JPH06145214A - Purification of styrenic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To effectively and highly purify a styrenic polymer (SPS) having a high degree of syndiotactic configuration. CONSTITUTION:SPS obtained by the use of a catalyst comprising (A) (1) an aluminoxane or (2) a specific coordination complex and (B) a transition metal compound is subjected to deashing treatment in a state dissolved in a solvent and, if necessary, further to a washing treatment. The productivity of the highly pure SPS can remarkably be improved.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の精製
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を、効率よくしかも高純度に精製する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying a styrene-based polymer, and more specifically, a styrene-based polymer having a syndiotactic structure with a high degree of stereochemical structure of the polymer chain is efficiently and highly purified. On how to do.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。2. Description of the Related Art Styrenic polymers conventionally produced by radical polymerization or the like have a three-dimensional structure of atactic structure, and various molding methods such as injection molding, It is molded into various shapes by methods such as extrusion molding, blow molding, vacuum molding, and injection molding, and is widely used as household appliances, office equipment, household products, packaging containers, toys, furniture, synthetic paper and other industrial materials. It is used. However, such a styrene-based polymer having an atactic structure has a drawback that it is inferior in heat resistance and chemical resistance.

【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功し、さらにチタン化合物及び有機
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキル
アルミノキサン）からなる触媒を用いることによりシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が得られ
ることを示した（特開昭６２−１８７７０８号公報
等）。このようなシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は、スラリー重合，塊状重合等により製造
されるが、触媒活性及び生産性の点からスチレンを高濃
度にして重合を行うことが有利である。また、得られる
重合体製品中に残留する触媒成分を脱灰により低減する
ことが望まれている。By the way, the present inventors' group has succeeded in developing a styrene-based polymer having a high syndiotacticity, and has further developed a contact product (alkyl compound) of a titanium compound and an organoaluminum compound with a condensing agent. It has been shown that a styrene-based polymer having a syndiotactic structure can be obtained by using a catalyst composed of aluminoxane) (JP-A-62-187708, etc.). The styrene-based polymer having such a syndiotactic structure is produced by slurry polymerization, bulk polymerization or the like, but it is advantageous to carry out the polymerization with a high concentration of styrene from the viewpoint of catalytic activity and productivity. Further, it is desired to reduce the catalyst component remaining in the obtained polymer product by deashing.

【０００４】このため本発明者らの研究グループは、以
前に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体をアルコール性アルカリ液で脱灰する方法（特開平３
−５９０１１号公報）を提案した。更に脱灰に関して
は、一般に、転化率の低いものあるいはスチレンを低濃
度にして重合した重合体製品は、脱灰が容易であるが、
転化率が例えば６０％以上と高い場合の重合体製品は、
転化率の上昇とともに、その後の脱灰洗浄が困難になる
という問題がある。この問題に対しても、本発明者らの
研究グループは既に、膨潤剤として芳香族溶媒及び／又
はスチレン系単量体を用いる方法（特開平３−５９０１
２号公報）、ガラス転移温度以上の温度で脱灰する方法
（特開平４−２５２２０７号公報）、膨潤剤及び失活剤
を用いる方法（特願平４−９７５７３号明細書）等を提
案している。これらの方法は、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の精製方法として優れた効果
を有しているが、なお充分とは言い難かった。すなわ
ち、膨潤剤を用いる方法は、溶剤中に重合体を分散させ
たスラリー状態で処理する点では従来技術と変わらない
ため、脱灰性は重合体のモルフォロジーに依存し、重合
体の粒径が大きい場合には脱灰性の低下を招くという欠
点があった。更に、スラリー濃度に限界があり高濃度に
できないため、移送に多量の溶剤が必要である、あるい
は移送中の閉塞、固／液分離の際のサンプルロス等が発
生しやすいため、安全運転が困難である等の理由から、
プロセス上、後処理工程に巨大な設備が必要となり、設
備費及び用役費が巨額になるという欠点もあった。また
ガラス転移温度以上の温度で脱灰する方法は脱灰効率に
優れるが、サンプルを膨潤状態で処理するため、脱灰液
の組成又は温度によってはサンプルが溶解し、処理不能
になるおそれがある。For this reason, the research group of the present inventors has previously conducted a method of deashing a styrene-based polymer having a syndiotactic structure with an alcoholic alkaline solution (Japanese Patent Laid-Open No. HEI 3).
-59011). Further, with respect to deashing, generally, a product having a low conversion rate or a polymer product obtained by polymerizing styrene at a low concentration is easily deashed,
Polymer products with high conversions, for example 60% or higher,
As the conversion rate increases, there is a problem that subsequent deashing cleaning becomes difficult. Against this problem, the research group of the present inventors has already proposed a method using an aromatic solvent and / or a styrene-based monomer as a swelling agent (JP-A-3-5901).
No. 2), a method of deashing at a temperature higher than the glass transition temperature (JP-A-4-252207), a method of using a swelling agent and a quenching agent (Japanese Patent Application No. 4-97573), and the like. ing. Although these methods have excellent effects as a method for purifying a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, they have not been said to be sufficient. That is, the method using the swelling agent is the same as the prior art in that it is treated in the slurry state in which the polymer is dispersed in a solvent, deashing property depends on the morphology of the polymer, the particle size of the polymer is If it is large, there is a drawback that demineralization is deteriorated. Furthermore, since the slurry concentration is limited and cannot be made high, a large amount of solvent is required for transfer, or blockage during transfer, sample loss during solid / liquid separation, etc. easily occur, making safe operation difficult. For reasons such as
Due to the process, a huge amount of equipment is required for the post-treatment process, resulting in a large amount of equipment cost and utility cost. The method of deashing at a temperature above the glass transition temperature is excellent in deashing efficiency, but since the sample is processed in a swollen state, the sample may be dissolved depending on the composition or temperature of the deashing solution and may become unprocessable. .

【０００５】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消し、高転化率のスチレン系重合体を更に効率
よく脱灰（残留触媒の除去）することができ、高純度に
精製しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。Therefore, the inventors of the present invention have solved the above-mentioned problems of the prior art, and can more efficiently decalcify (removal of residual catalyst) a styrene-based polymer having a high conversion rate, and purify it to high purity. We have earnestly studied to develop a possible method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】その結果、精製の対象で
あるスチレン系重合体を溶剤に溶解した状態で脱灰処理
することにより、上記の課題を解決できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、（Ａ）アルミノキサンあるいは
カチオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからな
る配位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒を
用いて得られた高度のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を、溶剤に溶解した状態で脱灰処理す
ることを特徴とするスチレン系重合体の精製方法を提供
するものである。また本発明は、上記の脱灰処理後、溶
剤に溶解した状態で更に洗浄処理することを特徴とする
スチレン系重合体の精製方法をも提供する。As a result, it has been found that the above problems can be solved by deashing the styrene polymer to be purified in a state of being dissolved in a solvent. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides a highly syndiotactic structure obtained by using (A) a coordination complex composed of an aluminoxane or cation and an anion in which a plurality of groups are bound to a metal, and (B) a catalyst composed of a transition metal compound. The present invention provides a method for purifying a styrene-based polymer, which comprises demineralizing a styrene-based polymer having the formula (1) in a state of being dissolved in a solvent. The present invention also provides a method for purifying a styrene-based polymer, characterized by further performing a washing treatment in a state of being dissolved in a solvent after the above deashing treatment.

