JP2715167B2 - Ink composition having water resistance - Google Patents
Ink composition having water resistanceInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高度な耐水性を有するとともに、経時安定性
と耐ドライアップ性にも優れた水性インキ組成物に関す
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous ink composition having high water resistance, and excellent in stability over time and dry-up resistance.
［従来技術と本発明が解決しようとする課題］ 従来から耐水性を維持する水性インキ組成物に関する
研究、開発は種々行なわれている。[Related Art and Problems to be Solved by the Present Invention] Various studies and developments have been made on aqueous ink compositions that maintain water resistance.
顔料を主要素にしたいわゆる顔料系水性インキが一般
によく知られているが、この顔料系水性インキは顔料の
分散安定性に難があり、顔料粒子が経時的に沈降するな
どの問題を有し特に筆記具に利用した場合、インキ流通
路を詰らせ、インキ流通性が阻害される傾向が大きい。
また水分の蒸発にともない顔料粒子が析出することか
ら、筆記具に利用したときいわゆる、筆端部でのドライ
アップ現象が惹起され、顔料粒子が析出してインキ流通
路を詰らせる。So-called pigment-based water-based inks having a pigment as a main component are generally well known, but this pigment-based water-based ink has a problem in that the dispersion stability of the pigment is difficult, and the pigment-based water has problems such as sedimentation of the pigment particles with time. In particular, when used in a writing instrument, the ink flow passage tends to be clogged and ink flowability tends to be impaired.
In addition, since the pigment particles are precipitated due to the evaporation of water, a so-called dry-up phenomenon at the end of the brush is caused when used in a writing instrument, and the pigment particles are deposited and clog the ink flow passage.
従って、耐水性をもち、かつ、経時安定性と耐ドライ
アップ性を有する水性インキ組成物の開発が要望されて
いた。Therefore, development of an aqueous ink composition having water resistance and having stability over time and dry-up resistance has been demanded.
［課題解決の手段］ 本発明者らは、かかる課題を解決するために染料を主
要素とした、いわゆる染料系水性インキ組成物の研究を
行なった。[Means for Solving the Problems] In order to solve such problems, the present inventors have studied a so-called dye-based aqueous ink composition containing a dye as a main element.
まず、本発明者らは、インキの絶対必要条件である耐
水性について検討した。First, the present inventors studied the water resistance, which is an absolute requirement of the ink.
インキの筆跡に耐水性を付与するためには、筆跡が紙
と強力に接着していることが必要であることを解明し、
そのため、種々の材料について検討を行なった。In order to impart water resistance to the ink handwriting, it was clarified that the handwriting must be strongly adhered to the paper,
Therefore, various materials were examined.
検討の結果、分子量が300以上のポリアミンとアニオ
ン染料の組合せが、筆跡の耐水性を大きく向上させると
いう知見をえた。As a result of the study, it was found that a combination of a polyamine having a molecular weight of 300 or more and an anionic dye greatly improved the water resistance of handwriting.
これは、ポリアミンが紙と反応して不溶性化し、一
方、ポリアミンのカチオン性がアニオン染料と反応し
て、紙と染料とのバインダーとして作用するからである
と考えられる。This is thought to be because the polyamine reacts with the paper to make it insoluble, while the cationic nature of the polyamine reacts with the anionic dye and acts as a binder between the paper and the dye.
しかも、低粘度の水溶液で接着性を発揮するという特
性があり、さらに、染料に耐水性を付与させるという効
果を奏する。Moreover, it has the property of exhibiting adhesiveness in a low-viscosity aqueous solution, and has the effect of imparting water resistance to the dye.
しかし乍ら、ポリアミンがアミノ基として１級アミノ
基のみを有するポリアミンであると、一級アミノ基とア
ニオン染料の発色団との反応が強いため、染料の発色が
発生するとともに、染料とポリアミンの反応生成物の溶
解度が低下し、沈降が発生し、経時安定性が不良とな
る。However, when the polyamine is a polyamine having only a primary amino group as an amino group, the reaction between the primary amino group and the chromophore of the anionic dye is strong, so that the dye develops color and the reaction between the dye and the polyamine. The solubility of the product decreases, sedimentation occurs, and the stability over time becomes poor.
しかし乍ら、前述のように耐水性を付与するために
は、ポリアミンの添加が絶対に必要である。However, in order to impart water resistance as described above, the addition of a polyamine is absolutely necessary.
