JP2742449B2 - High performance zirconia sol and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高性能ジルコニアゾルおよびその製造方法
に関し、詳しくは広いpH範囲、特に中性からアルカリ領
域で安定なジルコニアゾルおよびその製造方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high-performance zirconia sol and a method for producing the same, and more particularly, to a zirconia sol which is stable in a wide pH range, particularly in a neutral to alkaline range, and a method for producing the same. .

本発明の高性能ジルコニアゾルは、基材に耐熱性、耐
摩耗性、耐腐食性などの諸特性を付与するコーティング
剤、塗料、あるいは高い接着強度が得られる無機バイン
ダー、さらには有機または無機化合物と複合化された各
種複合材などとして使用される。The high-performance zirconia sol of the present invention is a coating agent that imparts various properties such as heat resistance, abrasion resistance, and corrosion resistance to a substrate, a coating material, or an inorganic binder capable of obtaining a high adhesive strength, and an organic or inorganic compound. It is used as various composite materials and the like which are compounded.

（従来の技術） 従来、ジルコニウム塩水溶液からジルコニアゾルを製
造する方法としては、ジルコニウム塩水溶液と塩基性物
質とを反応させて得られる沈澱物を酸によって解膠する
方法やジルコニウム塩水溶液に塩基性物質を沈澱が生じ
ない程度のpHまで注入、混合してゾルを生成させる方法
が知られている。さらに、ジルコニウム塩を含む水溶液
を常圧あるいは加圧下に加熱して加水分解することによ
りジルコニア系コロイドゾルを得る方法も公知である。(Prior art) Conventionally, as a method of producing a zirconia sol from an aqueous solution of zirconium salt, a method in which a precipitate obtained by reacting an aqueous solution of zirconium salt with a basic substance is peptized with an acid or an aqueous solution of zirconium salt is made basic A method is known in which a sol is formed by injecting and mixing a substance to a pH at which precipitation does not occur. Furthermore, a method of obtaining a zirconia-based colloid sol by heating an aqueous solution containing a zirconium salt at normal pressure or under pressure to hydrolyze the aqueous solution is also known.

これら方法によって得られるゾルは、通常ゾル中のイ
オン類を除去した後、各種用途に供される。例えば、金
属、ガラス、プラスチックなどの基材の表面にコーティ
ングして基材に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、絶縁性、
反射防止、紫外線吸収、硬度などの性能を付与あるいは
向上させるためのコーティング剤として使用されるほ
か、無機バインダーとして、多孔性耐火材に含浸させて
使用する成形用バインダーや金属チタン系鋳物などの鋳
型用バインダーなどとして使用される。さらに、圧電材
料、導電性ベース、湿度センサーや温度センサーなどの
電子部材、触媒、その他の複合材材料としても使用され
る。The sol obtained by these methods is usually used for various uses after removing ions in the sol. For example, heat, abrasion, chemical resistance, insulation,
Used as a coating agent to impart or improve performance such as anti-reflection, ultraviolet absorption, hardness, etc., as an inorganic binder, used as a binder for molding by impregnating a porous refractory material, or as a mold for titanium metal castings Used as a binder for Further, they are used as piezoelectric materials, conductive bases, electronic members such as humidity sensors and temperature sensors, catalysts, and other composite materials.

しかし、上記従来の方法で製造されるジルコニアゾル
はいずれもpHが酸性領域のみで安定であり、中性、アル
カリ性領域では粘度が上昇したり、あるいはゲル化して
ゾルとしての用途には使用できなくなる。このような酸
性領域のみで安定なゾルは、腐食などの点で金属系材料
に使用しにくく、また有機化合物と混合する場合、ジル
コニアゾルがゲル化したり、あるいはゾル中の酸のため
に有機化合物が凝集あるいは分解するため、有機化合物
との混合が困難な場合が多い。However, the zirconia sols produced by the above-mentioned conventional methods are all pH stable only in the acidic region, and in the neutral and alkaline regions, the viscosity increases or becomes gelled and cannot be used as a sol. . Sols that are stable only in such acidic regions are difficult to use for metallic materials in terms of corrosion and the like, and when mixed with organic compounds, zirconia sols gel or organic compounds due to acids in the sol. Are often aggregated or decomposed, so that mixing with an organic compound is often difficult.

