
できる。

【００４０】エチレン性不飽和モノマーとしては、ラジ
カル重合可能な液状モノマーの１種または２種以上の組
合せが使用される。勿論、用いるモノマーとポリエステ
ルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成し得る
ものでなければならない。モノマーの適当な例は、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどのビニル芳香族類；アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌル酸などのエチレン不飽和エステルモノマー類など
であるが、勿論モノマーは例示したものに限定されな
い。

【００４１】不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレ
ン性不飽和モノマーとは、一般に７０：３０〜４５：５
５の重量比、好ましくは６５：３５〜５５：４５の重量
比での組合せで使用するのがよい。プレポリマーのモノ
マー溶液は、一般に５０〜８０００ｃＰ（２５℃）の粘
度を有していることが望ましい。

【００４２】他の熱硬化性樹脂である熱硬化性アクリル
樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルに他のモノマーを共重合させて、カルボキシ基、エポ
キシ基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基や、ビニル
基のようなエチレン性二重結合を導入したものであっ
て、触媒によって自己硬化すると共に架橋剤によっても
硬化する。熱硬化性アクリル樹脂としては、それ自体公
知の任意のものが使用される。

【００４３】熱硬化性樹脂のいま１つの例であるビニル
エステル樹脂は、エステル主鎖またはエーテル主鎖の末
端にビニル基を有する樹脂であって、通常は、ビスフェ
ノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と、アクリル酸ない
しメタクリル酸などの不飽和一塩基酸との反応により生
じたエポキシアクリレートを、スチレンのような重合性
モノマーで希釈したものである。

【００４４】Ｂ）無機充填材 無機充填材の１つであるガラス粉末としては、透明感を
有する大理石様の外観特性の点から、屈折率が１．４６
〜１．６０、好ましくは硬化樹脂の屈折率±０．０５の
範囲にあるものであって、その平均粒径が１〜３００μ
ｍの範囲にあるものが望ましい。ガラス組成について
は、ホウケイ酸ガラスの組成を有するものが好ましく、
特に好適なものとして下記組成のガラスが挙げられる。

【００４５】ＳｉＯ₂ ；４０〜６５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ；２〜
３０％、アルカリ金属酸化物；２〜２５％、アルカリ土
類金属；酸化物またはＺｎＯ；５〜３０％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ；０〜２５％、ＴｉＯ₂ ；０〜１０％、Ｚｒ
Ｏ₂ ；０〜１０％。

【００４６】無機充填材の他の例である水酸化アルミニ
ウムとしては、上記ガラス粉末と同じく、透明感を有す
る大理石様の外観特性の点から、その粒径がやはり１〜
３００μｍの範囲にあるものが望ましく、市販品たとえ
ば昭和電工社製のハイジライトＨ−３１０や同Ｈ−３２
０などが使用される。水酸化アルミニウムは難燃剤とし
ての役目も果たす物質である。

【００４７】また、シランカップリング剤で表面処理を
施した無機充填材は、上記の如きガラス粉末や水酸化ア
ルミニウムなどの無機粉末を、それ自体公知の任意のシ
ランカップリング剤で表面処理したものである。シラン
カップリング剤としては、好ましくは、分子内にエチレ
ン性不飽和二重結合と加水分解可能な基とを有するシラ
ン類が使用され、その適当な例としては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられる。これらのシランカップリング剤の使
用量は、ガラス粉末や水酸化アルミニウムなどの無機粉
末１００重量部当り通常０．０１〜２重量部の範囲であ
る。

【００４８】Ｃ）反応性樹脂微粒子 樹脂組成物を構成する反応性樹脂微粒子は、上述した範
囲の架橋度および平均粒径を有する。また、シェル部の
屈折率は、反応性樹脂微粒子が配合される樹脂および他
の配合物の屈折率との差が０．０５以内になるように調
整される。好ましい屈折率は１．４６〜１．６０の範囲
にある。

【００４９】Ｄ）配合組成 この発明による樹脂組成物は、好ましくは、熱硬化性樹
脂１００部に対し、無機充填材１００〜４００部、反応
性樹脂微粒子５部以上通常は３０部までを含有する。

【００５０】熱硬化性樹脂１００部に対し無機充填材が
１００部未満であると、成形品の重量感や質感が乏しく
なり、透明感に富む大理石様の風合いが得られず、成形
時にクラックが発生し、耐熱性に優れた成形品が得られ
ない。逆に、無機充填材が４００部を超えると、成形に
必要な流動性が得られず、機械加工性も悪くなり、成形
性および成形品の機械的性質がいずれも低下する。

