JP2742099B2 - Smoothness film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平滑性フィルムに関し、詳しくは不純物含量
の少ない主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体からなり、耐熱性とともに高度な平滑性を
有するフィルムに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a smooth film, more specifically, a styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure having a small impurity content, and having a high level of smoothness as well as heat resistance. A film having the same.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

従来、プラスチックフィルムにおいては、取扱いの問
題から滑り性が重要視され、表面に凹凸を設けることに
よって滑り性が改良されてきた。特に磁気テープにおい
ては、平滑性と易滑性の両方の要求を満足させるため、
微粒子の添加を中心とする技術が開発されてきた。とこ
ろが、近年ビデオテープの普及により、さらに小型で長
時間記録可能な高画質なビデオテープが要求され、磁性
体を蒸着することによる技術、とりわけ垂直磁化による
技術が注目され開発されてきた。この蒸着法を用いる技
術において、ベースフィルム表面は高度な平滑性及び耐
熱性が要求される。2. Description of the Related Art Conventionally, in plastic films, slipperiness is regarded as important due to handling problems, and slipperiness has been improved by providing irregularities on the surface. Especially in the case of magnetic tape, in order to satisfy both requirements of smoothness and smoothness,
Technologies centered on the addition of fine particles have been developed. However, in recent years, with the spread of video tapes, video tapes of higher image quality that can be recorded more compactly and for a longer time have been demanded, and techniques based on vapor deposition of a magnetic material, particularly techniques based on perpendicular magnetization, have been attracting attention and developed. In the technique using this vapor deposition method, the base film surface is required to have high smoothness and heat resistance.

この技術に対応するために、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにおいては、高度に平滑なフィルムの片面
に易滑性層を設け、平滑面と易滑面を有するフィルムを
開発してきた。しかし、垂直磁化層形成のための高温，
高真空の条件においては、オリゴマーの析出，耐熱性の
不足により、本来の高密度化が充分に達成できなかっ
た。In order to cope with this technology, in the case of polyethylene terephthalate film, a film having a smooth surface and a smooth surface has been developed by providing a slippery layer on one surface of a highly smooth film. However, high temperature for forming the perpendicular magnetic layer,
Under high vacuum conditions, the original densification could not be sufficiently achieved due to oligomer precipitation and insufficient heat resistance.

ところで、本発明者らのグループが先般開発した主と
してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
は、ポリエチレンテレフタレートに比べ、耐熱性や耐水
性にすぐれ、しかもオリゴマーの少ない重合体であっ
て、様々な用途が期待されている。By the way, the styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure recently developed by the group of the present inventors is a polymer having excellent heat resistance and water resistance as compared with polyethylene terephthalate, and a polymer having a small number of oligomers. Applications are expected.

そこで、本発明者らはこの主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を用いて、上記磁気テ
ープ等の特性を満足するフィルムを開発すべく鋭意研究
を重ねた。Therefore, the present inventors have made intensive studies to develop a film that satisfies the characteristics of the magnetic tape and the like by using the styrene polymer having a syndiotactic structure.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

その結果、不純物含量が少なく高純度の上記スチレン
系重合体をフィルム素材として用いることによって、目
的を達成できることを見出した。As a result, they have found that the object can be achieved by using the styrene-based polymer having a low impurity content and high purity as a film material.

すなわち本発明は、残留アルミニウム分が3000ppm以
下，残留チタン分が10ppm以下及び残留スチレン系単量
体が7000ppm以下である主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を主成分とする延伸フィル
ムであって表面粗さRaが0.02μｍ以下である平滑性フィ
ルムを提供するものである。That is, the present invention is directed to a stretched film mainly composed of a styrene polymer having a syndiotactic structure and having a residual aluminum content of 3000 ppm or less, a residual titanium content of 10 ppm or less, and a residual styrene monomer of 7000 ppm or less. And a smoothness film having a surface roughness Ra of 0.02 μm or less.

本発明に用いる主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、立体化学構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（¹³C‐NMR法）により定量される。¹³C‐NMR法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3
個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラ
セミダイアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若し
くはラセミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル），これらの水素化重合体およびこれらの
混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体を指
称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（プロピルスチレン），ポリ（ブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン），ポリ（ビニルスチレン），ポリ（アセナフチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。これ
らのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリ
スチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メ
チルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチ
レンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることが
できる（特開昭62-187708号公報）。The styrenic polymer having a predominantly syndiotactic structure used in the present invention refers to a phenyl group having a stereochemical structure that is mainly a syndiotactic structure, that is, a phenyl group or a side chain that is a side chain to a main chain formed from carbon-carbon bonds. The phenyl group has a steric structure alternately located in the opposite direction, and its tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( ^13C -NMR) using isotope carbon. Tacticity measured by the ¹³ C-NMR method is the proportion of a plurality of continuous structural units, for example, dyad,
The styrenic polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more, in a racemic diad. %, Or 30% or more, preferably 50% or more in racemic pentad, polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoic acid) Ester), their hydrogenated polymers and their mixtures, or copolymers containing these structural units. Here, poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (propylstyrene), poly (butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), and poly (vinylstyrene). Vinyl (styrene) and poly (acenaphthylene), and poly (halogenated styrene) includes poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferred styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene). m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene (JP-A-62-187708).

