JP2715860B2

JP2715860B2 - Infrared cutoff film and its forming material

Info

Publication number: JP2715860B2
Application number: JP5260250A
Authority: JP
Inventors: 明西原; 年治林; 昌宏関口
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH0770482A

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、環境に有害な有機溶媒
ではなく、水および／またはアルコールを粉末分散媒と
し塗布、印刷あるいは噴霧によって、低コストで量産性
よく大面積化が容易な赤外線カットオフ機能を有する透
明膜を形成することができる膜形成材とそれから形成さ
れた膜に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an infrared ray which can be mass-produced at a low cost, easily mass-produced by coating, printing or spraying, using water and / or alcohol as a powder dispersion medium instead of an organic solvent harmful to the environment. The present invention relates to a film forming material capable of forming a transparent film having a cutoff function and a film formed therefrom.

【０００２】従って、本発明の赤外線カットオフ材は、
近年多発しているカードや金券等の偽造に対する防止手
段として、あるいは冷暖房効率改善に効果の高い赤外線
反射膜として利用することができる。特にハウジングの
一般窓、サンルームの屋根材、壁材、あるいは自動車の
ガラス等に適用した場合、夏期は太陽光の赤外線カット
オフ効果により大幅な冷房用電力節減効果を発揮し、ま
た冬期は室内の保温に効果を発揮する。Accordingly, the infrared cutoff material of the present invention
It can be used as a means for preventing counterfeiting of cards, cash vouchers, and the like, which frequently occur in recent years, or as an infrared reflecting film that is highly effective in improving cooling and heating efficiency. In particular, when applied to general windows in housings, roof materials and wall materials for solariums, and glass for automobiles, the infrared rays cut off the sunlight in the summer to significantly reduce the power consumption for cooling, and in the winter to reduce indoor power. Effective for keeping warm.

【０００３】[0003]

【従来の技術】可視領域の光に対して透明 (透過性) で
あって、赤外領域の光に対しては反射性である赤外線カ
ットオフ機能を有する透明膜として従来より知られてい
るのは、(a) 錫ドープ酸化インジウム (以下、ＩＴＯと
略記する) の薄膜を物理蒸着、化学蒸着、またはスパッ
タリングによってガラス基板上に形成したもの、(b) フ
タロシアニン系、アントラキノン系、ナフトキノン系、
シアニン系、ナフタロシアニン系、高分子縮合アゾ系、
ピロール系等の有機色素型の近赤外吸収剤か、またはジ
チオール系、メルカプトナフトール系などの有機金属錯
塩を、有機溶媒と有機バインダーとを用いてインク化し
て基板に塗工するか、或いは樹脂に練り込んでフィルム
化し、基板上にラミネートしたものなどである。2. Description of the Related Art A transparent film having an infrared cutoff function, which is transparent (transmittable) to light in the visible region and reflective to light in the infrared region, is conventionally known. (A) a thin film of tin-doped indium oxide (hereinafter abbreviated as ITO) formed on a glass substrate by physical vapor deposition, chemical vapor deposition, or sputtering; (b) phthalocyanine, anthraquinone, naphthoquinone,
Cyanine, naphthalocyanine, polymer condensed azo,
An organic dye type near infrared absorber such as a pyrrole type, or an organic metal complex salt such as a dithiol type or a mercapton naphthol type is formed into an ink using an organic solvent and an organic binder, or is applied to a substrate, or a resin. Into a film, and laminated on a substrate.

【０００４】しかし、(a) については、高真空や精度の
高い雰囲気制御が必要な装置を使用しなければならない
ため、コスト高になるばかりか、膜の大きさ、形状にも
限りがある。しかも、量産性が悪く、汎用性に乏しい等
の問題もある。However, in the case of (a), a device that requires high vacuum and high-precision atmosphere control must be used, which not only increases the cost but also limits the size and shape of the film. In addition, there are problems such as poor mass productivity and poor versatility.

【０００５】(b) については、(a) の問題点は解決され
るものの、可視領域の光の透過率が低く、暗褐色から暗
青色の濃厚な着色を有している上、多くは 690〜1000 n
m 程度の限られた近赤外領域の赤外線吸収であるため、
例えばハウジングの一般窓、サンルームの屋根材、壁材
等へ利用した場合には、窓やガラスを通した室内外の視
認性が悪く、色調から受ける美観性にも劣る上、室内の
冷暖房効果も不十分である等の問題点がある。[0005] Regarding (b), although the problem of (a) is solved, the transmittance of light in the visible region is low, the color is dark brown to dark blue, and in many cases 690 ~ 1000 n
m because of the limited infrared absorption in the near infrared region
For example, when used for general windows in housings, roof materials for solar rooms, wall materials, etc., the visibility inside and outside of the room through windows and glass is poor, the aesthetics received from the color tone are poor, and the indoor cooling and heating effect Are also insufficient.

【０００６】これらの問題点に鑑み、(c) 有機バインダ
ー (ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等) に赤外線カット
オフ能を有する粒径0.02〜0.2 μｍのSnO₂微粉末と有機
溶剤(ケトン系、芳香族系等) と微量の分散剤 (アニオ
ン系界面活性剤) とを加えて調合した塗料を基材に塗布
して赤外線吸収性の膜を形成することが最近になって提
案された (特開昭63−281837号公報) 。In view of these problems, (c) an organic binder (polyvinyl chloride, acrylic resin, or the like) having an infrared cutoff ability and having a particle size of 0.02-0.2 μm SnO ₂ fine powder and an organic solvent (ketone, aromatic, etc.) It has recently been proposed to form an infrared-absorbing film by applying a coating prepared by adding a small amount of a dispersant (anionic surfactant) to a base material (Japanese Patent Application Laid-open No. JP-A-63-281837).

【０００７】しかし、この膜によって十分な赤外線カッ
トオフ機能を発現させるためには、膜厚を12μｍ以上と
してホットプレス処理をする必要がある。このように厚
膜となると可視光に対する光透過率が50〜60％程度と低
くなって透明性が阻害されるばかりか、溶剤規制が一段
と厳しくなっている状況のなかで環境上に有害な有機溶
媒を用いる等の多くの問題点がある。However, in order for this film to exhibit a sufficient infrared cutoff function, it is necessary to perform hot pressing with a film thickness of 12 μm or more. When a thick film is formed as described above, not only is the transmittance of visible light as low as about 50 to 60%, which impairs transparency, but also in a situation in which solvent regulations are becoming more stringent, organic substances that are harmful to the environment. There are many problems such as using a solvent.

【０００８】以上のように、現状では市場の要求にあっ
た赤外線カットオフ機能を有する透明膜は未だに出現し
ていない。As described above, at present, a transparent film having an infrared cutoff function that has been required by the market has not yet appeared.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、(1)
可視光に対する透明性が高く、しかも赤外線カットオフ
効果に優れた膜を、(2) 環境に対して有害な有機溶媒を
用いずに、水および／またはアルコール系の膜形成材に
よって、(3) 低コストで大面積化が容易であり、かつ量
産性よく形成することができる膜形成材、およびそれか
ら形成された透明赤外線カットオフ膜を提供することで
ある。The object of the present invention is to provide (1)
(2) Water- and / or alcohol-based film-forming materials can be used to form films with high transparency to visible light and excellent infrared cutoff effect, without using organic solvents that are harmful to the environment. An object of the present invention is to provide a film-forming material which can be formed easily at a low cost with a large area and can be formed with good mass productivity, and a transparent infrared cutoff film formed therefrom.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、無機酸化
物半導体であるＩＴＯ (錫ドープ酸化インジウム) の粉
末を透明マトリックス中に分散させた粒子分散系が上記
目的の達成に最適であることを見出し、本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a particle dispersion system in which a powder of ITO (tin-doped indium oxide), which is an inorganic oxide semiconductor, is dispersed in a transparent matrix is most suitable for achieving the above object. The inventors have found that the present invention has been achieved.

