JP2880123B2 - Slurry for manufacturing porous ceramics - Google Patents
Slurry for manufacturing porous ceramicsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニアゾルを
必須成分として含有する多孔性セラミックス製造用スラ
リーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a slurry for producing porous ceramics containing zirconia sol as an essential component.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ジルコニウム塩水溶液からジルコ
ニアゾルを製造する方法としては、ジルコニウム塩水溶
液と塩基性物質とを反応させて得られる沈澱物を酸によ
って解膠する方法やジルコニウム塩水溶液に塩基性物質
を沈澱が生じない程度のｐＨで注入混合してゾルを生成
させる方法が知られている。さらに、ジルコニウム塩を
含む水溶液を常圧あるいは加圧下に加熱して加水分解す
ることによりジルコニアコロイドゾルを得る方法も公知
である。これら方法によって得られるゾルは、次いでイ
オン類が除去される。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of producing a zirconia sol from an aqueous solution of a zirconium salt, a method in which a precipitate obtained by reacting an aqueous solution of a zirconium salt with a basic substance is peptized with an acid or an aqueous solution of a basic zirconium salt is used. It is known to form a sol by injecting and mixing a substance at a pH that does not cause precipitation. Furthermore, a method of obtaining a zirconia colloid sol by heating an aqueous solution containing a zirconium salt under normal pressure or under pressure to hydrolyze the solution is also known. The sol obtained by these methods is then freed of ions.
【０００３】このようにして得られたジルコニアゾル
は、金属、ガラス、プラスチックなどの基材の表面にコ
ーティングして基材に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、絶
縁性、反射防止、紫外線吸収、硬度などの性能を付与あ
るいは向上させるためのコーティング剤して使用される
ほか、無機バインダーとして、多孔性耐火材に含浸させ
て使用する成形用バインダーや金属チタン系鋳物などの
鋳型用バインダーなどとして使用される。さらに、圧電
材料、導電性ペースト、湿度センサーや温度センサーな
どの電子部材、触媒、その他の複合材原料としても使用
される。[0003] The zirconia sol thus obtained is coated on the surface of a base material such as metal, glass, plastic, etc., and is coated on the base material with heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, insulation, antireflection, ultraviolet light. In addition to being used as a coating agent to impart or improve performance such as absorption and hardness, as an inorganic binder, a molding binder used by impregnating a porous refractory material and a mold binder such as a titanium metal casting. Used as Further, they are used as piezoelectric materials, conductive pastes, electronic members such as humidity sensors and temperature sensors, catalysts, and other composite materials.
【０００４】しかし、上記従来の方法で製造されるジル
コニアゾルは低濃度であったり、ゾル粒子の粒子径が大
きいために透明性に劣るので、コーティング剤や無機バ
インダーとして使用する場合には、ある程度の性能は発
揮されるものの、厚膜コーティングやバインダーとして
の接着強度が要求される分野においては未だ十分満足の
いく性能は得られていない。However, the zirconia sol produced by the above-mentioned conventional method has a low concentration or is poor in transparency due to a large particle diameter of the sol particles. However, satisfactory performance has not yet been obtained in fields requiring thick film coating and adhesive strength as a binder.
【０００５】また、ジルコニアゾルをコーティング剤や
バインダーとして特に高温領域で使用する場合、ジルコ
ニアの相変態に起因する体積変化を防止するため、安定
剤としてカルシウム、マグネシウム、イットリウムなど
の元素を添加することが望ましいが、これら他の元素が
添加されたジルコニアゾルは、粘度が上昇したり、ある
いはゲル化や凝集がおこるなど経時的な安定性に劣ると
いう欠点がある。このような粘度の上昇などを防止する
ために、ゾルのｐＨを調整することが考えられるが、そ
の効果は十分でない。When the zirconia sol is used as a coating agent or a binder, particularly in a high temperature range, an element such as calcium, magnesium, yttrium or the like is added as a stabilizer in order to prevent a volume change due to a phase transformation of zirconia. However, the zirconia sol to which these other elements are added has a drawback that the viscosity is increased, or the stability over time such as gelation or aggregation occurs. To prevent such an increase in viscosity, it is conceivable to adjust the pH of the sol, but the effect is not sufficient.
【０００６】また、一般に、精密鋳型法に用いる多孔性
の鋳型は、ワックス、ナフタレン、低融点合金、尿素、
発泡スチロールなどの熱または水および溶剤などの化学
薬品などにより除去可能な、すなわち熱的または化学的
に除去可能な材料で所望形状に作成した鋳物の模型（本
発明においては「鋳物模型」という）に耐火物微粒子と
粘結剤とを混合したスラリー（以下、「鋳型剤」という
場合もある）と上記耐火物微粒子と同一または異なる耐
火物の粒子とを交互に塗布、乾燥して型（本発明におい
ては「生鋳型」という）を作成した後、内部の鋳型物模
型を熱的または化学的処理などにより除去し、得られた
生鋳型を焼成することによって製造されている。[0006] Generally, porous molds used in the precision mold method include wax, naphthalene, low melting point alloy, urea,
A cast model made into a desired shape with a material that can be removed by heat such as styrofoam or a chemical such as water and solvent, that is, a material that can be removed thermally or chemically (referred to as a “cast model” in the present invention). A slurry in which refractory fine particles and a binder are mixed (hereinafter, also referred to as “molding agent”) and refractory particles the same as or different from the refractory fine particles are alternately applied and dried to form a mold (the present invention). Is referred to as a “raw mold”), the internal mold model is removed by thermal or chemical treatment or the like, and the resulting green mold is fired.
【０００７】上記鋳型剤としてのスラリーには、シリカ
系、マグネシア系、ジルコニア系、カルシア系などの各
種セラミックス系鋳型剤が開発されている。しかしなが
ら、チタンまたはチタン合金などの活性度の高い金属を
鋳込む場合、一般に高融点金属鋳造用として広く使用さ
れているシリカ系鋳型剤からなる鋳型を用いると、金属
−鋳型反応が著しく、良好な鋳造体を得ることができな
い。このため、これら高活性金属との反応性が低く、酸
化抑制の効果があるマグネシア系、ジルコニア系、カル
シア系などの鋳型剤の適用が検討されているが、これら
は鋳型の強度、耐熱衝撃性などのほか、生鋳型の強度、
熱収縮などの面で満足できるものではなく、種々改良が
必要とされている。For the slurry as the template, various ceramic template such as silica, magnesia, zirconia, and calcia have been developed. However, when casting a highly active metal such as titanium or a titanium alloy, when using a mold made of a silica-based mold agent that is generally widely used for refractory metal casting, the metal-mold reaction is remarkable, and a good Castings cannot be obtained. For this reason, the use of magnesia, zirconia, and calcia based mold agents, which have low reactivity with these highly active metals and have the effect of suppressing oxidation, is being studied. Besides, the strength of the raw mold,
It is not satisfactory in terms of heat shrinkage and the like, and various improvements are required.