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとして
は、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エ
チレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等の
オレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエ
ンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチ
ル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニル
モノマー等をあげることができる。Further, as the comonomer in the styrenic copolymer, in addition to the styrenic polymer monomer as described above, olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene; diene monomers such as butadiene and isoprene; and cyclic diene monomers. Examples include polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以
下のものが好ましく、とりわけ50,000以上1,500,000以
下のものが最適である。ここで重量平均分子量が10,000
未満であると、延伸が充分にできない。さらに、分子量
分布についてもその広狭は制限がなく、様々なものを充
当することが可能であるが、重量平均分子量（Mw）／数
平均分子量（Mn）が1.5以上８以下が好ましい。なお、
この主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合
体に比べて耐熱性が格段に優れている。The molecular weight of the styrenic polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 1,500,000. Where the weight average molecular weight is 10,000
If it is less than 100%, stretching cannot be performed sufficiently. Furthermore, the molecular weight distribution is not limited in its width and width, and various ones can be applied. The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 1.5 or more and 8 or less. In addition,
The styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure has much better heat resistance than a conventional styrene-based polymer having an atactic structure.

本発明で用いる主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体は、不純物含量が少ないものでな
ければならない。具体的には残留アルミニウム分が3000
ppm以下、好ましくは1000ppm以下，残留チタン分が10pp
m以下、好ましくは7ppm以下及び残留スチレン系単量体
が7000ppm以下、好ましくは5000ppm以下のものである。The styrenic polymer mainly having a syndiotactic structure used in the present invention must have a low impurity content. Specifically, the residual aluminum content is 3000
ppm or less, preferably 1000ppm or less, residual titanium content is 10pp
m or less, preferably 7 ppm or less and the residual styrene monomer is 7000 ppm or less, preferably 5000 ppm or less.

このような高純度のスチレン系重合体を製造するに
は、様々な手法があるが、例えば次の如くである。ま
ず、残留アルミニウム分及び残留チタン分を上記の範囲
内に抑えるためには、下記のあるいはの方法による
ことが効果的である。There are various methods for producing such a high-purity styrene-based polymer, and for example, it is as follows. First, in order to keep the residual aluminum content and the residual titanium content within the above ranges, it is effective to employ the following or another method.

高活性触媒を用いてスチレン系重合体を製造する方法
（特願昭63-7466号明細書参照） 即ち、（Ａ）一般式 TiRXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に炭素数１〜12のアルキル基，炭素数１〜12
のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール基，炭素数６
〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20のアリールアル
キル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物， （Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなる高活性触媒を用いてスチレン系単量体を重合す
る方法である。A method for producing a styrenic polymer using a highly active catalyst (see Japanese Patent Application No. 63-7466): (A) General formula TiRXYZ wherein R is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadiene X, Y and Z each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
An alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and 6 carbon atoms
Represents an aryloxy group having from 20 to 20, an arylalkyl group having from 6 to 20 carbon atoms, or halogen. ] A styrene monomer is polymerized using a highly active catalyst comprising a titanium compound represented by the following formula: (B) a contact product of an organoaluminum compound and a condensing agent; and (C) an organoaluminum compound.

ここで触媒の（Ａ）成分は、上記のように一般式 TiRXYZ ・・・・（Ｉ） で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基である。また、X,Y及びＺはそれぞ
れ独立に炭素数１〜12のアルキル基（具体的にはメチル
基，エチル基，プロピル,n−ブチル基，イソブチル基，
アミル基，イソアミル基，オクチル基,2−エチルヘキシ
ル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基（具体的にはメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数６〜20のアリー
ル基（具体的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数
６〜20のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基
等），炭素数６〜20のアリールアルキル基（具体的には
ベンジル基）又はハロゲン（具体的には塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。Here, the component (A) of the catalyst is a titanium compound represented by the general formula TiRXYZ (I) as described above. The substituted cyclopentadienyl group represented by R in the formula has, for example, 1 to 1 carbon atoms.
A cyclopentadienyl group substituted by one or more alkyl groups, specifically, a methylcyclopentadienyl group,
-Dimethylcyclopentadienyl group and pentamethylcyclopentadienyl group. X, Y and Z are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl, a n-butyl group, an isobutyl group,
Amyl group, isoamyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy) Group, 2
-Ethylhexyloxy group, etc.), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenoxy group, etc.), 6 carbon atoms Represents an arylalkyl group (specifically, a benzyl group) or a halogen (specifically, chlorine, bromine, iodine or fluorine).

このような一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，
インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (I) include cyclopentadienyl trimethyl titanium, cyclopentadienyl triethyl titanium, cyclopentadienyl tripropyl titanium, cyclopentadienyl tributyl titanium, methyl cyclo Pentadienyltrimethyltitanium, 1,2-dimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltriethyltitanium, pentamethylcyclopentadienyltripropyltitanium, pentamethylcyclopenta Dienyltributyltitanium, cyclopentadienylmethyltitanium dichloride, cyclopentadienylethyltitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride, pentamethyl Lecyclopentadienylethyl titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopentadienyl titanium Tripropoxide, cyclopentadienyl titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadi Enyltitanium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium triphenoxide, cyclopentadienyltitanium trichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride,
Cyclopentadienyldimethoxytitanium chloride, pentamethylcyclopentadienylmethoxytitanium dichloride, cyclopentadienyltribenzyltitanium, pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitanium,
Examples include indenyl titanium trichloride, indenyl titanium trimethoxide, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, indenyl tribenzyl titanium and the like.

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくとも
１配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位
型のチタン化合物が好ましい。Among these titanium compounds, compounds containing no halogen atom are preferable, and in particular, a four-coordinate titanium compound in which at least one ligand is an unsaturated π-electron ligand as described above is preferable. preferable.

一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分
は、水と各種の有機アルミニウムとの縮合生成物（接触
生成物）であるが、ここで有機アルミニウムとしては通
常は一般式 AlR¹ ₃ ・・・・（II） 〔式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。On the other hand, is used together with the titanium compound component (B) is a condensation product of water and various organic aluminum (contact product), where usually organoaluminum has the general formula AlR ¹ ₃ · · · · (II) wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, among which trimethylaluminum is most preferred.