【００５１】熱硬化性樹脂１００部に対し反応性樹脂微
粒子が５部未満であると、反応性樹脂微粒子による低収
縮化の効果が充分に発揮されず、クラックが発生し易く
なる。反応性樹脂微粒子は、必要とする低収縮化効果が
得られる量で配合すればよい。この配合量が３０部を超
えても特に差し支えはないが、経済的な面を考慮すれば
３０部以下が適当である。特に好ましい配合割合は、熱
硬化性樹脂１００部に対し、無機充填材１５０〜３５０
部、反応性樹脂微粒子１０〜２０部である。

【００５２】Ｅ）その他の配合成分 この発明による樹脂組成物においては、上記必須成分の
外に、従来この種の熱硬化性樹脂組成物に必要に応じて
使用される他の配合成分を任意に添加することができ
る。このような配合剤としては、繊維補強剤、着色剤、
内部離型剤、増粘剤、水含有保水剤などを挙げることが
できる。繊維補強剤としては、繊維長が０．５〜５０ｍ
ｍの範囲にあるガラス繊維や、アラミド繊維、ビニロン
繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維などが使用さ
れる。着色剤としては、有機または無機の顔料やそれを
用いたトナーが使用される。内部離型剤としてはステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石ケン
やリン酸エステル系のものが一般に使用される。増粘剤
としては、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が好ましい。

【００５３】熱硬化性樹脂の硬化を完了させる上で重要
な硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機
パーオキサイドが単独でまたは組合せで使用される。硬
化触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、好ましくは樹脂
当り０．３〜２．５重量％の範囲である。

【００５４】Ｆ）成形法 この発明による樹脂組成物は、シート状、餅状、柱状、
ペレット状などに増粘されており、ＳＭＣおよびＢＭＣ
として、各種成形品、たとえばバスタブ、キッチンカウ
ンター、洗面化粧台、浴室パネル、テーブル天板などの
透明感に富む成形品を製造するための材料として使用さ
れる。樹脂組成物の加熱成形法は加圧加熱成形法を含む
ものである。成形条件は、特に制限はないが、一般に９
０〜１６０℃の温度と、２０〜１４０kg／cm² ゲージの
圧力とで行なうのがよい。

【００５５】

【作用】この発明による反応性樹脂微粒子は、シェル部
にエチレン性不飽和結合(b) が非共重合のまま残存した
ものであるので、上記エチレン性不飽和結合(b) と共重
合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するモ
ノマーまたは熱硬化性樹脂に同微粒子を配合して、モノ
マー分散体または熱硬化性樹脂組成物を構成し、硬化反
応を行なう際に、上記エチレン性不飽和結合(b) が上記
モノマーまたは熱硬化性樹脂のエチレン性不飽和基と共
重合し、反応性樹脂微粒子がマトリックスと化学的に結
合し、該微粒子が低収縮化剤として機能する。そのた
め、反応性樹脂微粒子とマトリックスとの界面において
光が散乱して透明感を損ねるという現象はまったく生じ
ない。

【００５６】また上記の如き反応性樹脂微粒子とマトリ
ックスとの化学的結合によって、得られた成形品の耐熱
性、耐水性といった耐久性が大巾に改良せられる。

【００５７】かくして、上記反応性樹脂微粒子の使用に
よって、樹脂の硬化収縮が確実に抑制せられ、透明感に
富みかつ耐久性および寸法安定性に優れた成形品が得ら
れる。

【００５８】

【実施例】つぎに、（ａ）反応性樹脂微粒子の製造、
（ｂ）熱硬化性樹脂成形品の製造および（ｃ）同成形品
の品質試験の具体例を挙げてこの発明をさらに詳細に説
明する。

【００５９】（ａ）反応性樹脂微粒子製造例１ （両性ポリエステル系乳化剤） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機およびデ
カンターを装着したガラス製反応器に、ビスヒドロキシ
エチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３
０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部お
よびキシレン２７部をそれぞれ仕込み、反応液を昇温し
て還流を行なった。反応により生成する水をキシレンと
の共沸によって除去した。還流開始より約２時間かけて
温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が１４５に
なるまで攪拌および脱水を継続した。

【００６０】ついで温度を１４０℃まで冷却してこの温
度を保持し、バーサティック酸グリシジルエステル“カ
ージュラＥ１０”（シェル社製）３１４部を３０分間か
けて滴下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了し
た。

【００６１】こうして、酸価５９、ヒドロキシル価９０
および平均分子量１０５４を有するポリエステル樹脂よ
り成る、両性イオン基を有するポリエステル系乳化剤を
得た。