本発明者らの研究によると、ポリアミンに含まれるア
ミノ基が２級や３級アミノ基であると、耐水性付与効果
はたしかにあるものの、効果が小さく十分満足すること
はできない。According to the study of the present inventors, when the amino group contained in the polyamine is a secondary or tertiary amino group, the effect of imparting water resistance is certainly provided, but the effect is small and cannot be sufficiently satisfied.
そこで、本発明者らは、耐水性向上のためには１級ア
ミノ基を使用しなければ不可という結論に達し、１級ア
ミノ基による弊害を解消すべく研究を行なった。Then, the present inventors came to the conclusion that it was impossible to use a primary amino group in order to improve water resistance, and conducted research to eliminate the adverse effects of the primary amino group.
従来、１級アミノ基を除去したポリアミンを添加した
ものが出現しているが、このものにあっては当然に、耐
水性の点で完全性を維持できず、１級アミノ基を含有し
ない状態で耐水性を完全なものに近づけようとすると必
然的に、ポリアミンの添加量を増量しなければならず、
その結果、粘度が高くなるという弊害が発生する。粘度
が高くなることは、インキの流通性を阻害することから
筆記具への利用が不向きになることは勿論のこと、紙な
どの被書体への滲透性が得られず、被書体との反応が界
面でしか得られないので結果的には筆跡の耐水性が阻害
されることになる。Conventionally, polyamines from which primary amino groups have been removed have been added. However, in these products, completeness cannot be maintained in terms of water resistance and no primary amino groups are contained. In order to make the water resistance closer to perfection inevitably, the amount of polyamine added must be increased,
As a result, an adverse effect of increasing the viscosity occurs. An increase in viscosity impairs the ink flowability, which makes it unsuitable for use in writing instruments. Since it can be obtained only at the interface, the water resistance of the handwriting is consequently impaired.
本発明者らは、この１級アミノ基を除去したポリアミ
ンに着目し、これを改良する研究を行なった。The present inventors have paid attention to the polyamine from which the primary amino group has been removed, and have studied to improve the polyamine.
その結果、１分子当り含有する全アミノ基数の３〜20
％を１級アミノ基とした分子量300以上のポリアミンを
用いると、アニオン染料を組合せたとき、とくに耐水性
がきわめて向上し、かつ、インキ流通性、経時安定性に
よい効果を示す傾向が認められた。As a result, the total number of amino groups contained per molecule is 3 to 20
When a polyamine having a molecular weight of 300 or more with a primary amino group of 300% is used, when an anionic dye is used in combination, the water resistance is particularly improved, and a tendency to exhibit good effects on ink flowability and stability over time is recognized. Was.
しかし乍ら、３〜20％含有されている１級アミノ基の
ためアニオン染料とポリアミンの反応生成物の溶解度が
どうしても経時的に低下する傾向があり、経時安定性に
不安があった。However, the solubility of the reaction product of the anionic dye and the polyamine tends to decrease over time due to the primary amino group contained in the content of 3 to 20%, and the stability over time was uneasy.
本発明者らは、この問題を解決するため研究を行な
い、この１級アミノ基を３〜20％含有した分子量300以
上のポリアミンと、アニオン染料と水とからなる水性組
成物に、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエ
チル尿素、ヒドロキシプロピル尿素、エチレンチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、２−ピロリドン、ポリビニルピ
ロリドン、ソルビット、ジメチルスルホンから選んだ１
または２以上の安定性付与剤を添加すると、このような
アニオン染料とポリアミンの反応生成物の溶解度の低下
が防止され、経時安定性がきわめて良好になることを見
出した。The present inventors have conducted research to solve this problem, and have added an aqueous composition comprising a polyamine containing 3 to 20% of primary amino groups and having a molecular weight of 300 or more, an anionic dye and water to urea and thiol. 1 selected from urea, ethylene urea, hydroxyethyl urea, hydroxypropyl urea, ethylene thiourea, diethyl thiourea, 2-pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, sorbit, dimethyl sulfone
Alternatively, it has been found that by adding two or more stability imparting agents, such a decrease in the solubility of the reaction product of the anionic dye and the polyamine is prevented, and the stability over time is extremely improved.
