JPS5850211B2 - Method for producing dinitrotoluene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトルエンのニトロ化によりジニトロトルエン（
以下ＤＮＴと略す）を製造する方法において、従来法よ
りも２・４−および２・６異性体〈メタ−異性体）に富
むジニトロトルエンを得る方法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides dinitrotoluene (
This is a method for producing dinitrotoluene (hereinafter abbreviated as DNT) which is richer in 2,4- and 2,6 isomers (meta-isomers) than in conventional methods.

ＤＮＴは近年特にポリウレタン原料としてのトリレンジ
イソシアナート（以下ＴＤＩと略す）の中間原料として
重要であり大量に生産されるようになった。In recent years, DNT has become particularly important as an intermediate raw material for tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) as a raw material for polyurethane, and has been produced in large quantities.

ＴＤＩの製造はトルエンをニトロ化してＤＮＴとし、次
に接触水素化してトリレンジアミン（以下ＴＤＡと略す
）にし、これをホスゲン化するのが一般的方法である。The general method for producing TDI is to nitrate toluene to produce DNT, then catalytically hydrogenate it to tolylene diamine (hereinafter abbreviated as TDA), which is then phosgenated.

このような方法で得られるＴＤＩは一般に２・４−異性
体を約８０％、２・６−異性体を約２０％含む混合物で
ある。TDI obtained by such a method is generally a mixture containing about 80% of the 2,4-isomer and about 20% of the 2,6-isomer.

トルエンの工業的ニトロ化法はまず１次硝化において通
常硝酸２８〜６２％（重量、以下同じ）、硫酸５６〜２
１％および水５〜２０％の組成の混酸を用いてモノニト
ロトルエンにし、次に２次硝化では硝酸２８〜３４％、
硫酸６０〜６４％および水５〜８％の組成の混酸により
、ＤＮＴにするが、２次硝化ではＤＮＴが凝固しないよ
うにその融点付近（約７０℃付近）で行なうのが一般的
な方法である。In the industrial nitration method of toluene, the primary nitrification is usually carried out using 28 to 62% nitric acid (by weight, the same hereinafter) and 56 to 2% sulfuric acid.
A mixed acid with a composition of 1% and 5-20% water is used to make mononitrotoluene, and then in the secondary nitrification, nitric acid 28-34%,
DNT is produced using a mixed acid with a composition of 60-64% sulfuric acid and 5-8% water, but the general method is to perform secondary nitrification near its melting point (approximately 70°C) to prevent DNT from solidifying. be.

そのときの異性体の生成状況の例を示すと次のようにな
ると考えられている。An example of the isomer formation situation at that time is thought to be as follows.

すなわちトルエンのモノニトロ化においてＯニトロトル
エフ５９％、 ニトロトルエン３７− ％およびｍ−ニトロトルエンが４％生成し、次にジニト
ロ化においてｐ−ニトロトルエンカラは２・４−ＤＮＴ
が１００％、ｏ−”−ニトロトルエンは２・４および２
・６−ＤＮＴへ、またｍ−二トロトルエンは２・３−３
・４−および２・５−ＤＮＴ※に変換する。That is, in the mononitration of toluene, 59% of O-nitrotoluene, 37% of nitrotoluene and 4% of m-nitrotoluene are produced, and then in the dinitration, p-nitrotoluene is converted to 2,4-DNT.
is 100%, o-”-nitrotoluene is 2,4 and 2
・6-DNT, and m-nitrotoluene is 2.3-3
・Convert to 4- and 2.5-DNT*.

このようにして得られたＤＮＴは接触水添、次にホスゲ
ン化反応によりＴＤＩに変換されるが、２・３−および
３・４−異性体（オルソ−異性体）はホスゲン化反応に
おいて次式のような反応により好ましくないタール状化
合物に変換させるのでＴＤＩ収率低下の原因となる。The DNT thus obtained is converted to TDI by catalytic hydrogenation and then by phosgenation reaction, and the 2,3- and 3,4-isomers (ortho-isomers) are converted into TDI in the phosgenation reaction by This reaction causes conversion into undesirable tar-like compounds, which causes a decrease in TDI yield.

従ってＴＤＡをホスゲン化する前にこの好ましくないオ
ルソ異性体を除去しておくことが必要である。Therefore, it is necessary to remove this undesired orthoisomer before phosgenating TDA.