【０００７】本発明に使用する触媒の（Ａ）成分は、
アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基が金属に
結合したアニオンとからなる配位錯化物である。ここで
アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物
と縮合剤とを接触して得られるものである。反応原料と
する有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 ＡｌＲ¹ ₃ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム
化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙
げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応
するいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノ
キサンとしては、一般式（II)The component (A) of the catalyst used in the present invention is
It is a coordination complex compound comprising an aluminoxane or cation and an anion in which a plurality of groups are bound to a metal. Here, the aluminoxane is obtained by contacting various organic aluminum compounds with a condensing agent. As the organoaluminum compound to react the raw material, usually formula AlR ¹ ₃ ···· (I) wherein, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] Organoaluminum compounds represented by the following, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like can be mentioned, and among them, trimethylaluminum is most preferable. On the other hand, the condensing agent to be condensed with the organoaluminum compound is typically water, but any condensing agent capable of causing a condensation reaction of alkylaluminum may be used. Such an aluminoxane has the general formula (II)

【０００８】[0008]

【化１】 [Chemical 1]

【０００９】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは 一
般式（III)[In the formula, n represents the degree of polymerization, is a number of 2 to 50, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] A chain alkylaluminoxane represented by the general formula (III)

【００１０】[0010]

【化２】 [Chemical 2]

【００１１】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ¹ がメチル基であるもの、すな
わちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、これ
らはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によ
って様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウ
ムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。例えば、(1) アルキルアルミニウム
を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、(2) 重合時に当初アルキルアルミニウムを加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには(3) 金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をア
ルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。な
お、上記の水にはアンモニア，エチルアミン等のアミ
ン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化
合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。There is a cyclic alkylaluminoxane having a repeating unit represented by Among such alkylaluminoxanes, those in which R ¹ is a methyl group, that is, methylaluminoxane are particularly preferable. In general, a contact product of an alkylaluminum compound such as trialkylaluminum and water is, together with the above-mentioned chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, unreacted trialkylaluminum, a mixture of various condensation products, and further these. Molecules are intricately associated with each other, and they are various products depending on the contact conditions of the alkylaluminum compound and water. The reaction between the alkylaluminum and water at this time is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method in which alkylaluminum is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which alkylaluminum is initially added at the time of polymerization and then water is added, and (3) metal There is a method of reacting water of crystallization contained in salt or the like, or water adsorbed to an inorganic substance or an organic substance with alkylaluminum. The water may contain up to about 20% of ammonia, amine such as ethylamine, sulfur compound such as hydrogen sulfide, phosphorus compound such as phosphite.

【００１２】本発明に用いるアルミノキサン、特にアル
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好
ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記
範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発
現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体
の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件に
より反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られ
る。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭
化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用
することができる。As the aluminoxane used in the present invention, particularly the alkylaluminoxane, when a water-containing compound or the like is used after the above-mentioned catalytic reaction, the solid residue is filtered off, and the filtrate is subjected to 30 to 200 under normal pressure or reduced pressure. What was heat-treated while distilling off the solvent at a temperature of 40 ° C., preferably 40 ° C. to 150 ° C. for 20 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 5 hours is preferable. In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined depending on various situations, but it is usually within the above range. Generally, if the temperature is lower than 30 ° C., no effect is exhibited, and if the temperature exceeds 200 ° C., thermal decomposition of the aluminoxane itself occurs, which is not preferable. The reaction product may be obtained in the form of a colorless solid or solution depending on the treatment conditions of the heat treatment. The product thus obtained can be used as a catalyst solution after being dissolved or diluted with a hydrocarbon solvent, if necessary.

【００１３】このようなアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃)結合に基くメチルプロ
トンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のも
のである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トル
エン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(¹Ｈ−ＮＭＲ）ス
ペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ₃ に基くメチルプロ
トンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃ に基くメ
チルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ₃ に
基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に
して測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに
分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが本発明のアルキルアルミノキ
サンとして好適に使用できる。A preferred example of such an alkylaluminoxane is that the high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the aluminum-methyl group (Al-CH ₃ ) bond observed by the proton nuclear magnetic resonance absorption method is 50% or less. It is a thing. That is, when the proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) spectrum of the above contact product was observed in a toluene solvent at room temperature, the methyl proton signal based on Al—CH ₃ was found to be tetramethylsilane (TMS) standard. In the range of 1.0 to -0.5 ppm. Because TMS proton signals (0 ppm) is in the methyl protons observation area based on the Al-CH _3, methyl proton signal based on the Al-CH _3, measured with respect to the methyl proton signal 2.35ppm toluene in TMS standard However, high magnetic field components (that is, -0.1 to -0.5 pp
m) and other magnetic field components (that is, 1.0 to -0.1 ppm), the high magnetic field component is 50% or less, preferably 45 to 5%, of the alkyl of the present invention. It can be suitably used as an aluminoxane.

【００１４】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（IV）あるいは
（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ¹ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（IV） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（Ｖ） （但し、Ｌ² は後述のＭ³ ，Ｔ¹ Ｔ² Ｍ⁴ 又はＴ³ ₃ Ｃ
である。）〔式（IV），（Ｖ）中、Ｌ¹ はルイス塩基、
Ｍ¹ 及びＭ² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選
ばれる金属、Ｍ³ は周期律表の８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ¹ 〜Ｘⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ¹及びＴ²
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ³ は
アルキル基を示す。ｍはＭ¹ ，Ｍ² の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ¹ 及びＭ² の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等、Ｍ³ の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ等、Ｍ⁴
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
¹ 〜Ｘⁿ の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコ
キシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ
基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，
２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニ
ル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチル
フェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機
メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチル
シリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン
基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基
が挙げられる。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の置換シクロペンタジエニ
ル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル
基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基が挙げられる。In the method of the present invention, as the component (A) of the catalyst, a coordination complex compound comprising a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to a metal can be used instead of the aluminoxane. There are various kinds of such coordination complex compounds, and for example, compounds represented by the following general formula (IV) or (V) can be preferably used. ([L ¹ -H] ^g +) _h ^{([M 1 X 1 X 2 ··· X} n ] _{^{(nm) -) i ··· (}} IV) or ([L ^{2] g} +) _h ([M ² X ¹ X ² ... X ⁿ ] ^(nm)- ) _i ... (V) (where L ² is M ³ , T ¹ T ² M ⁴ or T ³ ₃ C described later)
Is. ) [In the formulas (IV) and (V), L ¹ is a Lewis base,
M ¹ and M ² are metals selected from groups 5 to 15 of the periodic table, M ³ is a metal selected from groups 8 to 12 of the periodic table, and M ⁴ is group 8 to 10 of the periodic table. A metal selected from, X ^{1 to} X ⁿ are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a carbon number of 1 to 20.
Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group or a halogen atom, and is represented by T ¹ and T ²
Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and T ³ represents an alkyl group. m is an valence of M ¹ and M ² and is an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, g is an ionic valence of L ¹ -H and L ² and is an integer of 1 to 7, and h is 1 or more. Integer, i = h × g /
(Nm). ] Specific examples of M ¹ and M ² include B, Al, Si, P and A.
Specific examples of M ³ , such as s and Sb, include Ag and Cu, and M ^4.
Specific examples of Fe, Co, Ni, and the like are given. X
Specific examples of ^{1 to} X ⁿ include, for example, dimethylamino group, diethylamino group as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group as alkoxy group, phenoxy group as aryloxy group, and 2,6-dimethylphenoxy group. Group, naphthyloxy group, carbon number 1-2
As an alkyl group of 0, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an aryl group. As an alkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-tert-butylphenyl group,
2,6-Dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, F, Cl, Br, I as halogen, pentamethylantimony group as organic metalloid group , Trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron group. Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R ⁵ and R ⁶ include a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.

