JP4819247B2

JP4819247B2 - Ink set and recording method using the same

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Publication number: JP4819247B2
Application number: JP2001170559A
Authority: JP
Inventors: 尚利宮町; 俊一郎西田
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Current assignee: Canon Inc
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Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2011-11-24
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙にカラー画像を形成するときに生じる、所謂、カラー・ブリーディング（現象）を低減し、かつ耐水性のあるインク画像を得る技術に関し、とりわけ、インクジェット方式を利用した画像形成において用いられるインクセット、これを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙などの記録媒体上にインクを付着させて記録を行うものである。特に、特公昭６１−５９９１２号公報および特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギーの供給手段として電気熱変換体を用いて熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、かつ高解像度および高品質の画像の高速記録が可能となる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは、水を主成分とし、これに乾燥防止や目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であるため、このようなインクを用い、記録媒体として普通紙を用いて記録を行った場合には、十分な画像の定着性が得られなかったり、記録媒体表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生するなどの問題が生じていた。また、特にカラー画像を得ようとする場合には、夫々のカラーインクが記録媒体である紙上に完全に定着される以前に複数の色のインクが次々と重ねられるため、異色の画像の境界部分では、色が滲んだり、不均一に混ざり合い（以下、この現象をブリーディングと呼ぶ）、満足すべき画像が得られないという問題もあった。
【０００４】
ブリーディング問題に対する解法の提案としては、特開昭５５−６５２６９号公報には、インク中に界面活性剤などの浸透性を高める化合物を添加することが開示されている。また、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。しかし、前者の方法では、インクの記録紙中への浸透性が高まる結果、定着性および耐ブリーディング性についてはある程度向上させることができるものの、インクとともに色材も記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度や彩度が低下したりするなどの不都合が発生する。その他、インクの横方向に対する広がりも発生する結果、画像のエッジのシャープさの低下や解像性の低下などの問題も同時に発生する。一方、後者の場合には、上記した前者に対する不都合に加え、記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く好ましくない。
【０００５】
さらに、上述した種々の問題点を改善する目的で、形成画像が良好となるような機能を有する液体組成物をインクの噴射に先だって記録媒体上に付着させておく方法が開示されている。例えば、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子当たり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物が含有された液体組成物を、インクの噴射に先だって記録媒体上に付着させた後に、アニオン性染料が含有されたインクで記録する方法が記載されている。
【０００６】
また、特開昭６３−２９９９７０号公報および特開平５−２０２３２８号公報には、記録媒体へのインクの付与に先だち、多価金属塩、すなわち、種々の金属イオンとハロゲン化合物や有機酸などの陰イオンとの間でのイオン結合により形成された化合物を予め記録媒体上に付与しておき、その後インクで画像を形成する方法が開示されている。しかし、これらの技術では、耐水性の向上、ブリーディングの低減を達成することはできるが、印字に必要なインクが１種類多くなることから、印字装置が大きくなり、しかも印字時間が遅くなるという問題があった。
【０００７】