【００６２】製造例２ （多官能モノマー） 温度計、還流冷却器、空気導入管および撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、無水マレイン酸９８部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３０部、トルエン５７部
およびｐ−メトキシフェノール０．５部をそれぞれ仕込
み、混合液を１１０℃に昇温し、空気バブリング下に１
時間反応を行なった後、反応液を冷却し、減圧下に溶剤
を除去した。

【００６３】こうして、反応性の異なる２つのラジカル
重合性エチレン性不飽和結合としてマレイン酸系エチレ
ン性不飽和結合とメタクリル酸系エチレン性不飽和結合
を有する多官能モノマー(A) を得た。

【００６４】製造例３ （多官能モノマー） 温度計、還流冷却器、空気導入管および撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、モノブチルマレート１７２部、グ
リシジルメタクリレート１４９部およびｐ−メトキシフ
ェノール０．５部をそれぞれ仕込み、混合液を１６０℃
に昇温し、空気バブリング下に１時間反応を行なった
後、反応液を冷却した。

【００６５】こうして、反応性の異なる２つのラジカル
重合性エチレン性不飽和結合としてマレイン酸系エチレ
ン性不飽和結合とメタクリル酸系エチレン性不飽和結合
を有する多官能モノマー(A) を得た。

【００６６】実施例１ （２工程乳化重合による微粒
子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水２１３部および反
応性乳化剤“ニューフロンティアＡ２２９Ｅ”（第一工
業製薬社製）５．５部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通
気しながら混合液を８１〜８５℃に昇温した。ついでス
チレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部およびネ
オペンチルグリコールジメタクリレート１０部より成る
モノマー混合液と、脱イオン水２０部、アゾビスシアノ
バレリックアシッド１部およびジメチルエタノールアミ
ン０．６４部より成る開始剤水溶液の半量とをそれぞれ
別の滴下口より３０分間かけて滴下した。こうして、第
１工程により架橋コア粒子を得た。

【００６７】ついで、製造例２で得られた多官能モノマ
ー(A) １５部、メチルメタクリレート１７．５部および
ｎ−ブチルアクリレート１７．５部より成るモノマー混
合液と、前述の開始剤水溶液の残り半量とをそれぞれ別
の滴下口より３０分間かけて滴下し、反応液を１時間熟
成した後冷却した。

【００６８】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有する、平均粒径０．０７μｍ、Ｃ／Ｓ＝５／５の
反応性樹脂微粒子(1) を得た。

【００６９】実施例２ （２工程乳化重合による微粒
子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水２１５部、製造例
１で得られた乳化剤１０部およびジメチルエタノールア
ミン１部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら混
合液を８１〜８５℃に昇温した。ついでメチルメタクリ
レート３５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチレ
ングリコールジメタクリレート１５部および製造例２で
得られた多官能モノマー(A) ５部より成るモノマー混合
液と、脱イオン水２０部、アゾビスシアノバレリックア
シッド１部およびジメチルエタノールアミン０．６４部
より成る開始剤水溶液の７割とをそれぞれ別の滴下口よ
り４０分間かけて滴下した。こうして、第１工程により
架橋コア粒子を得た。

【００７０】ついで、製造例２で得られた多官能モノマ
ー(A) １０部、メチルメタクリレート１５部およびベン
ジルメタクリレート５部より成るモノマー混合液と、前
述の開始剤水溶液の残り３割とをそれぞれ別の滴下口よ
り２０分間かけて滴下し、反応液を１時間熟成した後冷
却した。

【００７１】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有する、平均粒径０．１１μｍ、Ｃ／Ｓ＝７／３の
反応性樹脂微粒子(2) を得た。

【００７２】実施例３ （ソープフリーカチオン大粒径
粒子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水１０９部を仕込
み、混合液を７５℃に昇温した。ついでメチルメタクリ
レート５部、開始剤２，２' −アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライド“Ｖ−５０”（和光純薬
社製）０．５部および脱イオン水１０部より成る水溶液
を加え、１０分間反応の後、メチルメタクリレート４０
部、ｎ−ブチルアクリレート２０部および１．６ヘキサ
ンジオールジメタクリレート２０部より成るモノマー混
合液を５０分間かけて滴下した。

【００７３】２０分間熟成の後、製造例３で得られた多
官能モノマー(A) １０部およびメチルメタクリレート１
０部より成るモノマー混合液を１０分間かけて滴下し、
反応液を１時間熟成した後冷却した。

【００７４】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有する、平均粒径１．１μｍ、Ｃ／Ｓ＝８／２のソ
ープフリーカチオン反応性樹脂微粒子(3) を得た。

