JPH05320270A - 吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐光性、耐久性が優れ、ゲル強度が強く、吸水
能、地中に散布した際の地中の通気性に富む農園芸用、
砂漠緑化用等に適した吸水性ポリマーを製造すること。 【構成】ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面及び／又は
内部において、エチレン性不飽和アミン及び／又はその
塩を重合させることにより、表面がエチレン性不飽和ア
ミン及び／又はその塩の重合体で被覆された及び／又は
相互侵入高分子網目構造を有する吸水性ポリマーを製造
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、日光に対する安定性が
高く、吸水能に富み、吸水速度が速く、ゲル強度も強
く、地中に散布した場合地中の通気性を十分保持できる
吸水性ポリマーの製造法に関する。本発明で得られる吸
水性ポリマーは自重の数十倍以上の水を吸収し、日光等
の光に対して安定性が高く、地中の塩類に対しても各種
性能が落ちない事、またゲル強度の高いことから、農園
芸用の保水剤、砂漠の緑化材、土木建築用の掘削用潤滑
剤、泥水の吸水固結剤、止水剤、建築用調湿壁紙、並び
に野菜、果物等の鮮度保持用の保水、調湿剤等に使われ
る。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂として澱粉グラフト重合物、
ポリアクリル酸塩の架橋物等が知られている。しかしな
がら、従来の吸水性樹脂を農園芸用、砂漠緑化用に使う
ときは、日光に対する耐光性が弱く、地中の塩類がある
場合には各種性能が落ちてしまう。特に、従来の紙オム
ツ用の吸水性樹脂は吸水した状態では日光に当てると１
日以内に分解してしまう。又地中に散布した場合吸水し
たゲルの強度が弱く、圧力で崩壊したり、そのため地中
の通気性が劣り根腐れを起こしたりする。従来の吸水性
樹脂は大抵上記の様な欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】吸水性樹脂を農園芸
用、砂漠緑化用に使う場合には日光に対する耐光性を有
する事、地中の塩類に対して各種性能が落ちない事、さ
らに地中に散布した場合地中の通気性がすぐれる事等が
要求されるが、これらを全て満たすこと、さらに土木建
築用の掘削用潤滑剤、泥水の吸水固結剤、止水剤、建築
用吸湿壁紙などに使う場合は、吸水能、高ゲル強度、耐
光性等を有することが要求される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために、種々の構造の吸水性ポリマーにつ
いて検討したところ、本発明の特定の方法によって吸水
性ポリマーを製造することにより、上記問題点が解決さ
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、エチレン性不飽和カルボン
酸重合体系吸水性樹脂の表面及び／又は内部において、
エチレン性不飽和アミン及び／又はその塩を重合させる
ことを特徴とする、表面がエチレン性不飽和アミン及び
／又はその塩の重合体で被覆された及び／又は相互侵入
高分子網目構造を有する吸水性ポリマーの製造法に関す
る。

【０００６】本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン
酸重合体系吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸系吸水
性樹脂等、公知の種々の吸水性樹脂が使用でき、特に限
定されない。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸及び
／又はその塩と重合性架橋剤と必要によりその他の重合
性モノマーとを重合し必要により更に（部分）中和して
得られるもの、又は、エチレン性不飽和カルボン酸及び
／又はその塩あるいはエチレン性不飽和カルボン酸及び
／又はその塩とその他の重合性モノマーとの重合体で架
橋剤を用いて架橋構造としたもの等が挙げられる。

【０００７】エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそ
の塩としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及び／又はそ
れらのＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等が挙げられる。

【０００８】その他の重合性モノマーとしては、エチレ
ン性不飽和カルボン酸及び／又はその塩と共重合しうる
各種のモノマーが挙げられ特に限定されず、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル、（あるい
は、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等のスルホン酸基を有す
るビニルモノマー等の水溶性ビニルモノマーや、例えば
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸などのエステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等の水不溶性ビニルモノマーが挙げられる。

【０００９】水溶性ビニルモノマーの使用割合は、エチ
レン性不飽和カルボン酸及び／又はその塩の０〜５０重
量％であることが好ましく、又、水不溶性ビニルモノマ
ーの使用割合は、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又
はその塩の０〜２０重量％であることが好ましい。