【００１１】ここに、本発明の要旨は、ＩＴＯ粉末と、水および／またはアルコールに可溶性
または分散性の結合剤とを、水および／またはアルコー
ル中に含有することを特徴とする赤外線カットオフ膜形
成材、およびこの赤外線カットオフ膜形成材から形成された赤外線
カットオフ膜にある。Here, the gist of the present invention is to provide an infrared cut-off film comprising an ITO powder and a binder soluble or dispersible in water and / or alcohol in water and / or alcohol. Forming material, and an infrared cutoff film formed from the infrared cutoff film forming material.

【００１２】好適態様において、前記結合剤は、(1) S
i、Al、ZrもしくはTiのアルコキシドおよび／もしくは
その部分加水分解物、(2) 水および／またはアルコール
に可溶性または分散性の有機樹脂、または(3) 前記(1)
と(2) との混合物である。また、ＩＴＯ粉末が、1000 n
m 以下のある波長以上より長波長側の赤外線を全面的に
90％以上カットオフする特性を有していることが好まし
い。このようなＩＴＯ粉末を使用すると、結合材と組合
わせた場合の赤外線カットオフ効果の低下が少なく、近
赤外領域の可視域に近い低波長側から赤外線を広い波長
範囲にわたってカットオフすることができる。In a preferred embodiment, the binder is (1) S
i, an alkoxide of Al, Zr or Ti and / or a partial hydrolyzate thereof, (2) an organic resin soluble or dispersible in water and / or an alcohol, or (3) the above (1)
And a mixture of (2). Also, when the ITO powder is 1000 n
m infrared rays longer than a certain wavelength
It preferably has a characteristic of cutting off by 90% or more. When such an ITO powder is used, the reduction of the infrared cutoff effect when combined with a binder is small, and the infrared can be cut off over a wide wavelength range from the low wavelength side near the visible region of the near infrared region. it can.

【００１３】ＩＴＯ粉末は透明導電性粉末として開発さ
れた材料であり、適当な結合材と組合わせて塗料化し、
透明導電膜の形成材料としてこれまで使用されてきた。
しかし、ＩＴＯ粉末の赤外線カットオフ機能に着目した
利用はこれまで試みられたことがなかった。[0013] ITO powder is a material developed as a transparent conductive powder, and is formed into a paint by combining with an appropriate binder.
It has been used as a material for forming a transparent conductive film.
However, no attempt has been made to use the ITO powder focusing on the infrared cutoff function.

【００１４】本発明者等が調査した結果、ＩＴＯ粉末は
近赤外線領域でのカットオフ効果が高く、これを水系お
よび／またはアルコール系で塗料化して形成した膜が赤
外線カットオフ膜として有用であることを究明した。As a result of investigations by the present inventors, ITO powder has a high cut-off effect in the near-infrared region, and a film formed by coating it with a water-based and / or alcohol-based material is useful as an infrared cut-off film. I determined that.

【００１５】しかし、ＩＴＯ以外の無機酸化物半導体
で、例えば、アンチモンドープ酸化錫(ＡＴＯと略記)
、アルミニウムドープ酸化亜鉛 (ＡＺＯ) 等では、実
用に適したレベルの赤外線カットオフ効果は得られなか
った。However, inorganic oxide semiconductors other than ITO, for example, antimony-doped tin oxide (abbreviated as ATO)
In the case of aluminum-doped zinc oxide (AZO) or the like, an infrared cutoff effect at a level suitable for practical use was not obtained.

【００１６】[ＩＴＯ粉末]ＩＴＯ粉末の平均一次粒子径
は 0.2μｍ以下、好ましくは 0.1μｍ以下であること
が、透明性 (可視光に対する透過性) を阻害しないこと
から好ましい。[ITO Powder] The average primary particle size of the ITO powder is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less, because it does not impair transparency (transmittance for visible light).

【００１７】従って、ガラス等の透明基体上に形成され
た赤外線カットオフ膜や透明フィルム、透明成形体のよ
うに、透明性を必要とする用途においては、ＩＴＯ粉末
はこのような微粉末であることが好ましい。ただし、透
明性をさほど必要としない用途 (例、壁や屋根の赤外線
カットオフ材) の場合には、より大粒子径のＩＴＯ粉末
を使用することもできる。ＩＴＯ粉末中のSnドープ量
は、Sn/(Sn+In)のモル比が0.01〜0.15、特に0.04〜0.12
となる範囲内が好ましい。Accordingly, in applications requiring transparency, such as an infrared cut-off film, a transparent film, and a transparent molded product formed on a transparent substrate such as glass, the ITO powder is such a fine powder. Is preferred. However, for applications that do not require much transparency (eg, infrared cutoff materials for walls and roofs), larger particle size ITO powders can be used. The Sn doping amount in the ITO powder is such that the molar ratio of Sn / (Sn + In) is 0.01 to 0.15, particularly 0.04 to 0.12.
Is preferably within the range.

【００１８】ＩＴＯ粉末は、一般にInと少量のSnの水溶
塩を含む水溶液をアルカリと反応させてInとSnの水酸化
物を共沈させ、この共沈物を原料として、これを大気中
で加熱焼成して酸化物に変換させることにより製造され
る。原料として、共沈物ではなく、InとSnの水酸化物お
よび／または酸化物の混合物を使用することもできる。
本発明においては、このような従来の方法で製造された
ＩＴＯ粉末、或いは導電性粉末として市販されているＩ
ＴＯ粉末をそのまま利用することもできる。In general, ITO powder is prepared by co-precipitating a hydroxide of In and Sn by reacting an aqueous solution containing In and a small amount of a water-soluble salt of Sn with an alkali. It is manufactured by heating and firing to convert it to an oxide. As a raw material, a mixture of a hydroxide and / or an oxide of In and Sn can be used instead of a coprecipitate.
In the present invention, an ITO powder manufactured by such a conventional method or an I
The TO powder can be used as it is.

【００１９】ただし、このような従来法により製造され
たＩＴＯ粉末は、可視領域での透過性に優れ、透明性は
良好であるが、赤外線カットオフ効果は、1000 nm 超、
たいていは1200 nm 以上の波長領域の赤外線しかカット
オフせず、1200 nm 以下、特に1000 nm 以下の領域の赤
外線のカットオフ効果が不足していることが多い。従っ
て、このようなＩＴＯ粉末を樹脂マトリックス中に分散
させた場合には、可視域に近接した波長域の赤外線をカ
ットオフすることができないが、この場合でも1800 nm
より長波長側の赤外線はカットオフできるので、金券、
カード類の偽造防止インク、あるいはかくしバーコード
用インクのような用途には有効である。However, the ITO powder produced by such a conventional method has excellent transparency in the visible region and good transparency, but has an infrared cutoff effect exceeding 1000 nm.
In most cases, only infrared rays in the wavelength region of 1200 nm or more are cut off, and the cut-off effect of infrared rays in the region of 1200 nm or less, particularly 1000 nm or less, is often insufficient. Therefore, when such an ITO powder is dispersed in a resin matrix, infrared rays in a wavelength range close to the visible range cannot be cut off.
Since the infrared rays on the longer wavelength side can be cut off,
This is effective for applications such as anti-counterfeit ink for cards and ink for bar codes.

【００２０】好適態様にあっては、ＩＴＯ粉末として、
1000 nm 以下のある波長以上より長波長側の赤外線を全
面的に90％以上カットオフする特性を有する（即ち、最
低カットオフ波長が1000 nm 以下である) ものを使用す
る。ここで、最低カットオフ波長とは、赤外領域または
その近傍 (600 nm以上) において光のカットオフ率が少
なくとも90％となる最低の波長を意味する。これは、光
透過スペクトルにおいて、長波長側方向で光透過率が10
％以下となる波長領域における最低波長に相当する。よ
り好ましくは、ＩＴＯ粉末の最低カットオフ波長は 700
〜900 nmの範囲内にある。In a preferred embodiment, as the ITO powder,
A material having a characteristic of cutting off 90% or more of infrared rays on a longer wavelength side than a certain wavelength of 1000 nm or less (that is, a minimum cutoff wavelength of 1000 nm or less) is used. Here, the minimum cutoff wavelength means the lowest wavelength at which the cutoff rate of light is at least 90% in or near the infrared region (600 nm or more). This is because, in the light transmission spectrum, the light transmittance in the long wavelength direction is 10%.
% Corresponds to the lowest wavelength in the wavelength region of not more than%. More preferably, the minimum cutoff wavelength of the ITO powder is 700
It is in the range of ~ 900 nm.