【０００８】また、チタンまたはチタン合金などの精密
鋳型で使用する鋳型を製造するための粘結剤として、ジ
ルコニアゾルのほかに、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウムなどのジルコニウム塩類、ジルコニウムブトキシ
ドなどのジルコニウムアルコキシド類などが使用される
ことは公知である。先に説明した精密鋳型に使用する多
孔性セラミックス鋳型の製造法からも明らかなように、
粘結剤が生鋳型および鋳型の強度に果たす役割は大き
く、従来公知のジルコニア系粘結剤では十分満足のいく
結果を得ることはできなかった。このため、鋳型材料の
分散性、流動性あるいは安定性の改善、生鋳型および鋳
型の強度の向上を目的として、各種有機バインダーや界
面活性剤との併用が検討され、ある程度の改善がなされ
ているものの、なお充分満足のいくものではなく、さら
に優れた粘結剤、特にジルコニアゾルの開発が望まれて
いた。[0008] In addition to zirconia sol, zirconium salts such as zirconium acetate and zirconium nitrate, and zirconium alkoxides such as zirconium butoxide in addition to zirconia sol as a binder for producing a mold used in a precision mold such as titanium or a titanium alloy. It is known that such is used. As is clear from the method of manufacturing the porous ceramic mold used for the precision mold described above,
The binder plays a large role in the strength of the green mold and the mold, and a conventionally well-known zirconia-based binder could not provide a satisfactory result. For this reason, for the purpose of improving the dispersibility, flowability or stability of the mold material, and improving the strength of the green mold and the mold, a combination with various organic binders and surfactants has been studied, and some improvement has been made. However, it is still not sufficiently satisfactory, and the development of an even better binder, particularly a zirconia sol, has been desired.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、長期にわたって安定な多孔性セラミックス製造用の
スラリーを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a slurry for producing a porous ceramic which is stable for a long period of time.
【００１０】本発明の別の目的は、多孔性セラミックス
鋳型の製造に好適なスラリーを提供することである。[0010] Another object of the present invention is to provide a slurry suitable for producing a porous ceramic mold.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、請求
項１記載の本発明である、ジルコニウム塩水溶液を尿素
の存在下に加熱して得られる透明性ジルコニアゾルと耐
火性微粒子とを必須成分として含有してなることを特徴
とする多孔性セラミックス製造用スラリーによって達成
される。SUMMARY OF THE INVENTION The objects of the present invention are to provide a transparent zirconia sol obtained by heating an aqueous solution of a zirconium salt in the presence of urea and refractory fine particles according to the present invention. This is achieved by a slurry for producing porous ceramics, which is characterized by containing as a component.
【００１２】また、これらの諸目的は、請求項２記載の
本発明である、前記請求項１記載の本発明において、前
記耐火性微粒子が酸で処理したカルシア安定化ジルコニ
アであることを特徴とするスラリーによっても達成され
る。Further, these objects are the present invention according to claim 2, wherein the refractory fine particles are calcia-stabilized zirconia treated with an acid in the present invention according to claim 1. This is also achieved by a slurry.
【００１３】また、これらの諸目的は、請求項３記載の
本発明である、前記請求項１記載の本発明において、前
記透明性ジルコニアゾルにキレート化剤およびジルコニ
ウム以外の金属の化合物が配合されてなることを特徴と
するスラリーによっても達成される。[0013] Further, these objects are the present invention according to claim 3, wherein the transparent zirconia sol is compounded with a chelating agent and a compound of a metal other than zirconium in the transparent zirconia sol. This is also achieved by a slurry characterized in that:
【００１４】また、これらの諸目的は、請求項４記載の
本発明である、前記請求項３記載の本発明において、前
記キレート化剤がオキシフェノール類、アミノアルコー
ル類、オキシ酸類およびそれらのエステル類、オキシア
ルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケトン類ならびにβ−
ケトン酸類およびそれらのエステル類よりなる群から選
ばれる少なくとも１のものであることを特徴とするスラ
リーによっても達成される。Further, these objects are the present invention according to claim 4, wherein the chelating agent is oxyphenols, aminoalcohols, oxyacids and esters thereof. , Oxyaldehydes, amino acids, β-diketones and β-
This is also achieved by a slurry characterized by at least one selected from the group consisting of ketone acids and esters thereof.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いるジルコニア
ゾルについて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the zirconia sol used in the present invention will be described.
【００１６】このジルコニアゾルは、ジルコニウム塩水
溶液を尿素の存在下に加熱して得られる透明性ジルコニ
アゾルを限界濾過膜により濃縮し、さらに８０℃以下で
加熱濃縮することにより得られる高濃度ジルコニアゾル
であり、この高濃度ジルコニアゾルは透明である。This zirconia sol is obtained by concentrating a transparent zirconia sol obtained by heating an aqueous solution of a zirconium salt in the presence of urea with a ultrafiltration membrane, and further concentrating the zirconia sol by heating at 80 ° C. or lower. This high-concentration zirconia sol is transparent.
【００１７】この高濃度ジルコニアゾルは、まず、オキ
シ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム、酢酸ジルコニウム等の水可溶性ジルコニウム塩類
から選ばれるジルコニウム塩水溶液に尿素を添加し、加
熱することによりジルコニアゾルを製造する。この反応
は次式による尿素の加水分解によって生ずるアンモニア
の濃度が水溶液内できわめて均一であることから、この
アンモニアとジルコニウム塩とから生ずるジルコニアゾ
ルの粒子径が極く微少であることに特徴がある。 （ＮＨ2 ）2 ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 このときの加熱温度は６０〜３００℃である。また、ジ
ルコニウム塩１モルに対する尿素の量は０．２〜４モル
であり、好ましくは０．５〜２モルである。かくして得
られるゾルが透明性を保った状態で反応を停止する。ゾ
ルを冷却後、限外濾過膜を使用し濃縮する。水と共にゾ
ル中のイオン類を系外に排出させる。濃縮後のゾル中の
イオン類濃度が高い場合、ゾルに純水を加え濃縮する工
程を繰り返すかあるいはイオン交換樹脂を使用してイオ
ン類を除去する。ついで、濃縮後のゾルをさらにゾルを
加熱することにより濃縮する。この濃縮はゾルの温度が
８０℃以下、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは
１０〜４０℃で行う。This high-concentration zirconia sol is prepared by first adding urea to an aqueous solution of a zirconium salt selected from water-soluble zirconium salts such as zirconium oxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, and zirconium acetate, followed by heating to produce a zirconia sol. I do. This reaction is characterized in that the concentration of ammonia produced by the hydrolysis of urea according to the following formula is extremely uniform in an aqueous solution, and the particle size of the zirconia sol produced from this ammonia and zirconium salt is extremely small. . (NH 2 ) 2 CO + H 2 O → 2NH 3 + CO 2 The heating temperature at this time is 60 to 300 ° C. The amount of urea is 0.2 to 4 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per 1 mol of the zirconium salt. The reaction is stopped while the sol thus obtained maintains transparency. After cooling the sol, it is concentrated using an ultrafiltration membrane. The ions in the sol are discharged out of the system together with the water. If the concentration of ions in the sol after concentration is high, the step of adding pure water to the sol and concentrating is repeated, or the ions are removed using an ion exchange resin. Next, the sol after concentration is further concentrated by heating the sol. This concentration is performed at a sol temperature of 80 ° C or lower, preferably 5 to 60 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
【００１８】かくして得られる透明性ジルコニアゾルは
濃度がＺｒＯ2 として５０重量％まで可能であり、長期
に安定である。The transparent zirconia sol thus obtained can have a concentration of up to 50% by weight as ZrO 2 and is stable for a long time.