ところで、アルカリ性領域で安定なジルコニウムの水
溶性無機塩としては、例えば炭酸ジルコニルアンモニウ
ムが知られている。この炭酸ジルコニルアンモニウムの
水溶液それ自体、または炭酸ジルコニルアンモニウム水
溶液を加熱あるいは酸性物質の添加などによって加水分
解して得られる水溶液がある程度ジルコニアゾルとして
の機能を有していることから無機バインダーその他の用
途に使用されている。しかしながら、この炭酸ジルコニ
ルアンモニウムゾルとも称すべきゾルにおいては、ゾル
の安定化のためにジルコニウムに対して大過剰のアンモ
ニウムイオンと炭酸イオンとが使用される。このため、
このゾルを使用した場合、共存する多量のイオン類が不
純物として目的物中に残存し、これを除去するために高
温での熱処理が必要となったり、あるいはこのゾルを他
の有機または無機化合物と混合・複合化する場合、共存
する多量のイオン類の影響によって目的物が得られなか
ったりする。As a water-soluble inorganic salt of zirconium which is stable in an alkaline region, for example, zirconyl ammonium carbonate is known. This aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate itself or an aqueous solution obtained by hydrolyzing the aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate by heating or adding an acidic substance has a certain degree of function as a zirconia sol. It is used. However, in the sol to be referred to as zirconyl ammonium carbonate sol, a large excess of ammonium ion and carbonate ion with respect to zirconium is used for stabilizing the sol. For this reason,
When this sol is used, a large amount of coexisting ions remain in the target substance as impurities, and a high-temperature heat treatment is required to remove the ions, or the sol is mixed with another organic or inorganic compound. In the case of mixing and complexing, the target product may not be obtained due to the influence of a large amount of coexisting ions.

（発明が解決しようとする課題） 上記の通り、従来公知の方法によって得られるジルコ
ニアゾルは、中性ないしアルカリ性領域での安定性に劣
るという問題があり、また炭酸ジルコニルアンモニウム
は、アルカリ性領域で安定であるが、その水溶液あるい
はその加水分解によって生じる炭酸ジルコニルアンモニ
ウムゾルとも称すべきゾルは、その安定化のために多量
のアンモニウムイオンおよび炭酸イオンを必要とし、そ
のためこれらイオン類が不純物として目的物中に残存す
るという問題がある。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, the zirconia sol obtained by a conventionally known method has a problem that its stability in a neutral or alkaline region is poor, and zirconyl ammonium carbonate is stable in an alkaline region. However, the sol, which may be referred to as an aqueous solution or zirconyl ammonium carbonate sol generated by hydrolysis thereof, requires a large amount of ammonium ions and carbonate ions for stabilization, and these ions are contained as impurities in the target substance. There is a problem of remaining.

本発明の一つの目的は、広いpH範囲において安定であ
り、特に中性ないしアルカリ性領域で安定な高性能ジル
コニアゾルを提供することである。An object of the present invention is to provide a high-performance zirconia sol that is stable over a wide pH range, and particularly stable in a neutral to alkaline range.

本発明の他の目的は、中性ないしアルカリ性領域で安
定であり、しかも不純物としてのイオン類を実質的に含
まない高性能ジルコニアゾルを提供することである。It is another object of the present invention to provide a high-performance zirconia sol which is stable in a neutral to alkaline region and substantially does not contain ions as impurities.

本発明の他の目的は、中性ないしアルカリ性領域で安
定であり、不純物としてのイオン類を実質的に含まず、
しかもジルコニア含量が高い高性能ジルコニアゾルを提
供することである。Another object of the present invention is to be stable in a neutral or alkaline region, and substantially contain no ions as impurities,
Moreover, it is to provide a high-performance zirconia sol having a high zirconia content.

本発明の他の目的は、上記のような高性能ジルコニア
ゾルを製造する方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a method for producing a high performance zirconia sol as described above.

