JP2008024577A - Infrared shielding film-coated glass plate and production process therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a glass plate with an infrared shielding layer and a method for producing the same.
近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラスが採用されている（たとえば、特許文献１）。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。 In recent years, glass with an infrared shielding film has been adopted for the purpose of shielding infrared rays flowing into vehicles and buildings through vehicle glass and architectural glass, and reducing the temperature rise and cooling load in vehicles and buildings (for example, Patent Document 1). In addition, vehicle glass and architectural glass are often required to have high visible light transmittance in order to ensure safety and visibility.
ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されている。たとえば、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えることによりガラス板そのものに赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの、又はガラス基板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しようとしたものなどが提案され、実際に使用されてきている。 Many methods have been proposed so far to add infrared shielding performance to a glass plate to enhance heat ray shielding. For example, there is an attempt to add infrared shielding performance to the glass plate itself by adding infrared absorbing ions to the glass, or an attempt to add infrared shielding performance by forming a conductive film on the glass substrate surface. It has been proposed and used in practice.
しかし、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えたガラス板では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長１．５μｍ〜２．７μｍの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。また、ガラス板表面に導電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、及び電波透過性を同時に有するガラス板を製造することは極めて困難であった。 However, it is difficult to increase the infrared absorptivity while keeping the visible light transmittance high with the glass plate in which the infrared absorptive ions are added to the glass. In particular, the medium wavelength infrared light with a wavelength of 1.5 μm to 2.7 μm It was difficult to improve the shielding property. In addition, in the method of forming a conductive film on the surface of a glass plate, radio waves cannot pass through the glass because of the conductive film, and radio wave permeability of the opening is required with the recent spread of mobile communication. Inconvenience may have arisen from this. Thus, it has been extremely difficult to produce a glass plate having transparency, infrared shielding properties, and radio wave transmission properties at the same time.
以上のような問題を解決するために、高い赤外線遮蔽性を発現する、酸化錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子をバインダに分散させた被膜をガラス基板の表面上に塗布し、赤外線遮蔽膜付きガラス板とする方法が提案されてきている（特許文献２、３）。この方法であれば、比較的高い可視光線透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。 In order to solve the above problems, a coating film in which tin oxide-doped indium oxide (ITO) fine particles, which exhibit high infrared shielding properties, are dispersed in a binder is applied on the surface of a glass substrate, and infrared shielding is performed. A method of forming a glass plate with a film has been proposed (Patent Documents 2 and 3). With this method, it is possible to impart infrared ray shielding properties while maintaining a relatively high visible light transmittance, and it is also possible to impart radio wave permeability because conductivity as a film is suppressed by the presence of a binder. Become.
この系に通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系バインダであるが、有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しく、例えば自動車用ドアガラス板など機械的耐久性を要求される部位には使用できないという問題があった。一方無機系バインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いられることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理をする必要があった。 Binders usually used in this system are organic binders or inorganic binders, but the organic binders have poor mechanical durability of the obtained film, for example, parts that require mechanical durability such as automotive door glass plates. There was a problem that could not be used. On the other hand, materials such as the sol-gel method are often used as inorganic binders, but in order to produce coatings that are still durable enough to be used in areas where mechanical durability is required. However, it was necessary to perform heat treatment at a relatively high temperature, for example, 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher.
しかしながら、ＩＴＯ導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に３００℃以上の温度におかれると自由電子が酸化によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行うか、又は赤外線遮蔽性を有する被膜の表面に、さらにＩＴＯ酸化防止層を被覆する必要があった。大気中での熱処理において、高耐久な赤外線遮蔽膜付きガラス板を簡便かつ安価な方法で、特に、１回の成膜プロセスにより製造する方法はこれまで見出されていなかった。特に、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる赤外線遮蔽膜付きガラス板及びその製造方法は見出されていなかった。 However, the ITO conductor is an oxygen-deficient semiconductor, and when it is placed at a temperature of 300 ° C. or higher in the presence of oxygen, free electrons are lost due to oxidation, and the infrared shielding property is lost. For this reason, in order to maintain the infrared shielding property and to produce a film having excellent mechanical durability, heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, which is overwhelmingly disadvantageous in terms of cost, or has an infrared shielding property. It was necessary to further coat the surface of the coating with an ITO antioxidant layer. In the heat treatment in the atmosphere, a method for producing a highly durable glass plate with an infrared shielding film by a simple and inexpensive method, particularly by a single film formation process, has not been found so far. In particular, a glass plate with an infrared shielding film that can be applied to a portion requiring high mechanical durability such as an automotive window glass plate and a method for producing the same have not been found.
近年、特許文献４に、可視光透過性、透明性に優れた熱線遮蔽膜付きガラス板を１回の成膜プロセスにより得る方法が提案されている。この熱線遮蔽膜付きガラス板は、熱線遮蔽膜中に少なくとも２種類のアルカリ金属酸化物を含有させることで熱線遮蔽膜の酸化を防いでいる。しかし一方で、アルカリ金属酸化物を含む膜は耐薬品性が比較的低いため、自動車用ドアガラス板や窓ガラス板など長期間、厳しい外部環境にさらされる部位には適用できないおそれがあった。最近ではさらに、高い赤外線遮蔽性、電波透過性を併せ持ち、かつ機械的及び化学的耐久性に優れた赤外線遮蔽膜付きガラス板の開発が求められている。 In recent years, Patent Document 4 proposes a method for obtaining a glass plate with a heat ray shielding film excellent in visible light transparency and transparency by a single film formation process. This glass plate with a heat ray shielding film prevents oxidation of the heat ray shielding film by containing at least two kinds of alkali metal oxides in the heat ray shielding film. On the other hand, since a film containing an alkali metal oxide has a relatively low chemical resistance, it may not be applicable to a part exposed to a harsh external environment for a long period of time, such as an automobile door glass plate or a window glass plate. Recently, there has been a demand for the development of a glass plate with an infrared shielding film having both high infrared shielding properties and radio wave transmission properties, and excellent mechanical and chemical durability.
本発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板、及び該赤外線遮蔽層付きガラス板を酸素を含む雰囲気中で、簡便かつ安価な１回の成膜プロセスで得るための製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can be applied to parts that have high visible light transmittance, low infrared transmittance, high radio wave transmittance, and high mechanical and chemical durability such as automotive window glass plates. It is an object of the present invention to provide a glass plate with an infrared shielding layer and a manufacturing method for obtaining the glass plate with an infrared shielding layer in a simple and inexpensive film forming process in an atmosphere containing oxygen.
本発明は、酸化ケイ素と酸化チタンとを含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散している構成の、層厚１００〜１５００ｎｍの赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に有することを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板を提供する。 The present invention has an infrared shielding layer having a thickness of 100 to 1500 nm on the surface of a glass substrate, in which ITO fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less are dispersed in a matrix containing silicon oxide and titanium oxide. A glass plate with an infrared shielding layer is provided.
