JP2720084B2 - Epoxy resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物およびその製造方法に係
わり、詳しくは、硬化後の内部応力が小さく、接着剤、
塗料等に適用して好適なエポキシ樹脂組成物およびその
容易な製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition and a method for producing the same, and more particularly, to an adhesive having a small internal stress after curing, an adhesive,
The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for application to paints and the like and a method for easily producing the same.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が硬化収縮が小さ
く、電気特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性など、多くの
点で優れた物性を有していることから、接着剤、塗料、
積層品、注型品、成型品などとして広く用いられてい
る。Epoxy resin compositions, the cured product of the cured shrinkage is small, electrical properties, heat resistance, water resistance, chemical resistance, etc., because it has excellent physical properties in many respects, such as adhesives, paints,
Widely used as laminated products, cast products, molded products, etc.

しかしながら、エポキシ樹脂組成物を寸法安定性が厳
しく要求される用途、例えば、近時需要が著しく伸びつ
つある電気・電子材料の接着剤、ポッティング剤などに
用いる場合にあっては、従来のエポキシ樹脂組成物で
は、充分満足のいく寸法安定性を有しているとは言い難
かった。However, when the epoxy resin composition is used in applications where dimensional stability is strictly required, such as adhesives for electric and electronic materials, for which demand has recently been remarkably growing, potting agents, etc. It was hard to say that the composition had sufficiently satisfactory dimensional stability.

このため、従来、凝集エネルギーの小さい液状ゴムな
どの所謂ソフトセグメントをエポキシ樹脂中に分散させ
て硬化収縮を抑制せんとする試みがなされている。例え
ば、エポキシ樹脂とその硬化剤とを混合し、それらに対
して非相溶な微細な液状ゴム粒子を強制分散させた後、
エポキシ樹脂と液状ゴム粒子とを同時に硬化させる方法
や、固形シリコーンゴムを予めエポキシ樹脂に混合して
おき、エポキシ樹脂を硬化させる方法などがあった。Therefore, conventionally, attempts have been made to disperse so-called soft segments such as liquid rubber having a small cohesive energy in an epoxy resin to suppress curing shrinkage. For example, after mixing an epoxy resin and its curing agent and forcibly dispersing fine liquid rubber particles incompatible with them,
There are a method in which the epoxy resin and the liquid rubber particles are simultaneously cured, and a method in which solid silicone rubber is previously mixed with the epoxy resin and the epoxy resin is cured.

しかしながら、液状ゴム粒子を分散させる上記第１の
方法では、液状ゴム粒子を均一にエポキシ樹脂中へ分散
させる必要上、硬化直前に高速攪拌して混合する必要が
あった。また、たとえ攪拌により一時的に液状ゴム粒子
の均一な分散体が得られたとしても、暫時放置すれば即
座に液状ゴム粒子同士が凝集して二次粒子を形成してし
まったり、エポキシ樹脂と相分離を起こしてしまったり
するため、充分満足のいく程度にまで硬化収縮を抑制す
ることはできず、所望の硬化物を再現性良く得ることは
困難であった。However, in the first method for dispersing the liquid rubber particles, it is necessary to uniformly disperse the liquid rubber particles in the epoxy resin, and it is necessary to perform high-speed stirring and mixing immediately before curing. Also, even if a uniform dispersion of the liquid rubber particles is temporarily obtained by stirring, the liquid rubber particles aggregate immediately to form secondary particles if left for a while, or the epoxy resin and Since phase separation occurs, curing shrinkage cannot be suppressed to a sufficiently satisfactory degree, and it has been difficult to obtain a desired cured product with good reproducibility.

また、固形シリコーンゴムを分散させる上記第２の方
法では、固形シリコーンゴムの微細な分散体を調製する
ことが困難であるなどの理由から、この方法によっても
硬化収縮を充分低減させることは困難であった。In the second method of dispersing the solid silicone rubber, it is difficult to sufficiently reduce the curing shrinkage by this method because it is difficult to prepare a fine dispersion of the solid silicone rubber. there were.