（課題を解決するための手段） 本発明者らの研究によれば、炭酸ジルコニルアンモニ
ウムを加水分解して得られる透明性ジルコニアゾル、あ
るいはこの透明性ジルコニアゾルを限外ろ過膜により洗
浄、濃縮して得られる透明性高濃度ジルコニアゾル、あ
るいはさらにこの透明性高濃度ジルコニアゾルを80℃以
下で加熱・濃縮して得られる透明性高濃度ジルコニアゾ
ルにオキシフェノール類；アミノアルコール類；オキシ
酸類およびそのエステル類；オキシアルデヒド類；アミ
ノ酸類；β−ジケトン類；並びにβ−ケトン酸類および
そのエステル類から選ばれる少なくとも１種を配合する
と上記目的が達成できることを知り、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。(Means for Solving the Problems) According to the study of the present inventors, a transparent zirconia sol obtained by hydrolyzing zirconyl ammonium carbonate or this transparent zirconia sol is washed and concentrated by an ultrafiltration membrane. High-concentration zirconia sol obtained by heating or further concentrating the transparent high-concentration zirconia sol obtained by heating and concentrating the sol at 80 ° C. or lower to obtain oxyphenols, amino alcohols, oxyacids and the like. It has been found that the above object can be achieved by blending at least one selected from esters, oxyaldehydes, amino acids, β-diketones, and β-ketone acids and esters thereof. Based on this finding, the present invention has been completed. I came to.

本発明は、炭酸ジルコニルアンモニウムを加水分解し
て得られる透明性ジルコニアゾルにオキシフェノール
類；アミノアルコール類；オキシ酸類およびそのエステ
ル類；オキシアルデヒド類；アミノ酸類；β−ジケトン
類；並びにβ−ケトン酸類およびそのエステル類から選
ばれる少なくとも１種を配合してなる高性能ジルコニア
ゾルに関する。The present invention relates to a transparent zirconia sol obtained by hydrolyzing zirconyl ammonium carbonate, oxyphenols, amino alcohols, oxy acids and esters thereof, oxyaldehydes, amino acids, β-diketones, and β-ketones. The present invention relates to a high-performance zirconia sol containing at least one selected from acids and esters thereof.

さらに、本発明は、炭酸ジルコニルアンモニウムを加
水分解して透明性ジルコニアゾルを形成する際、該ゾル
の形成前から形成後の任意の時期にキレート化剤を配合
することを特徴とする高性能ジルコニアゾルの製造方法
に関する。Furthermore, the present invention provides a high-performance zirconia, characterized in that when a transparent zirconia sol is formed by hydrolyzing zirconyl ammonium carbonate, a chelating agent is added at any time before the formation of the sol and after the formation of the sol. The present invention relates to a method for producing a sol.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明において出発原料として使用する炭酸ジルコニ
ルアンモニウムについては特に制限はなく、種々の方法
によって得られる炭酸ジルコニルアンモニウムを使用す
ることができる。The zirconyl ammonium carbonate used as a starting material in the present invention is not particularly limited, and zirconyl ammonium carbonate obtained by various methods can be used.

代表的な炭酸ジルコニルアンモニウムの製造方法とし
ては、例えば、炭酸ジルコニルを炭酸アンモニウムまた
は炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アルカリに溶解して
製造する方法を挙げることができる。この方法の場合、
50〜60℃に加熱されている容器に炭酸ジルコニルを入
れ、撹拌しながら炭酸水素アンモニウムを徐々に添加す
ると白色ペースト状となり、さらに添加を続けると透明
な溶液になるが、これに純水を加えて濃度調整すること
によりpHが８〜11程度の透明な炭酸ジルコニルアンモニ
ウムが得られる。A typical method for producing zirconyl ammonium carbonate includes, for example, a method of dissolving zirconyl carbonate in an alkali carbonate such as ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate. In this case,
Place zirconyl carbonate in a container heated to 50-60 ° C and slowly add ammonium bicarbonate with stirring to form a white paste.Continue to add it to form a clear solution, but add pure water to this. By adjusting the concentration, transparent zirconyl ammonium carbonate having a pH of about 8 to 11 can be obtained.

そのほか、純水中に水酸化ジルコニウムを懸濁させ、
これに二酸化炭素を導入する方法、あるいは硝酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム塩と炭酸アンモニウムとの混
合水溶液に二酸化炭素を導入し、生成した白色沈澱を過
剰の炭酸アンモニウムなどの炭酸アルカリを加えて溶解
する方法などによって得られる炭酸ジルコニルアンモニ
ウムも使用することができる。この方法によればナトリ
ウムなどの不純物含有量の少ない炭酸ジルコニルアンモ
ニウム水溶液の調製が可能であり、このような不純物含
有量の少ない炭酸ジルコニルアンモニウムは高純度のジ
ルコニアゾルの製造に好適である。In addition, suspending zirconium hydroxide in pure water,
Introducing carbon dioxide into this, or introducing carbon dioxide into a mixed aqueous solution of zirconium salt such as zirconium nitrate and ammonium carbonate, and dissolving the resulting white precipitate by adding excess alkali carbonate such as ammonium carbonate Can also be used. According to this method, it is possible to prepare an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate having a small content of impurities such as sodium, and such zirconyl ammonium carbonate having a small content of impurities is suitable for producing a high-purity zirconia sol.