このオルソ異性体の除去法については多数の提案がある
が通常ＤＮＴをメタノールなどにより再結晶するか、Ｔ
ＤＡとして蒸留によりオルソ異性体を分離する方法が一
般的のようである。There are many proposals for the removal of this ortho isomer, but usually DNT is recrystallized with methanol or the like, or T
A common method for DA seems to be to separate orthoisomers by distillation.

しかしながらこのような方法で分離されたオルソ異性体
は有効な利用方法がなくできるだげこのオルソ異性体の
副生を抑制することが望ましい。However, since there is no effective way to utilize the orthoisomers separated by such a method, it is desirable to suppress the by-production of the orthoisomers.

このような異性体生成比率をコントロールする方法につ
いては過去多くの提案が行なわれている。Many proposals have been made in the past regarding methods for controlling the isomer production ratio.

例えば古くは火薬としてのＴＮＴ製造においてｍ−ニト
ロトルエンの抑制を目的としたものが多く近年ではｐ−
ニトロトルエンを優先的に得たいという工業的要望から
の提案が多い。For example, in the past, the purpose of producing TNT as gunpowder was to suppress m-nitrotoluene, but in recent years, p-nitrotoluene has been suppressed.
Many proposals are based on industrial demands to obtain nitrotoluene preferentially.

これらの方法は次のように大別できる。These methods can be broadly classified as follows.

（１） 混酸を用いて低温（−３０−０℃）でニトロ
化しｍ−ニトロトルエンの副生を抑制する方法。(1) A method of suppressing the by-production of m-nitrotoluene by nitration at low temperature (-30-0°C) using a mixed acid.

（２）色々の酸類（無水酢酸、リン酸、芳香族スルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸）存在下にニトロ化
する方法。(2) A method of nitration in the presence of various acids (acetic anhydride, phosphoric acid, aromatic sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid).

（３）イオン交換樹脂存在下でニトロ化する方法。(3) A method of nitration in the presence of an ion exchange resin.

（４）各種添加物（金属塩など）の存在下でニトロ化す
る方法。(4) A method of nitration in the presence of various additives (metal salts, etc.).

これら従来公知の方法ではｍ−ニトロ）／ｌ／エンまた
はＤＮＴのオルソ異性体を抑制する効果が小さいか、効
果が高くても工業的に実施する場合経済性の上から問題
がある。In these conventionally known methods, the effect of suppressing the orthoisomer of m-nitro)/l/ene or DNT is small, or even if the effect is high, there are economical problems when implementing them industrially.

例えば米国特許第３７１４２７２号明細書記載の方法で
はニトロ化剤として、硝酸トリフルオロメタンスルホン
酸（ＮＯ２＋ＣＦ３５Ｏ２−）を用いて−１１０〜−６
０℃でトルエンをニトロ化して、ｍ−ニトロトルエンの
副生を０．２３〜０．５％まで抑制できた例が記載され
ている。For example, in the method described in US Pat. No. 3,714,272, trifluoromethanesulfonic acid nitrate (NO2+CF35O2-) is used as the nitration agent to
An example is described in which by-product m-nitrotoluene was suppressed to 0.23 to 0.5% by nitration of toluene at 0°C.

しかしこのように超低温かつ高価なニトロ化剤を用いる
ことは工業的に実施する場合非常に不経済である。However, the use of such ultra-low temperature and expensive nitrating agents is extremely uneconomical when carried out industrially.

また米国特許第３７０８５４６号明細書記載の方法は硝
酸５〜３０％、硫酸６４〜９５％および水Ｏ〜７％の組
成の混酸をトルエンに対する硝酸のモル比が２〜１０倍
モルに相当する量使用して０℃以下でトルエンを一挙に
ＤＮＴにする方法が提案されている。In addition, the method described in US Pat. No. 3,708,546 uses a mixed acid having a composition of 5 to 30% nitric acid, 64 to 95% sulfuric acid, and 0 to 7% water in an amount corresponding to a molar ratio of nitric acid to toluene of 2 to 10 times. A method has been proposed in which toluene is converted into DNT all at once at temperatures below 0°C.