【００１９】また、この透明性ジルコニアゾルは酸性で
あり、そのｐＨは０．１〜６であり、粘度は濃度あるい
はｐＨにより変わるが５〜３，０００ｃｐである。The transparent zirconia sol is acidic, has a pH of 0.1 to 6, and has a viscosity of 5 to 3,000 cp depending on the concentration or pH.
【００２０】なお、この透明性ジルコニアゾルは水また
は親水性有機溶剤と任意の割合で混合することから、粘
結剤として使用する場合には、必要により水または親水
性有機溶剤を用いて濃度調節を行うことができる。Since this transparent zirconia sol is mixed with water or a hydrophilic organic solvent at an arbitrary ratio, when used as a binder, the concentration of the zirconia sol can be adjusted with water or a hydrophilic organic solvent if necessary. It can be performed.
【００２１】さらに、前記方法で得られた透明性高濃度
ジルコニアゾルに、キレート化剤およびシルコニウム以
外の金属化合物（以下、他の金属化合物という）を配合
することにより高性能ジルコニアゾルが得れる。Furthermore, a high-performance zirconia sol can be obtained by blending a chelating agent and a metal compound other than zirconium (hereinafter referred to as other metal compounds) with the transparent zirconia sol obtained by the above method.
【００２２】本発明において使用できるキレート化剤と
しては、カテコール、ピロガロールなどのオキシフェノ
ール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアミノアルコール類、グリコール酸、乳酸、ヒドロ
キシアクリル酸などのオキシ酸およびそれらのメチル、
エチル、ヒドロキシエチルなどのエステル類、グリコー
ルアルデヒドなどのオキシアルデヒド類、グリシン、ア
ラニンなどのアミノ酸類、アセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸な
どのβ−ケトン酸類およびそれらのメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル，ｎ−ブチル、ｔ−ブチルな
どのエステル類などを挙げることができる。これらのう
ち、β−ジケトン類、ならびにβ−ケトン酸類およびそ
れらのエステル類などのβ−ジカルボニル化合物が好適
に使用される。Chelating agents usable in the present invention include oxyphenols such as catechol and pyrogallol, amino alcohols such as diethanolamine and triethanolamine, oxyacids such as glycolic acid, lactic acid and hydroxyacrylic acid, and methyls thereof. ,
Ethyls, esters such as hydroxyethyl, oxyaldehydes such as glycolaldehyde, glycine, amino acids such as alanine, acetylacetone, benzoylacetone, stearoylacetone, stearoylbenzoylmethane, β-diketones such as dibenzoylmethane, acetoacetic acid, Β-ketone acids such as propionyl acetic acid, benzoyl acetic acid and their methyl, ethyl, n
And esters such as -propyl, i-propyl, n-butyl and t-butyl. Among these, β-diketones, and β-dicarbonyl compounds such as β-ketone acids and esters thereof are preferably used.
【００２３】キレート化剤の添加量は比較的少量でよ
く、ゾル中のジルコニアに対して０．０２〜１モル倍の
範囲で十分効果を発揮し、好ましくは０．０５〜０．８
モル％倍である。なお、１モル倍を越えて添加しても量
的効果が小さく経済的でない。本発明において使用でき
る他の金属化合物としては、アルミニウム、イットリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジ
ウム、セリウム、ケイ素などの化合物を挙げることがで
きる。これら金属元素化合物は、ゾルの使用目的に応じ
て、単独でもあるいは２種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。これら金属元素化合物のなかでも、イット
リウム、カルシウムあるいはマグネシウムの化合物が本
発明のゾルの使用目的において重要であり、通常ジルコ
ニアに対して酸化物として０．５〜２０モル％、好まし
くは１〜１８モル％の範囲で添加される。The addition amount of the chelating agent may be relatively small, and the effect is sufficiently exhibited in the range of 0.02 to 1 mol times with respect to zirconia in the sol, preferably 0.05 to 0.8.
It is mole% times. In addition, even if it is added more than 1 mol times, the quantitative effect is small and it is not economical. Other metal compounds that can be used in the present invention include compounds such as aluminum, yttrium, calcium, magnesium, titanium, tin, indium, cerium, and silicon. These metal element compounds can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose of use of the sol. Among these metal element compounds, a compound of yttrium, calcium or magnesium is important for the purpose of using the sol of the present invention, and is usually 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 18 mol% as an oxide with respect to zirconia. %.
【００２４】上記キレート化剤および金属元素化合物の
添加時期および方法には特に制限はなく、透明性ジルコ
ニアゾルの形成前から形成後の任意の時期に添加するこ
とができる。例えば、（１）ジルコニウム塩水溶液と尿
素とを加熱して透明性ジルコニアゾルを形成した後、
（２）透明性ジルコニアゾルを限界濾過膜により濃縮し
た後、（３）限界濾過膜により濃縮し、さらに加熱した
後に添加してもよい。また、（４）ジルコニニム塩水溶
液と尿素との混合液中に添加してもよい。この（４）の
ように、キレート化剤を添加した後ゾル生成反応を行
い、さらに限外濾過膜を用いて濃縮を行ってもキレート
化剤が系外に流出することは認められない。また、ゾル
生成反応前に各成分を均一に混合することができるの
で、より均質性の高い高性能ジルコニア系ゾルを得るこ
とができ、さらにはジルコニアと他の成分とが複合化さ
れた粒子からなるゾルの製造が可能である。さらに、
（５）用途によっては、キレート化剤の含有量が少ない
ことが必要な場合もあるが、この場合には必要とされる
安定化時間に見合ったキレート化剤のみを添加してお
き、ゾルの使用直前に金属元素化合物を添加、配合して
もよい。The timing and method of adding the above-mentioned chelating agent and metal element compound are not particularly limited, and they can be added at any time before the formation of the transparent zirconia sol and after the formation. For example, (1) after heating a zirconium salt aqueous solution and urea to form a transparent zirconia sol,
After (2) the transparent zirconia sol is concentrated by the ultrafiltration membrane, (3) the zirconia sol may be concentrated by the ultrafiltration membrane and added after heating. Also, (4) the zirconium salt aqueous solution and urea may be added to a mixed solution. As in (4) above, even when the sol-forming reaction is carried out after the addition of the chelating agent and the concentration is carried out using an ultrafiltration membrane, the chelating agent does not flow out of the system. In addition, since each component can be uniformly mixed before the sol generation reaction, it is possible to obtain a high-performance zirconia-based sol having higher homogeneity, and further, from particles in which zirconia and other components are combined. It is possible to produce sols of different types. further,
(5) Depending on the application, it may be necessary that the content of the chelating agent is small, but in this case, only the chelating agent corresponding to the required stabilization time is added, and A metal element compound may be added and blended immediately before use.