一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤と
しては、典型的には水があげられるが、この他にアルキ
ルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いても
よい。On the other hand, the condensing agent condensed with the organoaluminum compound is typically water, but any other condensing agent for alkylaluminum may be used.

（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には 一般式 （式中、ｎは２〜50の整数を示す。） で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般
式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（重合度２〜52）等がある。Examples of the reaction product of an organoaluminum compound such as an alkylaluminum and water as a representative of the component (B) are specifically represented by the general formula: (In the formula, n represents an integer of 2 to 50.) A chain alkylaluminoxane represented by the following formula: And a cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by the following formula (polymerization degree: 2 to 52).

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。このうち、本発明に
おいて、触媒の（Ｂ）成分として好適に用いられる上記
トリアルキルアルミニウム（好ましくはトリメチルアル
ミニウム）と水との接触生成物は、プロトン核磁気共鳴
吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al-CH₃）
結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場
成分が50％以下のものである。つまり、上記の接触生成
物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共
鳴（¹H‐NMR）スペクトルを観測すると、Al-CH₃に基く
メチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（TM
S）基準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。TMS
のプロトンシグナル（0ppm）がAl-CH₃に基くメチルプロ
トン観測領域にあるため、このAl-CH₃に基くメチルプロ
トンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチルプ
ロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成
分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（即ち、
1.0〜−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全
体の50％以下、好ましくは45〜５％のものが触媒の
（Ｂ）成分として好適に使用される。In general, the contact product of an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum and water is, together with the above-described chain alkylaluminoxane or cyclic alkylaluminoxane, an unreacted trialkylaluminum, a mixture of various condensation products, and furthermore, These are complexly associated molecules, which are various products depending on the contact conditions between the trialkylaluminum and water. Among them, in the present invention, the contact product of the above trialkylaluminum (preferably trimethylaluminum) and water, which is suitably used as the component (B) of the catalyst, is aluminum-methyl which is observed by a proton nuclear magnetic resonance absorption method. Group (Al-CH ₃ )
The high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the bond is 50% or less. That is, when the above contact product was observed for proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) spectrum in a toluene solvent at room temperature, a methyl proton signal based on Al-CH ₃ was found to be tetramethylsilane (TM
S) It is found in the range of 1.0 to -0.5 ppm on a standard basis. TMS
Since the proton signal (0 ppm) is in the methyl protons observation area based on the Al-CH _3, methyl proton signal based on the Al-CH _3, measured on the basis of the methyl proton signal 2.35ppm toluene in TMS standard, High magnetic field components (ie, -0.1 to -0.5 ppm) and other magnetic field components (ie,
(1.0 to -0.1 ppm), the component having the high magnetic field component of 50% or less, preferably 45 to 5% of the whole is suitably used as the component (B) of the catalyst.

この際の有機アルミニウム化合物の水との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に
当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添
加する方法、さらには（３）金属塩等に含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム
化合物と反応させる等の方法がある。The reaction of the organoaluminum compound with water at this time is not particularly limited, and may be performed according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, and (3) ) There is a method of reacting water of crystallization contained in a metal salt or the like, or water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance with an organic aluminum compound.

また触媒を構成する（Ｃ）成分としては、各種の有機
アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一般式 R⁴ _kAl(OR⁵)_mH_pX¹ _q ・・・（IV） 〔式中、R⁴及びR⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、X¹はハロゲン
を示し、ｋは０＜ｋ≦３、ｍは０＜ｍ≦３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑ
＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。As the component (C) constituting the catalyst, various organoaluminum compounds can be used. Specifically, the general formula R ⁴ _k Al (OR ⁵ ) _m H _p X ¹ _q (IV) Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X ¹ represents halogen, k is 0 <k ≦ 3, and m is 0 <m ≦ 3, p is 0 ≦ p
<3, q is 0 ≦ q <3, and k + m + p + q
= 3].

前記の一般式（IV）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝
ｑ＝０の場合に相当するものは、一般式R⁴ _kAl(OR⁵)_3-k
（式中、R⁴及びR⁵は前記と同じであり、ｋは好ましくは
1.5≦ｋ≦３の数である）で表わされる。ｍ＝ｐ＝０の
場合に相当するものは、一般式R⁴ _kAlX¹ _3-k（式中、R⁴及
びX¹は前記と同じであり、ｋは好ましくは０＜ｋ＜３で
ある）で表わされる。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当するもの
は、一般式R⁴ _kAlH_3-k（式中、R⁴は前記と同じであり、
ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表わされる。ｐ＝
０の場合に相当するものは、一般式R⁴ _kAl(OR⁵)_mX¹ _q（式
中、R⁴，R⁵及びX¹は前記と同じであり、０＜ｋ≦３、０
≦ｍ＜３、０≦ｑ＜３で、ｋ＋ｍ＋ｑ＝３である）で表
わされる。The following can be exemplified as the organoaluminum compound represented by the general formula (IV). p =
The one corresponding to the case where q = 0 is represented by the general formula R ⁴ _k Al (OR ⁵ ) _3-k
Wherein R ⁴ and R ⁵ are the same as above, and k is preferably
1.5 ≦ k ≦ 3). The one corresponding to the case where m = p = 0 is represented by the general formula R ⁴ _k AlX ¹³ _-k (wherein R ⁴ and X ¹ are the same as above, and k is preferably 0 <k <3) ). The one corresponding to the case where m = q = 0 is represented by the general formula R ⁴ _k AlH _3-k (where R ⁴ is the same as described above,
k is preferably 2 ≦ k <3). p =
The one corresponding to the case of 0 is represented by the general formula R ⁴ _k Al (OR ⁵ ) _m X ¹ _q (where R ⁴ , R ⁵ and X ¹ are the same as above, and 0 <k ≦ 3, 0
≦ m <3, 0 ≦ q <3, and k + m + q = 3).