【００２１】最低カットオフ波長が1000 nm 以下であ
る、好ましいＩＴＯ粉末は、原料 (水酸化物および／ま
たは酸化物) を加圧不活性ガス中で焼成するか、或いは
大気中での焼成により得られたＩＴＯ粉末を加圧不活性
ガス中で熱処理することにより製造することができる。
ただし、製造方法はこれに限られるものではなく、最低
カットオフ波長が1000 nm 以下であれば、他の方法で製
造されたＩＴＯ粉末も有用である。Preferred ITO powders having a minimum cut-off wavelength of less than 1000 nm are obtained by calcining the raw materials (hydroxides and / or oxides) in a pressurized inert gas or by calcining in air. It can be manufactured by subjecting the obtained ITO powder to a heat treatment in a pressurized inert gas.
However, the manufacturing method is not limited to this, and as long as the minimum cutoff wavelength is 1000 nm or less, ITO powder manufactured by another method is also useful.

【００２２】このようなＩＴＯ粉末の特性を調べたとこ
ろ、粉末の色調はｘｙ色度図上でｘ値 0.220〜0.295 、
ｙ値 0.235〜0.325 の範囲内であり、かつ結晶の格子定
数が10.110〜10.160Åの範囲内にあるという共通の特性
を有していた。従って、この特性を調べることによって
も、本発明で用いる好ましいＩＴＯ粉末を特定すること
ができる。When the characteristics of the ITO powder were examined, the color tone of the powder was found to be 0.220 to 0.295 on the xy chromaticity diagram,
The y value was in the range of 0.235 to 0.325, and the lattice constant of the crystal was in the range of 10.110 to 10.160 °. Therefore, by examining this characteristic, it is possible to specify a preferred ITO powder used in the present invention.

【００２３】この好ましいＩＴＯ粉末の原料は、従来法
と同様に調製すればよい。例えば、Sn/(Sn+In)のモル比
が好ましくは0.01〜0.15、特に0.02〜0.12となる割合で
InとSnの水溶性化合物 (例、塩化物、硝酸塩など) を水
に溶解させた水溶液を、アルカリ水溶液 (例、アルカリ
金属またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩などの水溶液) と反応させて、各水溶性化合物を加水
分解し、In−Sn共沈水酸化物を析出させる。この時点で
可及的に微細な沈殿が析出するように、一方の水溶液を
他方の水溶液に攪拌下に滴下しながら反応を進めること
が好ましい。The raw material of the preferred ITO powder may be prepared in the same manner as in the conventional method. For example, the molar ratio of Sn / (Sn + In) is preferably 0.01 to 0.15, particularly 0.02 to 0.12.
An aqueous solution prepared by dissolving a water-soluble compound of In and Sn (e.g., chloride, nitrate, etc.) in water is converted into an alkaline aqueous solution (e.g., an aqueous solution of an alkali metal or ammonium hydroxide, carbonate, bicarbonate, etc.). By reacting, each water-soluble compound is hydrolyzed to precipitate an In-Sn coprecipitated hydroxide. At this point, it is preferable to proceed the reaction while dropping one aqueous solution into the other aqueous solution with stirring so that a fine precipitate is deposited as much as possible.

【００２４】こうして得た含水状態のIn−Sn共沈混合水
酸化物をそのまま、或いはこれを加熱乾燥して水分を除
去した無水の混合水酸化物、または脱水をさらに進め
て、少なくとも部分的に酸化物とした混合 (水) 酸化物
を原料として用いる。この時の加熱温度は、乾燥だけで
あれば200 ℃以下、特に150 ℃以下でよいが、酸化物に
変換するのであれば、より高温 (例、 200〜900 ℃) で
加熱することができる。得られた原料を、酸素を遮断し
た加圧不活性ガス雰囲気中で、完全に酸化物になるまで
焼成すると、上記ＩＴＯ粉末が得られる。或いは、原料
を従来と同様に、例えば大気中で焼成してＩＴＯ粉末を
得た後、この粉末を加圧不活性ガス雰囲気中で熱処理す
ることによっても、上記の好ましいＩＴＯ粉末が得られ
る。The water-containing In-Sn coprecipitated mixed hydroxide thus obtained is used as it is, or is dried and dried to remove water, or is further dried and further dehydration is carried out. Use mixed (water) oxides as oxides as raw materials. The heating temperature at this time may be 200 ° C. or less, particularly 150 ° C. or less if only drying is performed, but if it is converted to an oxide, it can be heated at a higher temperature (eg, 200 to 900 ° C.). The obtained raw material is calcined in a pressurized inert gas atmosphere in which oxygen is cut off until the oxide is completely formed, whereby the above-mentioned ITO powder is obtained. Alternatively, the preferable ITO powder can also be obtained by baking the raw material in the air in the same manner as in the past, for example, to obtain an ITO powder, and then heat-treating the powder in a pressurized inert gas atmosphere.

【００２５】この焼成または熱処理 (以下、これらを加
熱処理と総称する) 時の不活性ガス雰囲気は、アルゴ
ン、ヘリウムなどの希ガス、窒素ガス、およびこれらの
混合ガスのいずれでもよい。不活性ガス雰囲気の圧力条
件は、室温下における全圧で２kgf/cm²以上、特に５〜
60 kgf/cm²の範囲内が好ましい。The inert gas atmosphere during the firing or heat treatment (hereinafter collectively referred to as heat treatment) may be any of a rare gas such as argon and helium, a nitrogen gas, and a mixed gas thereof. The pressure condition of the inert gas atmosphere is 2 kgf / cm ² or more at the total pressure at room temperature, especially 5 to 5 kgf / cm ^2.
It is preferably within the range of 60 kgf / cm ² .

【００２６】不活性ガス雰囲気の圧力が２kgf/cm²未満
では、赤外線カットオフ効果は従来のＩＴＯ粉末と同程
度であり、その改善はほとんど得られないが、温度が80
0 ℃を超えるような高温では、圧力が常圧であっても、
上記の好ましいＩＴＯ粉末が得られることがある。圧力
を60 kgf/cm²を超えて高くしても、それ以上の効果の改
善がわずかであるので、実用上はこれ以上の加圧は必要
ない。不活性ガス雰囲気中の酸素分圧は0.2 kgf/cm²(1
50 Torr)以下、特に0.02 kgf/cm² (15 Torr)以下に制限
することが好ましい。When the pressure of the inert gas atmosphere is less than 2 kgf / cm ² , the infrared cutoff effect is almost the same as that of the conventional ITO powder, and little improvement can be obtained.
At high temperatures, such as above 0 ° C, even at normal pressure,
The above preferred ITO powder may be obtained. Even if the pressure is increased beyond 60 kgf / cm ² , further improvement of the effect is slight, so that no further pressurization is necessary in practical use. The oxygen partial pressure in an inert gas atmosphere is 0.2 kgf / cm ² (1
It is preferably limited to 50 Torr or less, particularly to 0.02 kgf / cm ² (15 Torr) or less.

【００２７】加熱処理温度は、一般に 350〜1000℃の範
囲内、好ましくは 400〜800 ℃の範囲内が効果的であ
る。処理温度が 350℃以下であると、微粒子化の効果は
高いが、赤外線カットオフ効果の改善はほとんど得られ
ない。一方、1000℃以上では粒子径が著しく成長してし
まうため、透明性が要求される分野に使用する場合には
好ましくない。また、加熱処理時間については、原料ま
たはＩＴＯ粉末に均一な加熱処理が達成されればよく、
その仕込量や温度によっても異なるが、一般には１〜４
時間の範囲内である。昇温、降温速度は特に制限されな
い。The heat treatment temperature is generally in the range of 350 to 1000 ° C, preferably in the range of 400 to 800 ° C. When the treatment temperature is 350 ° C. or lower, the effect of atomization is high, but the infrared cutoff effect is hardly improved. On the other hand, at a temperature of 1000 ° C. or higher, the particle size grows remarkably, which is not preferable when used in a field requiring transparency. As for the heat treatment time, it is sufficient that uniform heat treatment is achieved for the raw material or the ITO powder.
Although it varies depending on the charged amount and the temperature, it is generally 1 to 4
Within the time range. The rate of temperature rise and fall is not particularly limited.