また、本発明は、ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物と、有機溶媒とを含む分散液を塗布し、乾燥して、該ケイ素化合物と該チタン化合物とを含む及び／又はそれらのゲル化物を含むＩＴＯ微粒子分散層を形成する工程と、上記層が形成されたガラス板を、酸素を含む雰囲気下でガラス板温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法を提供する。 The present invention also provides an ITO fine particle having an average primary particle diameter of 100 nm or less, a silicon compound capable of forming a silicon oxide gel, a titanium compound capable of forming a titanium oxide gel, and an organic solvent on the surface of the glass substrate. A step of forming an ITO fine particle dispersion layer containing the silicon compound and the titanium compound and / or containing a gelled product thereof, and a glass plate on which the layer is formed. And a step of firing at a temperature at which the glass plate temperature becomes 400 to 750 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and a method for producing a glass plate with an infrared shielding layer.
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ機械的耐久性及び薬品耐性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、酸素を含む雰囲気下で強化処理や、酸素を含む雰囲気下で高温成型加工しながら本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板を得ることができ、特に自動車用窓ガラス板などの製造において製造方法の簡易化、製造コストの低減が可能となる。 The glass plate with an infrared shielding layer of the present invention has high visible light transmittance, low infrared transmittance, high radio wave transmittance, and excellent mechanical durability and chemical resistance. Further, according to the production method of the present invention, the glass plate with an infrared shielding layer of the present invention can be obtained while being subjected to a tempering treatment in an atmosphere containing oxygen or a high-temperature molding process in an atmosphere containing oxygen, particularly for automobiles. In the manufacture of window glass plates and the like, the manufacturing method can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
本発明の赤外線遮蔽層（図１における２０）において、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。粒子径がこれ以上大きくなると、ガラス基板の表面上に成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の原因となるため好ましくない。粒子径が５〜６５ｎｍであるとさらに透明性維持の点で好ましい。
The components of the present invention will be described in detail below.
In the infrared shielding layer of the present invention (20 in FIG. 1), the ITO fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less are constituent factors for developing infrared shielding properties, and it is important that the average primary particle diameter is 100 nm or less. is there. If the particle diameter is larger than this, it is not preferable because it causes cloudiness (cloudiness, haze) due to scattering when the film is formed on the surface of the glass substrate. A particle size of 5 to 65 nm is more preferable in terms of maintaining transparency.
赤外線遮蔽性を発現するＩＴＯ微粒子中の酸化錫と酸化インジウムとの混合比率は、錫原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝２〜２０であることが必要で、特にＩｎ／Ｓｎ＝３〜１０が好ましい。 The mixing ratio of tin oxide and indium oxide in the ITO fine particles exhibiting infrared shielding properties must be In / Sn = 2 to 20 when expressed by the number of indium atoms to the number of tin atoms (In / Sn). In particular, In / Sn = 3 to 10 is preferable.
次に、酸化ケイ素と酸化チタンとを含むマトリックスは、前記ＩＴＯ微粒子の結合剤として働いて被膜硬度を高め、ガラス基板面への赤外線遮蔽層の密着性を付与する働きを有する。また、酸化チタンは、ＩＴＯ微粒子の表面に選択的に吸着し、後述する焼成時の膜の収縮を緩和させる働きを有していると考えられ、その結果、焼成時のガラス板の反りや、膜中のクラックの発生を抑制する作用を発現すると思われる。 Next, the matrix containing silicon oxide and titanium oxide functions as a binder for the ITO fine particles to increase the film hardness and to provide adhesion of the infrared shielding layer to the glass substrate surface. Titanium oxide is preferentially adsorbed on the surface of the ITO fine particles, and is considered to have a function of relaxing the shrinkage of the film at the time of firing described later. As a result, the warp of the glass plate at the time of firing, It appears to exhibit an effect of suppressing the occurrence of cracks in the film.
ところで、ＩＴＯ微粒子自身は導電性に優れているため、ＩＴＯ微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸化チタンと酸化ケイ素とを含むマトリックスは、ＩＴＯ微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで、酸化ケイ素及び酸化チタンとは、厳密な意味でＳｉＯ２及びＴｉＯ２となっている必要はなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、もしくはＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むマトリックス材料であればよい。このマトリックス材料はケイ素原子とチタン原子と酸素原子を主たる構成原子とする均一な複合金属酸化物を形成していることが好ましい。また、一部の酸化チタンはＩＴＯ微粒子の表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはＳｉやＴｉに結合した窒素原子が含まれていてもよい。すなわち、マトリックス材料中の酸化ケイ素や酸化チタンの一部は酸窒化ケイ素や酸窒化チタンとなっていてもよい。このとき、後述する焼成を行った後には、この窒素原子は酸素原子に比較して少量（たとえば、質量比で５％程度以下）であり、意図的に導入したというよりも不純物として混入した程度の量であることが好ましい。さらに、マトリックス材料中に、質量比で５％程度を限度とする少量成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ以外の構成元素、たとえばＣ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなどが含まれていてもよい。 By the way, since the ITO fine particles themselves are excellent in conductivity, when the ITO fine particles are continuously adhered in the coating, the coating itself develops conductivity and adversely affects radio wave transmission. The matrix containing titanium oxide and silicon oxide has an effect of restricting the contact between the ITO fine particles and preventing the coating itself from becoming a conductive film, and is an important constituent factor for expressing the radio wave permeability of the coating. Here, silicon oxide and titanium oxide do not need to be SiO 2 and TiO 2 in a strict sense, and Si—O—Si bond, Ti—O—Ti bond, or Si—O—Ti bond is not necessary. Any matrix material may be used. This matrix material preferably forms a uniform composite metal oxide having silicon atoms, titanium atoms and oxygen atoms as main constituent atoms. Moreover, some titanium oxides may be unevenly distributed on the surface of the ITO fine particles. Further, the matrix material may contain nitrogen atoms bonded to Si or Ti. That is, a part of silicon oxide or titanium oxide in the matrix material may be silicon oxynitride or titanium oxynitride. At this time, after firing, which will be described later, this nitrogen atom is a small amount (for example, about 5% or less by mass ratio) compared to the oxygen atom, and is mixed as an impurity rather than intentionally introduced. It is preferable that it is the quantity. Further, in the matrix material, constituent elements other than Si, Ti, O, N, such as C, Sn, Zr, Al, B, P, Nb, Ta, etc. are contained as minor components with a mass ratio of up to about 5%. It may be included.
赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子及びマトリックスの含有比率は、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝２０／８０〜５０／５０であると好ましい。上記比率を５０／５０以下にすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を維持しやすくなる。一方、前記比率を２０／８０以上とすることで、赤外線遮蔽性を充分に発現できる。さらに好ましくは、［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝２０／８０〜４０／６０とする。 The content ratio of the ITO fine particles and the matrix in the infrared shielding layer is preferably [ITO fine particles] / [matrix] = 20/80 to 50/50 in mass ratio. By setting the ratio to 50/50 or less, it becomes easy to maintain the adhesion and hardness of the coating and to maintain the radio wave permeability. On the other hand, when the ratio is 20/80 or more, infrared shielding properties can be sufficiently exhibited. More preferably, [ITO fine particles] / [matrix] = 20/80 to 40/60.