前記の一般式（IV）で表わされる有機アルミニウム化
合物において、ｐ＝ｑ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ＝ｑ＝０で、1.5≦ｋ＜３の場合は、ジ
エチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウム
ブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド，
エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドの他に、R⁴ _2.5Al(OR⁵)_0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｍ＝ｐ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｋ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｋ＝1.5），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｋ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｐ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｋ＝ｍ＝ｑ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。In the organoaluminum compound represented by the general formula (IV), the compound in which p = q = 0 and k = 3 is selected from, for example, trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum or a combination thereof, and is preferable. Is triethylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum. When p = q = 0 and 1.5 ≦ k <3, a dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide or dibutylaluminum butoxide;
In addition to alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by R ⁴ _2.5 Al (OR ⁵ ) _0.5 may be mentioned. it can. Examples of compounds corresponding to the case where m = p = 0 are dialkylaluminum halides (k = 2) such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, etc., ethylaluminum sesquichloride,
Alkylaluminum sesquihalogenides such as butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide (k = 1.5), alkylaluminum dihalogenides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide (k = 1), etc. Is a partially halogenated alkylaluminum. Examples of compounds corresponding to the case where m = q = 0 include dialkylaluminum hydrides (k = 2) such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, and alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride (m = K) is a partially hydrogenated alkylaluminum. Examples of compounds corresponding to the case of p = 0 are alkylaluminated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide (k = m = q = 1). It is.

本発明で好ましく用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）成分を主成分とするものであり、前記の他さ
らに所望により他の触媒成分を加えることもできる。こ
の触媒中の（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配
合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定めら
れないが、通常は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のアルミ
ニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウ
ム／チタン（モル比）として１〜10⁴、好ましくは10〜1
0³である。The catalyst preferably used in the present invention is the above (A), (B)
And the component (C) as a main component, and in addition to the above, other catalyst components can be added if desired. The mixing ratio of the components (A), (B) and (C) in the catalyst varies depending on various conditions and cannot be unambiguously determined. Usually, however, the components (B) and (C) Of aluminum and titanium in the component (A), that is, aluminum / titanium (molar ratio) is 1 to 10 ⁴ , preferably 10 to 1
0 is ³ .

上記の如き触媒は、主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示
す。The catalyst as described above exhibits high activity mainly in the production of a styrenic polymer having a syndiotactic structure.

この方法によりスチレン系重合体を製造するには、上
記の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とする触媒
の存在下でスチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキ
ルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレ
ン，ビニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノ
マーを重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状
でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中
で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、
一般には−30〜120℃、好ましくは−10〜100℃である。In order to produce a styrene-based polymer by this method, styrene and / or a styrene derivative (alkylstyrene, alkoxystyrene, or styrene) is used in the presence of a catalyst containing the above-mentioned components (A), (B) and (C) as main components. Styrene monomers such as halogenated styrene and vinyl benzoate are polymerized (or copolymerized), but this polymerization may be in the form of a block, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, and alicyclics such as cyclohexane. It may be carried out in a hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene. The polymerization temperature is not particularly limited,
Generally, it is -30 to 120 ° C, preferably -10 to 100 ° C.

なお、この方法において（１）（Ｃ）成分の使用量を
調節する、（２）重合温度を調節する。（３）水素ガス
の導入量を調節する等の操作を行えば、得られるシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の分子量を
容易に調節することができる。In this method, (1) the amount of the component (C) used is adjusted, and (2) the polymerization temperature is adjusted. (3) The molecular weight of the resulting styrenic polymer having a syndiotactic structure can be easily adjusted by controlling the amount of hydrogen gas introduced.

このようにして得られたシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体を、必要に応じて、脱灰洗浄すれば、さ
らに残留アルミニウム分及び残留チタン分の少ないもの
が得られる。If the styrenic polymer having a syndiotactic structure obtained as described above is subjected to deashing and washing as required, a product having a lower residual aluminum content and a lower residual titanium content can be obtained.

脱灰，洗浄による方法 即ち，特開昭62-187708号公報等に記載の通常のIVA族
の有機金属化合物とメチルアルミノキサン等のアルキル
アルミノキサンを触媒成分として、スチレン系単量体を
重合させた後、得られたシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体を、酸，アルカリを適当な溶媒に溶解させ
た溶液により脱灰し、適当な溶媒で洗浄する方法であ
る。例えば、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で脱灰
後、メタノールで洗浄する方法、あるいは塩酸のメタノ
ール溶液で脱灰後、メタノールで洗浄する方法がある。
この方法によれば、重合後の残留金属量が多い場合で
も、本発明で使用できる高純度のシンジオタクチック構
造のスチレン系重合体が得られる。ただし、酸やアルカ
リの残留が好ましくない場合には、上記の方法が好適
である。Method by Deashing and Washing That is, after polymerizing a styrene monomer using a normal group IVA organometallic compound and an alkylaluminoxane such as methylaluminoxane as catalyst components described in JP-A-62-187708 and the like. In this method, the obtained styrenic polymer having a syndiotactic structure is demineralized with a solution in which an acid and an alkali are dissolved in a suitable solvent, and washed with a suitable solvent. For example, there is a method of decalcifying with a methanol solution of sodium hydroxide and then washing with methanol, or a method of decalcifying with a methanol solution of hydrochloric acid and washing with methanol.
According to this method, a styrene-based polymer having a high purity syndiotactic structure that can be used in the present invention can be obtained even when the amount of residual metal after polymerization is large. However, when the residual acid or alkali is not preferable, the above method is preferable.