【００２８】[膜形成材]本発明の膜形成材は、ＩＴＯ粉
末と結合剤とを水および／またはアルコール中に分散な
いし溶解させたものである。[Film-forming Material] The film-forming material of the present invention is obtained by dispersing or dissolving an ITO powder and a binder in water and / or alcohol.

【００２９】ＩＴＯ粉末を分散させ、結合剤を溶解ない
し分散させる媒質としては、環境に有害な有機溶媒では
なく、水および／またはアルコールを使用する。媒質に
適したアルコールの例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノールなどであり、これらの１種も
しくは２種以上が使用できる。また、水とアルコールと
の混合溶媒も使用できる。As a medium for dispersing the ITO powder and dissolving or dispersing the binder, water and / or alcohol is used instead of an organic solvent which is harmful to the environment. Examples of alcohols suitable for the medium include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, cyclohexanol and the like, and one or more of these can be used. Also, a mixed solvent of water and alcohol can be used.

【００３０】結合剤としては、媒質の水および／または
アルコールに可溶性または分散性の任意の結合剤が使用
できるが、好ましくは(1) Si、Al、ZrもしくはTiのアル
コキシドおよび／もしくはその部分加水分解物、(2) 水
および／またはアルコールに可溶性または分散性の有機
樹脂、および(3) これらの混合物から選択される。As the binder, any binder soluble or dispersible in water and / or alcohol in the medium can be used, and preferably (1) an alkoxide of Si, Al, Zr or Ti and / or a partial hydrolyzate thereof is used. Selected from degradants, (2) organic resins soluble or dispersible in water and / or alcohol, and (3) mixtures thereof.

【００３１】(1) のアルコキシドの例には、Si、Al、Zr
およびTiから選ばれた金属のメトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド等、ならびにこの異性体 (イ
ソプロポキシド、sec-ブトキシド、t-ブトキシド等) が
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を使用でき
る。これらの金属アルコキシドは、これを水またはアル
コールに溶解させて塗布すると、乾燥過程で加水分解に
より酸化物に変化して金属酸化物からなる透明な膜を形
成する。従って、本発明においてＩＴＯ粒子を結合する
結合剤として使用することができる。Examples of the alkoxide of (1) include Si, Al, Zr
Methoxide, ethoxide, and a metal selected from Ti and
Propoxide, butoxide and the like, and isomers thereof (isopropoxide, sec-butoxide, t-butoxide and the like) can be mentioned, and one or more of these can be used. When these metal alkoxides are dissolved in water or alcohol and applied, they are converted into oxides by hydrolysis in a drying process to form transparent films made of metal oxides. Therefore, it can be used as a binder for binding the ITO particles in the present invention.

【００３２】適当な金属アルコキシドの具体例として
は、シリコンテトラエトキシド (エチルシリケート) 、
アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテト
ラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が
ある。金属アルコキシドに少量の水および／または酸を
添加して多量体とした金属アルコキシドの部分加水分解
物も、金属アルコキシドに代えて、または金属アルコキ
シドと混合して、使用することができる。Specific examples of suitable metal alkoxides include silicon tetraethoxide (ethyl silicate),
Aluminum triisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide and the like. A partially hydrolyzed metal alkoxide obtained by adding a small amount of water and / or an acid to the metal alkoxide can be used in place of the metal alkoxide or in combination with the metal alkoxide.

【００３３】本発明において使用可能な別の結合剤は、
水および／またはアルコールに可溶性または分散性の透
明皮膜を形成することのできる有機樹脂である。この種
の結合剤としては、水系またはアルコール系塗料に使用
されている有機樹脂がある。水系の場合には、水溶性樹
脂あるいは水分散性エマルジョン樹脂を使用する。この
ような樹脂の例には、水溶性アルキッド樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリブチルアルコール等、或いはアクリ
ル、アクリル−スチレン、酢酸ビニル等のエマルジョン
型水分散性樹脂である。アルコール系の場合には、ポリ
ビニルブチラールなどのポリビニルアセタールなどのア
ルコールに可溶性もしくは分散性の樹脂も結合剤として
使用できる。Another binder that can be used in the present invention is
Organic resin capable of forming a transparent film soluble or dispersible in water and / or alcohol. Such binders include organic resins used in aqueous or alcoholic paints. In the case of an aqueous system, a water-soluble resin or a water-dispersible emulsion resin is used. Examples of such a resin include a water-soluble alkyd resin, polyvinyl alcohol, polybutyl alcohol, and the like, or an emulsion-type water-dispersible resin such as acryl, acryl-styrene, and vinyl acetate. In the case of an alcohol-based resin, an alcohol-soluble or dispersible resin such as polyvinyl acetal such as polyvinyl butyral can also be used as the binder.

【００３４】結合剤が金属アルコキシドであると、ＩＴ
Ｏ粒子が金属酸化物マトリックス中に分散した完全無機
質の膜を得ることができる。この膜は、可視光に対する
光透過率に特に優れ、皮膜が硬質であり、耐熱性にも優
れている。一方、結合剤が有機樹脂であると、可撓性に
優れた膜を得ることができる。従って、赤外線カットオ
フ機能を有する透明膜を形成する基体の種類および用途
に応じて結合剤の種類を選択すればよい。When the binder is a metal alkoxide, IT
A completely inorganic film in which O particles are dispersed in a metal oxide matrix can be obtained. This film is particularly excellent in light transmittance to visible light, the film is hard, and also excellent in heat resistance. On the other hand, when the binder is an organic resin, a film having excellent flexibility can be obtained. Therefore, the type of the binder may be selected according to the type of the substrate on which the transparent film having the infrared cutoff function is formed and the application.

【００３５】例えば、基体がプラスチックフィルムであ
る場合には、基体の可撓性を損なわないように、結合剤
として有機樹脂を使用して赤外線カットオフ機能を有す
る透明膜にも可撓性を確保することが好ましい。一方、
基体がガラスであり、膜硬度が要求される場合には、結
合剤として金属アルコキシドを使用することが好まし
い。For example, when the substrate is a plastic film, the transparent film having an infrared cutoff function is secured by using an organic resin as a binder so as not to impair the flexibility of the substrate. Is preferred. on the other hand,
When the substrate is glass and film hardness is required, it is preferable to use a metal alkoxide as a binder.

【００３６】更に、結合剤として上記有機樹脂と金属ア
ルコキシドとを併用することもできる。これにより結合
剤が金属アルコキシドの場合の透明性に優れた赤外線カ
ットオフ機能を有する膜に可撓性も付与することができ
る。Further, the above organic resin and metal alkoxide can be used in combination as a binder. Thereby, when the binder is a metal alkoxide, flexibility can be imparted to a film having an infrared cutoff function having excellent transparency.

【００３７】本発明の膜形成材の組成は、ＩＴＯ粉末１
００重量部に対して結合剤（金属アルコキシドは酸化物
としての量、樹脂は固形分としての量）が１〜２０００
重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましく
は２０〜２００重量部の範囲内である。分散媒の水およ
び／またはアルコールの量は、塗布、印刷、噴霧、浸漬
などの適用形態に適した粘性が得られるような量であれ
ばよいが、通常はＩＴＯ粉末１００重量部に対して５〜
５０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲
内である。The composition of the film-forming material of the present invention is as follows:
The binder (the amount of the metal alkoxide as an oxide, and the amount of the resin as a solid) is 1 to 2000 parts by weight based on 00 parts by weight.
Parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably
Is in the range of 20 to 200 parts by weight. The amount of water and / or alcohol in the dispersing medium may be an amount that can obtain a viscosity suitable for an application mode such as coating, printing, spraying, dipping, etc., and usually 5 to 100 parts by weight of the ITO powder. ~
It is in the range of 5000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight .

【００３８】結合剤が金属アルコキシドであり、分散媒
がアルコールである場合には、必要に応じてアルコキシ
ドの加水分解促進のため、金属アルコキシド 100重量部
に対して１重量部以下の酸、または20重量部以下の水を
添加してもよい。また、結合剤が有機樹脂である場合に
は、必要に応じて硬化剤、架橋剤などを少量配合するこ
ともできる。本発明の赤外線カットオフ機能を有する透
明膜形成材に含有される添加剤としては、ｐＨ調製剤、
消泡剤、湿潤剤などが掲げられる。When the binder is a metal alkoxide and the dispersion medium is an alcohol, 1 part by weight or less of an acid or 100 parts by weight of an acid or 20 parts by weight of a metal alkoxide is used to promote hydrolysis of the alkoxide, if necessary. You may add water below the weight part. When the binder is an organic resin, a small amount of a curing agent, a cross-linking agent, and the like can be added as necessary. Examples of the additive contained in the transparent film forming material having an infrared cutoff function of the present invention include a pH adjuster,
Antifoaming agents, wetting agents and the like are listed.

【００３９】[赤外線カットオフ膜]本発明の赤外線カッ
トオフ機能を有する膜形成材は、基体に塗布、印刷、噴
霧、浸漬などの適当な膜形成手段で適用したあと、必要
に応じて加熱下に分散媒を除去して乾燥させると、赤外
線カットオフ機能を有する透明膜を形成することができ
る。乾燥温度は、媒質や結合剤の種類に応じて選択すれ
ばよい。[Infrared ray cut-off film] The film-forming material having an infrared ray cut-off function of the present invention is applied to a substrate by a suitable film-forming means such as coating, printing, spraying, immersion and the like. When the dispersion medium is removed and dried, a transparent film having an infrared cutoff function can be formed. The drying temperature may be selected according to the type of the medium and the binder.

【００４０】形成された赤外線カットオフ膜は、金属酸
化物または有機樹脂マトリックス中にＩＴＯ粉末が均一
に分散した粒子分散系の構造をもつ。この赤外線カット
オフ膜は、マトリックス種やＩＴＯ粉末の配合量などの
他の条件が同じであれば、使用したＩＴＯ粉末の特性に
応じた赤外線カットオフ特性を示す。ＩＴＯ粉末が同じ
であれば、マトリックスに対するＩＴＯ粉末の割合が多
いほど、赤外線カットオフ効果が高くなる傾向がある。The formed infrared cut-off film has a particle dispersion structure in which ITO powder is uniformly dispersed in a metal oxide or organic resin matrix. This infrared cut-off film shows infrared cut-off characteristics according to the characteristics of the used ITO powder if other conditions such as the matrix type and the blending amount of the ITO powder are the same. If the ITO powder is the same, the infrared cutoff effect tends to increase as the ratio of the ITO powder to the matrix increases.

【００４１】例えば、使用したＩＴＯ粉末の最低カット
オフ波長が1000 nm 以下であれば、本発明の赤外線カッ
トオフ膜は、一般に可視光に対して80％以上の光透過
率、赤外線に対しては 850〜1500 nm の範囲内のある波
長より長波長側の赤外線を全面的に80％以上カットオフ
するという特性を示す。使用したＩＴＯ粉末の最低カッ
トオフ波長が1000 nm より大きい場合には、赤外線カッ
トオフ膜の特性はこれより劣り、80％以上の赤外線カッ
トオフが始まる波長は1800 nm より長波長となる。For example, if the minimum cut-off wavelength of the used ITO powder is 1000 nm or less, the infrared cut-off film of the present invention generally has a light transmittance of 80% or more for visible light and a light transmittance of 80% or more for infrared light. It shows the characteristic that more than 80% of the infrared rays on the longer wavelength side than a certain wavelength in the range of 850 to 1500 nm are cut off by 80% or more. If the minimum cutoff wavelength of the used ITO powder is larger than 1000 nm, the properties of the infrared cutoff film are inferior, and the wavelength at which the infrared cutoff of 80% or more starts is longer than 1800 nm.

【００４２】可視光に対する光透過率 (透明性) は、Ｉ
ＴＯ粉末の平均一次粒子径が0.2 μｍ以下、特に0.1 μ
ｍ以下であれば、この粉末が媒体中に均一に一次粒子分
散すると可視光に対する光の散乱が極度に抑えられるた
め、80％以上の透明性を保持させることができる。従っ
て、透明性を阻害せずに、赤外線を選択的にカットオフ
できる。The light transmittance (transparency) with respect to visible light is I
Average primary particle diameter of TO powder is 0.2 μm or less, especially 0.1 μm
When the particle size is equal to or less than m, scattering of light with respect to visible light is extremely suppressed when the powder is uniformly dispersed in the medium as primary particles, so that transparency of 80% or more can be maintained. Therefore, infrared rays can be selectively cut off without hindering transparency.

【００４３】本発明の赤外線カットオフ膜は、低コスト
で量産性よく大面積のものを製造できるにもかかわら
ず、可視域に近接した近赤外域から赤外線を高い効率で
全面的にカットオフすることができるとという非常に優
れた赤外線カットオフ特性と高い透明性を示すことがで
きる。さらに、ＩＴＯ粉末はもともと導電性粉末として
開発されたものであり、例えば本発明の赤外線カットオ
フ膜は表面抵抗値が 10²〜10⁸Ω／□の範囲内の高い導
電性を示す。従って、本発明の赤外線カットオフ材は、
帯電防止やほこりの付着防止の機能も併せ持ち、例え
ば、ガラスや壁に使用した時に汚れにくいという効果が
同時に発揮される。The infrared cut-off film of the present invention can cut off infrared rays from the near-infrared region close to the visible region with high efficiency, even though a large-area film can be manufactured at low cost and with good mass productivity. Can exhibit extremely excellent infrared cutoff characteristics and high transparency. Furthermore, ITO powder was originally developed as a conductive powder. For example, the infrared cutoff film of the present invention has high conductivity with a surface resistance in the range of 10 ² to 10 ⁸ Ω / □. Therefore, the infrared cutoff material of the present invention,
It also has the function of preventing static charge and preventing the adhesion of dust. For example, when used on glass or a wall, an effect of being hardly stained is simultaneously exhibited.

【００４４】本発明のＩＴＯ粉末を含有する赤外線カッ
トオフ膜形成材と赤外線カットオフ膜は、例えば、窓ガ
ラス、サンルーフ、光ファイバー、プリペイドカード、
サンバイザー、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
ボトル、包装用フィルム、メガネなどの製品に適用し
て、製品に赤外線反射効果を付与することができる。The infrared ray cut-off film-forming material and the infrared ray cut-off film containing the ITO powder of the present invention include, for example, window glass, sunroof, optical fiber, prepaid card,
Sun visor, PET (polyethylene terephthalate)
It can be applied to products such as bottles, packaging films, glasses, etc. to give the product an infrared reflection effect.

【００４５】窓ガラスに対しては、本発明の赤外線カッ
トオフ膜形成材を、適当な塗布手段（例、塗装、スプレ
ー、浸漬など）でガラスに塗布し、ＩＴＯ粉末を含有す
る透明膜をガラス上に形成することができる。こうして
窓ガラスの表面に設けたＩＴＯ粉末を含有する透明膜に
より、太陽光線の赤外線を広い波長範囲で反射すること
ができ、室内の冷暖房効率が著しく改善される。For a window glass, the material for forming an infrared cutoff film of the present invention is applied to the glass by an appropriate application means (eg, coating, spraying, dipping, etc.), and a transparent film containing ITO powder is applied to the glass. Can be formed on. Thus, the transparent film containing the ITO powder provided on the surface of the window glass can reflect infrared rays of sunlight in a wide wavelength range, thereby significantly improving the indoor cooling and heating efficiency.