さらに、赤外線遮蔽層中の酸化ケイ素／酸化チタンの含有比率は、質量比で［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］＝４５／５５〜８５／１５であることが好ましい。上記比率を４５／５５以上とすることで、ガラス板との密着性が充分に得られる。一方、上記比率が８５／１５以下であることにより、焼成時の収縮によるガラス板の反りやクラックを抑制する効果が充分に得られ、かつ、ＩＴＯ微粒子中に酸素が供給されてＩＴＯ微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素バリヤ膜としての機能を充分に発現する。この理由は必ずしも明確ではないが、マトリックス中の酸化チタンの含有比率を比較的多くすることで、酸化チタンがＩＴＯの酸化を抑制する還元剤として働くためであると考えられる。さらに好ましくは、上記比率を［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］＝５０／５０〜８０／２０の範囲とする。 Furthermore, the content ratio of silicon oxide / titanium oxide in the infrared shielding layer is preferably [SiO 2 ] / [TiO 2 ] = 45/55 to 85/15 in terms of mass ratio. Adhesiveness with a glass plate is sufficiently obtained when the ratio is 45/55 or more. On the other hand, when the ratio is 85/15 or less, the effect of suppressing warpage and cracking of the glass plate due to shrinkage during firing is sufficiently obtained, and oxygen is supplied into the ITO fine particles to oxidize the ITO fine particles. Therefore, the function as an oxygen barrier film is sufficiently exhibited. Although this reason is not necessarily clear, it is considered that titanium oxide works as a reducing agent that suppresses the oxidation of ITO by relatively increasing the content ratio of titanium oxide in the matrix. More preferably, the ratio is in the range of [SiO 2 ] / [TiO 2 ] = 50/50 to 80/20.
本発明の赤外線遮蔽層の層厚は、１００〜１５００ｎｍとする。１００ｎｍ未満の層厚では赤外線遮蔽性を充分に発現させることができず、一方、１５００ｎｍ超の層厚となると、被膜を形成する際にクラックが入ったり、可視光透過率が低下するおそれがある。層厚が２５０〜１０００ｎｍの範囲であると、安定した赤外線遮蔽性を有し、可視光透過率にも優れた赤外線遮蔽層が得られやすいため好ましく、特に好ましくは層厚を３００〜９００ｎｍの範囲とする。 The layer thickness of the infrared shielding layer of the present invention is set to 100 to 1500 nm. When the layer thickness is less than 100 nm, the infrared shielding property cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the layer thickness exceeds 1500 nm, cracks may occur or the visible light transmittance may be reduced when a film is formed. . It is preferable that the layer thickness is in the range of 250 to 1000 nm because an infrared shielding layer having stable infrared shielding properties and excellent visible light transmittance is easily obtained, and particularly preferably, the layer thickness is in the range of 300 to 900 nm. And
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス板の表面上に、上記赤外線遮蔽層が隣接するように構成される。 The glass plate with an infrared shielding layer of the present invention is configured such that the infrared shielding layer is adjacent to the surface of the glass plate.
また、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、前記赤外線遮蔽層付きガラス板としての可視光透過率が７０％以上なることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）で規定される計算式から算出される可視光透過率を示している。 Further, when used as a window glass plate for automobiles, a high visible light transmittance may be required depending on the part. For this purpose, the visible light transmittance as the glass plate with an infrared shielding layer is 70. % Or more is preferable. Here, the visible light transmittance indicates a visible light transmittance calculated from a calculation formula defined in JIS-R3212 (1998).
また、本発明に使用されるガラス基板（図１における１０）は特に限定されず、無機系のガラス材料からなるガラス板や、有機系のガラス材料からなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料からなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス材料が挙げられる。 Moreover, the glass substrate (10 in FIG. 1) used for this invention is not specifically limited, The glass plate which consists of inorganic type glass materials and the glass plate which consists of organic type glass materials can be illustrated. It is preferable to use a glass plate made of an inorganic glass material for automobile windows, particularly for windshields and sliding windows. Examples of the inorganic glass material include glass materials such as ordinary soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
無機系のガラス材料として、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。ガラス基板として、具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１．０μｍの光の透過率が３０％以下であり、かつ波長２．０μｍの光の透過率が４０〜７０％である、無機系のガラス材料からなるガラス板を用いると、特に効果が高い。本発明における赤外線遮蔽膜は、１．０μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど高くないため、１．０μｍ付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス板をガラス基板として用いることで、全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることができる。 As the inorganic glass material, glass that absorbs ultraviolet rays or infrared rays can also be used. Specifically, as a glass substrate, the visible light transmittance determined by JIS-R3212 (1998) is 70% or more, the transmittance of light having a wavelength of 1.0 μm is 30% or less, and a wavelength of 2. The effect is particularly high when a glass plate made of an inorganic glass material having a light transmittance of 0 to 70 μm is 40 to 70%. The infrared shielding film in the present invention is not so high in shielding property in the near-infrared region near 1.0 μm. Therefore, by using a glass plate having a high shielding property for light having a wavelength in the vicinity of 1.0 μm as a glass substrate, An excellent infrared shielding property can be provided over the infrared region.
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、以下のようにして製造することができる。すなわち、
１）ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ともいう）と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物（以下、単にチタン化合物ともいう）と、有機溶媒とを含む分散液を塗布し、乾燥して、該ケイ素化合物と該チタン化合物とを含む及び／又はそれらのゲル化物を含むＩＴＯ微粒子分散層を形成し、
２）上記層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する。
The glass plate with an infrared shielding layer of the present invention can be produced as follows. That is,
1) On the surface of a glass substrate, ITO fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less, a silicon compound capable of forming a silicon oxide gel (hereinafter also simply referred to as a silicon compound), and a titanium compound capable of forming a titanium oxide gel An ITO fine particle dispersed layer containing a silicon compound and the titanium compound and / or a gelled product thereof is applied by applying a dispersion containing an organic solvent (hereinafter also simply referred to as a titanium compound) and drying. Forming,
2) The glass substrate on which the layer is formed is fired at a temperature at which the glass substrate temperature is 400 to 750 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
焼成後のＩＴＯ微粒子分散層内のＩＴＯ微粒子の凝集状態は、分散液中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、ＩＴＯ微粒子は分散液中で高度に分散されている必要がある。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の単分散状態にあることが好ましい。分散媒となる有機溶媒の種類は、ケイ素化合物及びチタン化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、などが挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は単独でも、混合しても用いうる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。 Since the aggregation state of the ITO fine particles in the ITO fine particle dispersion layer after firing reflects the aggregation state in the dispersion liquid, the ITO fine particles are in the dispersion liquid in order to maintain the transparency and radio wave transmission of the coating. Must be highly distributed. The dispersed state is preferably a monodispersed state having a number average aggregate particle diameter of 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. The kind of the organic solvent used as the dispersion medium is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound and the titanium compound. Specific examples include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, and halogenated hydrocarbons. Of course, these organic solvents can be used alone or in combination. As a method for dispersing, a known method can be used, and a media mill such as ultrasonic irradiation, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, and a paint shaker, or a high-pressure impact mill such as a jet mill or a nanomizer can be used.