そこで、鋭意検討した結果、本発明者等は、ただ単に
ソフトセグメントを分散させるだけでなく、分散させた
ソフトセグメントをさらに架橋固化せしめてエポキシ樹
脂マトリックス中に組み込めば、硬化収縮を生ぜず、そ
りや、ねじれ等の歪みのないエポキシ樹脂硬化物が得ら
れることを見出した。Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found that, not only dispersing the soft segments but also cross-linking and solidifying the dispersed soft segments and incorporating them into the epoxy resin matrix does not cause curing shrinkage and warp. Further, it has been found that an epoxy resin cured product having no distortion such as twist can be obtained.

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであっ
て、その目的とするところは、硬化収縮が極めて小さ
い、寸法安定性に優れた硬化物を得ることが可能なエポ
キシ樹脂組成物およびその容易な製造方法を提供するに
ある。The present invention has been made based on such findings, and the object thereof is to provide an epoxy resin composition capable of obtaining a cured product having extremely small curing shrinkage and excellent dimensional stability, and an easy-to-use epoxy resin composition. It is to provide a manufacturing method.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

上記目的を達成するための本発明に係るエポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂と、それと非相溶性の架橋可能
なアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを前記エ
ポキシ樹脂中に分散させた状態で架橋固化せしめてなる
アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマー粒子とを含
有することを骨子とする。An epoxy resin composition according to the present invention for achieving the above object is obtained by crosslinking and solidifying an epoxy resin and a crosslinkable alkoxysilyl group-containing acrylic polymer incompatible with the epoxy resin in a state of being dispersed in the epoxy resin. The main point is to contain the acrylic polymer particles containing an alkoxysilyl group.

上記エポキシ樹脂としては、本発明に係る組成物の用
途に応じて従来既知の種々のものを用いることができ、
例えば、エピクロルヒドリンと多価アルコールまたは多
価フェノール、特にビスフェノールＡとを重縮合させて
得られるエポキシ樹脂；シクロヘキサンオキシド系エポ
キシ樹脂；シクロペンタンオキシド系エポキシ樹脂；ジ
またはポリオレフィンの重合体または共重合体より誘導
されるエポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとビニ
ル化合物との共重合で得られるエポキシ樹脂；および高
度不飽和脂肪酸のグリセライドより得られるエポキシ樹
脂などを用いることができる。また、これらのエポキシ
樹脂と他の従来既知の熱可塑性または熱硬化性樹脂とを
併用してもよい。As the epoxy resin, conventionally known various ones can be used depending on the use of the composition according to the present invention,
For example, an epoxy resin obtained by polycondensing epichlorohydrin with a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol, particularly bisphenol A; cyclohexane oxide epoxy resin; cyclopentane oxide epoxy resin; di- or polyolefin polymer or copolymer Epoxy resins derived therefrom; epoxy resins obtained by copolymerization of glycidyl methacrylate and vinyl compounds; and epoxy resins obtained from glycerides of highly unsaturated fatty acids can be used. These epoxy resins may be used in combination with other conventionally known thermoplastic or thermosetting resins.

上記エポキシ樹脂と非相溶性の架橋可能なアルコキシ
シリル基含有アクリル系ポリマーは、分子内の末端もし
くは側鎖にアルコキシシリル基含有するポリマーであ
り、下記の（Ａ）および（Ｂ）に示すものが例示され
る。なお、数平均分子量1000〜50000のものが、低粘度
で混合等の操作が容易である点で好ましく、またアルコ
キシシリル基の結合反応性においても有利である。The crosslinkable alkoxysilyl group-containing acrylic polymer incompatible with the epoxy resin is a polymer containing an alkoxysilyl group at a terminal or a side chain in the molecule, and a polymer shown in the following (A) and (B) is used. Is exemplified. In addition, those having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 are preferred in that they are low in viscosity and easy to perform operations such as mixing, and are also advantageous in the binding reactivity of alkoxysilyl groups.

（Ａ） 下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステ
ルと、下記一般式（２）で表されるビニルアルコキシシ
ランとを、メルカプト基を有する連鎖移動剤の存在下で
重合させて得られるアクリル系ポリマー（特開昭59-782
20号参照）。(A) Obtained by polymerizing an acrylate represented by the following general formula (1) and a vinylalkoxysilane represented by the following general formula (2) in the presence of a chain transfer agent having a mercapto group. Acrylic polymer (JP-A-59-782
No. 20).