本発明における炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液の
濃度は0.05〜１モル／程度が適当である。濃度が低す
ぎると経済的でなく、一方高すぎると反応中に反応液の
粘度が上昇したり、あるいはゲル化して好ましくない。The concentration of the aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate in the present invention is suitably from 0.05 to 1 mol / about. If the concentration is too low, it is not economical. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution increases during the reaction or gelation occurs, which is not preferable.

上記炭酸ジルコニルアンモニウムを加水分解して透明
性ジルコニアゾルを得るには、炭酸ジルコニルアンモニ
ウム水溶液を60℃以上に加熱する方法、あるいは炭酸ジ
ルコニルアンモニウム水溶液と鉱酸あるいは有機酸とを
常温あるいは加熱下に混合する方法のいずれの方法によ
ってもよい。いずれの方法によっても、ゾルが透明性を
保った状態で反応を停止することが必要である。反応形
式としては、通常の回分式でもよいが反応条件がより均
一な流通式も適当であり、反応器としては槽型あるいは
管型反応器が用いられる。To obtain a transparent zirconia sol by hydrolyzing the above zirconyl ammonium carbonate, a method of heating an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate to 60 ° C. or higher, or a method of mixing an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate with a mineral acid or an organic acid at room temperature or under heating. Any method may be used. In either case, it is necessary to stop the reaction while the sol is kept transparent. The reaction system may be a usual batch system, but a flow system in which the reaction conditions are more uniform is also suitable. As the reactor, a tank-type or tube-type reactor is used.

上記加水分解によって得られるゾルは、冷却後限外ろ
過膜を使用して洗浄、濃縮を行うことができる。ゾル中
のイオン類は水とともに系外に排出し、濃縮されたゾル
に純水を追加して連続的に洗浄を行うが、洗浄中のゾル
濃度は１〜15重量％程度の範囲に保持するのがよい。限
外ろ過膜の透過孔構造を選択することにより実質的にゾ
ル粒子の損失なしにゾルの洗浄、濃縮を行うことができ
る。洗浄後、ゾルの濃度をジルコニアとして５〜20重量
％程度に濃縮する。これ以上に濃縮すると、ゾルの粘度
が上昇したり、あるいはゲル化して限外ろ過膜の透過孔
を閉塞するおそれがある。After cooling, the sol obtained by the hydrolysis can be washed and concentrated using an ultrafiltration membrane. The ions in the sol are discharged out of the system together with the water, and pure water is added to the concentrated sol for continuous washing, but the sol concentration during washing is maintained in a range of about 1 to 15% by weight. Is good. By selecting the perforation structure of the ultrafiltration membrane, the sol can be washed and concentrated substantially without loss of the sol particles. After washing, the sol is concentrated to a concentration of about 5 to 20% by weight as zirconia. If the concentration is further increased, the viscosity of the sol may increase, or the sol may be gelled to block the permeation holes of the ultrafiltration membrane.

上記の限外ろ過膜を使用して洗浄、濃縮したジルコニ
アゾルはさらに加熱することによって濃縮することがで
きる。この加熱・濃縮はゾルの温度が80℃以下、好まし
くは60℃以下、さらに好ましくは40℃以下で行う。な
お、この加熱・濃縮は、減圧下撹拌しながら行うことに
よって効率よく行うことができる。この加熱・濃縮操作
によりジルコニアゾルの濃度をジルコニアとして30重量
％程度まで上げることができる。The zirconia sol washed and concentrated using the above-mentioned ultrafiltration membrane can be concentrated by further heating. This heating and concentration is performed at a sol temperature of 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower. In addition, this heating and concentration can be efficiently performed by performing the stirring under reduced pressure. By this heating and concentration operation, the concentration of zirconia sol can be increased to about 30% by weight as zirconia.