【００１５】一般式（IV），（Ｖ）の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（IV）の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。Of the compounds of the general formulas (IV) and (V), the following compounds can be used particularly preferably. For example, as the compound of the general formula (IV), triethylammonium tetraphenylborate and tri (n-tetraphenylborate) can be used.
Butyl) ammonium, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, and the like.
Further, for example, as the compound of the general formula (V), pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate, pyrrolinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluoro) Phenyl) borate methyldiphenylammonium, tetraphenylferrocenium borate, dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, decamethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluoro) Phenyl) acetylferrocenium borate, formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, cyanoferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra Eniru borate silver tetra (pentafluorophenyl) borate silver tetraphenylborate trityl tetra (pentafluorophenyl) borate trityl,
Examples thereof include silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver tetrafluoroborate and the like.

【００１６】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（VI) Ｔi Ｒ² _a Ｒ³ _b Ｒ⁴ _c Ｒ⁵ _4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) Ｔi Ｒ² _d Ｒ³ _e Ｒ⁴ _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。On the other hand, examples of the transition metal compound, which is the component (B) of the catalyst used in the present invention, include compounds of metals of Groups 3 to 6 of the periodic table and compounds of lanthanum-based metals, of which the Group 4 metals are included. Compounds of (titanium, zirconium, hafnium, vanadium, etc.) are preferred. There are various titanium compounds, for example, the general formula (VI) Ti R ² _a R ³ _b R ⁴ _c R ⁵ _{4- (a + b + c)} (VI) or the general formula (VII ) Ti R ² _d R ³ _e R ⁴ _{3- (d + e)} ... (VII) [wherein R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms]. Group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, C1-C20 acyloxy group, cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, Indicates an indenyl group or halogen atom. a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e
Each represents an integer of 0 to 3. ] At least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds.

【００１７】この一般式（VI）又は（VII)中のＲ² ，Ｒ
³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。更
にａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，
ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。R ² , R in the general formula (VI) or (VII)
³ , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom and have 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl groups (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms (specifically Are methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group,
Hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group (specifically, phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.), carbon number 1 ~ 20
Acyloxy group (specifically, heptadecylcarbonyloxy group, etc.), cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group) , Pentamethylcyclopentadienyl group), an indenyl group or a halogen atom (specifically chlorine, bromine, iodine, fluorine). These R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different. Further, a, b and c each represent an integer of 0 to 4, and d,
e shows the integer of 0-3, respectively.

【００１８】更に好適なチタン化合物としては一般式
（VIII) Ｔi ＲＸＹＺ ・・（VIII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。More preferred titanium compounds are those represented by the general formula (VIII) Ti RXYZ .. (VIII) [wherein R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, and X, Y and Z is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Represents an arylalkyl group or a halogen atom. ] There is a titanium compound represented by. R in this formula
The substituted cyclopentadienyl group represented by is, for example, a cyclopentadienyl group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclo Examples thereof include a pentadienyl group and a pentamethylcyclopentadienyl group. Also, X, Y
And Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, octyl group, 2- An ethylhexyl group), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an amyloxy group,
Hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, Represents a phenoxy group, etc.), an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically a benzyl group) or a halogen atom (specifically chlorine, bromine, iodine or fluorine).

【００１９】このような一般式（VIII）で表わされるチ
タン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルト
リメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。更にチタン化合物としては一般式(IX)Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (VIII) include cyclopentadienyltrimethyl titanium, cyclopentadienyl triethyl titanium, cyclopentadienyl tripropyl titanium, and cyclopentadienyl tributyl titanium. , Methylcyclopentadienyl trimethyl titanium, 1,2-dimethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethyl cyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethyl cyclopentadienyl triethyl titanium, pentamethyl cyclopentadienyl tripropyl titanium, penta Methyl cyclopentadienyl tributyl titanium, cyclopentadienyl methyl titanium dichloride, cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, pentamethyl cyclopentadienyl methyl titanium dichloride Lolide, pentamethylcyclopentadienylethyl titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium triethoxide, cyclopenta Dienyl titanium tripropoxide, cyclopentadienyl titanium triphenoxide,
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium Triphenoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethoxy titanium chloride, pentamethyl cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadi Enyltribenzyl titanium, pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxy titanium, indenyl titanium trichloride, indenyl titanium trimetho Sid, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, indenyl tribenzyl titanium and the like. Of these titanium compounds, compounds containing no halogen atom are preferable, and titanium compounds having one π-electron ligand as described above are particularly preferable. Further, as the titanium compound, the general formula (IX)

【００２０】[0020]

【化３】 [Chemical 3]

【００２１】〔式中、Ｒ⁶ , Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。[In the formula, R ⁶ and R ⁷ represent a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an acyloxy group, respectively, and k represents 2 to 20. ] A condensed titanium compound represented by the following may be used. Further, the titanium compound may be used in the form of a complex with an ester or ether.

【００２２】上記一般式（VII)で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。Typical examples of the trivalent titanium compound represented by the general formula (VII) include titanium trihalides such as titanium trichloride and cyclopentadienyl titanium compounds such as cyclopentadienyl titanium dichloride. In addition to these, those obtained by reducing a tetravalent titanium compound may be mentioned. These trivalent titanium compounds may be used in the form of a complex with an ester or ether.

【００２３】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。The zirconium compound as the transition metal compound is tetrabenzyl zirconium, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrabutoxide,
There are bisindenyl zirconium dichloride, triisopropoxy zirconium chloride, zirconium benzyl dichloride, tributoxy zirconium chloride, etc., and hafnium compounds include tetrabenzyl hafnium,
There are hafnium tetraethoxide, hafnium tetrabutoxide, and the like. Further, vanadium compounds include vanadyl bisacetylacetonate, vanadyltriacetylacetonate, triethoxyvanadyl, and tripropoxyvanadyl. Among these transition metal compounds, titanium compounds are particularly suitable.