【００７５】実施例４ （後乳化によるメラミン架橋粒
子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、水溶性アクリル樹脂“コータ
ックスＷＥ−８０４”（東レ社製、固形分５０％）９１
部、メラミン樹脂“ユーバン２２”（三井東圧化学工業
社製、固形分５０％）１００部およびトリエチルアミン
１．４部をそれぞれ加え、混合液を充分攪拌しながら脱
イオン水３０８部を徐々に加え、混合液を乳化した。つ
ぎに脱イオン水を補充しながら減圧下で溶剤を除去し、
反応液を６０℃で１週間保温し反応の後冷却した。こう
して第１工程により架橋コア粒子を得た。

【００７６】ついで窒素ガスを通気しながら反応液を８
１〜８５℃に昇温し、製造例２で得られた多官能モノマ
ー(A) ８部およびメチルメタクリレート２．５部より成
るモノマー混合液と、脱イオン水２０部、アゾビスシア
ノバレリックアシッド０．２部およびジメチルエタノー
ルアミン０．１３部より成る開始剤水溶液とをそれぞれ
別の滴下口より１５分間かけて滴下し、反応液を１時間
熟成した後冷却した。こうして、第２工程で乳化重合を
行なって、シェル部にエチレン性不飽和結合を有する、
平均粒径０．１２μｍ、Ｃ／Ｓ＝９／１の反応性樹脂微
粒子(4) を得た。

【００７７】実施例５ （反応性樹脂微粒子の分散体） ステンレス製ビーカーにスチレン８０部を仕込み、これ
に実施例１で得られた反応性樹脂微粒子(1) の乳化水溶
液を凍結乾燥して得られた粉体２０部をディスバー攪拌
しながら加え、反応性樹脂微粒子(1) のスチレン分散体
を得た。これは粘度９５ポイズを有する乳白色の良好な
粒子分散体であった。

【００７８】比較例１ （単層架橋粒子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水２１５部、製造例
１で得られた乳化剤１０部およびジメチルエタノールア
ミン１部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら、
混合液を８１〜８５℃に昇温した。

【００７９】ついでスチレン６０部およびエチレングリ
コールジメタクリレート４０部より成る混合液と、脱イ
オン水２０部、アゾビスシアノバレリックアシッド１部
およびジメチルエタノールアミン０．６４部より成る開
始剤水溶液とをそれぞれ別の滴下口より６０分間かけて
滴下し、反応液を１時間熟成した後冷却した。

【００８０】こうして、平均粒径０．０６μｍのスチレ
ン系単層架橋樹脂粒子(5) を得た。比較例２ （反応性基を有しない粒子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および撹拌機を装
着したガラス製反応器に、脱イオン水２１３部および乳
化剤“エレミノールＪＳ２”（三洋化成社製）５．５部
をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら、混合液を
８１〜８５℃に昇温した。ついでスチレン３０部、ｎ−
ブチルアクリレート１０部およびネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート１０部より成るモノマー混合液と、
脱イオン水２０部、アゾビスシアノバレリックアシッド
１部およびジメチルエタノールアミン０．６４部より成
る開始剤水溶液の半量とをそれぞれ別の滴下口より３０
分間かけて滴下した。こうして第１工程により架橋コア
粒子を得た。

【００８１】ついでメチルメタクリレート３２．５部お
よびｎ−ブチルアクリレート１７．５部より成るモノマ
ー混合液と、前述の開始剤水溶液の残りの半量とをそれ
ぞれ別の滴下口より３０分間かけて滴下し、反応液を１
時間熟成した後冷却した。

【００８２】こうして、シェル部にエチレン性不飽和結
合を有しない、平均粒径０．０６μｍ、Ｃ／Ｓ＝５／５
のコア／シエル型架橋樹脂粒子(6) を得た。

【００８３】比較例３ （反応性基を有する単層架橋粒
子） 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機を装着し
たガラス製反応器に、脱イオン水２１５部、製造例１で
得られた乳化剤１０部およびジメチルエタノールアミン
１部をそれぞれ仕込み、窒素ガスを通気しながら混合物
を８１〜８５℃に昇温した。ついでメチルメタクリレー
ト４０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、エチレング
リコールジメタクリレート１０部および製造例２で得ら
れた多官能モノマー(A) １０部より成るモノマー混合液
と、脱イオン水２０部、アゾビスシアノバレリックアシ
ッド１部、ジメチルエタノールアミン０．６４部より成
る開始剤水溶液とをそれぞれ別の滴下口より６０分間か
けて滴下し、反応液を１時間熟成した後冷却した。