【００２５】この本発明で用いる高性能ジルコニア系ゾ
ルは高濃度にしても室温で通常６カ月以上安定である。The high-performance zirconia sol used in the present invention is stable at room temperature for at least 6 months even at a high concentration.
【００２６】本発明のセラミックス製造用スラリー（以
下、単に「スラリー」という）は、上記透明性ないし高
濃度ジルコニアゾルと耐火物微粒子とを必要成分として
含有するものである。The slurry for producing ceramics of the present invention (hereinafter simply referred to as "slurry") contains the above-mentioned transparent or high-concentration zirconia sol and refractory fine particles as necessary components.
【００２７】上記耐火物微粒子としては、一般に耐火性
物質としてセラミックスの製造に使用されているものな
らばいずれも使用可能であるが、チタンまたはチタン合
金鋳造用の鋳型の製造に使用することを考慮した場合、
溶融チタンとの反応性が低いことから、特にジルコニ
ア；ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 またはＭｇＯなどで完全にまたは
部分的に安定化されたジルコア；Ｗｏ3 ；Ｙ2 Ｏ3 ；Ｔ
ｈＯ2 ；ＭｇＯ；および焼成するとＣａＯとなるＣａＣ
ｏ3 などが好適に使用される。これらのうちでも、Ｃａ
Ｏで完全にまたは部分的に安定化されたジルコニア（本
発明においては「カルシア安定化ジルコニア」という）
が好ましく、特に耐火材として従来から広く使用されて
いる電融カルシア安定化ジルコニアが経済的にも好まし
い。この電融カルシア安定化ジルコニアはＣａＯを２〜
６重量％の割合で含有し、インゴットを粉砕して粉末と
して使用される。As the refractory fine particles, any fine particles generally used in the production of ceramics as a refractory substance can be used, but they are considered to be used in the production of a mold for casting titanium or a titanium alloy. if you did this,
In particular, zirconia; zirconium completely or partially stabilized with CaO, Y 2 O 3, or MgO; Wo 3 ; Y 2 O 3 ; T because of its low reactivity with molten titanium.
hO 2 ; MgO; and CaC which becomes CaO when calcined
such as o 3 are preferably used. Among these, Ca
Zirconia completely or partially stabilized with O (referred to as "calcia-stabilized zirconia" in the present invention)
Is preferred, and particularly, electrofused calcia-stabilized zirconia widely used as a refractory material is economically preferable. This fused calcia stabilized zirconia contains CaO
It is contained at a ratio of 6% by weight, and is used as a powder by pulverizing an ingot.
【００２８】なお、耐火物微粒子として上記電融カルシ
ア安定化ジルコニア微粒子を使用してスラリーを調製す
る場合、得られるスラリーのｐＨが経時的に変化した
り、さらにはスラリーが短時間で増粘、ゲル化してスラ
リーとして使用できなくなる場合がある。この原因につ
いて検討した結果、ジルコニアの安定化剤として添加さ
れているＣａＯの一部がジルコニアと固溶しておらず、
硝酸や塩酸などの酸により溶出され、この溶出されたＣ
ａＯがスラリーの増粘、ゲル化を引き起こすことが判明
した。When a slurry is prepared by using the above-mentioned electrofused calcia-stabilized zirconia fine particles as the refractory fine particles, the pH of the obtained slurry changes with time, and further, the viscosity of the slurry increases in a short time. It may gel and become unusable as a slurry. As a result of examining the cause, part of CaO added as a stabilizer for zirconia did not form a solid solution with zirconia,
Eluted by an acid such as nitric acid or hydrochloric acid, and the eluted C
It has been found that aO causes viscosity increase and gelation of the slurry.
【００２９】これに対処するには、電融カルシア安定化
ジルコニア中の固溶していない遊離のＣａＯを予め硝
酸、塩酸などを用いた酸処理によって除去すればよい。
具体的には、例えば電溶カルシア安定化ジルコニア微粒
子を硝酸などの酸で処理した後、ろ液中に硝酸根が認め
られなくなるまで充分洗浄を行った後、乾燥し、かくし
て得られた遊離のＣａＯを実質的に含有しないカルシア
安定化ジルコニア微粒子を透明性ジルコニアゾルに添加
すればよい。このようにすると、インゴットを粉砕する
際に混入する鉄分などの不純物も除去でき、再現性よく
スラリーを調製することができる。In order to cope with this, free CaO that is not dissolved in the fused calcia stabilized zirconia may be removed in advance by an acid treatment using nitric acid, hydrochloric acid or the like.
Specifically, for example, after treating the electro-dissolved calcia-stabilized zirconia fine particles with an acid such as nitric acid, thoroughly washing the filtrate until no nitrate groups are observed, drying, and freeing the thus obtained free Calcia-stabilized zirconia fine particles substantially free of CaO may be added to the transparent zirconia sol. By doing so, impurities such as iron mixed in when crushing the ingot can be removed, and a slurry can be prepared with good reproducibility.
【００３０】また、含有されている遊離のＣａＯが比較
的少量の場合、スラリーのｐＨが一定となるように酸を
適宜添加し、スラリーの経時的安定化を図ったり、ある
いはスラリーの調製時に透明性ジルコニアゾル中に溶出
するＣａＯ量に見合う酸を予め添加してもよい。When the amount of free CaO contained is relatively small, an acid is appropriately added so as to keep the pH of the slurry constant, thereby stabilizing the slurry over time, or making the slurry transparent during preparation. An acid corresponding to the amount of CaO eluted into the zirconia sol may be added in advance.
【００３１】上記耐火物微粒子の粒径については特に制
限はなく、目的とするセラミックス成形体の種類、用途
など、さらにはスラリーの安定性などを考慮して適宜決
定することができる。The particle size of the refractory fine particles is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the type and use of the intended ceramic molded body, the stability of the slurry, and the like.