本発明においては、上記の透明性ジルコニアゾルある
いは透明性高濃度ジルコニアゾルにキレート化剤を配合
することによって、広いpH範囲、特に中性からアルカリ
領域において安定な高性能ジルコニアゾルを得ることが
できる。In the present invention, a stable high-performance zirconia sol can be obtained in a wide pH range, particularly in a neutral to alkaline region by blending a chelating agent with the above-mentioned transparent zirconia sol or transparent high-concentration zirconia sol. .

本発明においては、カテコール、ピロガロールなどの
オキシフェノール類、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアミノアルコール類、グリコール酸、
クエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸などのオキシ酸
およびそれらのメチル、エチル、ヒドロキシエチルなど
のエステル類、グリコールアルデヒドなどのオキシアル
デヒド類、グリシン、アラニンなどのアミノ酸類、アセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセ
トン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメ
タンなどのβ−ジケトン類、ならびにアセト酢酸、プロ
ピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸などのβ−ケトン酸およ
びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどのエステル類の１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる（以
下、これらを「キレート化剤」という）。これらのう
ち、グリコール酸、クエン酸などのオキシ酸類およびア
セチルアセトンなどのβ−ジケトン類が好ましく使用さ
れる。In the present invention, catechol, oxyphenols such as pyrogallol, diethanolamine, amino alcohols such as triethanolamine, glycolic acid,
Oxyacids such as citric acid, lactic acid and hydroxyacrylic acid and esters thereof such as methyl, ethyl and hydroxyethyl, oxyaldehydes such as glycolaldehyde, amino acids such as glycine and alanine, acetylacetone, benzoylacetone, stearoylacetone, Β-diketones such as stearoylbenzoylmethane and dibenzoylmethane, and β-ketone acids such as acetoacetic acid, propionylacetic acid and benzoylacetic acid and their methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl and the like Or a combination of two or more of these esters (hereinafter, these are referred to as "chelating agents"). Of these, oxyacids such as glycolic acid and citric acid and β-diketones such as acetylacetone are preferably used.

これらキレート化剤の使用はゾルの安定化とともに、
ゾルと高分子あるいは有機溶媒との親和性を向上させる
効果を有する。The use of these chelating agents, along with stabilization of the sol,
It has the effect of improving the affinity between the sol and the polymer or organic solvent.

キレート化剤の使用量は、キレート化剤（モル数）／
ジルコニア（モル数）が0.02/1〜4/1程度の範囲なるよ
うに選択するのがよい。この割合が少なすぎるとキレー
ト化剤の添加効果がなく、一方4/1を超える割合で添加
しても、それ以上の効果は得られず経済的ではない。The amount of the chelating agent used is the chelating agent (mol number) /
It is preferable to select zirconia (molar number) so that it is in the range of about 0.02 / 1 to 4/1. If this ratio is too small, the effect of adding the chelating agent will not be obtained, while if it is added in a ratio exceeding 4/1, no further effect will be obtained and it is not economical.

本発明におけるキレート化剤の添加方法および時期に
ついては特に制限はなく、キレート化剤は通常一括して
添加する。また、添加時期に関しては、炭酸ジルコニル
アンモニウムの加水分解による透明性ジルコニアゾルの
形成前から形成後の任意の時点で添加することができ
る。例えば、出発原料である炭酸ジルコニルアンモニウ
ム水溶液に所定量のキレート化剤を加えた後、加水分解
を行ってゾルを生成してもよく、この場合、限外ろ過膜
を使用して洗浄、濃縮してもキレート化剤の系外への流
出は実質的に認められず、またキレート化剤の効果も添
加時期が異なっていても同一であることが確認された。The method and timing for adding the chelating agent in the present invention are not particularly limited, and the chelating agent is usually added at once. Regarding the timing of addition, it can be added at any time after the formation of the transparent zirconia sol by the hydrolysis of zirconyl ammonium carbonate and after the formation. For example, after adding a predetermined amount of a chelating agent to an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate as a starting material, hydrolysis may be performed to form a sol. In this case, washing and concentration are performed using an ultrafiltration membrane. However, it was confirmed that the chelating agent did not substantially flow out of the system, and that the effect of the chelating agent was the same even when the addition time was different.