【００８４】こうして、エチレン性不飽和結合を有す
る、平均粒径０．０９μｍの単層架橋粒子(7) を得た。

【００８５】（ｂ）熱硬化性樹脂組成物および成形品実施例６ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 ２，５００ｇ （屈折率１．５４８、“Ｍ−２７−Ｓ”日本フエロー社製） ・実施例２で得られた反応性樹脂粒子(2) １２０ｇ （屈折率１．５３） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，８４０ｇ ｉ） 上記配合の原料を内容積５リットルのニーダーに
投入し、１０分間混練した。

【００８６】混練物をニーダーから取り出し、これを最
初ポリエチレンフィルムで包装し、ついでアルミニウム
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムで包装して密
閉した。二重に包装した混練物を乾燥炉に入れ、４５℃
で２０時間熟成させた。こうして、増粘して固くなった
プレス成形用組成物を得た。

【００８７】ii) 組成物から包装フィルムを取り除
いた後、この組成物を適当な大きさに切断し、プレス
成形用金型上に所定量チャージし、型締め圧力６０kg／
cm² ：成形温度１３０℃で５分間プレス成形し、第１図
に示す形状の成形品を得た。この成形品は、クラッ
クやひけ、そりがなく、優れた表面光沢と高い透明性を
有していた。

【００８８】実施例７ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） ・水酸化アルミニウム ２，５００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・実施例２で得られた反応性樹脂粒子(2) １２０ｇ （屈折率１．５３） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，８４０ｇ 上記配合の原料を実施例６の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。

【００８９】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢と透明性を有していたが、成形品
に比べ透明性がやや劣っていた。

【００９０】実施例８ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７５２０”日本ユピカ社製） ・水酸化アルミニウム １，５００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・実施例１で得られた反応性樹脂粒子(1) １５０ｇ （屈折率１．４８） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） ４００ｇ （合計） ３，１２０ｇ ｉ） チョップドストランドガラス４００ｇを除く上記
配合の原料を、内容積５リットルの容器に入れ、ディゾ
ルバーにて５分間攪拌混合して、ＳＭＣ用プレミックス
とした。このプレミックスをポリプロピレンフィルム上
に流し出し、プレミックスの厚さが約２mmになるように
押し広げて、プレミックスシートとした。次いで、この
プレミックスシートを中央で半分に切断して２枚のプレ
ミックスシートとした。１枚のプレミックスシートをプ
レミックス面が上になるようにして置き、プレミックス
面上に４００ｇのチョップドストランドガラスを均一に
散布し、さらに同面上にもう１枚のプレミックスシート
をプレミックス面が下になるようにして重ね合わせた。
こうしてガラス繊維をプレミックスシートで挾み込んだ
サンドイッチ状のシートを得た。

【００９１】このサンドイッチ状のシートを間隔４mmの
２本のロールの間に３回通して、ガラス繊維をプレミッ
クス中に充分に含浸させた。このシートをアルミニウム
蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムで包装して密
閉し、乾燥炉に入れ、４５℃で２０時間熟成させた。こ
うして、増粘して固くなったプレス成形用組成物を得
た。

【００９２】ii) 組成物から包装フィルムを取り除
いた後、この組成物を適当な大きさに切断し、シート
両面のポリプロピレンフィルムを取り除き、プレス成形
用金型上に所定量チャージし、型締め圧力６０kg／c
m² ：成形温度１３０℃で５分間プレス成形し、第１図
に示す形状の成形品を得た。

【００９３】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢、および成形品とほぼ同等の透
明性を有していた。

【００９４】実施例９ ・ビニルエステル樹脂 １，０００ｇ （“リポキシＲＰ−３０”昭和高分子社製） ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 ２，５００ｇ （屈折率１．５４８、“Ｍ−２７−Ｓ”日本フエロー社製） ・実施例１で得られた反応性樹脂粒子(1) １２０ｇ （屈折率１．４８） ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，８３０ｇ ｉ） 上記配合の原料を内容積５リットルのニーダーに
投入し、１０分間混練した。ニーダーから取り出した混
練物をそのままプレス成形用組成物とした。

【００９５】ii) この組成物を実施例６の工程ii)
と同様の方法でプレス成形し、成形品を得た。

【００９６】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢と透明性を有していた。

【００９７】実施例１０ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６０”日本ユピカ社製） ・トリメチロールプロパントリメタクリレート ３００ｇ ・水酸化アルミニウム ３，０００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・実施例３で得られた反応性樹脂粒子(3) ２５０ｇ （屈折率１．４９） ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １５ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） ２５０ｇ （合計） ４，８６５ｇ 上記配合の原料を実施例９の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練し、プレス成形用組成物を得た。この組成物
を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成
形品を得た。