【００３２】本発明のスラリーにおける透明性ジルコニ
アゾルと耐火物微粒子との割合についても特に制限はな
く、スラリーの安定性などを考慮して適宜決定すること
ができるが、通常耐火物微粒子を透明性ジルコニアゾル
の１〜５重量倍、好ましくは２〜４重量倍の割合で使用
する。The ratio of the transparent zirconia sol and the refractory fine particles in the slurry of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the stability of the slurry. The zirconia sol is used in a ratio of 1 to 5 times by weight, preferably 2 to 4 times by weight.
【００３３】本発明のスラリーには、この種スラリーに
一般に使用されている添加剤、例えば界面活性剤、分散
剤などを添加することができる。To the slurry of the present invention, additives generally used for this kind of slurry, such as a surfactant and a dispersant, can be added.
【００３４】なお、本発明のスラリーをコーティングな
どの方法で使用する場合には、その粘度の調整および経
時的安定性が重要であるが、このような場合のスラリー
粘度に関しては、水分量の調整あるいは酢酸、硝酸、塩
酸などの酸類の添加によりｐＨを３以下、好ましくは２
以下に調整することにより容易に最適粘度を実現するこ
とができる。また、スラリーは、この粘度状態で１ケ月
以上安定に保持することができる。When the slurry of the present invention is used in a method such as coating, it is important to adjust the viscosity and stability over time. Alternatively, the pH is adjusted to 3 or less, preferably 2 by addition of an acid such as acetic acid, nitric acid or hydrochloric acid.
The optimum viscosity can be easily achieved by adjusting the following. Further, the slurry can be stably maintained in this viscosity state for one month or more.
【００３５】本発明のスラリーを高温で焼成すると多孔
性のセラミックスが得られる。従って、本発明のスラリ
ーを予め所望の形状に成形し、焼成すれば、所望形状の
多孔性セラミックス成形体を製造することができる。さ
らに具体的には、本発明のスラリーは、上記透明性ジル
コニアゾルを粘結剤として含有する鋳型材として、特に
チタンまたはチタン合金などの高活性の金属の精密鋳造
に使用する鋳型の製造に効果的に使用することができ
る。この多孔性セラミックスからなる鋳型の製造法には
特に制限はなく、例えば次のような方法で製造すること
ができる。When the slurry of the present invention is fired at a high temperature, a porous ceramic is obtained. Therefore, if the slurry of the present invention is formed into a desired shape in advance and fired, a porous ceramic molded body having a desired shape can be manufactured. More specifically, the slurry of the present invention is effective as a mold material containing the above-mentioned transparent zirconia sol as a binder, particularly for producing a mold used for precision casting of a highly active metal such as titanium or a titanium alloy. Can be used There is no particular limitation on the method of producing the mold made of the porous ceramic, and the mold can be produced, for example, by the following method.
【００３６】先ず、透明性ジルコニアゾルにジルコニ
ア、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 またはＭｇＯなどで完全または部
分的に安定化されたジルコニア、ＷＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｔ
ｈＯ2、ＭｇＯ、ＣａＣＯ3 などから選ばれた少なくと
も１種の耐火物微粒子を透明性ジルコニアゾルの１〜５
重量倍、好ましくは１．５〜３．５重量倍の割合で添加
し、比較的低速で撹拌してスラリーを調整する。First, zirconia, WO 3 , Y 2 O 3 , T 2 completely or partially stabilized with zirconia, CaO, Y 2 O 3, MgO or the like is added to a transparent zirconia sol.
At least one type of refractory fine particles selected from hO 2 , MgO, CaCO 3 ,
The slurry is added by weight, preferably 1.5 to 3.5 times by weight, and stirred at a relatively low speed to prepare a slurry.
【００３７】耐火物微粒子の粒径は、製造しようとする
鋳物の表面状態などのほか、鋳物模型を構成する、例え
ばワックスの溶融時の浸透状態などを考慮して適宜決定
されるが、通常、２００〜４００メッシュ、好ましくは
３００〜３８０メッシュのものが使用される。The particle size of the refractory fine particles is appropriately determined in consideration of the surface condition of the casting to be produced and the like, which constitutes the casting model, for example, the permeation state of the wax at the time of melting. 200 to 400 mesh, preferably 300 to 380 mesh is used.
【００３８】スラリーには、鋳物模型とスラリーとの濡
れ性を向上させるための界面活性剤、耐火物微粒子の分
散性を向上させるための分散剤、スラリーの脱泡を促す
ための消泡剤、生鋳型の強度を向上させるための有機バ
インダーなどセラミックス製造分野で一般に使用されて
いる添加剤を、必要に応じて適宜添加することができ
る。これらの添加剤を添加するとスラリーの粘度が増加
したり、あるいはスラリーが固化する場合もあるので、
その実施には充分な注意をはらう必要がある。The slurry includes a surfactant for improving the wettability between the casting model and the slurry, a dispersant for improving the dispersibility of the refractory fine particles, an antifoaming agent for promoting defoaming of the slurry, Additives generally used in the field of ceramics production, such as an organic binder for improving the strength of the green mold, can be appropriately added as needed. When these additives are added, the viscosity of the slurry may increase, or the slurry may be solidified,
Great care must be taken in its implementation.
【００３９】なお、本発明のスラリーは、有機バインダ
ーを使用しなくても充分な生鋳型強度および鋳型強度が
得られるので、複雑な形状の鋳型の簡便に製作すること
ができるという特徴を有する。The slurry of the present invention has a feature that sufficient green mold strength and mold strength can be obtained without using an organic binder, so that a mold having a complicated shape can be easily manufactured.
【００４０】次に、別途ワックスなどで成形した鋳物模
型に上記スラリーを塗被して、例えば鋳物模型にスラリ
ーをコーティングしたり、あるいは鋳物模型をスラリー
の中に浸漬してスラリー層を形成し、このスラリー層が
乾燥する前に耐火物粒子を、例えば振りかけてスラリー
層に担持させる操作を、通常、３回以上の複数回繰り返
して多層の塗被層を形成した後、鋳物鋳型を除去した生
鋳型を製造する。Next, the above-mentioned slurry is applied to a casting model separately molded with wax or the like, and for example, the casting model is coated with the slurry, or the casting model is immersed in the slurry to form a slurry layer. Before the slurry layer is dried, the operation of, for example, sprinkling the refractory particles on the slurry layer is usually repeated three or more times to form a multilayer coating layer, and then the casting mold is removed. Make a mold.
【００４１】上記多層の塗被の形成に使用する耐火物粒
子は、上記スラリーの調整に使用した耐火物微粒子と同
一の種類のものでもよいが、前記溶融チタンとの反応性
の低いものから選んでもよい。この耐火物粒子の粒径に
ついては特に制限はないが、通常、スラリーの調整に使
用する耐火物微粒子よりも粗であり、２０〜２００メッ
シュのものが使用される。The refractory particles used for forming the multilayer coating may be of the same type as the refractory fine particles used for preparing the slurry, but are selected from those having low reactivity with the molten titanium. May be. Although the particle size of the refractory particles is not particularly limited, it is usually coarser than the refractory fine particles used for preparing the slurry and has a size of 20 to 200 mesh.