【００１０】重合性架橋剤としては、公知の種々の多官
能性のモノマーが挙げられ、例えばジビニルベンゼン、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラエチレンオキサイドテ
トラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１１】上記の重合性架橋剤以外にも、各種の架橋
剤が使用でき、例えば、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル等のポリグリシジルエーテル類、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリ
ン等のハロエポキシ化合物、グリシドール、エチレング
リコールモノグルシジルエーテル、プロピレングリコー
ルモノグリシジルエーテル、グリセリンモノグリシジル
エーテル等のモノエポキシアルコール類、グルタールア
ルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド化合物、
エチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール等のポリオール、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ等の多価金属イオンを生ずる無機塩、または有機塩を
挙げることが出来る。

【００１２】これら、上記重合性架橋剤以外の各種の架
橋剤は、エチレン性不飽和カルボン酸重合体系吸水性樹
脂を原料モノマーの重合により製造する際、重合を行な
う前、重合中又は重合後のいずれの時点において添加し
てもよい。重合性架橋剤及び各種架橋剤の使用割合は、
エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその塩とその他
の重合性モノマーの合計量に対して０．０１〜１０重量
％であることが好ましい。

【００１３】本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン
酸重合体系吸水性樹脂は、粉末状、粒子状、ブロック
状、シート状等種々の形状のものが使用でき、特に限定
されない。

【００１４】本発明においては、エチレン性不飽和カル
ボン酸重合体系吸水性樹脂の表面及び／又は内部におい
て、エチレン性不飽和アミン及び／又はその塩を重合さ
せる。

【００１５】エチレン性不飽和アミン及び／又はその塩
としては、アミノ基又は四級アンモニウム塩基を有する
ビニルモノマーが挙げられ、例えば、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリル
アミン、ジメチルアリルアミン、ジアリルメチルアミ
ン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライドまたはブロマイドまたはサルフェー
ト、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドまたはブロマイドまたはサルフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイドまた
はサルフェート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸と
の反応物、等の不飽和アミン、四級アンモニウム塩が挙
げられる。

【００１６】エチレン性不飽和アミン及び／又はその塩
を重合させる際、他の重合性モノマーを併用することが
できる。併用できる他の重合性モノマーとしては、前記
のエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその塩、前記
のその他の重合性モノマー（水溶性ビニルモノマー、水
不溶性ビニルモノマー）等が挙げられる。これら併用で
きる他の重合性モノマーの使用割合は、エチレン性不飽
和アミン及び／又はその塩に対して０〜１００重量％で
あることが好ましく、特に０〜５０重量％であることが
好ましい。

【００１７】エチレン性不飽和アミン及び／又はその塩
を重合させる際、架橋剤を使用する。架橋剤としては、
前記の重合性架橋剤及びそれ以外の前記の各種の架橋剤
等が挙げられる。これら架橋剤の使用量は、エチレン性
不飽和アミン及び／又はその塩と他の重合性モノマーの
合計量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ま
しく、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。

【００１８】エチレン不飽和アミン及び／又はその塩と
架橋剤と重合開始剤と必要により他の重合性モノマーを
含む水性溶液又は親水性あるいは疎水性の有機溶剤溶液
をエチレン性不飽和カルボン酸重合体系吸水性樹脂に加
えて重合させる。

【００１９】重合開始剤としては、公知の重合開始剤を
使用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩
酸塩等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、エチレン
性不飽和カルボン酸重合体系吸水性樹脂に加える溶液中
に含まれる全モノマー量に対して０．０１〜１０重量％
が好ましい。

【００２０】親水性あるいは疎水性の有機溶剤としては
特に限定されず、使用するモノマー及び重合開始剤を溶
解するものであればいずれも使用でき、例えば、アセト
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、酢
酸エチル等が挙げられる。

【００２１】水性溶液又は有機溶剤溶液中のモノマー
（エチレン性不飽和アミン及び／又はその塩＋架橋剤＋
他の重合性モノマー）の濃度は特に限定されないが、通
常５〜８０重量％程度が好ましい。