このようにしてあるいはの方法により、残留アル
ミニウム分及び残留チタン分の少ないシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体が得られるが、さらに、これ
を下記あるいはの方法で処理すれば、残留スチレン
系単量体が7000ppm以下のものとなる。In this manner or by the above method, a styrene-based polymer having a syndiotactic structure with a low residual aluminum content and a low residual titanium content can be obtained. Your body will be less than 7000 ppm.

上記スチレン系重合体を減圧乾燥する方法 ここで減圧乾燥するにあたっては、乾燥温度を該重合
体のガラス転移温度以上とすると効率がよい。Method for Drying the Styrenic Polymer under Reduced Pressure Here, when drying under reduced pressure, it is efficient to set the drying temperature to be equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer.

上記スチレン系重合体を押出機により脱気する方法 上記スチレン系重合体あるいはの方法で減圧乾燥し
たスチレン系重合体を、押出機により脱気し、同時に成
形用材料（ペレット）とする。ここで押出機はベント付
きが好ましく、一軸，二軸いずれの押出機を用いてもよ
い。Method for degassing the styrene-based polymer by an extruder The styrene-based polymer obtained by drying under reduced pressure by the above-mentioned styrene-based polymer or the above method is degassed by an extruder, and is simultaneously formed into a molding material (pellet). Here, the extruder is preferably provided with a vent, and a single-screw or twin-screw extruder may be used.

このような処理を経て残留アルミニウム分，残留チタ
ン分及び残留スチレン系単量体の少ない高純度のシンジ
オタクチック構造のスチレン系重合体が得られる。ここ
で、残留アルミニウム分が3000ppmを超えるかあるいは
残留チタン分が10ppmを超えると、触媒残渣成分の凝集
により、平滑な面のフィルムが得られない。また、残留
スチレン系単量体の量が7000ppmを超えると、押出延伸
後のフィルム表面が、スチレン系単量体の揮発によって
粗面化され平滑な面とならない。Through such treatment, a styrene-based polymer having a high purity syndiotactic structure with little residual aluminum, residual titanium and residual styrene-based monomer can be obtained. Here, if the residual aluminum content exceeds 3000 ppm or the residual titanium content exceeds 10 ppm, a film having a smooth surface cannot be obtained due to aggregation of the catalyst residual components. On the other hand, if the amount of the residual styrene monomer exceeds 7000 ppm, the surface of the film after extrusion stretching is roughened by volatilization of the styrene monomer, and does not become a smooth surface.

本発明においては、上記のような高純度のシンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体によりフィルムを成形
する。このフィルムを得る方法は、特に制限はないが、
これらの材料を加熱溶融後、予備成形体とし、加熱延伸
後、熱固定すればよい。なお、フィルムの素材であるス
チレン系重合体には、必要に応じて、本発明の目的を阻
害しない範囲で、酸化防止剤，帯電防止剤，難燃剤，無
機充填剤、さらに他の樹脂（アタクチックポリスチレ
ン，アイソタクチックポリスチレン，ポリフェニレンエ
ーテル，スチレン無水マレイン酸共重合体等）などを適
宜配合することもできる。In the present invention, a film is formed from a styrene-based polymer having a high purity syndiotactic structure as described above. The method of obtaining this film is not particularly limited,
What is necessary is just to make these materials into a preformed body after heat melting, heat-stretch them, and heat-set them. The styrenic polymer, which is a material of the film, may include, if necessary, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an inorganic filler, and another resin (attack) as long as the object of the present invention is not impaired. (Polystyrene, isotactic polystyrene, polyphenylene ether, styrene-maleic anhydride copolymer, etc.) can also be appropriately blended.

加熱溶融から熱固定までの操作を具体的に説明すれ
ば、次の通りである。The operation from the heat melting to the heat setting will be specifically described as follows.

まず、上述の如く得られたスチレン系重合体を成形素
材として、これを通常は押出成形して、延伸用予備成形
体（フィルム，シートまたはチューブ）とする。この成
形にあっては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出
成形機にて所定形状に成形するのが一般的であるが、成
形素材を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形しても
よい。ここで用いる押出成形機は、一軸押出成形機，二
軸押出成形機のいずれでもよく、またベント付き，ベン
ト無しのいずれでもよいが、一軸のタンデム型が好まし
い。なお、押出機には適当なメッシュを使用すれば、夾
雑物や異物を除去することができる。特にこの際のメッ
シュは、100メッシュ以上が好ましく、とりわけ400メッ
シュ以上が最適である。ここでこれらのメッシュを用い
る際には、メッシュそのものの耐圧，強度を考慮して、
上記以下の番手を前後に入れても良い。またメッシュの
形状は、平板状，円筒状等適当に選定して使用すること
ができる。First, the styrene-based polymer obtained as described above is used as a molding material, which is usually extruded to obtain a preform for stretching (film, sheet or tube). In this molding, it is common to heat-melt the above molding material into a predetermined shape using an extruder, but without heating and melting the molding material, molding in a softened state. Is also good. The extruder used here may be either a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and may or may not have a vent, but a single-screw tandem type is preferred. In addition, if an appropriate mesh is used for the extruder, impurities and foreign substances can be removed. Particularly, the mesh at this time is preferably 100 mesh or more, and particularly preferably 400 mesh or more. Here, when using these meshes, taking into account the pressure resistance and strength of the mesh itself,
The following numbers may be inserted before and after. The shape of the mesh can be appropriately selected and used, such as a flat plate shape or a cylindrical shape.