しかし、一般的には、ジルコニアゾルの濃度が高くな
るほど不安定でゲル化が起こりやすくなるので、透明性
ジルコニアゾルを限外ろ過膜を用いて洗浄、濃縮した後
にキレート化剤を添加するのがゲル化を防止するという
点から好適である。このようにして得られた透明性高濃
度ジルコニアゾルをさらに加熱・濃縮するとpHが６〜11
で、中性からアルカリ領域まで安定で、長時間の保存に
たえる高性能ジルコニアゾルが得られる。However, in general, the higher the concentration of zirconia sol, the more unstable and gelation is likely to occur.Therefore, it is preferable to add a chelating agent after washing and concentrating the transparent zirconia sol using an ultrafiltration membrane. It is preferable from the viewpoint of preventing gelation. When the transparent high-concentration zirconia sol thus obtained is further heated and concentrated, the pH becomes 6 to 11
Thus, a high-performance zirconia sol that is stable from a neutral to an alkaline region and can be stored for a long time can be obtained.

（発明の効果） 本発明においては、炭酸ジルコニルアンモニウムの加
水分解によって得られる透明性ジルコニアゾルにキレー
ト化剤を配合することによって、広いpH範囲、特に中性
からアルカリ領域において安定な高性能ジルコニアゾル
を得ることができる。(Effect of the Invention) In the present invention, a high-performance zirconia sol which is stable in a wide pH range, particularly in a neutral to alkaline region, is prepared by blending a chelating agent with a transparent zirconia sol obtained by hydrolysis of zirconyl ammonium carbonate. Can be obtained.

また、上記透明性ジルコニアゾルを限外ろ過膜を用い
て洗浄、濃縮した透明性高濃度ジルコニアゾルにキレー
ト化剤を配合することによって、広いpH範囲、特に中性
からアルカリ領域において安定で、かつ不純物としての
イオン類を実質的に含まない高性能ジルコニアゾルを得
ることができる。In addition, the above transparent zirconia sol is washed using an ultrafiltration membrane, by adding a chelating agent to the concentrated transparent high-concentration zirconia sol, stable in a wide pH range, particularly in a neutral to alkaline region, and A high-performance zirconia sol substantially free of ions as impurities can be obtained.

さらにまた、上記透明性高濃度ジルコニアゾルをさら
に80℃以下の温度で加熱・濃縮して得られる透明性高濃
度ジルコニアゾルにキレート化剤を配合することによっ
て、広いpH範囲、特に中性からアルカリ領域において安
定で、不純物としてのイオン類を実質的に含まず、さら
にジルコニア含量の高い実用的は高性能ジルコニアゾル
を得ることができる。Furthermore, by adding a chelating agent to the transparent high-concentration zirconia sol obtained by heating and concentrating the above-mentioned transparent high-concentration zirconia sol at a temperature of 80 ° C. or lower, a wide pH range, particularly from neutral to alkaline A practical, high-performance zirconia sol that is stable in the region, contains substantially no ions as impurities, and has a high zirconia content can be obtained.

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例１ 約50℃に加熱されている容器に炭酸ジルコニルを入
れ、これに炭酸水素アンモニウムを撹拌下徐々に添加し
て炭酸ジルコニルを溶解した。得られた溶液をろ紙でろ
過して不溶解分を除去した後、純水を加え、ジルコニア
として濃度10重量％、pH8.9の炭酸ジルコニルアンモニ
ウム水溶液を調製した。この水溶液の一部に純水を加
え、ジルコニアとして0.2モル％となるように希釈し、
ゾル調製用の原料とした。Example 1 Zirconyl carbonate was placed in a vessel heated to about 50 ° C., and ammonium bicarbonate was gradually added thereto with stirring to dissolve zirconyl carbonate. The obtained solution was filtered with a filter paper to remove insoluble components, and pure water was added to prepare an aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate having a concentration of 10% by weight and a pH of 8.9 as zirconia. Pure water was added to a part of this aqueous solution, and diluted to 0.2 mol% as zirconia,
It was used as a raw material for sol preparation.

この原料水溶液を約50℃に加熱し、次いで90℃に加熱
されている管式反応器にポンプで滞留時間が約2.5分と
なるように送入し加水分解反応を行った。反応器から流
出した反応液は直ちに50℃以下に冷却して透明性ジルコ
ニアゾルを得た。This raw material aqueous solution was heated to about 50 ° C., and then fed into a tubular reactor heated to 90 ° C. by a pump so that the residence time was about 2.5 minutes, to perform a hydrolysis reaction. The reaction solution flowing out of the reactor was immediately cooled to 50 ° C. or lower to obtain a transparent zirconia sol.