【００２２】水性溶液又は有機溶剤溶液のエチレン性不
飽和カルボン酸重合体系吸水性樹脂に対する使用割合は
特に限定されないが、エチレン性不飽和カルボン酸重合
体系吸水性樹脂に対するエチレン性不飽和アミン及び／
又はその塩の割合が１〜２００重量％になる様な量が好
ましく、特に５〜５０重量％になる様な量が好ましい。
重量は好ましくは０〜１００℃の温度で行なう。

【００２３】以上のようにして重合して得たポリマー重
合後必要により粉砕し、熱風乾燥機、減圧乾燥機等で乾
燥し、必要に応じて粉砕、造粒処理を施して使用するこ
とが出来る。さらに、従来の吸水剤と同じように粒子表
面をさらに架橋するなどの処理により、吸水速度の向
上、ゲル強度の強化処理を行うこともできる。

【００２４】本発明において、エチレン性不飽和アミン
及び／又はその塩の重合を、吸水性樹脂の表面において
行なうか及び／又は内部において行なうかは、使用する
水性溶液又は有機溶剤溶液の量又は有機溶剤の種類の適
宜選択することにより自由にコントロールでき、従っ
て、これらを適宜選択することにより、表面がエチレン
性不飽和アミン及び／又はその塩の重合体で被覆された
及び／又は相互侵入高分子網目構造を有する任意の構造
の吸水性ポリマーを自由に得ることができる。

【００２５】本発明の方法を用いることにより、日光に
対する安定性が高く、吸水能に富み、吸水速度が速く、
ゲル強度も強い吸水性ポリマーを得ることが出来る。更
に、本発明で得られる吸水性ポリマーを地中に散布して
も、地中の通気性は十分保持される。従って、本発明で
得られる吸水性ポリマーは、農園芸用の保水材、砂漠の
緑化材、土木建築用の掘削用潤滑剤、泥水の吸水固結
剤、止水剤、建築用吸湿壁紙、並びに野菜、果物等の鮮
度保持用の保水、調湿剤などにも使用できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部は重量部を示す。

【００２７】実施例１ 水酸化ナトリウム４３部を、水１３０部に溶解し、これ
にアクリル酸１００部を加えて出来た水溶液に過硫酸ア
ンモニウム０．１６部、メチレンビスアクリルアミド
０．２部を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出してモノマー水溶液を調製した。これにＬ−ア
スコルビン酸０．０３部を加えて３０〜１００℃で静置
重合し、ゲル状含水重合体を得た。このゲル状含水重合
体を粗砕した後、１７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、粉砕
して１８メッシュの金網で篩分けし１８メッシュ通過物
を得た。

【００２８】この粉体４０部に対し、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１８部、水２０部、過硫酸アンモニ
ウム０．０８部、メチレンビスアクリルアミド０．１部
からなる水溶液を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んで酸
素を追い出してモノマー被覆吸水性樹脂を調製した。こ
れにＬ−アスコルビン酸０．０１部、水５部を加えて３
０〜１００℃で重合し、粒状含水重合体を得た。更にコ
ロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ ２０％
水溶液）２部及びメタノール４部の混合物を加えて分散
しこれに、グリシドール０．２４部を水２．４部に溶か
した溶液を加え攪拌する。得られた混合物を、１８０℃
の熱風乾燥機で３０分間加熱乾燥し被覆構造を有する吸
水性ポリマーを得た。

【００２９】実施例２ ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにアクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
１５部、メチレンビスアクリルアミドの代わりにポリエ
チレングリコール４００ジアクリレート０．４部、過硫
酸アンモニウムの代わりに過酸化水素１．０部を用いた
以外は実施例１と同様の方法で被覆構造を有する吸水性
ポリマーを得た。

【００３０】実施例３ ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにジメチ
ルアミノエチルアクリレート１８部、メチレンビスアク
リルアミドの代わりにポリエチレングリコール２００ジ
アクリレート０．４部、水２０部の代わりにアセトン１
０部、水１０部を用いて実施例１と同様の方法で被覆構
造を有する吸水性ポリマーを得た。