最後に、特開平２−２５５８７６号、特開平２−２９６８７８号、および特開平３−１８８１７４号公報には、分子量３００以上の一級アミノ基を有するポリアミンと、アニオン染料と、安定性付与剤とを含んでなるインク組成物により耐水性が発現されることが開示されている。これらの技術は、インクが紙に付着後、紙中の酸性物質によりインクのｐＨが低下し、それによりアニオン性染料および紙中のアニオンとポリアミンが、紙上でイオン的に架橋し、耐水性が発現すると推測されるが、しかし、前記の効果のみではブリーディングの低減に対する効果が十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、被記録材、特に普通紙の記録において、カラー画像におけるブリーディングを防止し、かつ鮮明で均一な高画質像が得られ、さらに耐水性の向上も図れるインクからなるインクセットおよびこれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、２色以上のインクを用いて、被記録材にインク滴を吐出させてカラー画像記録を行うインクセットにおいて、少なくとも水と、着色剤と、カチオン系水系ポリマーとを含み、ｐＨが低下することによりゲル化するインクを２色以上、独立して含むインクセットであって、前記２色以上のインクのうちの少なくとも２色のインクは異なるゲル化ｐＨを持ち、前記ゲル化ｐＨを持つ２色のインクをそれぞれインク（Ａ）、該インク（Ａ）よりも低いゲル化ｐＨを持つインク（Ｂ）としたとき、前記インク（Ｂ）のｐＨは前記インク（Ａ）のゲル化ｐＨよりも低く、前記インク（Ｂ）のｐＨは前記インク（Ａ）のｐＨよりも低く、前記インク（Ｂ）のｐＨと前記インク（Ａ）のｐＨとの差が１以上であることを特徴とするインクセット、および該インクセットを用いる記録方法を提供する。
【００１０】
本発明者らは、カラー画像におけるブリーディングを抑制する目的で鋭意検討した結果、色材、液媒体、およびカチオン系水系ポリマーを含むインクにおいて、インクのゲル化ｐＨおよびインクのｐＨの異なるインクを組み合わせたインクセットを用いることにより、ブリーディングが著しく抑制され、さらに印字物の耐水性が向上することを見いだした。すなわち、前記インクセットがインク滴として記録ヘッドより飛翔し、普通紙などの被記録材上でインク同士が接触した場合には、ｐＨの高い方のインクのｐＨが低下し、色材とカチオン系水系ポリマー間でイオン的な架橋反応が進み、急激なゲル化を引き起こすと推測される。また、これらのインクはいずれも普通紙などの被記録材中の酸性物質によりｐＨが下がり、前記の反応によりゲル化すると推測される。これらの効果により、カラー画像におけるブリーディングが著しく抑制され、印字物の耐水性も向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるインクセットは、基本的に、少なくとも水と、着色剤と、カチオン系水系ポリマーとを含み、ｐＨが低下することによりゲル化するインクを２色以上、独立して含むインクセットであって、少なくとも２色のインクのｐＨおよびゲル化ｐＨが異なることを特徴としている。
【００１２】
本発明で用いられるカチオン系水系ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、カチオンデンプンまたはそれらの酸中和物などを挙げることができるが、これらに限られたものではない。
【００１３】
カチオン系水系ポリマーの重量平均分子量は２００〜１００，０００程度が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００程度である。カチオン系水系ポリマーは単独または複数種混合して用いることができる。カチオン系水系ポリマーの添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物全量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００１４】
本発明のインクセットを構成するインクの着色剤のうち、顔料は各種有機、無機顔料が使用可能であり、染料は、スルホン基、カルボキシル基などのアニオン性官能基を持つものであれば、アニオン性染料、カチオン性染料、分散染料などの各種染料が使用可能である。より好ましくは溶解安定性、信頼性の点からアニオン性染料が着色剤としてよく、一般分類としては酸性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、食品用色素、蛍光増白剤などの中から適宜選択できる。
【００１５】
具体的には、アニオン性染料のうち、酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン４、１４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０２、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５１、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ２、５、７、１６、２０、２４；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１、７、１６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
食用色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー２、４、５；Ｃ．Ｉ．フードレッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２；Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フードグリーン２、３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