【００２４】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ⁵ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ⁵ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。Regarding the transition metal compound which is the other component (B), a transition metal compound having two ligands having a conjugated π electron, for example, the general formula (X) M ⁵ R ⁸ R ⁹ R ¹⁰ R ¹¹ .. (X) [wherein, M ⁵ represents titanium, zirconium, or hafnium, R ⁸ and R ⁹ represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group, and R ¹⁰ And R ¹¹ are hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom, respectively.
~ 20 alkoxy groups, amino groups or 1 to 2 carbon atoms
The thioalkoxy group of 0 is shown. However, R ⁸ and R ⁹ are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms, or germanium-containing hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 germanium atoms. It may be crosslinked by a group. ] There is at least one compound selected from the group consisting of transition metal compounds.

【００２５】この一般式（Ｘ）中のＲ⁸ ，Ｒ⁹ はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は同一でも異なって
もよく、更にＲ⁸ とＲ⁹ が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及び
珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチ
ルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。R ⁸ and R ⁹ in the general formula (X) are cyclopentadienyl group and substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group). 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group;
1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; 1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; tert-butyl cyclopentadienyl group; 1,3-di (tert-butyl) cyclo Pentadienyl group; 1,2,4-tri (tertiarybutyl)
Cyclopentadienyl group, etc.), indenyl group, substituted indenyl group (specifically, methylindenyl group; dimethylindenyl group; trimethylindenyl group, etc.), fluorenyl group or substituted fluorenyl group (eg, methylfluorenyl group) R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and R ⁸ and R ⁹ may be an alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms (specifically, methine group, ethylidene group, propylidene group, dimethylcarbyl group). Etc.) or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms (specifically, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a dibenzylsilyl group, etc.). on the other hand,
R ¹⁰ and R ¹¹ are as described above, but more specifically, each independently, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, Amyl group, isoamyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group, etc.), 7 to 2 carbon atoms
0 arylalkyl group (specifically, benzyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyl group) Oxy group,
2-ethylhexyloxy group and the like), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a phenoxy group and the like), and further an amino group and a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

【００２６】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (X) include biscyclopentadienyl titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium diethyl; biscyclopentadienyl titanium dipropyl;
Bis (cyclopentadienyl) titanium dibutyl; Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (tert-butyl cyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1 , 3-Ditertiarybutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,2
4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium dimethyl; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl;
Bis (1,2,4-tri ((trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bisindenyl titanium dimethyl; bisfluorenyl titanium dimethyl; methylene biscyclopentadienyl titanium dimethyl; ethylidene biscyclopentadienyl titanium Dimethyl; methylenebis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; ethylidenebis (2,3,4
5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; dimethylsilylbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylenebisindenyltitanium dimethyl; ethylidenebisindenyltitaniumdimethyl; dimethylsilyl Bisindenyl titanium dimethyl; methylene bis fluorenyl titanium dimethyl; ethylidene bis fluorenyl titanium dimethyl; dimethyl silyl bis fluorenyl titanium dimethyl; methylene (tertiary butyl cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dimethyl; Methylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium di Chill; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; methylene (indenyl)
(Fluorenyl) titanium dimethyl; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (tert-butyl cyclopentadienyl) titanium dibenzyl; Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl)
Titanium dibenzyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,
3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-di- (trimethylsilyl) cyclo Pentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bisindenyl titanium dibenzyl; bisfluorenyl titanium dibenzyl; methylenebiscyclopentadienyl Titanium dibenzyl; ethylidene biscyclopentadienyl titanium dibenzyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; ethylidene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta) Dienyl) titanium dibenzi ; Dimethylsilyl bis (2,3,
4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; methylenebisindenyl titanium dibenzyl;
Ethylidene bisindenyl titanium dibenzyl; dimethylsilyl bis indenyl titanium dibenzyl; methylene bis fluorenyl titanium dibenzyl; ethylidene bis fluorenyl titanium dibenzyl; dimethyl silyl bis fluorenyl titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadi Ethenyl) (indenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl Benzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; methylene (indenyl) (fluorenyl) Tanji benzyl; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl, bis cyclopentadienyl titanium di methoxide; biscyclopentadienyl titanium diethoxide;
Biscyclopentadienyl titanium dipropoxide; Biscyclopentadienyl titanium dibutoxide; Biscyclopentadienyl titanium diphenoxide; Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; Bis (1,3-dimethyl Cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,
3,4-Taylamethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dimethoxide; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,3
-Di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bisindenyl titanium dimethoxide; bisfluorenyl titanium Dimethoxide; methylenebiscyclopentadienyl titanium dimethoxide; ethylidene biscyclopentadienyl titanium dimethoxide; methylenebis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; ethylidene bis (2, 3,
4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; dimethylsilylbis (2,3,4,5-
Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; methylenebisindenyl titanium dimethoxide;
Methylenebis (methylindenyl) titanium dimethoxide; ethylidene bisindenyl titanium dimethoxide;
Dimethylsilylbisindenyl titanium dimethoxide;
Methylene bis fluorenyl titanium dimethoxide; methylene bis (methyl fluorenyl) titanium dimethoxide; ethylidene bis fluorenyl titanium dimethoxide; dimethylsilyl bis fluorenyl titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (Indenyl) titanium dimethoxide; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium Dimethoxide; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; methylene (indenyl) (fluorenyl ) Titanium di methoxide; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium di methoxide; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium di methoxide and the like.

【００２７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これら
の組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。The zirconium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl zirconium dimethoxide and dimethylsilylbiscyclopentadienyl zirconium dimethoxide, and the hafnium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl hafnium dimethoxide. Examples include methoxide and dimethylsilylbiscyclopentadienyl hafnium dimethoxide. Among these, titanium compounds are particularly preferable. Furthermore, in addition to these combinations, 2,2'-thiobis (4-methyl-
6-t-butylphenyl) titanium diisopropoxide;
It may be a bidentate complex such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium dimethoxide.