【００３１】実施例４ 水酸化ナトリウム４３部を、水１３０部に溶解し、これ
にアクリル酸１００部を加えて出来た水溶液に、ポリエ
チレングリコール４００ジアクリレート０．４部、３５
％過酸化水素１．０部を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を追い出してモノマー水溶液を調製した。
これにＬ−アスコルビン酸０．０３部を加えて３０〜１
００℃で静置重合し、ゲル状含水重合体を得た。このゲ
ル状含水重合体を粗砕して塊状の樹脂を得た。

【００３２】この樹脂１００部に対し、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートの１０％水溶液１００部にポリエ
チレングリコール４００ジアクリレート０．０４部、過
硫酸アンモニウム０．０２部を加えたものを吸収させ、
窒素ガスを吹き込んだ後、これにＬ−アスコルビン酸
０．０１部と水１０部を加えて３０〜１００℃で重合
し、１７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、粉砕して１８メッ
シュの金網で篩分けし１８メッシュ通過物を得た。

【００３３】この粉体４０部に対し、シリカ微粉末（日
本アエロジル製アエロジル１３０）０．３部及びメタノ
ール１０部の混合物を加えて分散しこれに、グリシドー
ル０．２部を水２部に溶かした溶液を加え攪拌する。得
られた混合物を、１６０℃の熱風乾燥機で４０分間加熱
乾燥し、相互侵入高分子網目構造を有する吸水性ポリマ
ーを得た。

【００３４】実施例５ 水酸化ナトリウム３４部を、水１３０部に溶解し、これ
にアクリル酸８０部、アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸２０部を加え、過硫酸アンモニウム０．１６
部、メチレンビスアクリルアミド０．２部を加えて攪拌
し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出してモノマ
ー水溶液を調製した。これにＬ−アスコルビン酸０．０
３部を加えて３０〜１００℃で静置重合し、ゲル状含水
重合体を得た。

【００３５】このゲル状含水重合体を粗砕した後、これ
に対し、ジメチルアミノエチルアクリレートの３０％水
溶液７０部に過硫酸アンモニウム０．１６部及びメチレ
ンビスアクリルアミド０．２部を加えたものを吸収さ
せ、５０〜１００℃で静置重合し、塊状含水重合体を得
た。この塊状含水重合体を、１７０℃の熱風乾燥機で乾
燥し、粉砕して１８メッシュの金網で篩分けし１８メッ
シュ通過物を得た。

【００３６】この粉体４０部に対し、コロイダルシリカ
（日産化学製スノーテックスＯ ２０％水溶液）２部及
びメタノール４部の混合物を加えて分散し、これに、グ
リシドール０．２部を水２部に溶かした溶液を加え攪拌
する。得られた混合物を、１８０℃の熱風乾燥機で３０
分間加熱乾燥し相互侵入高分子網目構造を有する吸水性
ポリマーを得た。

【００３７】比較例１ 水酸化ナトリウム４３部を水１３０部に溶解し、これに
アクリル酸１００部を加えて出来た水溶液にメチレンビ
スアクリルアミド０．２部、過硫酸アンモニウム０．１
６部を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
い出した。これにＬ−アスコルビン酸０．０３部を加え
て３０〜１００℃で静置重合し、ゲル状含水重合体を得
た。このゲル状含水重合体を粗砕した後、１７０℃の熱
風乾燥機で乾燥し、粉砕して１８メッシュの金網で篩分
けし１８メッシュ通過物を得た。この粉体４０部に対
し、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ
２０％水溶液）２部及びメタノール４部の混合物を加え
て分散しこれに、グリシドール０．２４部を水２．４部
に溶かした溶液を加え攪拌する。得られた混合物を、１
８０℃の熱風乾燥機で３０分間加熱乾燥し吸水性樹脂を
得た。