【００４２】上記の方法で得られる生鋳型は、粘結剤と
してジルコニアゾルが使用され、さらに耐火物粒子とし
ジルコニア等を使用するため、重量が重かったり、高価
であるという欠点がある場合がある。この場合には、鋳
造の際に溶融金属と接触する初層から２〜３層位までを
上記の方法で塗被層を形成し、その後の層の形成には鉄
系鋳物などの鋳造に広く用いられているシリカゲルを粘
結剤とする鋳型製造方法を適用することが望ましい。こ
の方法は粘結剤としてシリカコロイドゾル、エチルシリ
ケート等を使用し、耐火物粒子として、ジルコンサン
ド、アルミナ、溶融シリカ等を使用する方法であるが、
この方法を本発明による生鋳型の補完方法として使用す
る場合には、シリカ系のゾルを使用し、塩基性のスラリ
ーを調整し、使用することが望ましい。この塩基性のス
ラリーを使用することにより初層から２〜３層までの本
発明により塗被層の強度や耐水性も改善される効果が得
られる。The green mold obtained by the above method uses zirconia sol as a binder and further uses zirconia or the like as refractory particles, and thus may have a drawback that it is heavy or expensive. . In this case, the coating layer is formed by the above-described method from the initial layer which comes into contact with the molten metal during casting to a few layers, and the subsequent layers are widely used for casting iron-based castings and the like. It is desirable to apply a mold manufacturing method using silica gel as a binder. This method is a method using silica colloid sol, ethyl silicate and the like as a binder, and a method using zircon sand, alumina, fused silica and the like as refractory particles,
When this method is used as a method for complementing the raw template according to the present invention, it is desirable to use a silica-based sol, adjust a basic slurry, and use it. By using this basic slurry, the effect of improving the strength and water resistance of the coating layer from the first layer to the second to third layers according to the present invention can be obtained.
【００４３】上記鋳物鋳型の除去は、例えば鋳物模型が
ワックスからなる場合には、通常の脱ろう方法によって
容易に行うことができる。例えば、オートクレーブ中で
１５０℃程度の蒸気を使用し、膨張により多層の塗被層
にひび割れが生じないように短時間に脱ろうするのがよ
い。For example, when the casting model is made of wax, the casting mold can be easily removed by a usual dewaxing method. For example, it is preferable to use a steam at about 150 ° C. in an autoclave and to remove the wax in a short time so that the multilayer coating layer does not crack due to expansion.
【００４４】最後に、得られた生鋳型を必要により残存
するワックスなどを熱処理などにより除去した後、８０
０〜１６００℃の温度範囲で焼成して目的とする鋳型を
製造する。Finally, after removing the remaining wax and the like from the obtained green mold by heat treatment or the like, if necessary,
It is fired in a temperature range of 0 to 1600 ° C. to produce a target mold.
【００４５】本発明のスラリーは、上記のような鋳型材
としての他に、ルツボ、セッターなどの各種セラミック
ス成形体の製造に使用することができる。さらに、例え
ば耐熱性を付与するためのコーティング剤あるいは含浸
剤などとしても使用することができる。The slurry of the present invention can be used not only as a mold material as described above but also for the production of various ceramic molded bodies such as crucibles and setters. Further, it can be used, for example, as a coating agent or an impregnating agent for imparting heat resistance.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下、まず本発明のスラリーの主成分の一
つであるジルコニアゾルの製造例を参考例として説明
し、ついでスラリーの実施例について説明する。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, first, a production example of a zirconia sol which is one of the main components of the slurry of the present invention will be described as a reference example, and then, examples of the slurry will be described.
【００４７】参考例１（本発明に用いられるジルコニア
ゾルの製造１） ＺｒＯ2 として１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０kgと尿素３kgを純水２００リットルに加えた。次いで
該水溶液を１２０℃の温度に加熱して透明性ジルコニア
ゾルを得た。該ゾルを冷却後、ゾルを限外濾過装置に導
き、ＺｒＯ2 として１０重量％まで濃縮した。次いで該
ゾルを真空下５０℃以下に保ちながら３５℃の温度に加
熱濃縮し、２５重量％で長期間安定な透明性ジルコニア
ゾルを得た。Reference Example 1 (Production 1 of zirconia sol used in the present invention) 18% by weight aqueous solution of zirconium nitrate 3 as ZrO 2
0 kg and 3 kg of urea were added to 200 liters of pure water. Next, the aqueous solution was heated to a temperature of 120 ° C. to obtain a transparent zirconia sol. After cooling the sol, lead to sol to ultrafiltration device, and concentrated as ZrO 2 up to 10 wt%. Then, the sol was heated and concentrated to a temperature of 35 ° C. while maintaining the temperature at 50 ° C. or less under vacuum to obtain a transparent zirconia sol at 25% by weight for a long time.
【００４８】参考例２（本発明に用いられるジルコニア
ゾルの製造２） ＺｒＯ2 として１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０kgと尿素３kgを純水１８０リットルに加えて得られた
水溶液をジャケット付撹拌槽で常圧還流下約８時間加熱
して透明性ジルコニアゾルを得た。Reference Example 2 (Production 2 of zirconia sol used in the present invention) 18% by weight zirconium nitrate aqueous solution 3 as ZrO 2
An aqueous solution obtained by adding 0 kg and 3 kg of urea to 180 liters of pure water was heated in a jacketed stirring tank under reflux at normal pressure for about 8 hours to obtain a transparent zirconia sol.
【００４９】この透明性ジルコニアゾルを冷却した後、
限外濾過装置に入れ、水および不用イオン類を系外に排
出してＺｒＯ2 として約１０重量％まで濃縮した。次い
で、このゾルを攪拌機付き濃縮釜で真空下４０℃以下に
保持しながら加熱濃縮を行いＺｒＯ2 として２７重量％
の透明性ジルコニアゾルを得た。このゾルは高濃度であ
るにもかからわず長期間安定であった。After cooling the transparent zirconia sol,
The mixture was placed in an ultrafiltration apparatus, and water and unwanted ions were discharged out of the system and concentrated to about 10% by weight as ZrO 2 . Then, the sol was heated and concentrated in a concentrating vessel equipped with a stirrer while maintaining the sol at 40 ° C. or less under vacuum to obtain 27% by weight as ZrO 2.
A transparent zirconia sol was obtained. This sol was stable for a long time despite its high concentration.
【００５０】このようにして得られた透明性高濃度ジル
コニアゾル１kgにアセチルアセトン２０mlを添加した。
次いで、ジルコニアに対して、イットリアとして３モル
％含有するように、水酸化イットリウムを加え十分に撹
拌することによりイットリア３モル％含有の透明性高濃
度ジルコニアゾルが得られた。このゾルは６カ月以上安
定であった。20 ml of acetylacetone was added to 1 kg of the thus obtained transparent high-concentration zirconia sol.