一方、塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、８；Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン１、１２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛などの無機顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられるが、これらに限られたものではない。顔料を本発明に使用する場合には、アニオン性ポリマーまたはアニオン性界面活性剤で分散して使用するか、アニオン性基が直接または他の原子団を介して顔料表面に結合された自己分散型の顔料を分散して使用するのが好ましい。
【００２１】
着色剤は単独または複数種混合して用いることができる。着色剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物全量に対して０．１〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
以上の様な本発明のインクセットを構成するインクに、信頼性、保存安定性或いはインクの浸透性の調節など、よりインクジェット適性を付与するために、次に挙げるような保湿剤や溶解助剤を含有させてもよい。そのような材料としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルホンなどの非プロトン性極性溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；ホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ソルビット、ウレアおよび１，３−ビス（β−ヒドロキシエチル）ウレアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのインク中の含有量は、インク全重量の１〜３０％の範囲が好ましい。
【００２３】
また、インクジェット記録に本発明のインクセットを使用する際に、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルキルアルコールを含有させると吐出性が向上し効果的である。さらに必要に応じて、本発明のインク中に界面活性剤、防錆剤、防かび剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有させることも可能である。
【００２４】
本発明のインクセットを構成するインクの内、ゲル化ｐＨをもつインク間のｐＨ差は１以上が好ましく、より好ましくは２以上である。ｐＨの差が１未満では、ブリーディングの低減に対する効果が十分でない。
【００２５】
本発明のインクセットを構成するインクのｐＨは、８以上が好ましく、より好ましくは９以上である。ｐＨが８未満では、印字物の耐水性が十分に発現しない。
【００２６】
本発明のインクセットを構成するインクのｐＨを調整する場合には、色材を加える以前、かつカチオン系水系ポリマーが加えられた状態でｐＨを調整することが好ましい。色材を加えてからｐＨを調整すると、不溶物が生じ、色材を再溶解させることができない場合がある。
【００２７】
本発明のインクセットを構成するインクのゲル化ｐＨの調整は、カチオン系水系ポリマー、色材、アミン添加物の選択、それらの組み合わせにより行う。前記アミン添加物とは、分子量２００以下のアミンが挙げられ、具体的には、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、２−ピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
カチオン系水系ポリマー、色材、アミン添加物の選択によるゲル化ｐＨへの影響を次に述べるが、本発明は、記述される関係で限定されるものではない。カチオン系水系ポリマーがポリアミンである場合には、ポリアミンのアミノ基が１級、２級、３級、４級の順にゲル化ｐＨは低くなり、色材に含まれるアニオン性官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基の順にゲル化ｐＨは低くなる。また、前記アミン添加物が加わるとゲル化ｐＨは低くなる。ただし、上記の記述は、一般的な傾向を述べたものであって、当然、立体構造、他の官能基、分子量の影響により、これらの順序は逆転する場合もある。
【００２９】
本発明のインクセットを用いインクジェット記録を行う場合、ｐＨの高いインクと低いインクのどちらを先に印字してもブリーディングの低減には効果的であるが、特にｐＨの低いインクを印字し、次にｐＨの高いインクを印字することにより、ブリーディングの低減により効果的である。
【００３０】
また、本発明で使用するインクジェット記録方式は、本発明のインクセットが用いられる限り、従来公知の何れの方式でもよいが、例えば、好ましい方式として記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方式が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の組成比は、特に断りがない限り重量％である。
先ず、実施例および比較例のインクの作成方法について説明する。下記の実施例１〜５および比較例１〜２の各インク成分を混合し、十分攪拌して溶解した。
このとき必要ならば夫々のインクｐＨを以下に示した値に調整した。なお、インクのｐＨを調整する場合には、色材を加える以前、かつカチオン系水系ポリマーが加えられた状態でｐＨを調整した。
【００３２】
＜実施例１＞