ここで、分散液中のＩＴＯ微粒子としては公知のものを用いることができ、結晶系に関しても、本発明のマトリックス材料を用いれば、通常の立方晶ＩＴＯだけでなく、一般に赤外線遮蔽性に関しては劣るといわれている六方晶ＩＴＯをも使用することができる。なかでも、本発明においては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）ｃ光源２°視野により求められるｘｙ色度座標における粉体色が、ｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であるＩＴＯを用いるとよい。このような色調のＩＴＯ微粒子は、粉体そのものの導電性が低く、高い赤外線遮蔽性を示さない。すなわち、ＩＴＯ格子内部の酸素欠陥の数が少ないことを表している。このようなＩＴＯ微粒子は、共沈法などで得られた前駆体粉末を大気中、もしくは窒素などの通常の不活性ガス中で焼成するだけで作製可能であり、従来用いられてきた、高い赤外線遮蔽性を有するＩＴＯ微粒子のような、危険を伴う水素などの還元性雰囲気下や加圧不活性雰囲気下での焼成を必要としないため、より低コストで安全に作製することができるという利点がある。本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法は、上記のように赤外線遮蔽性能が低く、安価なＩＴＯ微粒子を用いても、充分な赤外線遮蔽層付きガラス板を製造できるため、生産性の点でも優れている。 Here, as the ITO fine particles in the dispersion, known ones can be used. Regarding the crystal system, if the matrix material of the present invention is used, not only ordinary cubic ITO but generally infrared shielding properties are inferior. It is also possible to use hexagonal ITO which is said to be. Especially, in this invention, the powder color in the xy chromaticity coordinate calculated | required by JIS-Z8701 (1999) c light source 2 degree visual field uses ITO whose x value is 0.3 or more and y value is 0.33 or more. Good. The ITO fine particles having such a color tone have low conductivity of the powder itself and do not exhibit high infrared shielding properties. That is, the number of oxygen defects inside the ITO lattice is small. Such ITO fine particles can be produced simply by firing the precursor powder obtained by the coprecipitation method in the air or in a normal inert gas such as nitrogen, and have been used in the past. There is an advantage that it can be safely manufactured at a lower cost because it does not require firing under a reducing atmosphere such as dangerous hydrogen or a pressurized inert atmosphere such as ITO fine particles having shielding properties. is there. The method for producing a glass plate with an infrared shielding layer of the present invention has a low infrared shielding performance as described above, and even if inexpensive ITO fine particles can be used, a sufficient glass plate with an infrared shielding layer can be produced. But it ’s excellent.
次に、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物とは、加熱により酸化ケイ素となるシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。シロキサンマトリックス材料は、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、硬質、透明な酸化ケイ素マトリックスとなりうる化合物であり、具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類や該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられる。また、後述の焼成工程の温度で酸化ケイ素マトリックスとなりうるシリコーンオイルやシリコーンレジンなども使用できる。そのうちでも、ポリシラザン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましく、特にポリシラザンが好ましい。 Next, the silicon compound capable of forming a silicon oxide gel refers to a component (hereinafter also referred to as a siloxane matrix material) that can be a silicon oxide matrix having a siloxane bond that becomes silicon oxide by heating. A siloxane matrix material is a compound that can form a hard and transparent silicon oxide matrix by forming a siloxane bond (Si—O—Si) by heating to form a three-dimensional network. Specifically, it is an alkoxysilane used in a sol-gel method. And partially hydrolyzed products of the alkoxysilanes, partially hydrolyzed condensates of the alkoxysilanes, water glass, polysilazane and the like. In addition, silicone oil, silicone resin, or the like that can be a silicon oxide matrix at the temperature of the baking step described later can also be used. Among these, polysilazane, tetraalkoxysilane, a partial hydrolyzate of tetraalkoxysilane, and a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane are preferable, and polysilazane is particularly preferable.
ポリシラザンとは、−ＳｉＲ１ ２−ＮＲ２−ＳｉＲ１ ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素もしくは炭化水素基を表し、複数のＲ１は異なっていてもよい）で表される構造を有する線状又は環状の化合物の総称であり、加熱あるいは水分との反応によってＳｉ−ＮＲ２−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシランなどから得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素には窒素原子が少量含まれることがあり、一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。本発明における酸化ケイ素はこのような窒素原子を含む酸化ケイ素であってよい。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての前記質量比（質量比［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］など）は、ケイ素原子の全てが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。 The polysilazane, -SiR 1 2 -NR 2 -SiR 1 2 - (R 1, R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group, a plurality of R 1 are different may be) represented by It is a general term for linear or cyclic compounds having a structure, and is a material in which a Si—NR 2 —Si bond is decomposed by heating or reaction with moisture to form a Si—O—Si network. Compared with a silicon oxide-based film obtained from tetraalkoxysilane or the like, a silicon oxide-based film obtained from polysilazane has higher mechanical durability and gas barrier properties. Note that silicon oxide obtained from polysilazane may contain a small amount of nitrogen atoms, and it is considered that silicon oxynitride is partially formed. The silicon oxide in the present invention may be silicon oxide containing such a nitrogen atom. The mass ratio (mass ratio [SiO 2 ] / [TiO 2 ], etc.) for silicon oxide containing such nitrogen atoms is a numerical value (oxidation) calculated assuming that all of the silicon atoms are silicon atoms of silicon oxide. (Numerical value converted to silicon).
本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式でのＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ１＝メチル基などの炭化水素基、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、Ｒ１の一部がメチル基などの炭化水素基、他のＲ１が水素原子、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、及びこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される赤外線遮蔽層は酸素バリヤ性が高いため非常に好適である。なお、分散液中におけるポリシラザンの量は、分散液全体に対し質量比で２０％以下が望ましい。 In the present invention, the polysilazane is a perhydropolysilazane in which R 1 = R 2 = H in the above chemical formula, a hydrocarbon group such as R 1 = methyl group, a partially organized polysilazane in which R 2 = H, or one of R 1 A hydrocarbon group such as a methyl group, another R 1 is a hydrogen atom, a partially organized polysilazane in which R 2 = H, and a mixture thereof are preferably used. Infrared shielding layers formed using these polysilazanes are highly suitable because of their high oxygen barrier properties. The amount of polysilazane in the dispersion is desirably 20% or less by mass ratio with respect to the entire dispersion.