Then, yttrium hydroxide was added to zirconia so as to contain 3 mol% as yttria, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent high-concentration zirconia sol containing 3 mol% of yttria. This sol was stable for more than 6 months.
【００５１】参考例３（本発明に用いられるジルコニア
ゾルの製造３） 上記参考例２で得られた透明性高濃度ジルコニアゾル１
kgにアセチルアセトン３０mlを添加し、次いでジエトキ
シカルシウム２６．１ｇを加え十分撹拌することによ
り、ジルコニアゾルに対してカルシアとして４重量％含
有する透明性高濃度ジルコニア系ゾルが得られた。この
ゾルは６カ月以上安定であった。Reference Example 3 (Production 3 of zirconia sol used in the present invention) Transparent high-concentration zirconia sol 1 obtained in Reference Example 2 above
30 ml of acetylacetone was added to kg, and then 26.1 g of diethoxycalcium was added and sufficiently stirred to obtain a transparent zirconia-based sol containing 4% by weight as calcia based on the zirconia sol. This sol was stable for more than 6 months.
【００５２】実施例１ （１）透明性ジルコニアゾルの製造 ＺｒＯ2 として１８重量％の硝酸ジルコニウム水溶液３
０kgと尿素３kgとを純水２００リットルに加えた。次い
で、この水溶液を１０１℃の温度に加熱して透明性ジル
コニアゾルを得た。このゾルを冷却した後、限外濾過装
置に導き、ＺｒＯ2 として１０重量％まで濃縮した。さ
らに、このゾルを真空下５０℃以下に保ちながら加熱濃
縮し、２５重量％濃度の透明性ジルコニアゾルを得た。
このジルコニアゾルのｐＨは１．５、粘度は２００ｃｐ
であり、長期間安定であった。Example 1 (1) Production of Transparent Zirconia Sol 18% by weight zirconium nitrate aqueous solution 3 as ZrO 2 3
0 kg and 3 kg of urea were added to 200 liters of pure water. Next, this aqueous solution was heated to a temperature of 101 ° C. to obtain a transparent zirconia sol. After cooling the sol, it was led to an ultrafiltration device and concentrated to 10% by weight as ZrO 2 . Further, this sol was heated and concentrated under a vacuum at 50 ° C. or lower to obtain a transparent zirconia sol having a concentration of 25% by weight.
This zirconia sol has a pH of 1.5 and a viscosity of 200 cp.
And was stable for a long time.
【００５３】（２）スラリーの調整 上記（１）で得られたジルコニアゾルに硝酸を添加して
ｐＨを０．７とすることにより、ジルコニアゾルの粘度
を５０ｃｐに調整した。このジルコニアゾル１重量部に
３２５メッシュスクリーン通過のカルシア安定化ジルコ
ニア微粉末３重量部を撹拌しながら添加してスラリーを
調整した。このスラリーに界面活性剤（商品名：ディス
コールＡＮ７０６、第一工業薬品株式会社製）を添加し
た。(2) Adjustment of Slurry The viscosity of the zirconia sol was adjusted to 50 cp by adding nitric acid to the zirconia sol obtained in the above (1) to adjust the pH to 0.7. To 1 part by weight of this zirconia sol, 3 parts by weight of calcia-stabilized zirconia fine powder passed through a 325 mesh screen was added with stirring to prepare a slurry. A surfactant (trade name: DISCOL AN706, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) was added to the slurry.
【００５４】得られたスラリーの粘度は、ザーンカップ
Ｎｏ．４で７５秒であり、ｐＨは１．８であった。な
お、このスラリーは１ケ月以上安定であった。The viscosity of the obtained slurry was measured according to Zahn Cup No. 4 was 75 seconds and the pH was 1.8. This slurry was stable for one month or more.
【００５５】（３）生鋳型の製造 幅５０mm、長さ１７０mmおよび厚さ３mmのしんちゅう板
にワックスを薄く塗布した。この板を上記（２）で得ら
れたスラリーに浸漬し、これに６０〜１２０メッシュの
カルシア安定化ジルコニア粒子をふりつけた後、室温で
乾燥する操作を繰り返して３層のコーティング層を形成
した。引続き、２４〜７０メッシュのカルシア安定化ジ
ルコニア粒子を使用した以外は上記と同様にしてさらに
２層のコーティング層を形成し、合計５層のコーティン
グ層を形成した。(3) Production of green mold Wax was thinly applied to a brass plate having a width of 50 mm, a length of 170 mm and a thickness of 3 mm. The plate was immersed in the slurry obtained in the above (2), sprinkled with 60-120 mesh calcia-stabilized zirconia particles, and then dried at room temperature to form a three-layer coating layer. . Subsequently, two more coating layers were formed in the same manner as described above except that the calcia-stabilized zirconia particles of 24 to 70 mesh were used, to form a total of five coating layers.
【００５６】次に、しんちゅう板の一端を加熱し、ワッ
クスを融解させながら、しんちゅう板をコーティング層
から抜き取った。得られた生鋳型内に残留したワックス
を灯油により洗浄除去した。Next, one end of the brass plate was heated and the brass plate was pulled out of the coating layer while melting the wax. The wax remaining in the obtained green mold was washed away with kerosene.
【００５７】（４）鋳型の製造 上記（３）で得られた生鋳型を第１表に示す温度で焼成
して鋳型を製造した。(4) Production of a mold The raw mold obtained in the above (3) was fired at the temperature shown in Table 1 to produce a mold.
【００５８】（５）鋳型強度の測定 上記（４）で得られた鋳型をダイヤモンドカッターで切
り出してテストピースを作成して、その強度を三点曲げ
強度試験法により測定した。 テストピース寸法：幅１２mm、長さ４０mm、厚み６mm 測定条件： スパン ３０mm 測定温度 室温 曲げ速度 ０．５mm／分 試験はそれぞれ１０回行い、その平均値を表１に示し
た。(5) Measurement of mold strength The mold obtained in (4) above was cut out with a diamond cutter to prepare a test piece, and the strength was measured by a three-point bending strength test method. Test piece dimensions: width 12 mm, length 40 mm, thickness 6 mm Measurement conditions: span 30 mm measurement temperature room temperature bending speed 0.5 mm / min Each test was performed 10 times, and the average value is shown in Table 1.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】実施例２ 実施例１で調整した２５重量％濃度の透明性ジルコニア
ゾルに硝酸を添加してｐＨを０．７とすることによりジ
ルコニアゾルの粘度を５０ｃｐに調整した。このジルコ
ニアゾル１重量部に３２５メッシュスクリーン通過の電
融カルシア安定化ジルコニア微粉末（第一稀元素株式会
社販売）３重量部を撹拌しながら添加してスラリーを調
整した。このスラリーの撹拌を室温で継続したところ１
時間でゲル化し、スラリーとして使用不可能となった。Example 2 The viscosity of the zirconia sol was adjusted to 50 cp by adding nitric acid to the transparent zirconia sol having a concentration of 25% by weight prepared in Example 1 to adjust the pH to 0.7. To 1 part by weight of the zirconia sol, 3 parts by weight of electrofused calcia-stabilized zirconia fine powder (available from Daiichi Rare Element Co., Ltd.) passed through a 325 mesh screen was added with stirring to prepare a slurry. When the stirring of the slurry was continued at room temperature,
It gelled in time and became unusable as a slurry.