その実施例では、例えば硫酸９０．６％、硝酸６．３％
、水３．１％の組成の混酸をトルエンに対し、硝酸モル
比が４倍量になる量用いて、−３５℃〜−５℃でＤＮＴ
を合成しオルソ異性体が１．４〜２．６％まで減少した
結果を記載している。In that example, sulfuric acid 90.6%, nitric acid 6.3%
, using a mixed acid with a composition of 3.1% water in an amount that makes the molar ratio of nitric acid 4 times that of toluene, at -35°C to -5°C.
is synthesized and the ortho isomer content was reduced to 1.4 to 2.6%.

この実施例でトルエンに対する混酸の重量比を計算する
と４３．４倍となり大量の硫酸（トルエンに対するモル
比は３７）を使用している。In this example, the weight ratio of mixed acid to toluene is calculated to be 43.4 times, which means that a large amount of sulfuric acid (molar ratio to toluene is 37) is used.

この理由は恐らく−３５〜−５℃でＤＮＴを合成する場
合ＤＮＴ（実施例記載ではＤＮＴの融点６１．０〜６３
．７°Ｃ）が凝固するため大量の硫酸を加えて希釈して
いると考えられる。The reason for this is probably that when DNT is synthesized at -35 to -5°C, DNT (in Examples, the melting point of DNT is 61.0 to 63
．． 7°C), it is thought that a large amount of sulfuric acid was added to dilute it.

しかしながら工業的に実施する場合このように大量の混
酸を使用することは設備の有効な利用および生成物の分
離、廃酸の処理等の点から採用できる方法ではない。However, in industrial implementation, using such a large amount of mixed acid is not an acceptable method from the viewpoints of effective utilization of equipment, separation of products, treatment of waste acids, etc.

前記ＵＳＰ３７０８５４６号公報ではニトロ化反応終了
後の反応マスの後処理を大過剰の氷（氷／混酸同重量比
）で希釈し、析出したＤＮＴを有機溶媒で抽出し蒸留に
より溶媒を除去してＤＮＴを得ているが、反応後の廃酸
を再使用するためには大過剰の水を除去した後でないと
使用できなかった。In the above-mentioned US Pat. No. 3,708,546, the post-treatment of the reaction mass after the completion of the nitration reaction is performed by diluting the reaction mass with a large excess of ice (equal weight ratio of ice/mixed acid), extracting the precipitated DNT with an organic solvent, and removing the solvent by distillation to obtain DNT. However, in order to reuse the waste acid after the reaction, it was necessary to remove a large excess of water.

本発明者等は従来のこれらの方法を改良した工業的に実
施する場合、簡単で経済的に有利な方法をいろいろ検討
した結果、特定の有機溶媒存在下にトルエンのニトロ化
を行なえば比較的少量の混酸でニトロ化反応が実施可能
になり、かつオルソ異性体の副生を抑制する効果がある
ことを知り本発明に到達した。The present inventors investigated various simple and economically advantageous methods for improving these conventional methods and found that nitration of toluene in the presence of a specific organic solvent would be relatively effective. The present invention was achieved based on the knowledge that the nitration reaction can be carried out with a small amount of mixed acid and is effective in suppressing the by-product of ortho isomers.

すなわち米国特許第３７０８５４６号明細書記載の方法
では、−３５〜−５℃の条件でトルエンをニトロ化した
場合、オルソ異性体は約１．４〜２．６％まで減少する
のに対し、本発明方法では、同条件の一３０〜０℃では
約０．２〜１．０％、室温近くの１０〜３０℃でも約１
．０〜２．０％程度まで減少できる。That is, in the method described in US Pat. No. 3,708,546, when toluene is nitrated at -35 to -5°C, the ortho isomer is reduced to about 1.4 to 2.6%, whereas this In the method of the invention, under the same conditions, about 0.2 to 1.0% at 30 to 0°C, and about 1.0% at 10 to 30°C, near room temperature.
．． It can be reduced to about 0 to 2.0%.

従来、トルエンのニトロ化を有機溶媒存在下で行なえば
オルソ異性体の副生が抑制されることは全く知られてい
なかったことであり、本発明は、室温近くで実施しても
比較的少量の混酸の使用でオルソ異性体の副生が著しく
抑制された状態でニトロ化反応を行なうことができるこ
とがわかった。Conventionally, it was not known at all that nitration of toluene in the presence of an organic solvent suppresses the by-product of ortho isomers. It was found that the nitration reaction could be carried out with the by-product of the ortho-isomer significantly suppressed by using the mixed acid.