アルコキシシラン類としては、一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（Ｘは炭素数４以下のアルコキシ基であり、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基又は炭素数６以下のアリール基であり、ａは０〜２の整数）で表されるアルコキシシランが好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、前記アルキル基としては、メチル基及びエチル基が好ましく、前記アルケニル基としては、ビニル基が好ましく、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。 As alkoxysilanes, R a SiX 4-a (wherein X is an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, R is an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkenyl group having 6 or less carbon atoms, or 6 or less carbon atoms) An alkoxysilane represented by an aryl group and a being an integer of 0 to 2 is preferable. The alkoxy group is preferably a methoxy group and an ethoxy group, the alkyl group is preferably a methyl group and an ethyl group, the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the aryl group is preferably a phenyl group. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.
さらに、本発明の分散液中には、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含む。該チタン化合物としては、有機チタン化合物を用いることが好ましい。有機チタン化合物は、後述する焼成工程において、ポリシラザンが架橋収縮する際の膜中のクラック発生を抑制する効果が高いため、有機チタン化合物の添加により優れた酸素バリヤ性、機械的耐久性を発現でき、かつ、より厚い被膜を形成可能となる。有機チタン化合物としては、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤などが例示されるが、本発明におけるチタン化合物としてはテトラアルコキシチタン化合物やチタンキレート化合物が好ましい。テトラアルコキシチタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４（Ｒ’は炭素数１〜８の炭化水素基）が好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンなどがある。チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましく、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンなどがある。取扱い性の観点から、本発明におけるチタン化合物としてはチタンキレート化合物が好ましく、なかでも分散液の安定性の観点から、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン及びテトラアセチルアセトネートチタンが特に好ましい。なお、チタン化合物は、分散液の作製後に添加してもよいし、分散液を作製する段階で添加してもよい。 Furthermore, the dispersion liquid of the present invention contains a titanium compound capable of forming a titanium oxide gel. As the titanium compound, an organic titanium compound is preferably used. The organotitanium compound is highly effective in suppressing the occurrence of cracks in the film when the polysilazane undergoes cross-linking shrinkage in the firing step described below, so that the addition of the organotitanium compound can exhibit excellent oxygen barrier properties and mechanical durability. And a thicker film can be formed. Examples of the organic titanium compound include a tetraalkoxy titanium compound, a titanium chelate compound, a titanium acylate compound, a titanate coupling agent, and the like. As the titanium compound in the present invention, a tetraalkoxy titanium compound and a titanium chelate compound are preferable. The tetraalkoxytitanium compound is preferably a general formula Ti (OR ′) 4 (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms), and specifically, tetra-n-butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetramethoxytitanium. , Tetraethoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and the like. The titanium chelate compound is preferably a titanium alkoxide chelate compound, specifically, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato). Examples include titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium, and tetraacetylacetonate titanium. From the viewpoint of handleability, the titanium compound in the present invention is preferably a titanium chelate compound, and from the viewpoint of the stability of the dispersion, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium and tetraacetylacetonate titanium are particularly preferable. The titanium compound may be added after the preparation of the dispersion, or may be added at the stage of preparing the dispersion.
ケイ素化合物としてポリシラザンを含む本発明の分散液中には、必要に応じ、他のシロキサンマトリックス材料が含まれていてもよい。他のシロキサンマトリックス材料としては、ポリシラザン以外の前記したケイ素化合物があり、なかでも、アルコキシシラン類又はその部分加水分解物もしくはその部分加水分解縮合物、並びに、シリコーンオイルやシリコーンレジンが好ましく用いられる。なお、ポリシラザン以外の前記したケイ素化合物の量はポリシラザンを含む全ケイ素化合物に対して５０質量％以下が好ましい。 In the dispersion liquid of the present invention containing polysilazane as a silicon compound, other siloxane matrix materials may be contained as necessary. Examples of other siloxane matrix materials include the above-described silicon compounds other than polysilazane, and among them, alkoxysilanes, partial hydrolysates thereof or partial hydrolyzed condensates thereof, and silicone oils and silicone resins are preferably used. The amount of the silicon compound other than polysilazane is preferably 50% by mass or less based on the total silicon compound including polysilazane.
また、ポリシラザンと併用するケイ素化合物としてＳｉ−Ｃ結合を含むケイ素化合物を用いると、光学特性に優れた赤外線遮蔽層付きガラス板が得られやすいため好ましい。この理由は必ずしも明確ではないが、Ｓｉ−Ｃ結合を含むケイ素化合物を用いることで、後述する焼成工程を行う際に、赤外線遮蔽層中の架橋構造が密になることを防止し、上記のチタン化合物に含まれるキレート配位子などを充分に除去できるためであると考えられる。Ｓｉ−Ｃ結合を含むケイ素化合物としては、前記化学式におけるａが１又は２のアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル、ジメチルシリコーンレジンやメチルフェニルシリコーンレジンなどのシリコーンレジンが挙げられる。ａが１又は２のアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。 In addition, it is preferable to use a silicon compound containing a Si—C bond as a silicon compound used in combination with polysilazane because a glass plate with an infrared shielding layer excellent in optical properties can be easily obtained. The reason for this is not necessarily clear, but by using a silicon compound containing a Si—C bond, the cross-linking structure in the infrared shielding layer is prevented from becoming dense during the firing step described later, and the above titanium This is considered to be because the chelate ligand contained in the compound can be sufficiently removed. Examples of the silicon compound containing a Si—C bond include alkoxysilanes in which a in the chemical formula is 1 or 2, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and silicone resins such as dimethyl silicone resin and methylphenyl silicone resin. Can be mentioned. Examples of alkoxysilanes with a being 1 or 2 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane.
上記Ｓｉ−Ｃ結合を含むケイ素化合物として、特にフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルシリコーンオイルを用いることが好ましい。この理由は、かさ高い置換基を有するものほど立体障害が大きくなり、上記したキレート配位子などを除去する効果が向上するためであると考えられる。メチルフェニルシリコーンオイルとしては、メチル基とフェニル基の合計数に対するフェニル基の数の割合（モル％）が、５〜５０％のメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。 As the silicon compound containing the Si—C bond, it is particularly preferable to use phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and methylphenylsilicone oil. The reason for this is considered to be that the steric hindrance increases as the substituent has a bulky substituent, and the effect of removing the chelate ligand described above is improved. The methylphenyl silicone oil is preferably a methylphenyl silicone oil in which the ratio (mol%) of the number of phenyl groups to the total number of methyl groups and phenyl groups is 5 to 50%.