【００２８】本発明の方法においては、触媒成分とし
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、更に所望により他
の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えること
もできる。この有機アルミニウムとしては、一般式（X
I) Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｈ_y Ｘ’_z ・・・（XI) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（XI) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³)_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＸ’_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＸ^' は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＨ_3-j 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｘ’_z 〔式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XI) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ¹² _2.5 Ａｌ（ＯＲ¹³)_0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｘ＝ｊ）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。In the method of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A) and (B), other catalyst components such as organoaluminum may be added, if desired. This organoaluminum has the general formula (X
_{^{I) R 12 j Al (OR}} 13) x H y X 'z ··· (XI) wherein, R ¹² and R ¹³ 1 to 8 carbon atoms are each independently,
Preferably, it represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ′ represents halogen, j is 0 <j ≦ 3, x is 0 ≦ x <3, y is 0 ≦ y <3, and z is 0 ≦ z <. 3 and j + x +
y + z = 3], and the activity is further improved by adding this. Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (XI) include the following. y
= Z = 0 corresponds to the general formula R ¹² _j Al (OR ¹³ ) _3-j [wherein R ¹² and R ¹³ are the same as defined above, and j is preferably 1.5 ≦ j ≦ 3]. x = y =
The case corresponding to 0 is represented by the general formula R ¹² _j AlX ′ _3-j [wherein R ¹² and X ^′ are as defined above, and j is preferably 0 <j <3]. . Those corresponding to the case of x = z = 0 are represented by the general formula R ¹² _j AlH _3-j [wherein R ¹² is the same as above, and j is preferably 2 ≦
j <3]. The case corresponding to y = 0 is represented by the general formula R ¹² _j Al (OR ¹³ ) _x X ′ _z [wherein R ¹² , R ¹³ and X ′ are the same as described above, and 0 <
j ≦ 3, 0 ≦ x <3, 0 ≦ z <3, and j + x + z = 3]. In the organoaluminum compound represented by the general formula (XI), y = z = 0 and j =
The compound of 3 is selected from, for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and tributylaluminum, or a combination thereof. In the case of y = z = 0 and 1.5 ≦ j <3, other than dialkyl aluminum alkoxide such as diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxide such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide. Examples thereof include partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by R ¹² _2.5 Al (OR ¹³ ) _0.5 . Examples of compounds corresponding to the case of x = y = 0 are dialkylaluminum halides (j = 2) such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, etc., ethylaluminum sesquichloride,
Alkyl aluminum sesquihalogenides such as butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide (j = 1.5), alkyl aluminum dihalogenides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide (j = 1) ) And the like, which are partially halogenated alkyl aluminums. Examples of compounds corresponding to the case of x = z = 0 are dialkyl aluminum hydrides (j = 2) such as diethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride, alkyl aluminum dihydrides (x such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride (x = J) and other partially hydrogenated alkylaluminums. Examples of compounds corresponding to the case where y = 0 are partially aluminumized and halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy cyclolide, ethyl aluminum ethoxy bromide (j = x = z = 1). Is. Among these, particularly preferred are triisobutylaluminum and triisobutylaluminum hydride.

【００２９】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）がアルミノキサンの場合、１：１〜１：１０⁶ 、
好ましくは１：１０〜１：１０⁴ 、カチオンと複数の
基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場
合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（XI) で表
わされる有機アルミニウムを加える場合、１：0.１〜
１：１０³ である。The catalyst used in the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) as main components, and in addition to the above components, other catalyst components can be added if desired. The blending ratios of the component (A) and the component (B) in this catalyst are different depending on various conditions and are not uniquely determined, but usually, the metal in the component (B) and the metal in the component (A) are usually used. When the ratio (molar ratio) to aluminoxane is 1: 1 to 1:10 ⁶ ,
It is preferably 1:10 to 1:10 ⁴ , and in the case of a coordination complex composed of a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to a metal, 0.1: 1 to 1: 0.1, and further a compound represented by the general formula (XI ) When adding organoaluminum represented by
It is 1:10 ³ .

【００３０】スチレン系重合体を製造するには、上記の
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でス
チレン系単量体を重合（あるいは共重合）する。ここ
で、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例しては、
ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチ
ルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメ
チルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。スチレ
ン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中
で行ってもよい。スラリー重合においては、スチレン系
単量体を高濃度として重合するのが、生産性の点で好ま
しい。本発明においては、スチレン系単量体濃度を５０
容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０容量％
以上として重合を行うのが一層好ましい。スラリー重合
では、かさ密度が高く、芳香族溶媒の重合体に対する含
浸性及び脱灰性の良好な重合体が得られる。また、塊状
重合は、生産性及び上述した含浸性において優れてい
る。また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。更に、得ら
れるスチレン系重合体の分子量を調節するには、水素の
存在下で重合反応を行うことが効果的である。To produce a styrene-based polymer, a styrene-based monomer is polymerized (or copolymerized) in the presence of a catalyst containing the above-mentioned components (A) and (B) as a main component. Here, the styrene-based monomer refers to styrene and / or a styrene derivative. Specific examples of the styrene derivative include:
p-methylstyrene; m-methylstyrene; o-methylstyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; 3,5-dimethylstyrene; p-ethylstyrene; m- Ethyl styrene; alkyl styrenes such as p-tert-butyl styrene; p-chlorostyrene; m-chlorostyrene; o-
Chlorostyrene; p-bromostyrene; m-bromostyrene; o-bromostyrene; p-fluorostyrene; m
-Fluorostyrene; o-fluorostyrene; halogenated styrene such as o-methyl-p-fluorostyrene,
p-methoxystyrene; m-methoxystyrene; o-methoxystyrene; p-ethoxystyrene; m-ethoxystyrene; alkoxystyrene such as o-ethoxystyrene; p-carboxymethylstyrene; m-carboxymethylstyrene; o-carboxymethyl Examples thereof include carboxyester styrene such as styrene, alkyl ether styrene such as p-vinylbenzyl propyl ether, and the like, or a mixture of two or more thereof. Polymerization (or copolymerization) of the styrene-based monomer may be in a lump form, an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene. You may perform in a solvent. In the slurry polymerization, it is preferable to polymerize the styrene-based monomer at a high concentration in terms of productivity. In the present invention, the styrene-based monomer concentration is 50
It is preferable to carry out the polymerization at a volume ratio of at least 70%
It is more preferable to carry out the polymerization as described above. In the slurry polymerization, a polymer having a high bulk density and good impregnability and deashability with respect to the aromatic solvent polymer can be obtained. Further, the bulk polymerization is excellent in productivity and the above-mentioned impregnating property. The polymerization temperature is not particularly limited, but generally 0 to
The temperature is 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. Further, in order to control the molecular weight of the obtained styrene polymer, it is effective to carry out the polymerization reaction in the presence of hydrogen.

【００３１】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) 、更にはス
チレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げること
ができる。本発明の方法においては、上記のようにして
重合を転化率が、例えば６０％以上、好ましくは７０％
以上となるまで続ける。転化率は、使用する触媒，重合
温度，時間などの重合条件によって調節することができ
る。The styrene polymer thus obtained has a high syndiotactic structure. Here, the high syndiotactic structure in the styrene-based polymer is a syndiotactic structure having a high stereochemical structure, that is, a phenyl group or a substitution which is a side chain to a main chain formed from a carbon-carbon bond. Means that the phenyl groups have a three-dimensional structure that is alternately located in the opposite direction,
The tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. ^The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3 and pentad in the case of 5. However, the "styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure" referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic dyad, or 30% or more in racemic pentad,
Preferably polystyrene having a syndiotacticity of 50% or more, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoic acid ester) and mixtures thereof, or a main component thereof. Means a copolymer. Here, as poly (alkylstyrene),
There are poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), etc., and as poly (halogenated styrene), poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), There are poly (fluorostyrene) and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferable styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly ( Examples thereof include m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene. In the method of the present invention, the conversion of the polymerization as described above is, for example, 60% or more, preferably 70%.
Continue until the above. The conversion rate can be adjusted by the polymerization conditions such as the catalyst used, the polymerization temperature, and the time.