【００６１】上記電融カルシア安定化ジルコニア微粉末
を１０％硝酸水溶液に加え撹拌下に２０時間酸処理を行
なった。酸処理後ジルコニア微粉末を濾別し、純水によ
るろ液中に硝酸根が認められなくなるまで洗浄を行った
後、乾燥した。かくして得られた酸処理を行った電融カ
ルシア安定化ジルコニア微粉末を使用し上記と同様にス
ラリーを調製した。このスラリーは経時的に増粘傾向は
認められず１ケ月以上安定であった。なお、上記酸処理
前後の電融カルシア安定化ジルコニア微粉末中のカルシ
ア（ＣａＯ）含有量をケイ光Ｘ線分析法により測定した
ところ次の通りであった。 酸処理前 ３．９１重量％ 酸処理後 ３．３５重量％ 上記結果から酸処理によって遊離のＣａＯが除去される
ことが理解される。The above electrofused calcia-stabilized zirconia fine powder was added to a 10% aqueous nitric acid solution and subjected to an acid treatment with stirring for 20 hours. After the acid treatment, the zirconia fine powder was separated by filtration, washed until no nitrate was found in the filtrate with pure water, and then dried. A slurry was prepared in the same manner as described above using the thus obtained acid-treated electrofused calcia-stabilized zirconia fine powder. This slurry did not show a tendency to increase in viscosity over time and was stable for one month or more. The calcia (CaO) content in the electrofused calcia-stabilized zirconia fine powder before and after the acid treatment was measured by fluorescent X-ray analysis, and the results were as follows. Before acid treatment 3.91% by weight After acid treatment 3.35% by weight From the above results, it is understood that free CaO is removed by acid treatment.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、本発明に
用いた高性能ジルコニアゾルは、透明であり、また濃度
をＺｒＯ2 として５０重量％程度まで上げることが可能
であり、しかもこのような高濃度においても安定性に優
れ、粘度が上昇したり、ゲル化や凝集がおこることがな
い。また、コーティング剤やバインダーとして特に高温
領域で使用してもジルコニアの相変化に起因する体積変
化が防止され、その優れた耐熱性、接着強度などの諸特
性を発揮することができる。According to the present invention described above, the high-performance zirconia sol used in the present invention is transparent, and its concentration can be increased to about 50% by weight as ZrO 2. Excellent stability even at a very high concentration, no increase in viscosity, no gelation or aggregation. Further, even when used as a coating agent or a binder particularly in a high temperature region, a volume change caused by a phase change of zirconia is prevented, and various properties such as excellent heat resistance and adhesive strength can be exhibited.
【００６３】そしてこのジルコニアゾルを用いた本発明
のスラリーは、長期にわたって増粘あるいはゲル化をお
こすことなく安定である。特に、耐火物微粒子として酸
処理をおこなったカルシア安定化ジルコニア微粒子を使
用すると長期間安定なスラリーを得ることができる。The slurry of the present invention using the zirconia sol is stable without thickening or gelling for a long period of time. In particular, when calcia-stabilized zirconia fine particles subjected to acid treatment are used as the refractory fine particles, a stable slurry can be obtained for a long period of time.
【００６４】また、本発明のスラリーを使用することに
よって、チタン、ジルコニウム、マグネシウムあるいは
それらの合金などの高活性な金属を精密鋳造するに好適
な鋳型を製造することができる。この鋳型を使用する
と、これらの金属と鋳型との反応を効果的に防止できる
ことから、優れた肌を有する鋳物を製造することができ
る。また、本発明のスラリーを使用すると、複雑で大型
な構造体の鋳造が可能な鋳型を製造することができる。
さらに、本発明のスラリーを所望形状に成形し焼成する
と機械的強度などに優れた多孔性セラミックス成形体が
得られる。さらにまた、本発明のスラリーは、例えば耐
熱性などを付与するためのコーティング剤としても利用
することができる。Further, by using the slurry of the present invention, a mold suitable for precision casting of a highly active metal such as titanium, zirconium, magnesium or an alloy thereof can be manufactured. When this mold is used, a reaction between these metals and the mold can be effectively prevented, so that a casting having excellent skin can be manufactured. Further, by using the slurry of the present invention, a mold capable of casting a complicated and large structure can be manufactured.
Further, when the slurry of the present invention is formed into a desired shape and fired, a porous ceramics molded article having excellent mechanical strength and the like can be obtained. Furthermore, the slurry of the present invention can be used, for example, as a coating agent for imparting heat resistance or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 35/622 Ｃ０４Ｂ 35/48 Ａ (31)優先権主張番号 特願平1−209598 (32)優先日 平１(1989)８月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 38/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C04B 35/622 C04B 35/48 A (31) Claimed priority number Japanese Patent Application No. 1-209598 (32) Priority Date 1 (1989) August 15 (33) Priority claiming country Japan (JP) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C04B 38/02
Claims (4)
加熱して得られる透明性ジルコニアゾルと耐火性微粒子
とを必須成分として含有してなることを特徴とする多孔
性セラミックス製造用スラリー。1. A slurry for producing a porous ceramic, comprising a transparent zirconia sol obtained by heating an aqueous solution of a zirconium salt in the presence of urea and refractory fine particles as essential components.
ア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に
記載のスラリー。2. The slurry according to claim 1, wherein the refractory fine particles are calcia-stabilized zirconia treated with an acid.
剤およびジルコニウム以外の金属の化合物が配合されて
なることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。3. The slurry according to claim 1, wherein a chelating agent and a compound of a metal other than zirconium are mixed with the transparent zirconia sol.
類、アミノアルコール類、オキシ酸類およびそれらのエ
ステル類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケ
トン類ならびにβ−ケトン酸類およびそれらのエステル
類よりなる群から選ばれる少なくとも１のものであるこ
とを特徴とする請求項３に記載のスラリー。4. The group of chelating agents comprising oxyphenols, amino alcohols, oxy acids and their esters, oxyaldehydes, amino acids, β-diketones and β-ketone acids and their esters. The slurry according to claim 3, wherein the slurry is at least one selected from the group consisting of:
Priority Applications (1)
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