すなわち本発明はトルエンをニトロ化してＤＮＴを製造
する方法において、特定の不活性有機溶媒存在下、一段
で硝酸１０〜３０％、硫酸６０〜９０％、水０〜１０％
の組成の混酸をトルエンに対し約５〜ｌＯ重量倍使用し
て、−３０〜４０℃の低温でニトロ化することによりオ
ルソ異性体の副生が少ないＤＮＴを製造する方法であり
、これによりオルソ体副生成が抑制されると同時に、溶
媒無添加の場合に比較して混酸の使用量を減らすことが
でき反応温度が高温下でもオルソ体副生成物の少ないＤ
ＮＴ製造が可能になった。That is, the present invention provides a method for producing DNT by nitrating toluene, in which 10 to 30% nitric acid, 60 to 90% sulfuric acid, and 0 to 10% water are added in one step in the presence of a specific inert organic solvent.
This is a method for producing DNT with less orthoisomer by-products by using a mixed acid with a composition of about 5 to 10 times the weight of toluene and nitration at a low temperature of -30 to 40°C. At the same time, the amount of mixed acid used can be reduced compared to when no solvent is added, resulting in less ortho-byproducts even at high reaction temperatures.
NT production became possible.

一段二トロ化反応をおこなっている前記ＵＳＰ３７０８
５４６号公報では、トルエンに対し４３重量倍程度の大
量の混酸を使用し、然も０℃以下の温度で実施する必要
があったが、本発明方法ではトルエンに対し５〜６重量
倍程度の混酸の使用量で反応中にＤＮＴの凝固もな〈実
施でき、しかも必ずしも０℃以下の低温で実施する必要
もなく、特定範囲内で混酸の使用量、混酸中の硝酸組成
比を適宜選定することにより４０℃以下で実施すれば、
オルソ異性体の副生を２．０％程度以下に抑制し、メタ
異性体に富むＤＮＴを得ることが出来るものである。Said USP3708 undergoing a one-stage nitration reaction
In Publication No. 546, it was necessary to use a large amount of mixed acid, about 43 times the weight of toluene, and to carry out the process at a temperature below 0°C, but in the method of the present invention, a large amount of mixed acid, about 5 to 6 times the weight of toluene, was used. DNT does not solidify during the reaction depending on the amount of mixed acid used (can be carried out, and it does not necessarily have to be carried out at a low temperature below 0 ° C., the amount of mixed acid used and the nitric acid composition ratio in the mixed acid are appropriately selected within a specific range) If carried out at a temperature below 40°C,
It is possible to suppress the by-product of ortho isomer to about 2.0% or less and obtain DNT rich in meta isomer.

本発明方法において使用する不活性有機溶媒は、脂肪族
ハロゲン化炭化水素類であり、このような溶媒の例とし
ては、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチル、塩化メ
チレン、塩化エチル、塩化エチレン、トリクロルエタン
、テトラクロルエタンジクロルエチレン、トリクロルエ
チレン、テトラクロルエチレン、トリクロルプロパン、
塩化イソプロピル、ジクロルプロパン、塩化ブチル、塩
化アミルなどがあげられる。The inert organic solvents used in the process of the invention are aliphatic halogenated hydrocarbons, examples of such solvents include chloroform, carbon tetrachloride, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, ethylene chloride, trichloride. Ethane, tetrachloroethane dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, trichloropropane,
Examples include isopropyl chloride, dichloropropane, butyl chloride, and amyl chloride.

特にクロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエチレンは好
ましい溶媒である。Particularly preferred solvents are chloroform, carbon tetrachloride, and dichloroethylene.

これらの不活性有機溶媒はトルエンに対し容積比で０．
５〜５倍、好ましくは２〜４倍使用する。These inert organic solvents have a volume ratio of 0.
Use 5 to 5 times, preferably 2 to 4 times.