以上のようにして得られた分散液を、ガラス基板の表面上に塗布し、乾燥してＩＴＯ微粒子分散層とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。また、乾燥温度は４００℃未満とすることが好ましい。乾燥工程では、膜中の溶媒成分などを除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げても効果の向上は特には期待できない。乾燥時間は、３０秒〜２時間程度であると好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下で行っても、非酸化性雰囲気で行ってもよいが、非酸化性雰囲気で行うことによる効果は特には期待できない。なお、この乾燥工程において例えば２００℃、３００℃、３５０℃など段階的に加熱温度を上げることも可能である。 The dispersion obtained as described above is applied onto the surface of the glass substrate and dried to obtain an ITO fine particle dispersion layer. The coating method is not particularly limited, and a known method such as a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, a gravure printing method, a roll coating method, a meniscus coating method, or a die coating method is used. be able to. The drying temperature is preferably less than 400 ° C. In the drying step, the main purpose is to remove the solvent component and the like in the film, and even if the temperature is raised further, the effect cannot be expected in particular. The drying time is preferably about 30 seconds to 2 hours. The drying atmosphere may be performed in the air or in a non-oxidizing atmosphere, but the effect of performing in a non-oxidizing atmosphere cannot be expected. In this drying step, for example, the heating temperature can be increased stepwise, such as 200 ° C., 300 ° C., and 350 ° C.
また、この乾燥工程を減圧下で行うことも可能である。到達真空度は１０ｋＮ／ｍ２〜０．１０ｋＮ／ｍ２程度、処理時間は１０秒〜３０分である。 It is also possible to perform this drying step under reduced pressure. Ultimate vacuum 10kN / m 2 ~0.10kN / m 2 approximately, the treatment time is 10 seconds to 30 minutes.
以上のようにしてガラス板面上にＩＴＯ微粒子分散層を形成した後、ガラス板の温度が４００℃以上となる温度で焼成を行って被膜を硬化させ、赤外線遮蔽層を形成することが好ましい。焼成時間は、通常３０秒〜１０時間程度である。この焼成時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行うことができ、経済的である。特に、自動車用窓ガラスとして用いられている強化ガラスを作製する際には、大気中６００〜７００℃近い温度まで昇温されたのち、成形、さらに場合によっては風冷して強化処理を行うが、本発明の赤外線遮蔽層は、強化処理のための焼成を行っても赤外線遮蔽特性の劣化が見られないため、この強化工程の高温の熱を利用して焼成が可能であり、高い耐久性を有する赤外線遮蔽層付きの自動車用、建築用強化ガラスを効率よく経済的に製造できる。また、前記のように、上記分散液はチタン化合物を含み、特に高温で熱処理して赤外線遮蔽層を形成する場合に適した（高温で加熱しても膜収縮によるクラックを生じにくい）分散液であるため、熱処理温度を、ガラス板温度が４００〜７５０℃となる温度とした場合にその特徴が発揮されやすい。この高温熱処理を本発明では焼成という。焼成温度は、特にガラス板温度が６００〜７５０℃となる温度が好ましい。焼成によりより緻密な赤外線遮蔽層とすることができる。 After forming the ITO fine particle dispersion layer on the glass plate surface as described above, it is preferable to perform baking at a temperature at which the temperature of the glass plate is 400 ° C. or more to cure the coating, thereby forming an infrared shielding layer. The firing time is usually about 30 seconds to 10 hours. The firing atmosphere can be carried out in an atmosphere containing oxygen, such as normal air, and is economical. In particular, when producing a tempered glass used as a window glass for automobiles, the temperature is raised to a temperature close to 600 to 700 ° C. in the atmosphere, and then the tempering treatment is performed by molding and, in some cases, air cooling. The infrared shielding layer of the present invention does not show deterioration of the infrared shielding properties even after firing for strengthening treatment, and can be fired using the high-temperature heat of this strengthening process, and has high durability. It is possible to efficiently and economically manufacture tempered glass for automobiles and buildings with an infrared shielding layer having the above. Further, as described above, the dispersion contains a titanium compound, and is particularly suitable for forming an infrared shielding layer by heat treatment at a high temperature (it is difficult to cause cracks due to film shrinkage even when heated at a high temperature). Therefore, when the heat treatment temperature is set to a temperature at which the glass plate temperature is 400 to 750 ° C., the characteristics are easily exhibited. This high temperature heat treatment is called firing in the present invention. The firing temperature is particularly preferably a temperature at which the glass plate temperature is 600 to 750 ° C. A denser infrared shielding layer can be obtained by firing.
以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、得られた赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により見積り、得られた赤外線遮蔽層付きガラス板を以下のとおり評価した。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the average particle diameter of the ITO fine particles in the obtained infrared shielding layer was estimated by observation with a transmission electron microscope (TEM), and the obtained glass plate with the infrared shielding layer was evaluated as follows.
［評価］
１）層厚：走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−８００）によって膜の断面観察を行い、得られた観察像より層厚［ｎｍ］を得た。
[Evaluation]
1) Layer thickness: The cross section of the film was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-800), and the layer thickness [nm] was obtained from the obtained observed image.
２）層中組成：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、焼成後の赤外線遮蔽層の深さ方向の組成分布（酸化物換算した質量比）をＩｎ、Ｓｉ、Ｔｉについて測定した。 2) Composition in the layer: The composition distribution (mass ratio in terms of oxide) in the depth direction of the fired infrared shielding layer was measured for In, Si, and Ti by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
３）クラック：焼成後の赤外線遮蔽層を肉眼及び金属顕微鏡にて観察し、層面にクラックが入っているかどうかで判断した。入っていないものを○、肉眼では見えないが、顕微鏡では観察されるものを△、肉眼でも観察できるものを×とした。 3) Crack: The infrared shielding layer after firing was observed with the naked eye and a metal microscope, and it was judged whether or not the layer surface had cracks. What was not contained was marked with ◯, what could not be seen with the naked eye, but what was observed with a microscope was marked with Δ, and what could be observed with the naked eye was marked with x.
４）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３８０〜７８０ｎｍの赤外線遮蔽膜付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に従って可視光透過率［％］を算出した。 4) Visible light transmittance (Tv): The transmittance of glass with an infrared shielding film of 380 to 780 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-3500), and visible light was transmitted according to JIS-R3212 (1998). The rate [%] was calculated.
５）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３００〜２１００ｎｍの赤外線遮蔽膜付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率［％］を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性能で表現した。 5) Solar transmittance (Te): The transmittance of a glass with an infrared shielding film of 300 to 2100 nm is measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-3500), and the solar transmittance [JIS-R3106 (1998)] %] Was calculated. In addition, the infrared shielding performance in this invention was expressed by the performance of solar radiation transmittance.
６）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量［％］で評価した。 6) Abrasion resistance: Using a Taber type abrasion resistance tester, a wear test of 1000 revolutions was performed with a CS-10F wear wheel by the method described in JIS-R3212 (1998), and the degree of scratches before and after the test was clouded The haze value was measured, and the haze value was increased by [%].