CH₂＝CHCOOR₁ ……（１） 〔式中、Ｒ₁は炭素数２〜８のアルキル基〕 〔式中、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基;Xはメトキ
シまたはエトキシ基;aは０、１または２〕 上式（１）で表されるアクリル酸エステルとしては、
例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレートなどが挙げられる。なお、かか
るアクリル酸エステルと重合し得る他の単量体、例えば
メタクリル酸エステル（メチルメタアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレートなど）、前記以外のアクリル酸エステル
（メチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートなど）、メタクリル酸、アクリル酸、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニ
ル（シェル化学社製、商品名「ベオバ」）、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸アミド、
Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、ビニルピリジン、無
水マレイン酸、ビニルピロリドン、ブタジエンなどが併
用されてもよい。CH ₂ CHCHCOOR ₁ (1) wherein R ₁ is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms [Wherein, R ₂ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X is a methoxy or ethoxy group; a is 0, 1 or 2] As the acrylate represented by the above formula (1),
For example, ethyl acrylate, propyl acrylate, n
-Butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n
-Octyl acrylate and the like. In addition, other monomers that can be polymerized with the acrylate, for example, methacrylate (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-
Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-
Methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, etc.), and other acrylates (methyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.), methacrylic acid, acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl persatic acid (trade name "Beoba" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), vinyl chloride, acrylonitrile, styrene, acrylic Acid amide,
N-methylolacrylamide, vinylpyridine, maleic anhydride, vinylpyrrolidone, butadiene and the like may be used in combination.

上式（２）で表されるビニルアルコキシシランとして
は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシランなどが挙げられる。Examples of the vinylalkoxysilane represented by the above formula (2) include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane.

上記メルカプト基を有する連鎖移動剤としては、通常
汎用されているメルカプタン類、例えば、ｎ−ブチルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプ
タン、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプ
タンなどの、脂肪族系、芳香族系または脂環族系メルカ
プタンの他、下記一般式で表されるメルカプトアルコキ
シシランが挙げられる。As the chain transfer agent having a mercapto group, mercaptans that are commonly used, for example, n-butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, benzyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, and the like, aliphatic, aromatic or alicyclic In addition to the group-based mercaptans, a mercaptoalkoxysilane represented by the following general formula may be mentioned.

〔式中、Ｒ₃は２価の炭化水素基;R₃は炭素数１〜４の
アルキル基;Yはメトキシまたはエトキシ基；およびｂは
０、１または２〕 （Ｂ） 下記一般式（３）で表されるジスルフィド化合
物と、下記一般式（４）で表されるビニル系単量体とを
光重合させて得られる下記一般式（５）で表されるアク
リル系ポリマー（特開昭62-70405号公報参照）。 [Wherein, R ₃ is a divalent hydrocarbon group; R ₃ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Y is a methoxy or ethoxy group; and b is 0, 1 or 2] (B) ), And an acrylic polymer represented by the following general formula (5) obtained by photopolymerizing a vinyl monomer represented by the following general formula (4) -70405).