【００３２】本発明の方法では、上述のようにして製造
された、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を精製するにあたって、該スチレン系重合体
を溶剤に溶解した状態で脱灰処理することによって、ス
チレン系重合体中に残存する触媒成分等を効率よく除去
することができる。ここで、スチレン系重合体の溶解に
用いられる溶剤は、対象とするスチレン系重合体を溶解
しうるものであれば特に制限を受けず、重合反応の溶
剤、原料モノマーと同じ又は異なるスチレン系単量体等
を用いることもできるが、好ましくは溶解度パラメータ
ー（ＳＰ値）が７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 のも
の、更に好ましくはＳＰ値が８〜9.５（ｃａｌ／ｃ
ｍ³ ）^1/2 のものを用いる。ＳＰ値が７未満又は１０を
超えると、スチレン系重合体の溶解性が低下するため、
高温で溶解する必要が生じる。好ましい溶剤として、具
体的にはベンゼン；トルエン，キシレン，エチルベンゼ
ン等のアルキルベンゼン；ジエチルケトン，メチルエチ
ルケトン等のケトンが挙げられ、この中で特に好ましい
ものとしてエチルベンゼンが挙げられる。またこれらの
溶剤は、２種以上を併用して用いることもできる。溶剤
の使用量も、対象とするスチレン系重合体を溶解しうる
量であれば特に制限を受けない。溶解温度は、対象とす
るスチレン系重合体のポリマー組成、使用する溶剤のＳ
Ｐ値等により変化するが、エチルベンゼンの場合には、
好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上
である。本発明は上述したように、溶剤に溶解した状態
で脱灰処理を行うが、ここで言う溶剤に溶解した状態と
は、本発明の目的に反しない限り、完全な溶解状態に限
定されるものではなく、一部に固体、分散等の未溶解の
状態でスチレン系重合体が存在する不完全な溶解状態を
含むものである。In the method of the present invention, in purifying the styrene-based polymer having a high syndiotactic structure produced as described above, deashing treatment is carried out in a state in which the styrene-based polymer is dissolved in a solvent. By doing so, the catalyst component and the like remaining in the styrene polymer can be efficiently removed. Here, the solvent used for dissolving the styrene-based polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the target styrene-based polymer, and the solvent for the polymerization reaction, the same or different styrene-based monomer as the raw material monomer. A monomer or the like can be used, but the one having a solubility parameter (SP value) of 7 to 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 is preferable, and the SP value is more preferably 8 to 9.5 (cal / c).
m ³ ) ^1/2 is used. If the SP value is less than 7 or more than 10, the solubility of the styrene polymer decreases,
It becomes necessary to melt at high temperature. Specific examples of preferred solvents include benzene; alkylbenzenes such as toluene, xylene and ethylbenzene; and ketones such as diethyl ketone and methyl ethyl ketone. Of these, ethylbenzene is particularly preferred. Further, these solvents may be used in combination of two or more kinds. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the target styrene polymer. The melting temperature depends on the polymer composition of the target styrene-based polymer and the S of the solvent used.
Although it changes depending on the P value, etc., in the case of ethylbenzene,
The temperature is preferably 100 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. As described above, the present invention performs deashing treatment in a state of being dissolved in a solvent, but the state of being dissolved in a solvent here is not limited to a completely dissolved state unless it is against the object of the present invention. Rather, it includes an incompletely dissolved state in which the styrene-based polymer exists in a partially undissolved state such as solid or dispersed.

【００３３】この脱灰処理に用いる脱灰剤としては、各
種のものがあるが、例えば塩酸，硫酸等の酸性試剤や水
酸化カリウム，水酸化ナトリウム，アンモニア等の塩基
性試剤が挙げられる。これらの脱灰剤は、上記の溶解し
た状態のスチレン系重合体と相分離する状態（例えば、
溶解した状態のスチレン系重合体と混和しない液相とし
て分離できる液体状態あるいは固相として分離できる固
体状態等）にして使用するが、一般的には液体状態で使
用する。ここで、スチレン系重合体の溶解に使用される
溶剤のＳＰ値は、対象とするスチレン系重合体と使用さ
れる溶剤との関係において相対的に決定されるものであ
るから、このＳＰ値から直ちに脱灰剤の適切な使用状態
を決定することはできないが、ＳＰ値が７〜１０である
場合には、通常、脱灰剤を、スチレン系重合体中の残留
金属量の３倍モル以上、好ましくは３〜１０倍モル採
り、水等に溶解した状態で使用することができる。脱灰
剤の使用量は、対象とするスチレン系重合体中の残留金
属量に応じて適宜調節することができるが、好ましくは
上記の残留金属量の３倍モル以上を使用する。３倍モル
未満では脱灰性が急激に悪化する場合がある。一方、使
用量を極端に多量とすると、脱灰処理後のスチレン系重
合体中に脱灰剤が多量に残存し、その除去が必要にな
る。There are various deashing agents used in this deashing treatment, and examples thereof include acidic agents such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and basic agents such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia. These deashing agents are in a state of phase separation with the above-mentioned dissolved styrene polymer (for example,
It is used in a liquid state that can be separated as a liquid phase immiscible with the dissolved styrene-based polymer or a solid state that can be separated as a solid phase), but it is generally used in a liquid state. Here, since the SP value of the solvent used for dissolving the styrene-based polymer is relatively determined in the relationship between the target styrene-based polymer and the solvent used, from this SP value Although it is not possible to immediately determine the proper use state of the deashing agent, when the SP value is 7 to 10, the deashing agent is usually used in an amount of 3 times mol or more of the residual metal amount in the styrene polymer. , Preferably 3 to 10 times mol, and used in a state of being dissolved in water or the like. The amount of the deashing agent used can be appropriately adjusted according to the amount of residual metal in the target styrene-based polymer, but it is preferably 3 times or more the molar amount of the above residual metal. If the amount is less than 3 times the molar amount, the demineralization property may deteriorate rapidly. On the other hand, if the amount used is extremely large, a large amount of the deashing agent remains in the styrene-based polymer after the deashing treatment, and it is necessary to remove the deashing agent.

【００３４】精製操作（脱灰処理）は、様々な手法で行
うことができるが、例えば(1) 対象とするスチレン系重
合体を溶解する溶剤に脱灰剤を加えた後、更にスチレン
系重合体を加えて昇温、溶解し、これを攪拌した後、相
分離する方法、あるいは(2)対象とするスチレン系重合
体を溶剤に加えて昇温、溶解した後、更に脱灰剤を加え
て攪拌し、相分離する方法が挙げられる。ここで、脱灰
剤を液体状態で使用する場合には、脱灰剤をあらかじめ
溶解したものを加えるか、又は脱灰剤と脱灰剤を溶解す
る液体を別々に加えることができる。また、処理時間に
ついては、スチレン系重合体溶液の分散状態あるいは攪
拌状態にもよるが、一般には１５分から５時間、好まし
くは３０分〜２時間の範囲で適宜選定すればよい。な
お、上記の溶解操作及び精製操作（脱灰処理）の際の温
度が高い場合に、溶剤としてスチレン系単量体を用いる
と、熱重合によりアタクチック構造のスチレン系重合体
が生成しやすいため、他の溶剤を用いることが好まし
い。同様の理由から、対象とするスチレン系重合体中に
未反応の原料モノマーが残存する場合には、溶解前にこ
れを除去するか、あるいは酸化防止剤を添加するのが好
ましい。The refining operation (deashing treatment) can be carried out by various methods. For example, (1) after adding a deashing agent to a solvent that dissolves the target styrene-based polymer, further adding styrene-based heavy Add coalescence, heat up and dissolve, and stir it, then phase-separate, or (2) add the target styrene-based polymer to the solvent to heat up and dissolve, then add a deashing agent And stirring to separate the phases. Here, when the deashing agent is used in a liquid state, a solution in which the deashing agent is dissolved in advance can be added, or a deashing agent and a liquid in which the deashing agent is dissolved can be added separately. The treatment time depends on the dispersion state or the stirring state of the styrene polymer solution, but it may be appropriately selected in the range of generally 15 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. Incidentally, when the temperature during the above dissolution operation and purification operation (deashing treatment) is high, if a styrene-based monomer is used as a solvent, a styrene-based polymer having an atactic structure is easily generated by thermal polymerization, It is preferable to use another solvent. For the same reason, when unreacted raw material monomer remains in the target styrene-based polymer, it is preferable to remove it before dissolution or add an antioxidant.