溶媒量が２倍より少なくなるとオルソ異性体の抑制効果
は減少する傾向にあり、また４倍量より多くしてもオル
ソ異性体の抑制効果はあまり変化ない。When the amount of solvent is less than twice, the suppressing effect of the ortho isomer tends to decrease, and even when the amount is more than four times, the suppressing effect of the ortho isomer does not change much.

本発明の実施においては、前記組成の混酸および上記不
活性有機溶媒を一定温度に保ちながら攪拌下トルエンを
少量づつ滴下するか、不活性有機溶媒にトルエンを溶解
しておき混酸を滴下してもよい。In carrying out the present invention, toluene may be added dropwise to the mixed acid having the above composition and the above inert organic solvent while stirring while keeping the temperature constant, or toluene may be dissolved in the inert organic solvent and the mixed acid may be added dropwise. good.

反応は回分式でも連続式でも実施できる。この場合反応
系の水分含有量はニトロ化速度および異性体の生成率に
かなり大きな影響を与え、水分含有量の増加はニトロ化
速度を遅くし、モノニトロトルエン又は未反応トルエン
を増加させたり、オルソ異性体を増加させる。The reaction can be carried out either batchwise or continuously. In this case, the water content of the reaction system has a fairly large effect on the nitration rate and the isomer production rate; an increase in water content slows down the nitration rate, increases mononitrotoluene or unreacted toluene, or increase isomer.

実用的なニトロ化速度は反応開始時の反応系の水分が１
０％以下のとき達成できる。Practical nitration rate is when the water content of the reaction system at the start of the reaction is 1
This can be achieved when it is below 0%.

また硫酸含有量はニトロ化速度に大きな影響を与え硫酸
組成を高くすれば反応速度は速くなるが６０％以上であ
れば充分なニトロ化速度を与えることができる。Further, the sulfuric acid content has a great effect on the nitration rate, and the higher the sulfuric acid composition, the faster the reaction rate, but if it is 60% or more, a sufficient nitration rate can be provided.

しかしながら、硫酸組成を９０％以上に上げる必要はな
くあまり硫酸組成を高くすると必然的に硝酸組成は低く
なりトルエンに対する混酸の使用量が増大して設備の有
効な利用、生成物の分離、廃酸の回収処理等の点で不経
済となる。However, it is not necessary to increase the sulfuric acid composition to 90% or more, and if the sulfuric acid composition is increased too much, the nitric acid composition will inevitably be lowered and the amount of mixed acid used for toluene will increase, making it difficult to effectively utilize equipment, separate products, and waste acid. This would be uneconomical in terms of collection and processing.

混酸の使用量はトルエンに対して約５〜１０重量倍程度
あれば充分であり、トルエン１モルに対し混酸中の硝酸
モル比が２〜５に相当する量使用する。It is sufficient to use the mixed acid in an amount of about 5 to 10 times the weight of toluene, and use an amount corresponding to a molar ratio of nitric acid in the mixed acid of 2 to 5 per mole of toluene.

硝酸モル比が２以下になればモノニトロトルエンおよび
未反応トルエンが増大し好ましくない。If the nitric acid molar ratio is less than 2, mononitrotoluene and unreacted toluene will increase, which is not preferable.

また硝酸モル比を５より大きくしてもよいが過剰の硝酸
は損失となり、また設備の有効な利用および生成物の分
離の簡便さからできるだけ少ない方が望ましく好ましく
は２．０〜２．５モルである。Although the nitric acid molar ratio may be greater than 5, excess nitric acid results in loss, and from the viewpoint of effective utilization of equipment and ease of product separation, it is desirable that the nitric acid molar ratio be as small as possible, preferably 2.0 to 2.5 mol. It is.

反応温度は低温はどオルソ異性体の副生成率が少なくな
るが、−３０℃程度でオルソ異性体の副生成率は充分少
ないのでそれ以上低温にする必要はない。The lower the reaction temperature, the lower the by-product rate of the ortho isomer, but since the by-product rate of the ortho isomer is sufficiently low at around -30°C, there is no need to lower the reaction temperature any lower.

４０℃付近より高くなると溶媒によるオルソ異性体の抑
制効果が減りオルソ異性体が増加する。When the temperature is higher than around 40°C, the suppressing effect of the solvent on ortho isomers decreases, and ortho isomers increase.