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異なって炭素数
１〜４のアルキル基;R³は炭素数１〜４のアルキレン
基；およびｎは０、１または２〕 〔式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基;Y¹は炭素数２〜11
のエステル基、フェニル基またはハロゲン;Y²は炭素数
２〜６のエステル基またはハロゲン；およびＹ³はフッ
素または塩素〕 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびｎは前記と同意義;Zは
下式のいずれかで表される２価の基;mは10〜10000〕 〔各式中、Ｒ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は前記と同意義〕 上（３）で表されるジスルフィド化合物としては、例
えば ビス（トリメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフィ
ド、 ビス（トリメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフィ
ド、 ビス（トリメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、 ビス（トリメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフィ
ド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルメチル）ジスル
フィド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルエチル）ジスル
フィド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルブチル）ジスル
フィド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルメチル）ジスル
フィド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルエチル）ジスル
フィド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルブチル）ジスル
フィドなどが挙げられる。 [Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ³ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; and n is 0, 1 or 2] Wherein R ⁴ is hydrogen or a methyl group; Y ¹ has 2 to 11 carbon atoms.
An ester group, a phenyl group or a halogen; Y ² is an ester group or a halogen having 2 to 6 carbon atoms; and Y ³ is fluorine or chlorine] [Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and n are as defined above; Z is a divalent group represented by any of the following formulas; m is 10 to 10,000] [In each formula, R ⁴ , Y ¹ , Y ² , and Y ³ have the same meanings as above.] As the disulfide compound represented by the above (3), for example, bis (trime (e) ethoxysilylmethyl) disulfide, bis ( Trime (e) ethoxysilylethyl) disulfide, bis (trime (e) ethoxysilyl propyl) disulfide, bis (trime (e) ethoxysilyl butyl) disulfide, bis (methyldime (e) ethoxysilylmethyl) disulfide, bis (methyldime ( D) Toxisilylethyl) disulfide, bis (methyldim (e) toxisilylpropyl) disulfide, bis (methyldim (e) toxisilylbutyl) disulfide, bis (ethyldim (e) toxisilylmethyl) disulfide, bis (ethyldim (e) Toxisilylethyl) disulfide, bis (ethyl Dime (e) ethoxysilylpropyl) disulfide, bis (ethyldime (e) toxisilylbutyl) disulfide, bis (propyldime (e) toxisilylmethyl) disulfide, bis (propyldime (e) toxisilylethyl) disulfide, bis (propyldime ( D) Toxisilylpropyl) disulfide, bis (propyldim (e) toxylsilylbutyl) disulfide, bis (dimethylme (e) toxisilylmethyl) disulfide, bis (dimethylme (e) toxisilylethyl) disulfide, bis (dimethylme (e) Toxisilylpropyl) disulfide, bis (dimethylme (e) toxisilylbutyl) disulfide, bis (diethylme (e) toxisilylmethyl) disulfide, bis (diethylme (e) toxisilylethyl) Disulfide, bis (diethylme (e) ethoxysilylpropyl) disulfide, bis (diethylme (e) ethoxysilylbutyl) disulfide, bis (dipropylme (e) ethoxysilylmethyl) disulfide, bis (dipropylme (e) ethoxysilylethyl) disulfide, Bis (dipropylme (e) ethoxysilylpropyl) disulfide, bis (dipropylme (e) toxisilylbutyl) disulfide and the like can be mentioned.

また、必要に応じて、テトラスルフィド化合物も併用
することができる。例えば、ビス（トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げ
られる。If necessary, a tetrasulfide compound may be used in combination. For example, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (methyldiethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like can be mentioned.

なお、上記「メ（エ）トキシ」とは、メトキシおよび
エトキシの総称である。In addition, the above “me (ethoxy) ethoxy” is a general term for methoxy and ethoxy.

上式（４）で表されるビニル系単量体としては、前述
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレンなど）、フマル酸ジエステル類（フマル酸
ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピルな
ど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレ
ンなど）などが挙げられる。なお、ポリマーの硬化後の
樹脂強度を大きくするため、アルコキシシリル基を有す
る単量体、たとえばトリメトキシシリルプロピルアクリ
レート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、
メチルジメトキシシリルプロピルアクリレート、メチル
ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルジメチルエトキシシランなどを併用してもよい。Examples of the vinyl monomer represented by the above formula (4) include the above-mentioned acrylate, methacrylate, styrene or derivatives thereof (α-methylstyrene, chloromethylstyrene, etc.), and fumaric diesters (fumaric acid). Examples thereof include diethyl, dibutyl fumarate, dipropyl fumarate, and the like, and vinyl halides (such as vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene fluoride, vinylidene fluoride, and vinylene fluoride). In order to increase the resin strength after curing of the polymer, a monomer having an alkoxysilyl group, for example, trimethoxysilylpropyl acrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate,
Methyldimethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, and the like may be used in combination.

なお、本発明におけるアクリル系ポリマーとして、特
にアルコキシシリル基を両末端に含有するテレケリック
構造を有する上記（Ｂ）のアクリルポリマーを用いる
と、強靱な硬化物を得ることができる。When the acrylic polymer (B) having a telechelic structure containing alkoxysilyl groups at both ends is used as the acrylic polymer in the present invention, a tough cured product can be obtained.