７）耐薬品性：０．０５モル／リットルの硫酸溶液及び０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を被膜上に滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。外観、特性の変化が見られないものを合格とした。 7) Chemical resistance: 0.05 mol / liter sulfuric acid solution and 0.1 mol / liter sodium hydroxide solution were dropped on the coating, left at 25 ° C for 24 hours, washed with water, and appearance before and after the test. Tracked changes in characteristics. Those that did not show changes in appearance and characteristics were considered acceptable.
［例１］
ｃ光源、２°視野でのｘｙ色度座標上における粉体色が、（ｘ、ｙ）＝（０．３５３、０．３７４）であり、一次粒子径が５５ｎｍであるＩＴＯ微粒子を３０質量％含むキシレン分散液Ａを０．４３ｇ、化学式−ＳｉＲ１ ２−ＮＲ２−ＳｉＲ１ ２−におけるＲ１＝Ｈ及びメチル基であり、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＮ−３１０）を２０質量％含むキシレン溶液Ｂを０．９０ｇ、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（松本製薬社製、商品名：ＴＣ−７５０）を０．６７ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｃを得た。
[Example 1]
30% by mass of ITO fine particles having a powder color on the xy chromaticity coordinates in a c light source and a 2 ° field of view of (x, y) = (0.353, 0.374) and a primary particle diameter of 55 nm 0.43 g of the xylene dispersion A containing, partially organized polysilazane (AZ-Electronic Materials) in which R 1 = H and methyl group in the chemical formula —SiR 1 2 —NR 2 —SiR 1 2 — and R 2 = H 0.90 g of xylene solution B containing 20% by mass of trade name: Aquamica NN-310), and 0 of diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: TC-750) .67 g were weighed and mixed at room temperature, and then stirred for 10 minutes to obtain dispersion C.
得られた分散液Ｃを、表面を清浄にした高熱線吸収グリーンガラス（Ｔｖ：７２．８％、Ｔｅ：４５．２％、波長２．０μｍの光の透過率：４７．１％、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｃｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１５５℃で１０分間乾燥させた後、７５５℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス板温度が７００℃になるまで焼成して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。焼成時間は約３分であった。
The obtained dispersion C was made into a high-heat-absorption green glass (Tv: 72.8%, Te: 45.2%, light transmittance at a wavelength of 2.0 μm: 47.1%,
得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表１に示す。このとき、２次イオン質量分析によって赤外線遮蔽層の組成分析を行った結果、主成分はＴｉＯ２を含むケイ素酸化物であるが、わずかに窒素を含む酸窒化ケイ素であることが判明した。
また、上記の方法で測定した曇価の増加量は１．８％と、低い値であった。
Table 1 shows the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer. At this time, as a result of performing composition analysis of the infrared shielding layer by secondary ion mass spectrometry, it was found that the main component was silicon oxynitride containing TiO 2 but slightly containing nitrogen.
Moreover, the increase amount of the haze measured by said method was 1.8% and was a low value.
［例２］
上記分散液Ａを０．５２ｇ、上記溶液Ｂを１．５１ｇ、及び上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．９１ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｄを得た。
[Example 2]
0.52 g of the above dispersion A, 1.51 g of the above solution B, and 0.91 g of the above diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium were mixed, mixed at room temperature, and stirred for 10 minutes for dispersion. Liquid D was obtained.
分散液Ｃに代えて上記分散液Ｄを使用し、焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion D was used in place of the dispersion C and the thickness of the fired infrared shielding layer was changed as shown in Table 1. . Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例３］
上記分散液Ａを０．４８ｇ、上記溶液Ｂを１．５１ｇ、及び上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．９９ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｅを得た。
[Example 3]
0.48 g of the above dispersion A, 1.51 g of the above solution B, and 0.99 g of the above diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium were mixed, mixed at room temperature, and stirred for 10 minutes for dispersion. Liquid E was obtained.
分散液Ｃに代えて上記分散液Ｅを使用し、焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion E was used instead of the dispersion C and the thickness of the fired infrared shielding layer was changed as shown in Table 1. . Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例４］
上記分散液Ａを０．６２ｇ、上記溶液Ｂを１．４１ｇ、及び上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．８５ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｆを得た。
[Example 4]
0.62 g of the above dispersion A, 1.41 g of the above solution B, and 0.85 g of the above diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium are mixed at room temperature and then stirred for 10 minutes for dispersion. Liquid F was obtained.
分散液Ｃに代えて上記分散液Ｆを使用し、焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion F was used in place of the dispersion C and the thickness of the fired infrared shielding layer was changed as shown in Table 1. . Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例５］
焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例４と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。
[Example 5]
A glass plate with an infrared shielding layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the layer thickness of the infrared shielding layer after firing was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例６］
上記分散液Ａを０．８３ｇ、上記溶液Ｂを０．９３ｇ、及び上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを１．０４ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｇを得た。
[Example 6]
0.83 g of the above dispersion A, 0.93 g of the above solution B, and 1.04 g of the above diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium are mixed at room temperature and then stirred for 10 minutes for dispersion. Liquid G was obtained.
分散液Ｃに代えて上記分散液Ｇを使用し、焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion G was used instead of the dispersion C and the thickness of the fired infrared shielding layer was changed as shown in Table 1. . Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例７］
上記分散液Ａを０．６２ｇ、上記溶液Ｂを１．５２ｇ、及び上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．７３ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｈを得た。
[Example 7]
0.62 g of the above dispersion A, 1.52 g of the above solution B, and 0.73 g of the above diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium were mixed, mixed at room temperature, and stirred for 10 minutes for dispersion. Liquid H was obtained.
分散液Ｃに代えて上記分散液Ｈを使用し、焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion H was used instead of the dispersion C and the thickness of the fired infrared shielding layer was changed as shown in Table 1. . Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例８（比較例）］
焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例７と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。
[Example 8 (comparative example)]
A glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 7 except that the layer thickness of the infrared shielding layer after firing was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
表１の結果より、１５００ｎｍを超える層厚を有する例８の赤外線遮蔽層中にはクラックが発生し、日射透過率も若干低下していることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that cracks are generated in the infrared shielding layer of Example 8 having a layer thickness exceeding 1500 nm, and the solar transmittance is slightly lowered.
［例９（比較例）］
上記分散液Ａを０．６２ｇ及び上記溶液Ｂを２．１７ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｉを得た。
[Example 9 (comparative example)]
0.62 g of the above dispersion A and 2.17 g of the above solution B were weighed, mixed at room temperature, and stirred for 10 minutes to obtain dispersion I.