【００９８】この成形品は、コーナー部にわずかにク
ラックが発生していたが、そりはなく、優れた表面光沢
と透明性を有していた。

【００９９】比較例４ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 ２，５００ｇ （屈折率１．５４８、“Ｍ−２７−Ｓ”日本フエロー社製） ・液状低収縮化剤 ３００ｇ （ポリスチレンのスチレン溶解品、 “ポリライトＰＢ−９５６”大日本インキ化学社製） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ４，０２０ｇ 上記配合の原料を実施例６の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。

【０１００】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、
不透明であった。

【０１０１】比較例５ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） ・シランカップリング剤処理ガラス粉末 ２，５００ｇ （屈折率１．５４８、“Ｍ−２７−Ｓ”日本フエロー社製）・比較例３で得られた、エチレン性不飽和結合を有する単層架橋粒子(7) １２０ｇ ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，８４０ｇ 上記配合の原料を実施例６の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。

【０１０２】この成形品は、成形品と同程度の透明
性を有していたが、クラックが発生し、光沢のある表面
は得られなかった。

【０１０３】比較例６ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） ・水酸化アルミニウム ２，５００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・比較例２で得られたコア／シェル型架橋樹脂粒子(6) １２０ｇ （屈折率１．４８） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，８４０ｇ 上記配合の原料を実施例６の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組
成物を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形
し、成形品を得た。

【０１０４】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、成形品とほぼ同等の表面光沢と透明性を有して
いたが、耐水性、耐熱性などに難点があった。

【０１０５】比較例７ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７５２０”日本ユピカ社製） ・水酸化アルミニウム １，５００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・比較例１で得られたスチレン系単層架橋樹脂粒子(5) ２００ｇ ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチル パーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） ４００ｇ （合計） ３，１７０ｇ 上記配合の原料を実施例８の工程ｉ）と同様の方法によ
り処理し、プレス成形用組成物を得た。この組成物
を実施例８の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成
形品を得た。

【０１０６】この成形品は、クラックやひけ、そりが
なく、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、
不透明であった。

【０１０７】比較例８ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） シランカップリング剤処理ガラス粉末 ２，５００ｇ （屈折率１．５４８、“Ｍ−２７−Ｓ”日本フエロー社製） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，７２０ｇ 上記配合の原料を実施例６の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組成
物を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、
成形品を得た。

【０１０８】この成形品は、成形品と同程度の透明性
を有していたが、クラックが発生し、光沢のある表面は
得られなかった。

【０１０９】比較例９ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７６６１”日本ユピカ社製） ・水酸化アルミニウム ２，５００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・アクリル−スチレン共重合体微粒子 １２０ｇ （屈折率１．５６、表面官能基なし、 “ニッペマイクロジェル”日本ペイント社製） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） １５０ｇ （合計） ３，８４０ｇ 上記配合の原料を実施例６の工程ｉ）と同様の方法によ
り混練・熟成し、プレス成形用組成物を得た。この組成
物を実施例６の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、
成形品を得た。

【０１１０】この成形品は、クラックやひけ、そりがな
く、成形品とほぼ同等の表面光沢と透明性を有してい
たが、耐水性、耐熱性などに難点があった。

【０１１１】比較例１０ ・不飽和ポリエステル樹脂 １，０００ｇ （“ユピカ７５２０”日本ユピカ社製） ・水酸化アルミニウム １，５００ｇ （屈折率１．５６７、“ハイジライトＨ−３２０”昭和電工社製） ・アクリル−スチレン共重合体微粒子 １２０ｇ （屈折率１．５６、表面官能基なし、 “ニッペマイクロジェル”日本ペイント社製） ・液状低収縮化剤 ３００ｇ （ポリスチレンのスチレン溶解品、“ユピカＡ−０２”日本ユピカ社製） ・酸化マグネシウム １０ｇ ・ステアリン酸亜鉛 ５０ｇ ・ターシャリーブチルパーオクトエート １０ｇ ・チョップドストランドガラス（長さ１３mm） ４００ｇ （合計） ３，２７０ｇ 上記配合の原料を実施例８の工程ｉ）と同様の方法によ
り処理し、プレス成形用組成物を得た。この組成物を実
施例８の工程ii) と同様の方法でプレス成形し、成形品
を得た。

【０１１２】この成形品は、クラックやひけ、そりがな
く、優れた表面光沢を有していたが、全体が白濁し、不
透明であった。

【０１１３】（ｃ） 成形品の品質試験試験１ （透明度および成形性） 各形成品より５０mm×５０mm（厚さ５mm）の板片を切り
出し、これを試験片とした。この試験片を、（財）日本
塗料検査協会検定の隠ぺい率試験紙の白色部分に置き、
その上に色彩色差計（ミノルタＣＲ−Ａ１０型）の測色
部を接触させて、Ｌw 、ａw 、ｂw の値を測定した。つ
ぎに試験片を試験紙の黒色部分に移して、同様にしてＬ
b 、ａb 、ｂb の値を測定した。２つの色差△Ｅwbを、
つぎの式により算出し、透明度の判定を行なった。ここ
で、△Ｅwbはこの値が大きいほど透明度が大きいことを
表わす。