また、エポキシ樹脂中で粒径0.5〜30μｍ程度の微細
なゴム状粒子として分散するアクリルポリマーが好まし
く、さらにはエポキシ基を有し、エポキシ樹脂マトリッ
クスとの密着性に優れたアクリルポリマーが好ましい。Further, an acrylic polymer dispersed as fine rubber-like particles having a particle size of about 0.5 to 30 μm in an epoxy resin is preferable, and an acrylic polymer having an epoxy group and having excellent adhesion to an epoxy resin matrix is preferable.

上記アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーのエ
ポキシ樹脂に対する好適な配合割合は、用途によって異
なるが、通常エポキシ樹脂100重量部（以下、「部」と
略記する）に対して、５〜20部の範囲で配合することが
好ましい。５部未満の場合、エポキシ樹脂の改質効果が
みられなくなり、また20部を越えた場合、攪拌分散中に
ゲル化を起こし易い傾向がある。The preferred blending ratio of the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer to the epoxy resin varies depending on the application, but is usually in the range of 5 to 20 parts with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (hereinafter abbreviated as “part”). It is preferable to mix them. If the amount is less than 5 parts, the effect of modifying the epoxy resin will not be observed, and if it exceeds 20 parts, gelation tends to occur during stirring and dispersion.

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキ
シ樹脂中にそれと非相溶性の架橋可能な上記アルコキシ
シリル基含有アクリル系ポリマーを分散させ、次いで触
媒を用いて該アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマ
ーを架橋固化することにより得られる。The epoxy resin composition according to the present invention includes, for example, dispersing the insoluble crosslinkable alkoxysilyl group-containing acrylic polymer in an epoxy resin, and then using a catalyst to remove the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer. It is obtained by crosslinking and solidifying.

アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを架橋固
化するための好適な触媒としては、アルキル錫系化合
物、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ジブ
チルアミン−２−エチル−ヘキソエート等のアミン塩、
その他の酸性または塩基性触媒など、従来公知のシラノ
ール縮合触媒が例示されるが、なかでもジブチルチンジ
ラウレート、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチン
フタレート等のアルキル錫系化合物が特に好適であり、
これらは、通常、エポキシ樹脂100部に対して、0.01〜
0.1部の範囲で用いるのが好適である。Suitable catalysts for crosslinking and solidifying the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer include alkyl tin compounds, alkyl titanates, organosilicon titanates, amine salts such as dibutylamine-2-ethyl-hexoate, and the like.
Other acidic or basic catalysts, such as conventionally known silanol condensation catalysts are exemplified, among which dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, alkyltin-based compounds such as dibutyltin phthalate are particularly suitable,
These are usually from 0.01 to 100 parts of the epoxy resin.
It is preferable to use it in the range of 0.1 part.

なお、本発明組成物は、通常、これに常温硬化型（二
液型）や加熱硬化型（一液型、二液型）などの各種の硬
化剤が配合されて、種々の用途に供される。The composition of the present invention is usually mixed with various curing agents such as a room temperature curing type (two-part type) and a heat curing type (one-part type, two-part type), and is provided for various uses. You.

上記硬化剤としては、例えば、無水メチルナジック
酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、エチレ
ングリコール無水トリメリット酸エステル、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の酸無水物；イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテ
ート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールト
リメリテート、2,4−ジアミノ−６−〔２′−メチルイ
ミダゾリル−（１）′〕−エチル−Ｓ−トリアジン、2,
4−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル−
（１）′〕−エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ
−６−〔２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−
（１）′〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテー
ト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールト
リメリテート、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾ
イミダゾリウムクロライド、1,3−ジベンジル−２−メ
チルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール誘導
体；ジシアンジアミドまたはその誘導体；セバチン酸ジ
ヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド;3−（3,4−ジクロ
ロフェニル）−1,1−ジメチル尿素等の尿素誘導体；ポ
リアミドアミン；変性ポリアミン；フッ化ホウ素−モノ
エチルアミン錯体などが挙げられる。Examples of the curing agent include methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyl chondmethylene tetrahydro phthalic anhydride, chlorendic anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride ester, methyl tetrahydro anhydride Acid anhydrides such as phthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, -Benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1
-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole,
1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1) ']-ethyl-S-triazine , 2,
4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl-
(1) ']-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-
(1) ']-Ethyl-S-triazine, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-dodecyl-2-methyl-3 -Imidazole derivatives such as benzimidazolium chloride and 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride; dicyandiamide or derivatives thereof; organic acid dihydrazides such as sebacic acid dihydrazide; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1 Urea derivatives such as dimethyl urea; polyamidoamine; modified polyamine; boron fluoride-monoethylamine complex and the like.