【００３８】比較例２ メチレンビスアクリルアマイドの代わりにポリエチレン
グリコール４００ジアクリレート０．４部、過硫酸アン
モニウムの代わりに３５％過酸化水素１．０部を用いた
以外は比較例１と同様の方法で重合、乾燥し、粉砕を行
ない、粉体を得た。この粉体４０部に対し、シリカ微粉
末（日本アエロジル製アエロジル１３０）０．３部及び
メタノール１０部の混合物を加えて分散しこれに、グリ
シドール０．２部を水２部に溶かした溶液を加え攪拌す
る。得られた混合物を、１６０℃の熱風乾燥機で４０分
間加熱乾燥し、吸水性樹脂を得た。

【００３９】比較例３ アクリル酸１００部の代わりに、アクリル酸８０部、ア
クリルアミドメチルプロパンスルホン酸２０部を用い、
水酸化ナトリウム４３部の代わりに３４部を用いた以外
は比較例１と同様の方法で重合し、乾燥、粉砕を行い粉
体を得た。この粉体４０部に対し、コロイダルシリカ
（日産化学製スノーテックスＯ ２０％水溶液）２部及
びメタノール４部の混合物を加えて分散しこれに、グリ
シドール０．２部を水２部に溶かした溶液を加え攪拌す
る。得られた混合物を、１８０℃の熱風乾燥機で３０分
間加熱し吸水性樹脂を得た。

【００４０】応用例１ 実施例１〜５で得られた吸水性ポリマー、及び比較例１
〜３で得られた吸水性樹脂の初期吸水倍率、日光暴露時
間毎の吸水倍率を変化、及びゲル強度を表１に示した。

【００４１】 表 １ 吸水性ポリマー 初期吸水倍率 日光暴露時間後の吸水倍率 ゲル強度 又は吸水性樹脂 （g/g ポリマー) （g/g ポリマー) (g/cm²) ２４hrs ４８hrs ７２hrs 実施例１ ５０ ３９ ４２ ３３ ９１０ 実施例２ ９０ ５０ ５３ ３６ ８３０ 実施例３ ３５ ４４ ４５ ５１ １０１５ 実施例４ ８０ ８６ ９０ ６４ ８００ 実施例５ ６８ ８９ ９３ ４７ ７６０ 比較例１ ７３ ４ ０ ０ １７６ 比較例２ １０２ ２ ０ ０ ２４６ 比較例３ ９５ ２０ ２ ０ ４２０

【００４２】応用例１において、吸水倍率、日光暴露後
の吸水倍率、ゲル強度は次のように測定した。 ○吸水倍率 吸水性ポリマー粉体０．５ｇに水道水を２００ｇ加え、
１時間後２００メッシュの金網でろ過し吸水した樹脂の
重量を秤り、これを粉体の重量で割って、吸水倍率を求
める。

【００４３】○日光暴露後の吸水倍率 吸水性ポリマー粉体０．５ｇに水道水を２００ｇを加
え、日光に所定時間暴露した後に、２００メッシュの金
網でろ過し吸水した樹脂の重量を秤り、これを粉体の重
量で割って、吸水倍率を求める。

【００４４】○ゲル強度 ２００ｍｌのビーカーに吸水性ポリマー粉体２ｇを秤り
取り、２ｇのメタノールを加えて浸漬させた後、４０ｇ
の純水を一気に加えかき混ぜて、吸水ゲルを形成させ
る。その後、ビーカー内の吸水ゲル上に径６ｃｍの円柱
状のアダブターを乗せ、テンシロンで圧縮して、ゲルが
流動し始めるときの強度を測定する。ゲル強度は円柱の
単位面積当たりの応力で表す。

【００４５】表１から明らかなように、本発明によれ
ば、日光、塩に強く日光暴露後の吸水倍率、及びゲル強
度とも良好な性能を示し、農園芸用、砂漠緑化用に優れ
た特異な吸水性ポリマーを得ることが出来る。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、耐光性、耐久性に優
れ、吸水能、吸水速度、ゲル強度に優れ、地中に散布し
た場合地中の通気性を十分保持できる吸水性ポリマーを
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和カルボン酸重合体系吸水
   性樹脂の表面及び／又は内部において、エチレン性不飽
   和アミン及び／又はその塩を重合させることを特徴とす
   る、表面がエチレン性不飽和アミン及び／又はその塩の
   重合体で被覆された及び／又は相互侵入高分子網目構造
   を有する吸水性ポリマーの製造法。