【００３５】本発明の方法においては、上記の手法によ
り脱灰処理を行った後、必要により洗浄や減圧乾燥を行
うことも有効である。特に洗浄処理は、脱灰処理と同様
に、対象とするスチレン系重合体を溶剤に溶解した状態
で行うことにより、脱灰処理では完全に除去できなかっ
た触媒成分、脱灰剤等を、効率よく除去することができ
る。ここで洗浄剤として用いる液体は、脱灰剤を溶解し
たものと同じでも異なってもよい。洗浄剤が適切に相分
離されるか否かについては、上記の脱灰剤と同様に考え
ることができる。例えば、対象とするスチレン系重合体
を溶解する溶剤のＳＰ値が７〜１０である場合には、通
常、水等を洗浄剤として使用することができる。洗浄温
度は、溶解した重合体が固化する温度以上にする必要が
あり、溶剤のＳＰ値に依存するが、一般に８０〜１５０
℃の範囲で選定すればよく、また脱灰処理の温度と同じ
温度としてもよいが、冷却後、洗浄剤の沸点以下で定め
ることが望ましい。In the method of the present invention, it is also effective to perform deashing treatment by the above-mentioned method, and then, if necessary, perform washing and vacuum drying. In particular, the cleaning treatment is performed in the state where the target styrene-based polymer is dissolved in a solvent, like the deashing treatment, so that the catalyst components, the deashing agent, etc., which could not be completely removed by the deashing treatment, are efficiently treated. Can be removed well. The liquid used as the cleaning agent here may be the same as or different from the one in which the deashing agent is dissolved. Whether or not the cleaning agent is properly phase-separated can be considered in the same manner as the deashing agent described above. For example, when the SP value of the solvent that dissolves the target styrene-based polymer is 7 to 10, water or the like can usually be used as a detergent. The washing temperature needs to be higher than the temperature at which the dissolved polymer solidifies, and depends on the SP value of the solvent, but generally 80 to 150.
The temperature may be selected in the range of ° C, and the temperature may be the same as the temperature of the deashing treatment, but it is desirable to set the temperature below the boiling point of the detergent after cooling.

【００３６】[0036]

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明する。 実施例１ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド（Ａ），メチルアルミノキサン（Ｂ），トリイソブチ
ルアルミニウム（Ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン
（ＳＭ）の重合（ＳＭ：Ｃ：Ｂ：Ａ＝３５0,０００：４
００：３００：３（モル比）、７０℃、３時間で重合）
を行うことにより得られたシンジオタクチックポリスチ
レン（転化率６６％，触媒残渣量：Ａｌ＝７９０ｐｐ
ｍ）をサンプルとして用いて、以下の操作により精製を
行った。１リットル重合槽にエチルベンゼン３００ｍ
ｌ，ＮａＯＨ１ｇ（Ｎａ／Ａｌ比＝１３），水１ｍｌ，
上記サンプル１００ｇを窒素雰囲気下で投入した。１５
０℃に昇温し重合物を完全に溶解した後、窒素パージし
た水３００ｍｌを加え１５分間攪拌した後、静置、分離
し、下相の水を抜き出した。水３００ｍｌを再度加え、
１５分間洗浄した。この洗浄操作を更に１回繰返した
後、冷却し、有機相（固体）を粉砕後、乾燥した。この
ような精製処理を行って得られた重合体（シンジオタク
チックポリスチレン）の残留金属量は、金属分析の結
果、Ａｌ＝４０ｐｐｍであった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 Polymerization of styrene (SM) (SM: C: B: A) using a catalyst composed of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide (A), methylaluminoxane (B) and triisobutylaluminum (C). = 350,000: 4
Polymerization at 00: 300: 3 (molar ratio) at 70 ° C for 3 hours)
Syndiotactic polystyrene (conversion rate 66%, catalyst residue amount: Al = 790 pp)
Purification was carried out by the following procedure using m) as a sample. 300m ethylbenzene in a 1 liter polymerization tank
1, NaOH 1 g (Na / Al ratio = 13), water 1 ml,
100 g of the above sample was charged under a nitrogen atmosphere. 15
After the temperature was raised to 0 ° C. to completely dissolve the polymer, 300 ml of water purged with nitrogen was added, and the mixture was stirred for 15 minutes, allowed to stand and separated, and the lower phase water was extracted. Add 300 ml of water again,
Washed for 15 minutes. This washing operation was repeated once more, then cooled, and the organic phase (solid) was pulverized and then dried. The residual metal content of the polymer (syndiotactic polystyrene) obtained by performing such a purification treatment was Al = 40 ppm as a result of metal analysis.

【００３７】実施例２ 実施例１において用いたサンプル１００ｇにエチルベン
ゼン３００ｍｌを加え、１５０℃にて溶解した後、水３
００ｍｌにあらかじめＮａＯＨ１ｇ（Ｎａ／Ａｌ比＝１
３）を溶解した液を加え、脱灰処理した以外は実施例１
と同様に操作した。精製した重合体（シンジオタクチッ
クポリスチレン）の残留金属量は、Ａｌ＝４５ｐｐｍで
あった。Example 2 300 ml of ethylbenzene was added to 100 g of the sample used in Example 1 and dissolved at 150 ° C., followed by water 3
1 g of NaOH in 00 ml (Na / Al ratio = 1
Example 1 except that a solution in which 3) was dissolved was added and deashing treatment was performed.
The same operation was performed. The residual metal amount of the purified polymer (syndiotactic polystyrene) was Al = 45 ppm.