その他、用途に応じて公知の充填剤、反応性希釈剤、
有機溶剤、防錆剤、顔料、老化防止剤等の種々の添加剤
を配合することができる。Other known fillers, reactive diluents,
Various additives such as an organic solvent, a rust inhibitor, a pigment, and an antioxidant can be blended.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して
実施することが可能なものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples at all, and can be implemented by appropriately changing the scope without changing the gist thereof. Things.

A.アルコキシシリル基含有アクリルポリマーの調製 （参考例１） ｎ−ブチルアクリレート30g、下式で表されるビスフ
ェノール変性アクリレート10g、アクリロニトリル10g、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5g、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン5gおよびトル
エン100gを混合し、これにアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.5gを加えて攪拌溶解した。次いで、乾燥窒素
雰囲気下、70℃で４時間重合させた後、脱トルエン、脱
モノマーを行い、アルコキシシリル基含有アクリルポリ
マー（数平均分子量15,000）を得た。A. Preparation of Acrylic Polymer Containing Alkoxysilyl Group (Reference Example 1) 30 g of n-butyl acrylate, 10 g of bisphenol-modified acrylate represented by the following formula, 10 g of acrylonitrile,
5 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 100 g of toluene were mixed, and 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added thereto and dissolved by stirring. Next, after polymerizing at 70 ° C. for 4 hours in a dry nitrogen atmosphere, toluene and monomer were removed to obtain an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer (number average molecular weight 15,000).

（参考例２） ｎ−ブチルアクリレート40g、メタクリル酸メチル10
g、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5g、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5gおよび
トルエン100gを混合し、これにアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）0.5gを加えて攪拌溶解した。次いで、乾燥
窒素雰囲気下、70℃で４時間重合させた後、脱トルエ
ン、脱モノマーを行い、アルコキシシリル基含有アクリ
ルポリマー（数平均分子量10,000）を得た。 (Reference Example 2) n-butyl acrylate 40 g, methyl methacrylate 10
g, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 5 g, γ
-5 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane and 100 g of toluene were mixed, and 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added thereto and dissolved by stirring. Next, after polymerizing at 70 ° C. for 4 hours in a dry nitrogen atmosphere, toluene and monomer were removed to obtain an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer (number average molecular weight 10,000).

（参考例３） ｎ−ブチルアクリレート40g、ビス（メチルジメトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド5g、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン5gおよびトルエン100gを
混合し、乾燥窒素雰囲気下、20℃で紫外線照射４時間
後、脱アセトン／脱モノマーを行いアルコキシシリル基
含有アクリルポリマー（数平均分子量28,000）を得た。(Reference Example 3) 40 g of n-butyl acrylate, 5 g of bis (methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, 5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 100 g of toluene were mixed, and after 4 hours of ultraviolet irradiation at 20 ° C. in a dry nitrogen atmosphere. Then, acetone / demonomer was removed to obtain an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer (number average molecular weight: 28,000).

B.エポキシ樹脂組成物の製造 （実施例１） 下記に示す部数の各成分を、ホモミキサーにて80℃で
４時間攪拌混合し（攪拌速度:2500rpm）、エポキシ樹脂
組成物を得た。次いで硬化剤としてジアミノジフェニル
メタン26部を加えて190℃で18時間反応させて硬化させ
た。B. Production of Epoxy Resin Composition (Example 1) The components shown below were stirred and mixed at 80 ° C. for 4 hours with a homomixer (stirring speed: 2500 rpm) to obtain an epoxy resin composition. Next, 26 parts of diaminodiphenylmethane was added as a curing agent and reacted at 190 ° C. for 18 hours to cure.