【００４６】プリペイドカードに対しては、本発明のＩ
ＴＯ粉末を含有する膜形成材をプリペイドカードの所定
部分に塗布して赤外線カットオフ膜を形成しておく。こ
のプリペイドカードに赤外線を照射し、反射光の有無を
検査することにより偽造か否かを判別することができ
る。For a prepaid card, the I of the present invention
A film forming material containing TO powder is applied to a predetermined portion of the prepaid card to form an infrared cutoff film. By irradiating the prepaid card with infrared rays and inspecting the presence or absence of reflected light, it is possible to determine whether or not the card is counterfeit.

【００４７】残りのサンルーフ、光ファイバー、サンバ
イザー、ＰＥＴボトル、包装用フィルム、メガネについ
ても、上記の窓ガラスと同様に、ＩＴＯ粉末を含有する
膜形成材から赤外線反射効果を有するＩＴＯ含有透明膜
を形成することができる。Regarding the remaining sunroof, optical fiber, sun visor, PET bottle, packaging film, and eyeglasses, similarly to the above-mentioned window glass, an ITO-containing transparent film having an infrared reflecting effect is formed from a film-forming material containing an ITO powder. Can be formed.

【００４８】上述した用途以外に、赤外線反射が求めら
れる他の用途にも本発明のＩＴＯ粉末含有膜形成材を適
用することができる。例えば、貯蔵庫のガラスもしくは
プラスチック製透明壁面にＩＴＯ粉末を含有する透明膜
を形成すると、庫外表面の結露や庫内の温度上昇を防止
できる。また、貯蔵庫の壁面が不透明であっても、ＩＴ
Ｏ粉末含有膜を形成しておくと、外部から赤外線を遮断
して庫内の温度上昇とそれによる貯蔵物品の変質を防止
できる。In addition to the above-mentioned applications, the ITO powder-containing film forming material of the present invention can be applied to other applications requiring infrared reflection. For example, when a transparent film containing ITO powder is formed on a glass or plastic transparent wall surface of a storage, dew condensation on the outer surface of the storage and temperature rise in the storage can be prevented. Also, even if the walls of the storage are opaque,
When the O powder-containing film is formed, infrared rays can be shielded from the outside to prevent a rise in the temperature in the refrigerator and the deterioration of the stored articles due to the temperature rise.

【００４９】ビニールハウスや温室に適用した場合に
は、フィルムやガラスの表面に本発明の膜形成材からＩ
ＴＯ粉末を含有する膜を形成することによって、ハウス
内の保温効果により植物の成長が促進されるという効果
が得られる。When applied to a greenhouse or greenhouse, the film-forming material of the present invention is applied to the surface of a film or glass.
By forming the film containing the TO powder, the effect of promoting the growth of plants by the heat retaining effect in the house is obtained.

【００５０】本発明のＩＴＯ粉末を含有する膜形成材
は、衣服、布団などの繊維製品に塗布またはスプレーに
より適用して、繊維表面にＩＴＯ粉末を含有する膜を形
成することもできる。それにより、人体から輻射される
遠赤外線が繊維から反射するようになるので、保温性が
高まる。The film-forming material containing the ITO powder of the present invention can also be applied to textiles such as clothes and futons by spraying or spraying to form a film containing the ITO powder on the fiber surface. Thereby, the far infrared rays radiated from the human body are reflected from the fibers, so that the heat retention is enhanced.

【００５１】焙焼室、電子レンジ、トースター、オーブ
ンなどの覗き窓に対しても、ガラス窓と同様の手法でＩ
ＴＯ粉末含有膜形成材を適用することができる。同様
に、ガラスヒータを用いた電気暖房機においても、ガラ
スヒータの周囲にＩＴＯ粉末を含有する膜を形成するこ
とにより、電気抵抗体から放射される熱が効率よく反射
して、暖房効果が高まる。本発明によれば、以上のよう
な機能を従来より有効に発揮させることができる。The same method as that for glass windows is applied to viewing windows of roasting rooms, microwave ovens, toasters, ovens and the like.
A TO powder-containing film forming material can be used. Similarly, in an electric heater using a glass heater, by forming a film containing ITO powder around the glass heater, the heat radiated from the electric resistor is efficiently reflected, and the heating effect is enhanced. . According to the present invention, the above functions can be exhibited more effectively than before.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、これらは本発明を限定するものでは
ない。以下の実施例および比較例において、粉末の平均
一次粒子径は、比表面積 (ＢＥＴ) の測定値から、次の
粒子径式：ａ (μｍ) ＝６／ (ρ×Ｂ) [ａ：平均粒子径、ρ：真比重、Ｂ：比表面積(m²/g)] に基づいて算出した。このようにして比表面積から求め
た粒子径は透過式電子顕微鏡から直接観察した粒子径と
ほぼ一致することが確認されている。ＢＥＴ法による比
表面積は、マイクロトラック社製のベータソーブ自動表
面積計4200型を用いて測定した。また、粉末および膜の
光透過スペクトルは、積分球付き自記分光光度計U-4000
型 (日立製作所社製) を用いて、拡散反射法により測定
した。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but these do not limit the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, the average primary particle diameter of the powder was determined from the measured value of the specific surface area (BET) according to the following particle diameter formula: a (μm) = 6 / (ρ × B) [a: average particle Diameter, ρ: true specific gravity, B: specific surface area (m ² / g)]. In this way, it has been confirmed that the particle size determined from the specific surface area substantially coincides with the particle size directly observed from a transmission electron microscope. The specific surface area by the BET method was measured by using a beta-sorb automatic surface area meter Model 4200 manufactured by Microtrack. The light transmission spectra of the powder and the film were measured using a self-recording spectrophotometer with an integrating sphere U-4000.
It was measured by a diffuse reflection method using a mold (manufactured by Hitachi, Ltd.).

【００５３】Ａ. 粉末の製造 (製造例１)InC1₃水溶液1.8 L(In金属600 ｇ含有) と60
％SnC1₄水溶液 22.92ｇ (Sn金属6.27ｇ含有) との混合
水溶液を、NH₄HCO₃3100ｇ/12 L の水溶液中に、70℃の
加温下で攪拌しながら滴下し、最終ｐＨ8.5 にしてIn−
Sn共沈水酸化物を析出させた。次に、静置して沈殿を沈
降させた後、上澄み液を除去し、イオン交換水を加えて
静置・沈降と上澄み液除去の操作を６回 (水の添加量は
１回につき10 L) 繰り返すことにより、沈殿を十分に水
洗した後、吸引濾過により沈殿を濾別して、含水水酸化
物の沈殿を得た。この沈殿を110 ℃で一晩乾燥させた。[0053] A. Preparation of the powder (Production Example 1) INC1 ₃ aq 1.8 L and (In metal 600 g containing) 60
% SnCl a mixed aqueous solution of ₄ aqueous solution 22.92g (Sn metal 6.27g containing), NH ₄ HCO ₃ in 3100 g / 12 L solution of was added dropwise with stirring under heating at 70 ° C., to a final pH8.5 In-
Sn coprecipitated hydroxide was precipitated. Next, after allowing the precipitate to settle by standing, the supernatant is removed, and ion-exchanged water is added, and the operation of standing, settling, and removing the supernatant is performed six times (the amount of water added is 10 L each time). ) By repeating this, the precipitate was sufficiently washed with water, and then the precipitate was separated by suction filtration to obtain a hydrated hydroxide precipitate. The precipitate was dried at 110 ° C. overnight.

【００５４】この乾燥させた共沈水酸化物250 ｇを長さ
250 mmの半割石英ボートに入れ、内径70 mm 、長さ700
mmのインコロイ800 製チューブからなる密閉加圧管状炉
を用いて加圧窒素ガス雰囲気下に焼成した。即ち、ボー
トを管状炉に入れた後、系内を真空に排気し、窒素ガス
で圧力15 kgf/cm²に加圧し、密閉下で温度600 ℃に昇温
させ、この温度に３時間保持して焼成を行い、ＩＴＯ粉
末を得た。250 g of the dried coprecipitated hydroxide is
Put into a 250 mm half quartz boat, 70 mm inside diameter, 700 length
It was fired in a pressurized nitrogen gas atmosphere using a closed pressurized tubular furnace consisting of a tube made of Incoloy 800 mm. That is, after placing the boat in a tube furnace, the system is evacuated to a vacuum, pressurized to 15 kgf / cm ² with nitrogen gas, heated to a temperature of 600 ° C. in a sealed state, and maintained at this temperature for 3 hours. By firing, an ITO powder was obtained.