反応時間は混酸組成および反応温度により異なるが上記
範囲の条件では通常１時間〜１０時間である。The reaction time varies depending on the mixed acid composition and the reaction temperature, but under conditions within the above range, it is usually 1 hour to 10 hours.

このようにして得られた反応液は静置分液により水層（
廃酸）と有機層（ＤＮＴを含む溶媒）に分離し、有機層
は水洗後蒸留により溶媒を除去すればＤＮＴが得られる
。The reaction solution thus obtained was separated into an aqueous layer (
The organic layer is separated into a waste acid) and an organic layer (a solvent containing DNT), and the organic layer is washed with water and the solvent is removed by distillation to obtain DNT.

水層は反応のとき用いたと同じ不活性有機溶媒で数回抽
出して微量溶解している生成物を回収し前記有機層に加
えるか、またはトルエンにより数回抽出し、抽出トルエ
ンは次回のニトロ化の原料として使用できる。The aqueous layer can be extracted several times with the same inert organic solvent used in the reaction to collect a small amount of dissolved products and added to the organic layer, or the aqueous layer can be extracted several times with toluene, and the extracted toluene can be used for the next nitroinjection. It can be used as a raw material for chemical conversion.

この場合、廃酸中に残っている少量の硝酸はトルエンを
ニトロ化してニトロトルエンに変換され、トルエンに抽
出されるので過剰の硝酸もニトロトルエンとして回収で
きる。In this case, a small amount of nitric acid remaining in the waste acid is converted into nitrotoluene by nitration of toluene, which is extracted into toluene, so that excess nitric acid can also be recovered as nitrotoluene.

この生成物を抽出した廃酸は蒸留により濃縮し硫酸とし
て循環使用できる。The waste acid from which this product is extracted can be concentrated by distillation and recycled as sulfuric acid.

このようにして得られるＤＮＴはオルソ異性体の副生が
通常０．２〜１．６％と極めて少なくメタ異性体の含有
量の多いものが９８〜９９％の高収率で得られる。The DNT obtained in this manner has a very low by-product of ortho isomers, usually 0.2 to 1.6%, and a high content of meta isomers at a high yield of 98 to 99%.

従ってＴＤＩの製造に有効なメタ異性体の生成率は従来
法より約３％高く、トルエンからのＴＤＩまでの収率は
約３〜４％高くなる。Therefore, the production rate of the meta isomer effective for producing TDI is about 3% higher than in the conventional method, and the yield of TDI from toluene is about 3 to 4% higher.

前記のようにして得られたＤＮＴは次に接触水添により
ＴＤＡに変換したのち精製することなくそのままＴＤＩ
の原料として使用できるが、必要ならば蒸留などにより
オルソ異性体を除去してもよい。The DNT obtained as described above was then converted to TDA by catalytic hydrogenation and then directly converted to TDI without purification.
However, if necessary, the ortho isomer may be removed by distillation or the like.

ＤＮＴの接触水添は特公昭３２−９３２０号公報または
特公昭３５−５７６３号公報などに記載されている公知
の方法により行なうことができる。Catalytic hydrogenation of DNT can be carried out by the known method described in Japanese Patent Publication No. 32-9320 or Japanese Patent Publication No. 35-5763.

このようにして得られたＴＤＡはＴＤＩ原料として使用
することができ、それから得られるＴＤＩはタール状化
合物の副生の少ないすぐれた収率および品質を与える。The TDA thus obtained can be used as a TDI raw material, and the TDI obtained therefrom gives excellent yields and quality with low by-products of tar-like compounds.

次に本発明の実施例について説明する。Next, examples of the present invention will be described.

実施例 １〜６ 温度計、トルエン滴下ロート、排気管および攪拌機付４
ツロ丸底フラスコ（ｌ容）に、９８％硫酸１６５ｔ、９
８％硝酸５９グおよび水７，１１を混合して調製した混
酸２３１４（硫酸７０％、硝酸２５％、水５％）および
クロロホルム１５０ｍ１を仕込み所定の温度に冷却しな
がら滴下ロートよりトルエン４０ｆ（０，４３５モル）
を約４０分で滴下した。Examples 1 to 6 Thermometer, toluene dropping funnel, exhaust pipe and stirrer 4
98% sulfuric acid 165t in a tube round bottom flask (1 volume), 9
Mixed acid 2314 (70% sulfuric acid, 25% nitric acid, 5% water) prepared by mixing 59 g of 8% nitric acid and 7,11 g of water and 150 ml of chloroform were added, and 40 g of toluene (0 ,435 mol)
was added dropwise over about 40 minutes.