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況
に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形
素材の融点〜分解温度より50℃高い温度の範囲で選定
し、剪断応力を５×10⁶dyne/cm²以下とする。用いるダ
イはＴ−ダイ，円環ダイ等をあげることができる。In addition, the extrusion conditions are not particularly limited and may be appropriately selected according to various situations.Preferably, the temperature is selected in a range from the melting point of the molding material to a temperature 50 ° C. higher than the decomposition temperature, and the shear stress is determined. 5 × 10 ⁶ dyne / cm ² or less. The die to be used includes a T-die, a ring die and the like.

上記押出成形後、得られた延伸用予備成形体を冷却固
化する。この際の冷媒は、気体，液体，金属ロール等各
種のものを使用することができる。金属ロール等を用い
る場合、エアナイフ，エアチャンバー，タッチロール，
静電印荷等の方法によると厚みやムラや波うち防止に効
果的である。After the extrusion molding, the obtained preform for stretching is cooled and solidified. Various refrigerants such as gas, liquid, and metal roll can be used as the refrigerant at this time. When using metal rolls, air knives, air chambers, touch rolls,
According to a method such as electrostatic imprinting, it is effective in preventing thickness, unevenness and ripples.

冷却固化の温度は、通常は０℃〜延伸用予備成形体の
ガラス転移温度より30℃高い温度の範囲、好ましくはガ
ラス転移温度より50℃低い温度〜ガラス転移温度の範囲
である。また冷却速度は200〜３℃／秒の範囲で適宜選
択する。The temperature for cooling and solidifying is usually in the range of 0 ° C. to a temperature higher by 30 ° C. than the glass transition temperature of the preform for stretching, preferably in the range of a temperature lower by 50 ° C. than the glass transition temperature to the glass transition temperature. The cooling rate is appropriately selected in the range of 200 to 3 ° C./sec.

本発明では、冷却，固化した予備成形体を一軸あるい
は二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方向
に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸して
もよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行って
もよい。In the present invention, the cooled and solidified preform is uniaxially or biaxially stretched. In the case of biaxial stretching, the film may be stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction, but may be sequentially stretched in any order. The stretching may be performed in one step or may be performed in multiple steps.

ここで延伸方法としては、テンターによる方法，ロー
ル間で延伸する方法，気体圧力を利用してバブリングに
よる方法，圧延による方法など様々であり、これらを適
当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延伸温
度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と融点の間
で設定すればよい。また延伸速度は、通常は１×10〜１
×10⁵％／分、好ましくは１×10³〜１×10⁵％／分であ
る。上述の如き条件で延伸して得られた延伸フィルム
に、さらに高温時の寸法安定性，耐熱性，フィルム面内
の強度バランスが要求される場合などには、さらに熱固
定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われている
方法で行うことができるが、この延伸フィルムを緊張状
態，弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルム
のガラス転移温度〜融点、好ましくは融点より100℃低
い温度〜融点直前の温度範囲にて、0.5〜120秒間保持す
ることによって行えばよい。なお、この熱固定は、上記
範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能である。
また、この熱固定はアルゴンガス，窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気下で行っても良い。Here, there are various stretching methods, such as a tenter method, a method of stretching between rolls, a method of bubbling using gas pressure, and a method of rolling, and these may be appropriately selected or combined and applied. The stretching temperature may generally be set between the glass transition temperature and the melting point of the preform. The stretching speed is usually 1 × 10 to 1
× 10 ⁵ % / min, preferably 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ % / min. When a stretched film obtained by stretching under the above-mentioned conditions requires further dimensional stability at high temperatures, heat resistance and strength balance in the film plane, it is preferable to further heat-fix. The heat setting can be carried out by a commonly used method. However, the stretched film is stretched, relaxed or restricted in a contracted state, and has a glass transition temperature to a melting point of the film, preferably 100 ° C. lower than the melting point. What is necessary is just to hold | maintain in the temperature range just before a melting point from the temperature for 0.5 to 120 seconds. The heat setting can be performed twice or more with the conditions changed within the above range.
The heat fixing may be performed in an atmosphere of an inert gas such as an argon gas or a nitrogen gas.

このようにして得られる本発明の延伸フィルムは、厚
さ0.5〜1000μｍ、好ましくは１〜500μｍであり、また
表面粗さRaが0.02μｍ以下、好ましくは0.015μｍ以下
のものである。Raが0.02μｍを超えると超平滑面を要求
される用途（例えば、磁気テープの平滑面等）には不充
分である。The thus obtained stretched film of the present invention has a thickness of 0.5 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm, and a surface roughness Ra of 0.02 μm or less, preferably 0.015 μm or less. When Ra exceeds 0.02 μm, it is insufficient for applications requiring an ultra-smooth surface (for example, a smooth surface of a magnetic tape).

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

参考例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO₄・5H₂O）17.8g（71ミリモル），トル
エン200ml及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体部
分を除去して得られた溶液から、更に、トルエンを室温
下で減圧留去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝
固点降下法によって測定した分子量は610であった。ま
た、¹H‐NMR測定による前述の高磁場成分（即ち、−0.1
〜−0.5ppm）は43％であった。Glass container of Reference Example 1 (1) trimethylaluminum with an inner volume of 500ml was prepared argon substitution of contact product of water, copper sulfate pentahydrate _{(CuSO 4 · 5H 2 O)} 17.8g (71 mmol), toluene 200 ml and trimethylaluminum 24 ml (250 mmol) were added and reacted at 40 ° C. for 8 hours. Thereafter, toluene was further distilled off from the solution obtained by removing the solid portion under reduced pressure at room temperature to obtain 6.7 g of a contact product. Its molecular weight measured by freezing point depression method was 610. The high magnetic field component of the above according to the ¹ H-NMR measurement (i.e., -0.1
(-0.5 ppm) was 43%.