【００３８】実施例３ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル
（Ａ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸塩（Ｂ），トリイソブチルアル
ミニウム（Ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン（Ｓ
Ｍ）の重合（ＳＭ：Ｃ：Ｂ：Ａ＝３５0,０００：２４
０：４：４（モル比）、７０℃、２時間で重合）を行う
ことにより得られたシンジオタクチックポリスチレン
（転化率７０％，触媒残渣量：Ａｌ＝２６０ｐｐｍ）１
００ｇをサンプルとして用い、ＮａＯＨを0.５ｇ（Ｎａ
／Ａｌ比＝１９）にした以外は、実施例１と同様に操作
した。精製した重合体（シンジオタクチックポリスチレ
ン）の残留金属量は、Ａｌ＝３８ｐｐｍであった。Example 3 Using a catalyst composed of pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethyl (A), N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (B) and triisobutylaluminum (C), Styrene (S
Polymerization of M) (SM: C: B: A = 350,000: 24)
Syndiotactic polystyrene (conversion 70%, amount of catalyst residue: Al = 260 ppm) obtained by carrying out 0: 4: 4 (molar ratio), 70 ° C., 2 hours polymerization) 1
00g was used as a sample and 0.5g of NaOH (Na
The same operation as in Example 1 was carried out except that the / Al ratio = 19). The residual metal amount of the purified polymer (syndiotactic polystyrene) was Al = 38 ppm.

【００３９】実施例４ 実施例１と同じ触媒を用い、同じ重合条件でスチレンと
ｐ−メチルスチレンを共重合して得られた共重合体（ｐ
−メチルスチレン含量１２モル／％，転化率７１％，触
媒残渣量：Ａｌ＝７４０ｐｐｍ）をサンプルとして用
い、実施例１と同様に操作した（Ｎａ／Ａｌ比＝１
３）。精製した共重合体（シンジオタクチックポリスチ
レン）の残留金属量は、Ａｌ＝３５ｐｐｍであった。Example 4 A copolymer (p) obtained by copolymerizing styrene and p-methylstyrene under the same polymerization conditions and using the same catalyst as in Example 1
-Methylstyrene content 12 mol /%, conversion 71%, catalyst residue amount: Al = 740 ppm) was used as a sample and operated in the same manner as in Example 1 (Na / Al ratio = 1).
3). The residual metal amount of the purified copolymer (syndiotactic polystyrene) was Al = 35 ppm.

【００４０】実施例５ 実施例３において用いたサンプル１００ｇを用い、Ｎａ
ＯＨの代わりに２規定の塩酸6.３ｍｌ（ＨＣｌ／Ａｌ比
＝１３）を加えたこと以外は実施例３と同様に操作し
た。精製した重合体（シンジオタクチックポリスチレ
ン）の残留金属量は、Ａｌ＝２８ｐｐｍであった。Example 5 Using 100 g of the sample used in Example 3, Na
The same operation as in Example 3 was carried out except that 6.3 ml of 2N hydrochloric acid (HCl / Al ratio = 13) was added instead of OH. The residual metal amount of the purified polymer (syndiotactic polystyrene) was Al = 28 ppm.

【００４１】比較例１ ＮａＯＨを添加しないこと以外は実施例１と同様に操作
した。このような処理を行って得られた重合体（シンジ
オタクチックポリスチレン）の残留金属量は、Ａｌ＝５
３０ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that NaOH was not added. The residual metal amount of the polymer (syndiotactic polystyrene) obtained by performing such treatment is Al = 5
It was 30 ppm.

【００４２】比較例２ ＮａＯＨの添加量を0.１５ｇ（Ｎａ／Ａｌ比＝1.９）に
した以外は実施例１と同様に操作した。このような処理
を行って得られた重合体（シンジオタクチックポリスチ
レン）の残留金属量は、Ａｌ＝４５０ｐｐｍであった。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of NaOH added was 0.15 g (Na / Al ratio = 1.9). The residual metal amount of the polymer (syndiotactic polystyrene) obtained by performing such treatment was Al = 450 ppm.

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明によれば、スチレン系単量体を高
濃度，高転化率として重合させたスチレン系重合体を、
その粒径、形状に影響を受けることなく、効率よく脱灰
洗浄できるので、高純度のスチレン系重合体が得られ、
高純度スチレン系重合体の生産性を著しく向上すること
ができる。更に、本発明は、スチレン系重合体を溶液状
態で取り扱うことから、移送、分離工程でのトラブルが
解消され、処理の安定化及び処理設備の簡略化が可能と
なる。したがって、本発明は高度のシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体を高純度でしかも効率よく製造
する方法として、工業的価値が極めて高い。According to the present invention, a styrene-based polymer obtained by polymerizing a styrene-based monomer at a high concentration and a high conversion rate is prepared.
Since it can be efficiently deashed and washed without being affected by its particle size and shape, a high-purity styrene polymer can be obtained,
The productivity of the high-purity styrene polymer can be remarkably improved. Further, according to the present invention, since the styrene-based polymer is handled in a solution state, troubles in the transfer and separation steps can be eliminated, and the processing can be stabilized and the processing equipment can be simplified. Therefore, the present invention has an extremely high industrial value as a method for efficiently producing a styrene-based polymer having a highly syndiotactic structure with high purity.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）アルミノキサンあるいはカチ
オンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配
位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒を用い
て得られた高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を、溶剤に溶解した状態で脱灰処理するこ
とを特徴とするスチレン系重合体の精製方法。1. A highly syndiotactic structure obtained by using a catalyst comprising (A) an aluminoxane or cation and an anion in which a plurality of groups are bound to a metal and (B) a transition metal compound. A method for purifying a styrene-based polymer, which comprises deashing a styrene-based polymer having the above in a state of being dissolved in a solvent. 【請求項２】 溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が
７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 である請求項１記載の
スチレン系重合体の精製方法。2. The method for purifying a styrene-based polymer according to claim 1, wherein the solubility parameter (SP value) of the solvent is 7 to 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 . 【請求項３】 脱灰処理を行うにあたって、脱灰剤とし
て酸性試剤又は塩基性試剤を用い、かつその使用量が、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる触媒を用いて得
られた高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体中の残留金属量の３倍モル以上である請求項１
記載のスチレン系重合体の精製方法。3. When performing deashing treatment, an acidic reagent or a basic reagent is used as a deashing agent, and the amount used is
The amount of residual metal in the styrene-based polymer having a high syndiotactic structure obtained by using the catalyst composed of the components (A) and (B) is 3 times or more moles of the residual metal.
A method for purifying a styrene-based polymer as described. 【請求項４】 ＳＰ値が７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
^1/2 である上記の溶剤と相分離しうる状態で脱灰剤を用
いる請求項２記載のスチレン系重合体の精製方法。4. The SP value is 7 to 10 (cal / cm ³ ).
^The method for purifying a styrenic polymer according to claim 2, wherein the deashing agent is used in a state capable of phase separation with the solvent which is ^1/2 . 【請求項５】 請求項１の脱灰処理後、溶剤に溶解した
状態で更に洗浄処理することを特徴とするスチレン系重
合体の精製方法。5. A method for purifying a styrene-based polymer, which comprises further carrying out a washing treatment in a state of being dissolved in a solvent after the deashing treatment according to claim 1. 【請求項６】 洗浄処理を行うにあたって、ＳＰ値が７
〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 である上記の溶剤と相分
離しうる洗浄剤を用いる請求項５記載のスチレン系重合
体の精製方法。6. The SP value is 7 when performing the cleaning process.
The method for purifying a styrene-based polymer according to claim 5, wherein a detergent capable of phase separation with the solvent having a concentration of 10 to 10 (cal / cm ³ ) ^1/2 is used.