【００３３】

上記第２のインクは酢酸を用いてｐＨ１１に調整した。
【００３４】
＜実施例２＞

【００３５】

上記第２のインクは酢酸を用いてｐＨ１０．４に調整した。
【００３６】
＜実施例３＞

【００３７】

上記第２のインクは酢酸を用いてｐＨ１０に調整した。
【００３８】
＜実施例４＞

【００３９】

上記第２のインクは酢酸を用いてｐＨ９に調整した。
【００４０】
＜実施例５＞

【００４１】

【００４２】

上記第２のインクは酢酸を用いてｐＨ１１に、第３のインクは酢酸を用いてｐＨ９調整した。
【００４３】
＜比較例１＞
実施例１において、第１のインクのポリアリルアミン、第２のインクのポリエチレンイミンを夫々除いて各インクを作成し、水酸化リチウム水溶液を用いて第１のインクをｐＨ１２、第２のインクをｐＨ１１に調整し、比較例１のインクセットとした。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例１において、第２のインクを酢酸を用いてｐＨ調整せずに、水酸化リチウム水溶液を加えｐＨ１２に調整し、比較例２のインクセットとした。
【００４５】
［記録］
実施例１〜３、および比較例１〜２で得られた各インクを用いて、市販のコピー紙にインクジェットプリンターを用い、第２のインク、第１のインクの順に記録した。また、実施例４で得られたインクについては、第１のインク、第２のインクの順に記録した。実施例５で得られたインクについては、第３のインク、第２のインク、第１のインクの順に記録した。
【００４６】
［測定］
実施例１〜５、および比較例１〜２において、（１）各インクのｐＨ、（２）各インクのゲル化ｐＨを測定し、その結果を表１に示した。なお、各測定の方法は以下の方法で行った。
【００４７】
（１）インクのｐＨ
ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター、ｐＨ電極を用い、２０℃での各インクのｐＨを測定した。
（２）インクのゲル化ｐＨ
各インク２０μｌをｐＨ６〜１３の緩衝液１０ｍｌに加え、よく攪拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルター（親水性ＰＴＦＥ製）で濾過しゲルを取り除いた。次に、濾液の吸光度を測定し、ｐＨ１３の緩衝液を用いたときの、濾液の波長３６０ｎｍ〜８００ｎｍ間の最大吸収波長での吸光度を１とし、他の緩衝溶液の同波長での相対吸光度を求めた。この用いた緩衝液のｐＨと相対吸光度の関係をグラフにプロットし、相対吸光度が０．４になるｐＨをインクのゲル化ｐＨとした。このとき用いたグラフは図１〜７に示す。
【００４８】

【００４９】
［評価］
実施例１〜５、および比較例１〜２の記録物について、（１）ブリーディングおよび（２）耐水性の評価を行い、その結果を表２に示した。なお、各評価の方法は以下の方法で行った。
【００５０】
（１）ブリーディング
市販のコピー用紙に各インクのベタ部を隣接して記録し、境界部で色が滲んだり、不均一に混じりあっていないかを観察した。評価は以下の基準とした。
○：色が滲んだり、不均一に混じりあった部分がなかった。
△：色が滲んだり、不均一に混じりあった部分が多少あったが、実用上問題ない。
×：色が滲んだり、不均一に混じりあっており、実用上問題がある。
【００５１】
（２）耐水性
市販のコピー用紙に各インクのベタ部を記録して１時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５にて測定する。その後、印字物を水に満たした容器に５分間浸漬した後、放置乾燥して、再度印字濃度を測定し、印字濃度の残存率を下記式（Ｉ）より求め、耐水性の評価とした。評価は以下の基準とした。