【００５５】得られたＩＴＯ粉末の平均一次粒子径は0.
032 μｍであり、光透過スペクトルは、750 nm以上では
全面的に94％以上のすぐれた赤外線カットオフ効果認め
られた。その最低カットオフ波長は700 nmであった。The average primary particle diameter of the obtained ITO powder was 0.1.
The light transmission spectrum showed an excellent infrared cutoff effect of 94% or more over 750 nm. Its minimum cutoff wavelength was 700 nm.

【００５６】(製造例２)比較のために、ＩＴＯ以外の導
電性粉末の例として、アンチモンドープ酸化錫(ＡＴＯ)
粉末を次のようにして調製した。SnC1₄水溶液1.8 L
(Sn 金属600 ｇ含有) と SbCl₃水溶液0.2 L (Sb 金属80
ｇ含有) との混合水溶液を、NaOH 900ｇ/12 L の水溶液
中に、90℃の加温下で攪拌しながら滴下し、最終ｐＨ７
にしてSn−Sb共沈水酸化物を析出させた。次に、静置し
て沈殿を沈降させた後、上澄み液を除去し、イオン交換
水を加えて静置・沈降と上澄み液除去の操作を６回 (水
の添加量は１回につき10 L) 繰り返すことにより、沈殿
を十分に水洗した後、吸引濾過により沈殿を濾別して、
含水水酸化物の沈殿を得た。この沈殿を110 ℃で一晩乾
燥させた。(Production Example 2) For comparison, antimony-doped tin oxide (ATO) was used as an example of a conductive powder other than ITO.
The powder was prepared as follows. SnC1 ₄ aqueous solution of 1.8 L
(Containing 600 g of Sn metal) and 0.2 L of SbCl ₃ aqueous solution (80% of Sb metal
aqueous solution of NaOH 900 g / 12 L while stirring at a temperature of 90 ° C. to give a final pH of 7.
Then, a Sn—Sb coprecipitated hydroxide was precipitated. Next, after allowing the precipitate to settle by standing, the supernatant is removed, and ion-exchanged water is added, and the operation of standing, settling, and removing the supernatant is performed six times (the amount of water added is 10 L each time). ) By repeating, after sufficiently washing the precipitate with water, the precipitate is separated by suction filtration,
A precipitate of hydrous hydroxide was obtained. The precipitate was dried at 110 ° C. overnight.

【００５７】次に製造例１と同様にして同条件で焼成
し、ＡＴＯ粉末を得た。この粉末の平均一次粒子径は0.
029 μｍであり、光透過スペクトルは、1200 nm で33％
以上、1240 nm 以上でようやく全面的に96％以上の赤外
線をカットオフすることが認められた。その最低カット
オフ波長は 1240 nmであった。Next, firing was carried out under the same conditions as in Production Example 1 to obtain an ATO powder. The average primary particle size of this powder is 0.
029 μm and the light transmission spectrum is 33% at 1200 nm
As described above, it was confirmed that the infrared rays of 96% or more were finally cut off over the entire surface at 1240 nm or more. Its minimum cutoff wavelength was 1240 nm.

【００５８】Ｂ. 赤外線カットオフ膜の形成 (実施例１)製造例１で得たＩＴＯ粉末10ｇを、ペイント
シェーカー (ガラスビーズ25ｇ)を使用してエチルアル
コール20ｇ中に60分間分散させた。次に、この粉末分散
液に結合剤としてエチルシリケート10ｇ、このアルコキ
シドの加水分解促進にために１Ｎ塩酸 0.4ｇ、純水２ｇ
を加え、さらに150 分間振盪し、ビーズを除去して膜形
成剤を調製した。次に、この膜形成剤をポリエチレンテ
レフタレート (ＰＥＴ) フィルムにバーコーターを使用
して、乾燥膜厚で１μｍ厚になるように塗布し、100 ℃
で乾燥した後、得られた透明膜の特性を調べた。B. Formation of Infrared Cutoff Film (Example 1) 10 g of the ITO powder obtained in Production Example 1 was dispersed in 20 g of ethyl alcohol for 60 minutes using a paint shaker (25 g of glass beads). Next, 10 g of ethyl silicate was added as a binder to the powder dispersion, 0.4 g of 1N hydrochloric acid was added to promote hydrolysis of the alkoxide, and 2 g of pure water was used.
Was added, and the mixture was shaken for 150 minutes to remove the beads, thereby preparing a film-forming agent. Next, this film-forming agent was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film using a bar coater so as to have a dry film thickness of 1 μm.
After drying, the characteristics of the obtained transparent film were examined.

【００５９】(実施例２)製造例１で得たＩＴＯ粉末10ｇ
を、ペイントシェーカー (ガラスビーズ25ｇ)を使用し
てイソプロピルアルコール90ｇ中に60分間分散させた。
次に、この粉末分散液に結合剤としてエチルシリケート
10ｇ、チタニウムテトラプロポキシド 3.5ｇを加え、さ
らに150 分間振盪し、ビーズを除去して膜形成剤を調製
した。その後、実施例１と同様にして透明膜を形成し
た。(Example 2) 10 g of the ITO powder obtained in Production Example 1
Was dispersed in 90 g of isopropyl alcohol using a paint shaker (25 g of glass beads) for 60 minutes.
Next, ethyl silicate is added to this powder dispersion as a binder.
10 g and 3.5 g of titanium tetrapropoxide were added, and the mixture was further shaken for 150 minutes to remove beads, thereby preparing a film-forming agent. Thereafter, a transparent film was formed in the same manner as in Example 1.

【００６０】(実施例３)製造例１で得たＩＴＯ粉末10ｇ
を、ペイントシェーカー (ガラスビーズ25ｇ)を使用し
て純水10ｇ中に120 分間分散させた。次に、この粉末分
散液に結合剤として水溶性アルキッド樹脂 (固形分50
％) ７ｇ、硬化剤としてナフテン酸コバルト 0.3ｇを加
え、さらに150 分間振盪し、ビーズを除去して膜形成剤
を調製した。その後、実施例１と同様にして透明膜を形
成した。Example 3 10 g of the ITO powder obtained in Production Example 1
Was dispersed in 10 g of pure water for 120 minutes using a paint shaker (25 g of glass beads). Next, a water-soluble alkyd resin (solid content: 50
%) And 0.3 g of cobalt naphthenate as a curing agent were added, and the mixture was further shaken for 150 minutes to remove beads, thereby preparing a film-forming agent. Thereafter, a transparent film was formed in the same manner as in Example 1.

【００６１】(実施例４)製造例１で得たＩＴＯ粉末10ｇ
を、ペイントシェーカー (ガラスビーズ25ｇ)を使用し
て純水10ｇ中に 120分間分散させた。次に、この粉末分
散液に結合剤としてエマルジョンタイプのアクリル樹脂
(固形分40％) ５ｇを加え、さらに90分間振盪し、ビー
ズを除去して膜形成剤を調製した。その後、実施例１と
同様にして透明膜を形成した。Example 4 10 g of the ITO powder obtained in Production Example 1
Was dispersed in 10 g of pure water for 120 minutes using a paint shaker (25 g of glass beads). Next, an emulsion type acrylic resin is used as a binder in this powder dispersion.
(Sodium content: 40%) 5 g was added, and the mixture was further shaken for 90 minutes to remove beads, thereby preparing a film-forming agent. Thereafter, a transparent film was formed in the same manner as in Example 1.