これはこれらの安定性付与剤が、ポリアミンと結合し
たアニオン染料がさらに会合して沈殿してしまうのを阻
止しているのではないかと考えている。This suggests that these stabilizing agents may prevent the polyamine-bound anionic dye from further associating and precipitating.
しかも、これらの安定性付与剤はきわめてすぐれた保
湿性があるため、耐ドライアップもすぐれたものとなっ
た。使用するアニオン染料としては、この特定のポリア
ミンと安定性付与剤と水とを含有する水性ベヒクルに対
して10重量％以上の溶解度をもつものでなければならな
い。10重量％未満の溶解度のアニオン染料を用いると溶
解度が小さすぎるために、種々手段を講じても、経時安
定性が良好とならない。Moreover, these stability-imparting agents have excellent moisture retention, and thus have excellent dry-up resistance. The anionic dye used must have a solubility of at least 10% by weight in an aqueous vehicle containing this particular polyamine, a stabilizing agent and water. If an anionic dye having a solubility of less than 10% by weight is used, the solubility is too low, so that even if various measures are taken, the stability over time is not good.
また、特定のポリアミンと安定性付与剤と水とを含有
する水性ベヒクルにエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグ
リコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカービトール、
エチルカービトール、ブチルカービトールから選んだ１
または２以上の湿潤剤を配合すると、沈殿の防止に一層
の効果があることなどを見出し本発明を完成した。In addition, an aqueous vehicle containing a specific polyamine, a stabilizing agent, and water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyglycerin, polyethylene glycol,
Polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol,
1 selected from ethyl carbitol and butyl carbitol
Alternatively, it has been found that the addition of two or more wetting agents has a further effect in preventing precipitation, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、 「（１）１分子当り、含有する全アミノ基数のうち３〜
20％が１級アミノ基である分子量300以上のポリアミン
と、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル
尿素、ヒドロキシプロピル尿素、エチレンチオ尿素、ジ
エチルチオ尿素、２−ピロリドン、ポリビニルピロリド
ン、ソルビット、ジメチルスルホンから選んだ１または
２以上の安定性付与剤と水とを含有する水性ベヒクル
と、該水性ベヒクルに対して10重量％以上の溶解度を有
するアニオン染料とからなる耐水性を有するインキ組成
物。That is, the present invention provides: (1) 3 to 3 of the total number of amino groups contained per molecule.
Polyamine having a molecular weight of 300 or more in which 20% is a primary amino group, and urea, thiourea, ethylene urea, hydroxyethyl urea, hydroxypropyl urea, ethylene thiourea, diethyl thiourea, 2-pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone, sorbit, and dimethyl sulfone A water-resistant ink composition comprising an aqueous vehicle containing one or more selected stability-imparting agents and water, and an anionic dye having a solubility of 10% by weight or more in the aqueous vehicle.
（２）水性ベヒクルがエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジ
グリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカービトー
ル、エチルカービトール、ブチルカービトールから選ん
だ１または２以上の湿潤剤を含有する請求項１記載の耐
水性を有するインキ組成物。」 である。(2) The aqueous vehicle is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl The water-resistant ink composition according to claim 1, further comprising one or more humectants selected from carbitol and butyl carbitol. It is.
（構成の説明） 本発明で用いる１分子当り含有する全アミノ基数のう
ち３％〜20％の１級アミノ基を含有するポリアミンは次
のような構造式のものが好ましい。(Description of Structure) The polyamine having a primary amino group of 3% to 20% of the total number of amino groups per molecule used in the present invention preferably has the following structural formula.
本発明に使用可能なポリアミンの例。 Examples of polyamines that can be used in the present invention.
1.〜3.について Ｒは、Ｈ又は（CH2CH2O）nH又は CH3など、ｘは１〜1000、ｙは１〜1700である。 R is H or (CH 2 CH 2 O) n H or CH 3 , x is 1 to 1000, and y is 1 to 1700.
ただし、１分子中の１級アミノ基が全アミノ基数の３
％〜20％含まれ、また分子量は300以上である。１級ア
ミノ基を１分子当り全アミノ基数の３％〜20％含有する
ポリアミンはインキ組成物中におおむね、0.5〜５重量
％添加してある。However, the number of primary amino groups in one molecule is 3 of the total number of amino groups.
% To 20%, and has a molecular weight of 300 or more. A polyamine containing 3% to 20% of the total number of amino groups per molecule of primary amino groups is generally added to the ink composition in an amount of 0.5 to 5% by weight.