その後同温度に保ち２時間（但し一３０℃では３時間）
攪拌したのち分液ロートに移し静置分液した。After that, keep it at the same temperature for 2 hours (3 hours at -30℃)
After stirring, the mixture was transferred to a separating funnel and allowed to stand still for liquid separation.

下層の水層はクロロホルム５０ｒｒＬｌで４回抽出し上
層の有機層に加え有機層を水１５０Ｓ’で３回洗浄後乾
燥した。The lower aqueous layer was extracted four times with 50 rrL of chloroform, added to the upper organic layer, and the organic layer was washed three times with 150 S' of water and dried.

次に有機層からクロロホルムをロータリーエハホレータ
ーにより蒸発して除去すると淡黄色結晶状のＤＮＴが得
られた。Next, chloroform was removed from the organic layer by evaporation using a rotary evaporator to obtain pale yellow crystalline DNT.

各反応温度におけるＤＮＴの収率およびＤＮＴのＧＣ分
析結果はそれぞれ表−１−１のとおりであった。The yield of DNT and the GC analysis results of DNT at each reaction temperature are shown in Table-1-1.

比較例 １〜６ 不活性有機溶媒としてクロロホルムを添加しないこと以
外は実施例１〜６と同様の混酸組成、および同様な方法
で行なった。Comparative Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 6 were carried out using the same mixed acid composition and the same method as in Examples 1 to 6, except that chloroform was not added as an inert organic solvent.

各反応温度におけるＤＮＴの収率およびＤＮＴのＧＣ分
析結果は表−１−２のとおりであり、実施例に比較して
全オルソ異性体の生成割合いが約０．８４〜１．３４％
増大した。The yield of DNT and the GC analysis results of DNT at each reaction temperature are shown in Table 1-2. Compared to the example, the production ratio of all ortho isomers is about 0.84 to 1.34%.
It increased.

実施例 ７〜１１ 混酸３８５グ（硫酸７９％、硝酸１５％、水６％）を用
いトルエン滴下後回温度で１．０時間保温したほかは実
施例Ｉ ＤＮＴを合成した。Examples 7 to 11 Example I DNT was synthesized using 385 g of mixed acid (79% sulfuric acid, 15% nitric acid, 6% water), except that the mixture was kept at the same temperature for 1.0 hour after dropping toluene.

ある。be.

〜６と全く同じ方法により その結果は表−２のとおりで 実施例 １２〜１５ 混酸１９３グ（硫酸６６％、硝酸３０％、水４％）およ
びクロロホルムの代りにエチレンジクロライドを用いて
反応を５．０時間（トルエンの滴下時間４０分も含む）
にしたほかは実施例１〜６と全く同じ方法によりＤＮＴ
を合成した。The results are shown in Table 2 using the same method as in Example 12-15. .0 hours (including 40 minutes of toluene dripping time)
DNT was prepared in exactly the same manner as in Examples 1 to 6 except that
was synthesized.

その結果は表−３のとおりである。The results are shown in Table-3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ トルエンヲニトロ化してジニトロトルエンを製造す
る方法において、脂肪族ハロゲン化炭化水素類の有機溶
媒存在下、硝酸が１０〜３０重量％、硫酸が６０〜９０
重量％、水が０〜１０重量％の組成の混酸をトルエンに
対して約５〜１０重量倍、トルエンに対する硝酸のモル
比が２〜５モル比に相当する量用いて一３０〜４０℃で
ニトロ化することを特徴とするジニトロトルエンの製造
方法。1. In a method for producing dinitrotoluene by nitrating toluene, in the presence of an organic solvent of aliphatic halogenated hydrocarbons, nitric acid is 10 to 30% by weight and sulfuric acid is 60 to 90% by weight.
A mixed acid having a composition of 0 to 10% by weight of water was used in an amount equivalent to about 5 to 10 times the weight of toluene, and the molar ratio of nitric acid to toluene was 2 to 5, at -30 to 40°C. A method for producing dinitrotoluene, which comprises nitration.