【０１１４】

【数１】

【０１１５】また各試験片について、目視により成形性
も調べた。

【０１１６】これらの試験の結果を表１にまとめて示
す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】成形性（クラックの有無） 目視透
明度 ◎ クラックなし ◎ 極めて透明度が
高い ○ コーナー部に微少クラック ○ 透明度が高い × 大きなクラック △ 半透明 × 不透明 表１から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた成形性および透明性を有するこ
とが認められる。

【０１１９】試験２（耐水性） 各成形品より８０mm×８０mm（厚さ５mm）の板片を切り
出し、これを試験片とした。第２図に示す熱水試験装置
を用いて、９７℃の熱水にて２００時間の連続熱水試験
を実施した。第２図中、(1) は恒温水槽、(2) は熱水、
(3) は温度計、(4) は熱水露出口、(5) は試験片、(6)
は万力をそれぞれ示す。

【０１２０】熱水処理前および熱水処理終了後２４時間
室温で放置した各試験片について前記透明度の比較と同
様の方法で透明度△Ｅwbを求めた。次いで、熱水処理前
と処理後の△Ｅwbの変化率を求めて、透明度の劣化の程
度から耐熱水性を判定した。また、目視により表面状態
の変化を観察した。

【０１２１】この試験の結果を表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】熱水処理前と処理後の△Ｅwbの変化率 耐熱水性判定 ◎ 極めて優秀 ○ 優秀 × 不良 表２から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた耐熱水性を有することが認めら
れる。

【０１２４】試験３ （耐熱性） 各成形品より５０mm×５０mm（厚さ５mm）の板片を切り
出し、これを試験片とした。この試験片を２００℃の乾
燥炉内で１０分間加熱し、次いで乾燥炉から取り出し室
温で冷却し、試験片の変色と透明性の変化の度合を目視
により観察した。

【０１２５】この試験の結果を表３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】耐熱性判定 ◎ 極めて優秀 ○ 優秀 × 不良 表３から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた耐熱性を有することが認められ
る。

【０１２８】試験４（耐シガレット性） 耐シガレット性試験用のたばことして、８０℃の乾燥炉
内で２時間乾燥させた紙巻たばこを使用した。着火した
たばこを各成形品上に置き、１０分間放置した後、燃え
かすと灰を取り除き、アセトンでやにを洗い落としてか
ら、たばこの置いてあった部分の状態の変化を目視によ
り観察した。

【０１２９】この試験結果を表４に示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】耐シガレット性判定 ◎ 極めて優秀 ○ 優秀 × 不良 表４から明らかなように、実施例の各成形品は、比較例
のものと比べて、優れた耐シガレット性を有することが
認められる。

【０１３２】

【発明の効果】この発明による反応性樹脂微粒子は、シ
ェル部にエチレン性不飽和結合(b) が非共重合のまま残
存したものであるので、上記エチレン性不飽和結合(b)
と共重合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有
するモノマーまたは熱硬化性樹脂に同微粒子を配合し
て、モノマー分散体または熱硬化性樹脂組成物を構成
し、硬化反応を行なう際に、上記エチレン性不飽和結合
(b) がエチレン性不飽和基と共重合し、反応性樹脂微粒
子がマトリックスと化学的に結合し、該微粒子が低収縮
化剤として機能する。そのため、反応性樹脂微粒子とマ
トリックスとの界面において光が散乱して透明感を損ね
るという現象を完全に防止することができる。

【０１３３】また上記の如き反応性樹脂微粒子とマトリ
ックスとの化学的結合によって、得られた成形品の耐熱
性、耐水性といった耐久性を大巾に改良することができ
る。

【０１３４】かくして、この発明の上記反応性樹脂微粒
子の使用によって、樹脂の硬化収縮が確実に抑制せら
れ、透明感に富みかつ耐久性および寸法安定性に優れた
成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例６の成形品を示す斜視図で
ある。