（２）スチレン系重合体の製造 内容積２の反応容器に、上記（１）で得られた接触
生成物をアルミニウム原子として５ミリモル，トリイソ
ブチルアルミニウムを５ミリモル，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド0.025ミリモル及
び精製スチレン１を加え、90℃で５時間重合反応を行
った。その後、メタノールを注入して重合を停止し、乾
燥して重合体308gを得た。次いで、この重合体をソック
スレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで抽出したと
ころ、抽出残（MIP）98.0％を得た。得られた重合体の
重量平均分子量は389,000、重量平均分子量／数平均分
子量は2.64であった。融点及び¹³C‐NMR測定により得ら
れた重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレンで
あることを確認した。また、この重合体中には、アルミ
ニウム分が880ppm,チタン分が4ppm含有されていた。(2) Production of styrene-based polymer In a reaction vessel having an inner volume of 2, 5 mmol of the contact product obtained in (1) above as an aluminum atom, 5 mmol of triisobutylaluminum, pentamethylcyclopentadienyl titanium triacetate. 0.025 mmol of methoxide and purified styrene 1 were added, and a polymerization reaction was performed at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the polymerization was stopped by injecting methanol and dried to obtain 308 g of a polymer. Next, when this polymer was extracted with methyl ethyl ketone using a Soxhlet extractor, 98.0% of an extraction residue (MIP) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 389,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 2.64. The polymer obtained by melting point and ¹³ C-NMR measurements was confirmed to be polystyrene having a syndiotactic structure. Further, this polymer contained 880 ppm of aluminum and 4 ppm of titanium.

参考例２ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 トルエン200ml中に、トリメチルアルミニウム47.4ml
（492ミリモル）を加え、これに硫酸銅５水塩（CuSO₄・
5H₂O）35.5g（142ミリモル）を加えて20℃で24時間反応
させた。反応終了後、溶媒であるトルエンを濾別により
除去して、メチルアルミノキサン12.4gを得た。Reference Example 2 (1) Preparation of contact product of trimethylaluminum and water 47.4 ml of trimethylaluminum in 200 ml of toluene
(492 mmol), and copper sulfate pentahydrate (CuSO _4.
5H were ₂ O) 35.5 g (142 mmol) for 24 hours at 20 ° C. by adding. After the completion of the reaction, toluene as a solvent was removed by filtration to obtain 12.4 g of methylaluminoxane.

（２）スチレン系重合体の製造 内容積500mlの攪拌機付ガラス容器に、トルエン100ml
と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として40ミリモル加え、次いでこれにシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロリド0.05ミリモルを
加えた。(2) Production of styrene-based polymer 100 ml of toluene was placed in a glass container with a stirrer having a capacity of 500 ml.
And 40 mmol of methylaluminoxane obtained in the above (1) as an aluminum atom was added, and then 0.05 mmol of cyclopentadienyltitanium trichloride was added thereto.

続いて、20℃においてスチレン180mlを加え１時間重
合反応を行った後、メタノールを注入して反応を停止し
た。Subsequently, 180 ml of styrene was added at 20 ° C. to carry out a polymerization reaction for 1 hour, and then methanol was injected to stop the reaction.

得られた重合体の収量は16.5gであり、その重量平均
分子量は28万、数平均分子量は5.7万であった。さら
に、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチルエ
チルケトンで４時間抽出したところ、97重量％が不溶で
あった。The yield of the obtained polymer was 16.5 g, the weight average molecular weight was 280,000, and the number average molecular weight was 57,000. Further, when this polymer was extracted with methyl ethyl ketone for 4 hours using a Soxhlet extractor, 97% by weight was insoluble.

なお、¹³C‐NMR測定により得られた重合体はシンジオ
タクチック構造のポリスチレンであることを確認した。
また、この重合体中には、アルミニウム分が65,000ppm,
チタン分が145ppm含有されていた。The polymer obtained by ¹³ C-NMR measurement was confirmed to be a polystyrene having a syndiotactic structure.
Also, in this polymer, aluminum content is 65,000ppm,
The content of titanium was 145 ppm.

実施例１ 参考例１で得られたスチレン系重合体パウダーを150
℃,2時間攪拌しながら真空乾燥した。このパウダーをベ
ント付単軸押出機の先端にキャピラリーを複数個含むダ
イを取り付けた装置で溶融押出後、冷却し、カットして
押出用成形材料（ペレット）を作成した。この時溶融温
度は300℃，押出機のスクリュー径は50mmでフルフライ
ト型のものを用い、押出量を30kg/時，ベント圧を10mmH
gとした。この後このペレットを熱風中で攪拌しながら
結晶化，乾燥を行った。得られたペレットの残留スチレ
ン単量体量は1100ppm,結晶化度は35％であった。このペ
レットを用いて直列タンデム型単軸押出機の先端に、Ｔ
−ダイを取り付けた防震型装置で押し出した。この時の
押出温度は320℃で、剪断応力は２×10⁵dyne/cm²であ
り、バレル内に平滑性を出すため、50/150/400/400/150
/50のメッシュを導入した。Example 1 The styrene polymer powder obtained in Reference Example 1 was mixed with 150
Vacuum dried while stirring at ℃ for 2 hours. This powder was melt-extruded by a device equipped with a die having a plurality of capillaries at the tip of a vented single-screw extruder, cooled, and cut to prepare an extrusion molding material (pellet). At this time, the melt temperature was 300 ° C, the screw diameter of the extruder was 50 mm, and a full flight type was used. The extrusion rate was 30 kg / h, and the vent pressure was 10 mmH.
g. Thereafter, the pellets were crystallized and dried while being stirred in hot air. The obtained pellets had a residual styrene monomer content of 1100 ppm and a crystallinity of 35%. Using these pellets, the tip of a serial tandem type single screw extruder is
-Extruded with a seismic device fitted with a die. The extrusion temperature at this time is 320 ° C., the shear stress is 2 × 10 ⁵ dyne / cm ² , and 50/150/400/400/150
/ 50 mesh was introduced.