エポキシ樹脂（注） 100部 参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリルポリマ
ー 10部 有機錫系触媒（注） 0.1部 注：シェル社製、商品名「エピコート828」 注：三共有機社製、商品名「スタン918」 （実施例２） 参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリルポリ
マー10部に代えて、参考例２で得たアルコキシシリル基
含有アクリルポリマー10部を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、次いでこれ
を硬化させた。Epoxy resin (Note) 100 parts Alkoxysilyl group-containing acrylic polymer obtained in Reference Example 10 Part 10 Organotin catalyst (Note) 0.1 part Note: Shell Co., trade name "Epicoat 828" Note: Sankyoki Co., Ltd. Trade name “Stan 918” (Example 2) Except that 10 parts of the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer obtained in Reference Example 2 was used instead of 10 parts of the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer obtained in Reference Example 1, An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and then cured.

（実施例３） 参考例１で得たアルコキシシリル基含有アクリルポリ
マー10部に代えて、参考例３で得たアルコキシシリル基
含有アクリルポリマー10部を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、次いでこれ
を硬化させた。(Example 3) In the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer obtained in Reference Example 3 was used instead of 10 parts of the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer obtained in Reference Example 1. Thus, an epoxy resin composition was obtained, which was then cured.

（比較例） エポキシ樹脂（シェル社製、商品名「エピコート82
8」）100部およびジアミノジフェニルメタン26部を混合
し、190℃で18時間反応させて硬化させた。(Comparative Example) Epoxy resin (manufactured by Shell Co., trade name "Epicoat 82
8 ") 100 parts and 26 parts of diaminodiphenylmethane were mixed and reacted at 190 ° C. for 18 hours to cure.

C.内部応力試験 実施例１、２および比較例で得たエポキシ樹脂硬化物
について、下記の測定方法により内部応力（kg/cm²）を
測定した。C. Internal Stress Test For the cured epoxy resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example, the internal stress (kg / cm ² ) was measured by the following measurement method.

〈測定方法〉 第１図に示すように、ストレインゲージ２を装着した
スチールリング３に試料１を充填し、試料１を硬化させ
た後、ストレインゲージ２に現れる歪みを歪測定器（図
示せず）により測定し、10〜160℃の温度領域における
内部応力Ｐを下式に基づき算出した。<Measurement Method> As shown in FIG. 1, a steel ring 3 on which a strain gauge 2 is mounted is filled with a sample 1, and after the sample 1 is cured, a strain appearing on the strain gauge 2 is measured with a strain gauge (not shown). ), And the internal stress P in a temperature range of 10 to 160 ° C. was calculated based on the following equation.

なお、スチールリング２の熱歪は、試料１を充填する
前に予め上記温度領域で測定を行っている。Note that the thermal strain of the steel ring 2 is measured in advance in the above temperature range before the sample 1 is filled.

また、スチールリング３として、神戸製鋼所社製、
「SS-41」を、ストレインゲージ２として、共和電業社
製、「KFC-10-C1-11」を、また歪測定器として、共和電
業社製「UCAM-10A」を用いた。In addition, as the steel ring 3, manufactured by Kobe Steel,
“SS-41” was used as strain gauge 2, “KFC-10-C1-11” manufactured by Kyowa Electric Industry Co., Ltd., and “UCAM-10A” manufactured by Kyowa Electric Industry Co., Ltd. was used as a strain gauge.

Ｐ＝Ｅ・ｔ（δ_p−δ_t）/r ここに、 Ｅ ：スチールリングのヤング弾性率（kg/cm²） δ_p：試料の熱歪 δ_t：スチールリングの熱歪 ｒ ：スチールリングの壁厚（cm） ｔ ：スチールリングの内径（cm） 結果を第２図に示す。なお、同図は、縦軸に内部応力
Ｐを、また横軸に温度（℃）をとった直交座標グラフで
ある。Here _{P = E · t (δ p} -δ t) / r, E: Young's modulus of the steel ring _{^{(kg / cm 2) δ p}} : thermal distortion of the sample [delta] _t: steel ring thermal strain r: steel ring Wall thickness (cm) t: inner diameter of steel ring (cm) The results are shown in FIG. This figure is an orthogonal coordinate graph in which the vertical axis represents the internal stress P and the horizontal axis represents the temperature (° C.).