【図２】熱水試験装置の構造を示す垂直断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 3/40 3/40 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 31/00 Ｃ０８Ｌ 31/00 33/08 33/08 51/00 51/00 67/06 67/06 101/00 101/00 (72)発明者 中塚 徹 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 矢本 修平 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋度が０．０５〜２．０ミリモル／ｇ
   の範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子と、同粒
   子の表面に形成されかつラジカル重合性エチレン性不飽
   和結合を有するシェル部とで構成され、該シェル部は、
   分子内に１−モノ置換および１，１−ジ置換のラジカル
   重合性エチレン性不飽和結合(a) のうち少なくとも１種
   と、１，２−ジ置換、１，１，２−トリ置換および１，
   １，２，２−テトラ置換のラジカル重合性エチレン性不
   飽和結合(b) のうち少なくとも１種とを、それぞれ少な
   くとも１つ有する多官能モノマー(A)の単独ないし混合
   物と、非芳香族系のラジカル重合性モノマー(B) の単独
   ないし混合物とを重合させることにより得られたもので
   ある、反応性樹脂微粒子。
2. 【請求項２】 コア粒子が、ビニル重合性モノマーと共
   重合性エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する架
   橋性モノマーとを架橋度が０．０５〜２．０ミリモル/g
   になる量で乳化重合して形成したものである請求項１に
   よる微粒子。
3. 【請求項３】 コア粒子が、多官能モノマー(A) 、ラジ
   カル重合性モノマー(B) 、および分子内に１−モノ置換
   および１，１−ジ置換のラジカル重合性エチレン性不飽
   和結合のうち少なくとも１種を少なくとも２つ有する多
   官能モノマー(C) の混合物の乳化重合により形成したも
   のである請求項１による微粒子。
4. 【請求項４】 多官能モノマー(A) が、アクリル系また
   はメタアクリル系のエチレン性不飽和結合(a) と、マレ
   イン酸系またはフマル酸系のエチレン性不飽和結合(b)
   とを有するものである請求項１〜３のうち１による微粒
   子。
5. 【請求項５】 シェル形成用の全モノマー中の多官能モ
   ノマー(A) の占める割合が１〜５０ ％の範囲にある請
   求項１による微粒子。
6. 【請求項６】 平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲にあ
   る請求項１による微粒子。
7. 【請求項７】 コア粒子とシェル部の重量比がコア粒子
   ／シェル部（Ｃ／Ｓ）＝１０／９０ 〜９９／１の範囲
   にある請求項１による微粒子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のうちの１つによる反応性
   樹脂微粒子が、ラジカル重合性エチレン性不飽和結合
   (b) と共重合し得るエチレン性不飽和結合を少なくとも
   １つ有するモノマーまたはこれを少なくとも１種含むモ
   ノマー群に１〜４０部分散されて成る分散体。
9. 【請求項９】 架橋度が０．０５〜２．０ミリモル／ｇ
   の範囲にある三次元架橋樹脂より成るコア粒子を合成す
   る第１工程と、分子内に１−モノ置換または１，１−ジ
   置換のラジカル重合性エチレン性不飽和結合(a) のうち
   少なくとも１種と、１，２−ジ置換、１，１，２−トリ
   置換および１，１，２，２−テトラ置換のラジカル重合
   性エチレン性不飽和結合(b) のうち少なくとも１種と
   を、それぞれ少なくとも１つ有する多官能モノマー(A)
   の単独ないし混合物と、非芳香族系のラジカル重合性モ
   ノマー(B) の単独ないし混合物とを重合させ、コア粒子
   の表面に、ラジカル重合性エチレン性不飽和結合を有す
   るシェル部を形成する第２工程とより成る、反応性樹脂
   微粒子の製造法。
10. 【請求項１０】 熱硬化性樹脂、無機充填材および請求
    項１〜７のうちの１つによる反応性樹脂微粒子を含有す
    ることを特徴とする加熱成形用熱硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹
    脂、熱硬化性アクリル樹脂またはビニルエステル樹脂で
    ある請求項１０による組成物。
12. 【請求項１２】 無機充填材が１．４６〜１．６０の範
    囲の屈折率を有するガラス粉末である請求項１０による
    組成物。
13. 【請求項１３】 無機充填材が水酸化アルミニウムであ
    る請求項１０による組成物。
14. 【請求項１４】 無機充填材が１．４６〜１．６０の範
    囲の屈折率を有するガラス粉末と水酸化アルミニウムの
    混合物である請求項１０による組成物。
15. 【請求項１５】 無機充填材がシランカップリング剤で
    表面処理を施したものである請求項１０による組成物。
16. 【請求項１６】 反応性樹脂微粒子が０．０１〜５μｍ
    の範囲の平均粒径および１．４６〜１．６０の範囲の屈
    折率を有するものである請求項１０による組成物。
17. 【請求項１７】 熱硬化性樹脂１００部に対し、無機充
    填材１００〜４００部、反応性樹脂微粒子５〜３０部を
    含有する請求項１０による組成物。