この溶融押出されたシートを静電印荷により、金属冷
却ロールに密着冷却させ、延伸用原反を作成した。この
時金属冷却ロールを70℃に調節した。なお、冷却速度は
50℃／秒であった。また作成した原反の厚みは110μｍ
で、結晶化度は15％であった。この原反をテーブルテン
ターにて、110℃,3000％／分で押出方向，それと垂直方
向の順に３倍ずつ逐次二軸延伸した。その後この延伸フ
ィルムを制限収縮下で260℃,30秒熱処理した。得られた
フィルムの厚みは12μm,結晶化度は55％であった。この
フィルムをJIS B-0601に準拠し、カットオフ値0.08mmで
表面粗さRaを測定したところ、0.008μｍであった。The melt-extruded sheet was closely cooled to a metal cooling roll by electrostatic imprinting to prepare a raw material for stretching. At this time, the metal cooling roll was adjusted to 70 ° C. The cooling rate is
50 ° C./sec. In addition, the thickness of the prepared web is 110 μm
And the crystallinity was 15%. The raw material was sequentially biaxially stretched by a table tenter at 110 ° C. and 3000% / min in the direction of extrusion and in the direction perpendicular thereto three times in order. Thereafter, the stretched film was heat-treated at 260 ° C. for 30 seconds under limited shrinkage. The thickness of the obtained film was 12 μm, and the crystallinity was 55%. The surface roughness Ra of this film measured at a cutoff value of 0.08 mm in accordance with JIS B-0601 was 0.008 μm.

実施例２ 参考例１で得られたスチレン系重合体を水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液で触媒成分を分解し、メタノール
で充分洗浄した。このパウダーを実施例１と同様に乾燥
後、スクリュー径40mmのベント付異方向二軸押出機を用
いた他は、実施例１と同様の条件でペレタイズした。こ
のペレットの残留Ti,Al,スチレン単量体はそれぞれ75pp
m,2ppm,500ppmであった。この材料を用いて実施例１と
同様に延伸フィルムを作成した。結果を表に示す。Example 2 The catalyst component of the styrene-based polymer obtained in Reference Example 1 was decomposed with a methanol solution of sodium hydroxide, and the polymer was sufficiently washed with methanol. This powder was dried in the same manner as in Example 1, and then pelletized under the same conditions as in Example 1 except that a vented bidirectional twin-screw extruder having a screw diameter of 40 mm was used. 75 pp each of residual Ti, Al, and styrene monomer in this pellet
m, 2 ppm, and 500 ppm. Using this material, a stretched film was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table.

実施例３ 参考例２で得られたスチレン系重合体を用いた他は、
実施例２と同様にした。結果を表に示す。Example 3 Other than using the styrenic polymer obtained in Reference Example 2,
It was the same as in Example 2. The results are shown in the table.

実施例４ 参考例１の重合温度を変え、重量平均分子量277,000,
重量平均分子量／数平均分子量が2.80のスチレン系重合
体を得た。この重合体を用いたこと以外は、実施例２と
同様の操作を行った。結果を表に示す。Example 4 The polymerization temperature of Reference Example 1 was changed, and the weight average molecular weight was 277,000,
A styrene polymer having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.80 was obtained. The same operation as in Example 2 was performed except that this polymer was used. The results are shown in the table.

比較例１ 成形材料を作成する時に、ベント引きせずに単軸押出
機でペレタイズした。この材料を用いたことの他は実施
例１と同様にした。結果を表に示す。Comparative Example 1 When a molding material was prepared, it was pelletized with a single screw extruder without venting. Except that this material was used, the procedure was the same as in Example 1. The results are shown in the table.

比較例２ 参考例２のスチレン系重合体を脱灰・洗浄せずに用い
たことの他は実施例１と同様にした。結果を表に示す。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the styrenic polymer of Reference Example 2 was used without deashing and washing. The results are shown in the table.

〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明のよれば耐熱性にすぐれ、しかも
高度な平滑面を有するベースフィルムを得ることができ
る。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a base film having excellent heat resistance and having a highly smooth surface can be obtained.

したがって、この平滑性フィルムは、磁気テープのベ
ースフィルム基材をはじめ、各種産業用基材，包装用基
材に幅広く利用することができる。Therefore, this smooth film can be widely used as a base film base material for magnetic tapes, various industrial base materials, and packaging base materials.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】残留アルミニウム分が3000ppm以下，残留
チタン分が10ppm以下及び残留スチレン系単量体が7000p
pm以下である主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を主成分とする延伸フィルムであって
表面粗さRaが0.02μｍ以下である平滑性フィルム。(1) a residual aluminum content of 3000 ppm or less, a residual titanium content of 10 ppm or less, and a residual styrene monomer of 7000 p
A smooth film having a surface roughness Ra of 0.02 μm or less, which is a stretched film mainly containing a styrenic polymer having a syndiotactic structure and having a surface roughness Ra of 0.02 μm or less.