なお、本発明におけるポリアミンは、ポリエチレンイ
ミンの誘導体を利用したもの以外に他のポリアミン例え
ば、アリルアミンなども同様に使用できるが、当該ポリ
アミン中に１級アミノ基が１分子当り全アミノ基数の３
％〜20％が含有されていることが必要である。As the polyamine in the present invention, other polyamines such as allylamine can be used in addition to those using a derivative of polyethyleneimine. In the polyamine, primary amino groups in the polyamine are 3% of the total number of amino groups per molecule.
% To 20%.
本発明で使用する水性ベヒクルに対して10重量％以上
の溶解度を有するアニオン性染料は主に直接染料または
酸性染料から選ばれ、親水基として、−SO3Na、−COONa
のようなアニオン性基を持った染料である。Anionic dyes having a 10% by weight or more solubility in aqueous vehicles for use in the present invention are selected primarily from direct dyes or acidic dyes, as a hydrophilic group, -SO 3 Na, -COONa
Is a dye having an anionic group such as
たとえば、直接染料ではダイレクトブラック19,154、
ダイレクトブルー87などであり、酸性染料ではアシッド
ブルー1,9,90,93、アシッドレッド18,27,87,92,94、ア
シッドイエロー23,79、アシッドオレンジ10などであ
る。For example, for direct dyes, direct black 19,154,
Direct Blue 87, and acid dyes such as Acid Blue 1,9,90,93, Acid Red 18,27,87,92,94, Acid Yellow 23,79 and Acid Orange 10.
本発明で使用する水性ベヒクルは、水（イオン交換
水）に、特定のポリアミンと安定性付与剤を配合して調
整されている。The aqueous vehicle used in the present invention is prepared by mixing a specific polyamine and a stability imparting agent with water (ion-exchanged water).
安定性付与剤の配合量は５〜20重量％、とくに10重量
％程度が好ましい。The compounding amount of the stability imparting agent is preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably about 10% by weight.
また、湿潤剤の配合量は10〜30重量％が好ましい。 The amount of the wetting agent is preferably 10 to 30% by weight.
［実施例］ 以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
実施例１ 下記の成分を均一に混合して耐水性インキを製造し
た。Example 1 The following components were uniformly mixed to produce a water-resistant ink.
ダイレクトブラック154 （ベヒクルに対する溶解度20％以上） 4.5重量％ ポリアミン（１級アミノ基３％含有） 3.0重量％ エチレングリコール 20 重量％ 尿 素 10 重量％ pH調整剤 0.3重量％ 界面活性剤 0.5重量％ 防菌剤 1.0重量％ イオン交換水 60.7重量％ 実施例２〜34 ポリアミン、安定性付与剤及び湿潤剤の種類と配合量
及び染料の溶解度の点で異なる実施例を、表１にまとめ
て示す。Direct Black 154 (solubility in vehicle: 20% or more) 4.5% by weight Polyamine (containing 3% primary amino groups) 3.0% by weight Ethylene glycol 20% by weight Urine 10% by weight pH adjuster 0.3% by weight Surfactant 0.5% by weight Bacteria 1.0% by weight Ion-exchanged water 60.7% by weight Examples 2 to 34 Table 1 summarizes Examples which differ in the types and amounts of polyamine, stability imparting agent and wetting agent and in solubility of dye.
比較例１〜14 以下１分子量当り含有するアミノ基数に対する１級ア
ミノ基の割合が本発明とは異なるポリアミンを使用した
場合、安定性付与剤を使用しない場合、ベヒクルのアニ
オン性染料に対する溶解度が10％以下である場合の比較
例を表２にまとめて示す。Comparative Examples 1 to 14 In the case where a polyamine having a ratio of primary amino groups to the number of amino groups contained per molecular weight different from that of the present invention was used, when a stabilizer was not used, the solubility of the vehicle in an anionic dye was 10%. % Are summarized in Table 2 below.
表中ポリアミンA1〜A5はそれぞれ次のポリアミンであ
る。In the table, polyamines A1 to A5 are the following polyamines, respectively.