第２図より、実施例１および２で得たエポキシ樹脂硬
化物は、いずれも測定した全温度領域において内部応力
が小さいのに対して、比較例で得たエポキシ樹脂硬化物
は、内部応力が大きい。From FIG. 2, the cured epoxy resins obtained in Examples 1 and 2 each have a small internal stress in all the measured temperature ranges, whereas the cured epoxy resin obtained in the comparative example has a reduced internal stress. large.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上、詳細に説明したように、本発明に係るエポキシ
樹脂組成物によれば、硬化収縮が小さいため、ソリや、
ねじれ等の変形の少ない硬化物を得ることができるの
で、寸法安定性が厳しく要求される電気・電子材料など
に適用して好適である。As described above in detail, according to the epoxy resin composition of the present invention, since the curing shrinkage is small,
Since a cured product with little deformation such as twisting can be obtained, it is suitable for application to electric and electronic materials and the like that require strict dimensional stability.

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法に
よれば、上記の如き硬化を奏するエポキシ樹脂組成物を
容易に製造することができる。Further, according to the method for producing an epoxy resin composition according to the present invention, it is possible to easily produce an epoxy resin composition exhibiting the above-described curing.

以上の如く、本発明は優れた特有の効果を奏するもの
である。As described above, the present invention has excellent unique effects.

なお、エポキシ樹脂と相溶するアルコキシシリル基含
有アクリルポリマーを用いた場合には、アクリルポリマ
ーの所望の架橋粒子が得られず、その結果エポキシ樹脂
の可塑化作用としても好ましくない。When an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer compatible with the epoxy resin is used, desired crosslinked particles of the acrylic polymer cannot be obtained, and as a result, the plasticizing action of the epoxy resin is not preferable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は内部応力試験片の斜視図、第２図は各温度にお
ける内部応力を示す直交座標グラフである。 １……試料（エポキシ樹脂硬化物） ２……ストレインゲージ ３……スチールリングFIG. 1 is a perspective view of an internal stress test piece, and FIG. 2 is a rectangular coordinate graph showing internal stress at each temperature. 1. Sample (cured epoxy resin) 2. Strain gauge 3. Steel ring

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 43:04） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location C08L 43:04)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エポキシ樹脂と、それと非相溶性の架橋可
能なアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを前記
エポキシ樹脂中に分散させた状態で架橋固化せしめてな
るアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマー粒子とを
含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin and an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer particle obtained by dispersing and solidifying a crosslinkable alkoxysilyl group-containing acrylic polymer incompatible with the epoxy resin in the epoxy resin. An epoxy resin composition characterized by containing. 【請求項２】前記エポキシ樹脂100重量部に対して、前
記アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマー粒子を５
〜20重量部含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。2. The alkoxysilyl group-containing acrylic polymer particles are added to 5 parts by weight of the epoxy resin.
The epoxy resin composition according to claim 1, which contains the epoxy resin composition in an amount of from 20 to 20 parts by weight. 【請求項３】エポキシ樹脂中にそれと非相溶性の架橋可
能なアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを分散
させる工程と、次いで触媒を用いて前記アルコキシシリ
ル基含有アクリル系ポリマーを架橋固化する工程とを有
してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方
法。3. A step of dispersing a crosslinkable alkoxysilyl group-containing acrylic polymer incompatible with the epoxy resin in an epoxy resin, and then a step of cross-linking and solidifying the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer using a catalyst. A method for producing an epoxy resin composition, comprising: 【請求項４】前記エポキシ樹脂100重量部に対して、前
記アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを５〜20
重量部、前記触媒を0.01〜0.1重量部用いる請求項３記
載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。4. The alkoxysilyl group-containing acrylic polymer is used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
The method for producing an epoxy resin composition according to claim 3, wherein the catalyst is used in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight. 【請求項５】前記触媒がアルキル錫系化合物である請求
項３または４記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。5. The method for producing an epoxy resin composition according to claim 3, wherein the catalyst is an alkyltin compound.