この透明性ジルコニアゾルを次いで限外ろ過装置に入
れ、系内に純水を導入するとともにゾル中の不用イオン
類を排水とともに系外に排出して連続的にゾルの洗浄を
行った。炭酸イオンが排水中に認められなくなるまで洗
浄を行った後、ゾル濃度をジルコニアとして12重量％と
なるように濃縮した。This transparent zirconia sol was then placed in an ultrafiltration apparatus, pure water was introduced into the system, and unnecessary ions in the sol were discharged out of the system together with wastewater to continuously clean the sol. After washing until no carbonate ions were found in the wastewater, the solution was concentrated to a sol concentration of 12% by weight as zirconia.

上記洗浄・濃縮後のゾルにグリコール酸をグリコール
酸（モル数）／ジルコニア（モル数）が0.2/1となるよ
うに添加した後、真空中で撹拌しながら50℃以下で加熱
・濃縮して、濃度20重量％、pH7.2の透明性高濃度ジル
コニアゾルを得た。Glycolic acid is added to the sol after washing and concentration so that glycolic acid (mole number) / zirconia (mole number) becomes 0.2 / 1, and then heated and concentrated at 50 ° C. or less while stirring in a vacuum. A highly transparent zirconia sol having a concentration of 20% by weight and a pH of 7.2 was obtained.

かくして得られた透明性高濃度ジルコニアゾルは中性
からアルカリ領域において安定であり、かつ６ケ月以上
粘度の上昇もなく安定であった。The transparent high-concentration zirconia sol thus obtained was stable in a neutral to alkaline region, and was stable without a rise in viscosity for 6 months or more.

実施例２ 実施例１で調製した炭酸ジルコニルアンモニウム水溶
液に純水を加えて、濃度がジルコニアとして0.3モル％
となるように希釈した。Example 2 Pure water was added to the aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate prepared in Example 1 to give a concentration of 0.3 mol% as zirconia.
It was diluted so that

この水溶液にグリコール酸をグリコール酸（モル数）
／ジルコニア（モル数）が0.4/1となるように添加し、
撹拌槽型反応器中で70℃で45分間加熱後、直ちに50℃以
下に冷却することにより透明性ジルコニアゾルを得た。Glycolic acid (molar number)
/ Zirconia (molar number) 0.4 / 1
After heating at 70 ° C. for 45 minutes in a stirred tank reactor, the mixture was immediately cooled to 50 ° C. or lower to obtain a transparent zirconia sol.

この透明性ジルコニアゾルを実施例１と同様にして洗
浄、濃縮し、次いで真空中撹拌しながら40℃以下で加熱
・濃縮することにより濃度25重量％、pH7.8の透明性高
濃度ジルコニアゾルを得た。This transparent zirconia sol was washed and concentrated in the same manner as in Example 1, and then heated and concentrated at 40 ° C. or less while stirring under vacuum to obtain a transparent high-concentration zirconia sol having a concentration of 25% by weight and a pH of 7.8. Obtained.

かくした得られた透明性高濃度ジルコニアゾルは中性
からアルカリ領域において安定であり、かつ６ケ月以上
粘度の上昇もなく安定であった。The thus obtained transparent high-concentration zirconia sol was stable in a neutral to alkaline region, and was stable without a rise in viscosity for 6 months or more.

実施例３ 実施例１で調製した炭酸ジルコニルアンモニウム水溶
液に消泡剤を添加し、次いで酢酸を酢酸（モル数）／ジ
ルコニア（モル数）が0.95/1となるまで徐々に添加して
透明性ジルコニアゾルを得た。Example 3 Transparent zirconia was added to the aqueous solution of zirconyl ammonium carbonate prepared in Example 1 by adding an antifoaming agent and then gradually adding acetic acid until acetic acid (mol number) / zirconia (mol number) became 0.95 / 1. A sol was obtained.

この透明性ジルコニアゾルを実施例１と同様に限外ろ
過膜を使用して洗浄、濃縮を行いジルコニアとして12重
量％の濃度のゾルを得た。This transparent zirconia sol was washed and concentrated using an ultrafiltration membrane in the same manner as in Example 1 to obtain a sol having a concentration of 12% by weight as zirconia.