【００６２】(実施例５)製造例１で得たＩＴＯ粉末10ｇ
を、ペイントシェーカー (ガラスビーズ25ｇ)を使用し
てエチルアルコール20ｇ中に60分間分散させた。次に、
この粉末分散液に結合剤としてエチルシリケート10ｇと
エチルアルコール10ｇに溶解したポリブチルアルコール
樹脂 0.5ｇとを加え、さらに90分間振盪し、ビーズを除
去して膜形成剤を調製した。その後、実施例１と同様に
して透明膜を形成した。Example 5 10 g of the ITO powder obtained in Production Example 1
Was dispersed in 20 g of ethyl alcohol for 60 minutes using a paint shaker (25 g of glass beads). next,
10 g of ethyl silicate and 0.5 g of polybutyl alcohol resin dissolved in 10 g of ethyl alcohol were added to this powder dispersion as a binder, and the mixture was further shaken for 90 minutes to remove beads, thereby preparing a film-forming agent. Thereafter, a transparent film was formed in the same manner as in Example 1.

【００６３】(比較例１)製造例２で得たＡＴＯ粉末10
ｇ、ペイントシェーカー (ガラスビーズ25ｇ) を使用し
てエチルアルコール20ｇ中に60分間分散させた。次に、
この粉末分散液に結合剤としてエチルシリケート10ｇ、
このアルコキシドの加水分解促進のための１Ｎ塩酸0.4
ｇ、純水２ｇを加え、さらに150 分間振盪し、ビーズを
除去して膜形成剤を調製した。その後、実施例１と同様
にして透明膜を形成した。(Comparative Example 1) ATO powder 10 obtained in Production Example 2
g, and dispersed in 20 g of ethyl alcohol for 60 minutes using a paint shaker (25 g of glass beads). next,
10 g of ethyl silicate as a binder to this powder dispersion,
1N hydrochloric acid 0.4 to promote hydrolysis of this alkoxide
g of pure water and 2 g of pure water were added, and the mixture was shaken for 150 minutes to remove beads, thereby preparing a film-forming agent. Thereafter, a transparent film was formed in the same manner as in Example 1.

【００６４】以上の実施例および比較例で得た膜の光透
過スペクトルを図１にまとめて示す。実施例１〜５で得
たＩＴＯ粉末含有膜は、いずれも可視域において80％前
後またはそれ以上の優れた光透過率を示し、赤外域にお
いては 800〜1100 nm の範囲内のある波長より長波長側
の赤外線を全面的に80％以上カットオフできるという優
れた赤外線カットオフ機能を有している。実施例１およ
び２のようにマトリックスが金属アルコキシドから形成
された完全無機質の透明膜の方が、赤外線カットオフ効
果が高く、より低波長側から赤外線をカットオフし、可
視域に近接した部分から全面的に赤外線を80％以上カッ
トオフすることができるという非常に優れたカットオフ
効果を示す。FIG. 1 shows the light transmission spectra of the films obtained in the above Examples and Comparative Examples. Each of the ITO powder-containing films obtained in Examples 1 to 5 showed excellent light transmittance of about 80% or more in the visible region, and longer than a certain wavelength in the range of 800 to 1100 nm in the infrared region. It has an excellent infrared cutoff function that can cut off 80% or more of infrared rays on the wavelength side. As in Examples 1 and 2, the completely inorganic transparent film in which the matrix is formed from a metal alkoxide has a higher infrared cutoff effect, cuts off infrared rays from a lower wavelength side, and starts from a portion close to the visible region. It shows a very good cut-off effect of being able to cut off 80% or more of infrared rays over the entire surface.

【００６５】比較例１のＡＴＯ含有膜では、1200 nm で
も赤外線カットオフ率は30％強に過ぎず、赤外線カット
オフ効果は非常に劣っていた。この場合、赤外線カット
オフ率が80％を超えるのは波長1630 nm 以上であり、赤
外線カットオフ材として実用にはならない。In the case of the ATO-containing film of Comparative Example 1, the infrared cutoff ratio was only slightly more than 30% even at 1200 nm, and the infrared cutoff effect was very poor. In this case, the infrared cutoff ratio exceeds 80% at a wavelength of 1630 nm or more, and is not practical as an infrared cutoff material.

【００６６】[0066]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の赤外線
カットオフ膜は、(1) 可視光に対する透明性が高く、し
かも赤外線に対しては高いカットオフ効果を示し、(2)
環境に対して有害は有機溶媒を使用せずに、水系および
／またはアルコール系で膜を形成でき、(3) 低コストで
大面積化が容易であり、しかも量産性に優れている。従
って、ハウジングの一般窓、サンルームの屋根材、壁材
への利用、あるいは自動車のガラス等に容易に適用する
ことができ、それにより夏期の太陽光の赤外線をほぼ完
全に反射させ、冷房等の電力の大幅な節減に役立つ。ま
た、冬期は室内の保温効果の改善にも役立つ。また、本
発明の赤外線カットオフ膜は赤外線の照射により検出す
ることができるので、カード等の偽造防止手段としても
利用することができる。As described above, the infrared cutoff film of the present invention has the following advantages: (1) high transparency to visible light and high cutoff effect to infrared light;
Harmful to the environment, a film can be formed in an aqueous system and / or an alcohol system without using an organic solvent. (3) It is easy to increase the area at a low cost, and is excellent in mass productivity. Therefore, it can be easily applied to a general window of a housing, a roof material of a solarium, a wall material, or a glass of an automobile, thereby almost completely reflecting infrared rays of sunlight in summer and cooling. Power savings. It also helps to improve the indoor warming effect in winter. Further, since the infrared cutoff film of the present invention can be detected by irradiating infrared rays, it can be used as a forgery prevention means for a card or the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例および比較例で得た膜の光透過スペクト
ルである。FIG. 1 shows light transmission spectra of films obtained in Examples and Comparative Examples.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−160068（ＪＰ，Ａ) 特開平１−121371（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97565（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−193971（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−136167（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続き Continuation of the front page (56) References JP-A-55-160068 (JP, A) JP-A-1-121371 (JP, A) JP-A-2-97565 (JP, A) JP-A-63-1988 193971 (JP, A) JP-A-59-136167 (JP, A)

Claims

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]

【請求項１】１０００ｎｍ以下のある波長より長波長
側の赤外線を全面的に９０％以上カットオフする平均一
次粒子径０．２μｍ以下の錫ドープ酸化インジウム粉末
と、水および／またはアルコールに可溶性または分散性
の結合剤とを、水および／またはアルコール中に含有す
ることを特徴とする透明赤外線カットオフ膜形成材。1. A wavelength longer than a certain wavelength of 1000 nm or less.
Average cut-off of 90% or more of infrared rays
A transparent infrared cut-off film comprising a tin-doped indium oxide powder having a secondary particle size of 0.2 μm or less and a binder soluble or dispersible in water and / or alcohol in water and / or alcohol. Forming material.

【請求項２】結合剤が、（１）Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒもし
くはＴｉのアルコキシドおよび／もしくはその部分加水
分解物、（２）水および／またはアルコールに可溶性ま
たは分散性の有機樹脂、または（３）前記（１）と
（２）との混合物であることを特徴とする、請求項１記
載の赤外線カットオフ膜形成剤。2. The binder comprises (1) an alkoxide of Si, Al, Zr or Ti and / or a partial hydrolyzate thereof, (2) an organic resin soluble or dispersible in water and / or alcohol, or (3) 2. The infrared ray cut-off film forming agent according to claim 1, which is a mixture of (1) and (2).

【請求項３】請求項１または２記載の赤外線カットオ
フ膜形成材から形成された、可視光に対する８０％以上
の透過率と、８５０〜１５００ｎｍの範囲内にある波長
より長波長側の赤外線を全面的に８０％以上カットオフ
する赤外線カットオフ特性とを示す透明赤外線カットオ
フ膜。3. An infrared cut-off film forming material according to claim 1 or 2, which is at least 80% of visible light.
And a wavelength in the range of 850 to 1500 nm
Cuts off infrared rays on the longer wavelength side by 80% or more.
Infrared cut-off film showing infrared cut-off characteristics .