１分子量当り含有する全アミノ基数に対する１級アミノ
基割合 A1 3％ A2 10％ A3 20％ A4 0％ A5 25％ またpH調節剤は実施例１〜22および27〜30、比較例１
〜５および11〜14ではトリエタノールアミン、実施例23
〜26および31〜34、比較例６〜10では苛性ソーダを使用
した。界面活性剤としては、実施例、比較例にもアニオ
ン界面活性剤を使用した。Primary amino group ratio based on the total number of amino groups contained per molecular weight A1 3% A2 10% A3 20% A4 0% A5 25% Also, pH regulators were used in Examples 1 to 22 and 27 to 30, Comparative Example 1
-5 and 11-14, triethanolamine, Example 23
Cavity soda was used in 2626 and 31-34 and Comparative Examples 6-10. As the surfactant, an anionic surfactant was used in Examples and Comparative Examples.
比較試験 実施例および比較例の水性インキ組成物について、耐
水性、経時安定性、耐ドライアップ性について試験を行
なった。試験結果は表１および表２の通りであった。Comparative Tests The aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples were tested for water resistance, stability over time, and dry-up resistance. The test results were as shown in Tables 1 and 2.
（試験方法） ＊耐水性；筆記直後に筆跡を水に浸漬したとき、インキ
の滲み出しおよび、筆記紙の被書体の汚れの有無。(Test method) * Water resistance: Whether or not the ink oozes out and the writing body of the writing paper is stained when the handwriting is immersed in water immediately after writing.
無し…◎、やや有り…○、有り…× ＊経時安定性:50℃２ケ月間、ガラス容器中でインキを
放置後に沈澱、増粘などの異常の有無。無し…◎、やや
有り…○、有り…× ＊耐ドライアップ性;40℃60％RHの条件下においてキャ
ップをはずして放置後の筆跡に異常が発生するまでの日
数。None… ◎, Slightly present… ○, Present… × * Stability over time: Presence or absence of abnormalities such as precipitation and thickening after leaving the ink in a glass container at 50 ° C for 2 months. None… ◎, Slightly present… ○, Yes… × * Dry-up resistance; The number of days until abnormalities occur in handwriting after leaving the cap off at 40 ° C and 60% RH.
Ａ…２ケ月以上、Ｂ…１ケ月以上、Ｃ…７日以上、Ｄ
…７日未満 ［効果］ 本発明は前記の比較試験からも明らかなようにその特
定の構成によって従来解決できなかった耐水性と経時安
定性と耐ドライアップ性の課題を解決した優れたインキ
を提供するものである。本発明の耐水性インキ組成物
は、とくに水性ボールペン、サインペンに好適で優れた
作用効果を奏する。A: 2 months or more, B: 1 month or more, C: 7 days or more, D
... less than 7 days [Effects] The present invention is to provide an excellent ink which has solved the problems of water resistance, aging stability and dry-up resistance which could not be solved conventionally by the specific constitution as is clear from the above-mentioned comparative test. is there. The water-resistant ink composition of the present invention is particularly suitable for aqueous ballpoint pens and felt-tip pens, and has excellent effects.
Claims (2)
３〜20％が１級アミノ基である分子量300以上のポリア
ミンと、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエ
チル尿素、ヒドロキシプロピル尿素、エチレンチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、２−ピロリドン、ポリビニルピ
ロリドン、ソルビット、ジメチルスルホンから選んだ１
または２以上の安定性付与剤と水とを含有する水性ベヒ
クルと、該水性ベヒクルに対して10重量％以上の溶解度
を有するアニオン染料とからなる耐水性を有するインキ
組成物。1. A polyamine having a molecular weight of 300 or more, wherein 3-20% of the total number of amino groups contained per molecule is a primary amino group, and urea, thiourea, ethylene urea, hydroxyethyl urea, hydroxypropyl urea, 1 selected from ethylenethiourea, diethylthiourea, 2-pyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, sorbit, dimethylsulfone
Alternatively, a water-resistant ink composition comprising an aqueous vehicle containing two or more stability imparting agents and water, and an anionic dye having a solubility of 10% by weight or more in the aqueous vehicle.
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、チオジグリコール、ポリグリセリン、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ービトール、エチルカービトール、ブチルカービトール
から選んだ１または２以上の湿潤剤を含有する請求項１
記載の耐水性を有するインキ組成物。2. The aqueous vehicle is ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol. And at least one humectant selected from the group consisting of ethyl, ethyl carbitol and butyl carbitol.
An ink composition having the water resistance described above.
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