このゾルにクエン酸をクエン酸（モル数）／ジルコニ
ア（モル数）が1/1となるように添加し、真空下撹拌し
ながら40℃以下で加熱・濃縮することにより濃度28重量
％、pH8.1の透明性高濃度ジルコニアゾルを得た。Citric acid is added to this sol such that citric acid (mol number) / zirconia (mol number) becomes 1/1, and the mixture is heated and concentrated at 40 ° C. or less while stirring under vacuum to give a concentration of 28% by weight, pH 8 1 was obtained.

かくして得られた透明性高濃度ジルコニアゾルは中性
領域からアルカリ領域において安定であり、かつ６ケ月
以上粘度の上昇もなく安定であった。The transparent high-concentration zirconia sol thus obtained was stable in a neutral region to an alkaline region, and was stable without a rise in viscosity for 6 months or more.

フロントページの続き (72)発明者 本 輝之 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社触媒研 究所内 審査官 大工原 大二 (56)参考文献 特開 昭60−176921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−25205（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (72) Inventor Teruyuki Hon 992, Nishioki, Okihama-shi, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Prefecture Examiner, Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd. , A) JP-A-63-25205 (JP, A)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】炭酸ジルコニルアンモニウムを加水分解し
て得られる透明性ジルコニアゾルにオキシフェノール
類；アミノアルコール類；オキシ酸類およびそのエステ
ル類；オキシアルデヒド類；アミノ酸類；β−ジケトン
類；並びにβ−ケトン酸類およびそのエステル類から選
ばれる少なくとも１種を配合してなる高性能ジルコニア
ゾル。A transparent zirconia sol obtained by hydrolyzing zirconyl ammonium carbonate is provided with oxyphenols, amino alcohols, oxyacids and esters thereof, oxyaldehydes, amino acids, β-diketones, and β-diketones. A high-performance zirconia sol comprising at least one selected from ketone acids and esters thereof. 【請求項２】透明性ジルコニアゾルが、炭酸ジルコニル
アンモニウムの加水分解によって得られる透明性ジルコ
ニアゾルを限外ろ過膜を用いて洗浄、濃縮して得られる
透明性高濃度ジルコニアゾルである請求項１記載の高性
能ジルコニアゾル。2. The transparent zirconia sol obtained by washing and concentrating a transparent zirconia sol obtained by hydrolysis of zirconyl ammonium carbonate using an ultrafiltration membrane, wherein the sol is concentrated. The high-performance zirconia sol described. 【請求項３】透明性ジルコニアゾルが、炭酸ジルコニル
アンモニウムの加水分解によって得られる透明性ジルコ
ニアゾルを限外ろ過膜を用いて洗浄、濃縮した後、さら
に80℃以下で加熱・濃縮して得られる透明性高濃度ジル
コニアゾルである請求項１記載の高性能ジルコニアゾ
ル。3. A transparent zirconia sol is obtained by washing and concentrating a transparent zirconia sol obtained by hydrolysis of zirconyl ammonium carbonate using an ultrafiltration membrane, and then heating and concentrating at 80 ° C. or lower. The high-performance zirconia sol according to claim 1, which is a transparent high-concentration zirconia sol. 【請求項４】オキシ酸類およびβ−ジケトン類から選ば
れる少なくとも１種を配合する請求項１、２または３記
載の高性能ジルコニアゾル。4. The high-performance zirconia sol according to claim 1, wherein at least one selected from oxyacids and β-diketones is blended. 【請求項５】炭酸ジルコニルアンモニウムを加水分解し
て透明性ジルコニアゾルを形成する際、該ゾルの形成前
から形成後の任意の時期にオキシフェノール類；アミノ
アルコール類；オキシ酸類およびそのエステル類；オキ
シアルデヒド類；アミノ酸類；β−ジケトン類；並びに
β−ケトン酸類およびそのエステル類から選ばれる少な
くとも１種を添加することを特徴とする請求項１記載の
高性能ジルコニアゾルの製造方法。5. When a transparent zirconia sol is formed by hydrolyzing zirconyl ammonium carbonate, oxyphenols; amino alcohols; oxy acids and esters thereof at any time before the formation of the sol; The method for producing a high-performance zirconia sol according to claim 1, wherein at least one selected from oxyaldehydes; amino acids; β-diketones; and β-ketone acids and esters thereof are added.