分散液Ｃに代えて上記分散液Ｉを使用し、焼成後の赤外線遮蔽層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion I was used in place of the dispersion C and the thickness of the infrared shielding layer after firing was changed as shown in Table 1. . Table 1 shows the evaluation results of the properties of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
赤外線遮蔽層中にチタンを含まない例７においては、焼成により赤外線遮蔽層が緻密になり、黒色を呈した。この理由は、分散液Ａに含まれる分散剤が焼成により揮発せず、炭化したためであると考えられる。それにともない、例９においては可視光透過率及び日射透過率が大きく低下しており、ＩＴＯの酸化が顕著に認められた。 In Example 7 in which titanium was not contained in the infrared shielding layer, the infrared shielding layer became dense by firing and exhibited black. The reason for this is considered to be that the dispersant contained in the dispersion A did not volatilize and was carbonized by firing. Accordingly, in Example 9, the visible light transmittance and the solar radiation transmittance were greatly reduced, and the oxidation of ITO was recognized remarkably.
なお、耐薬品性試験の結果は例１〜９のいずれにおいても合格であった。このことから、化学的耐久性にきわめて優れた赤外線遮蔽層付きガラス板が得られたことがわかる。 In addition, the result of the chemical-resistance test was pass in any of Examples 1-9. This indicates that a glass plate with an infrared shielding layer having extremely excellent chemical durability was obtained.
［例１０］
上記分散液Ａを０．７７ｇ、上記溶液Ｂを１．９７ｇ及び上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．８３ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｊを得た。
[Example 10]
0.77 g of the above dispersion A, 1.97 g of the above solution B and 0.83 g of the above diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium were mixed, mixed at room temperature, stirred for 10 minutes and then dispersed. J was obtained.
得られた分散液Ｊを、例１で用いたものと同様の高熱線吸収グリーンガラス上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１５５℃で１０分間乾燥させた。さらに７５５℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス板温度が７００℃になるまで焼成して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。焼成時間は約３分であった。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表２に示す。 The obtained dispersion J was applied onto the same high heat ray absorbing green glass as used in Example 1 by a spin coating method, and dried in the atmosphere at 155 ° C. for 10 minutes. Further, the glass plate was baked in an electric furnace maintained at 755 ° C. until the glass plate temperature reached 700 ° C. to obtain a glass plate with an infrared shielding layer. The firing time was about 3 minutes. Table 2 shows the characteristic evaluation results of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
［例１１］
上記分散液Ａを０．４８ｇ、上記溶液Ｂを１．０１ｇ、上記ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを０．４３ｇ、及びフェニルトリメトキシシランを０．１９ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｋを得た。
[Example 11]
0.48 g of the above dispersion A, 1.01 g of the above solution B, 0.43 g of the above diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, and 0.19 g of phenyltrimethoxysilane are weighed and mixed at room temperature. After that, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a dispersion K.
分散液Ｊに代えて上記分散液Ｋを使用した以外は例１０と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表２に示す。 A glass plate with an infrared shielding layer was produced in the same manner as in Example 10 except that the above dispersion K was used in place of the dispersion J. Table 2 shows the characteristic evaluation results of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
なお、耐薬品性試験の結果は例１０及び例１１のいずれにおいても合格であった。このことから、化学的耐久性にもきわめて優れた赤外線遮蔽層付きガラス板が得られたことがわかる。 In addition, the result of the chemical resistance test was acceptable in both Example 10 and Example 11. From this, it can be seen that a glass plate with an infrared shielding layer having excellent chemical durability was obtained.
［例１２］
上記分散液Ａを０．５０ｇ、上記溶液Ｂを０．８５ｇ、テトラアセチルアセトネートチタン（テトラアセチルアセトネートチタンの６５質量％イソプロピルアルコール溶液［松本製薬社製、商品名：ＴＣ−４０１］からイソプロピルアルコールをエバポレータにより揮発させたもの）を０．２８ｇ、及びメチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＴＳＦ４３７、フェニル基のモル数／メチル基のモル数＝２７／７３＝０．３７）を０．０８ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して分散液Ｌを得た。
[Example 12]
0.50 g of the above dispersion A, 0.85 g of the above solution B, tetraacetylacetonate titanium (65% by mass isopropyl alcohol solution of tetraacetylacetonate titanium [trade name: TC-401], manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.28 g of alcohol vaporized by an evaporator) and methylphenyl silicone oil (manufactured by GE Toshiba Silicone, trade name: TSF437, moles of phenyl group / number of moles of methyl group = 27/73 = 0.37) ) Was weighed and mixed at room temperature, and then stirred for 10 minutes to obtain a dispersion L.
得られた分散液Ｌを、例１で用いたものと同様の高熱線吸収グリーンガラス上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１５５℃で１０分間乾燥させた。さらに７５５℃に保った大気雰囲気の電気炉中でガラス板温度が７００℃になるまで焼成して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。焼成時間は約３分であった。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表３に示す。 The obtained dispersion L was applied onto the same high heat absorption green glass as used in Example 1 by a spin coating method, and dried in the atmosphere at 155 ° C. for 10 minutes. Further, the glass plate was baked in an electric furnace maintained at 755 ° C. until the glass plate temperature reached 700 ° C. to obtain a glass plate with an infrared shielding layer. The firing time was about 3 minutes. Table 3 shows the property evaluation results of the obtained glass plate with an infrared shielding layer.
なお、耐薬品性試験の結果は例１２においても合格であった。このことから、化学的耐久性にもきわめて優れた赤外線遮蔽層付きガラス板が得られたことがわかる。 In addition, the result of the chemical resistance test was also acceptable in Example 12. From this, it can be seen that a glass plate with an infrared shielding layer having excellent chemical durability was obtained.
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、優れた赤外線遮蔽性と可視光透過性を有しており、かつ、自動車用のドアガラス板など、機械的及び化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能である。また、本発明の製造方法によれば、優れた赤外線遮蔽性と可視光透過性とを両立した赤外線遮蔽層付きガラス板を１回の成膜プロセスにより低コストで製造できるので、特に自動車用ガラス板、建材用ガラス板などの作製に好適に使用できる。 The glass plate with an infrared shielding layer of the present invention has excellent infrared shielding properties and visible light transmittance, and is highly required for mechanical and chemical durability such as a door glass plate for automobiles. Application to a site is also possible. In addition, according to the production method of the present invention, a glass plate with an infrared shielding layer that achieves both excellent infrared shielding properties and visible light transmittance can be produced at a low cost by a single film formation process. It can use suitably for preparation of a board, a glass plate for building materials, etc.
１０・・ガラス基板
２０・・赤外線遮蔽層
10. ・
Claims (8)
上記層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。 A dispersion containing ITO fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less, a silicon compound capable of forming a silicon oxide gel, a titanium compound capable of forming a titanium oxide gel, and an organic solvent is applied on the surface of the glass substrate. And drying to form an ITO fine particle dispersion layer containing the silicon compound and the titanium compound and / or containing a gelled product thereof,
Firing the glass substrate on which the layer is formed at a temperature at which the glass substrate temperature is 400 to 750 ° C. in an oxygen-containing atmosphere;
The manufacturing method of the glass plate with an infrared shielding layer characterized by including.
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