○：各インクの印字濃度の残存率が７５％以上
△：各インクの印字濃度の残存率が６０％以上７５％未満
×：各インクの印字濃度の残存率が６０％未満
【００５２】

【００５３】
表１および表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜５のインクセット（本発明品）を用いることにより、ブリーディングが低減され、かつ鮮明で均一な高画質像が得られ、さらに優れた耐水性が得られた。一方、インクにカチオン系水系ポリマーが含まれていない比較例１では、ブリーディング、耐水性ともに不十分であった。また、第１のインクのゲル化ｐＨが第２のインクのｐＨより低い比較例２では、耐水性は良好であったものの、ブリーディングの低減に対しては効果がなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクセットによれば、普通紙に対するインクジェット記録において、ブリーディングが低減され、また、耐水性のある高画質な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインクを示す。
【図２】実施例２の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインクを示す。
【図３】実施例３の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインクを示す。
【図４】実施例４の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインクを示す。
【図５】実施例５の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインク、破線は第３のインクを示す。
【図６】比較例１の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインクを示す。
【図７】比較例２の各インクのゲル化ｐＨを求めるときに使用したグラフである。なお、実線は第１のインク、点線は第２のインクを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for reducing so-called color bleeding (phenomenon) that occurs when a color image is formed on plain paper and obtaining a water-resistant ink image, and in particular, in image formation using an ink jet system. The present invention relates to an ink set used and an ink jet recording method using the ink set.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, ink droplets are ejected and ink is deposited on a recording medium such as paper to perform recording. In particular, as disclosed in JP-B-61-59912 and JP-B-61-59914, a liquid is obtained by generating bubbles by applying thermal energy to ink using an electrothermal converter as a means for supplying ejection energy. According to the ink jet recording method of ejecting droplets, it is possible to easily realize a high-density multi-orifice of a recording head, and it is possible to record a high-resolution and high-quality image at high speed.
[0003]
However, since the ink used for conventional ink jet recording is mainly composed of water and contains a water-soluble high-boiling solvent such as glycol for the purpose of preventing drying or clogging, this ink is generally used. When recording is performed using plain paper as the recording medium using such an ink, it is estimated that sufficient image fixability cannot be obtained, or that the distribution of fillers and sizing agents on the surface of the recording medium is uneven. The problem that the nonuniform image produced | generated occurred. In particular, when a color image is to be obtained, a plurality of color inks are superimposed one after another before each color ink is completely fixed on the recording medium, so that the boundary portion between the different color images. However, there is a problem that colors are blurred or mixed unevenly (hereinafter, this phenomenon is called bleeding), and a satisfactory image cannot be obtained.
[0004]
As a proposal of a solution to the bleeding problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-65269 discloses that a compound that enhances permeability such as a surfactant is added to the ink. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-66976 discloses the use of an ink mainly composed of a volatile solvent. However, with the former method, the penetration of ink into the recording paper is increased. As a result, the fixing property and bleeding resistance can be improved to some extent, but the color material also penetrates deep into the recording paper together with the ink. Therefore, inconveniences such as a decrease in image density and saturation occur. In addition, as a result of occurrence of spreading of the ink in the lateral direction, problems such as a decrease in the sharpness of the image edge and a decrease in resolution occur simultaneously. On the other hand, in the latter case, in addition to the above-mentioned disadvantages, clogging due to evaporation of the solvent at the nozzle portion of the recording head is likely to occur, which is not preferable.
[0005]
Furthermore, for the purpose of improving the various problems described above, a method is disclosed in which a liquid composition having a function of improving the formed image is adhered onto a recording medium prior to ink ejection. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-299971, after a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is deposited on a recording medium prior to ink ejection, A method of recording with an ink containing an anionic dye is described.
[0006]
JP-A-63-299970 and JP-A-5-202328 disclose a polyvalent metal salt, that is, various metal ions, halogen compounds, organic acids, and the like prior to application of ink to a recording medium. A method is disclosed in which a compound formed by ionic bonding with an anion is applied in advance to a recording medium, and then an image is formed with ink. However, these techniques can achieve improvement in water resistance and reduction in bleeding, but the problem is that the printing device becomes large and the printing time is slow because one kind of ink is required for printing. was there.
[0007]
Finally, JP-A-2-255576, JP-A-2-296878, and JP-A-3-188174 disclose a polyamine having a primary amino group having a molecular weight of 300 or more, an anionic dye, and a stability-imparting agent. It is disclosed that water resistance is expressed by the ink composition comprising the ink composition. In these techniques, after the ink adheres to the paper, the pH of the ink is lowered by the acidic substance in the paper, whereby the anionic dye and the anion and polyamine in the paper are ionically crosslinked on the paper, and the water resistance is improved. However, the above effect alone is not sufficient for reducing bleeding.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to prevent bleeding in a color image in recording material, particularly plain paper, and to obtain a clear and uniform high-quality image, It is another object of the present invention to provide an ink set comprising an ink that can improve water resistance and an ink jet recording method using the ink set.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention uses at least two colors of ink, and in an ink set for performing color image recording by ejecting ink droplets onto a recording material, includes at least water, a colorant, and a cationic aqueous polymer, an ink set that independently contains two or more inks that gel when pH decreases; At least two inks of the two or more colors have different gelation pHs, and the two color inks having the gelation pH are respectively ink (A) and lower gelation pH than the ink (A). When the ink (B) has a pH of the ink (B) is lower than the gelation pH of the ink (A), the pH of the ink (B) is lower than the pH of the ink (A), The difference between the pH of the ink (B) and the pH of the ink (A) is 1 or more And a recording method using the ink set.
[0010]
As a result of intensive studies aimed at suppressing bleeding in a color image, the present inventors have combined inks having different gelation pH and ink pH in an ink containing a coloring material, a liquid medium, and a cationic aqueous polymer. It was found that bleeding was remarkably suppressed by using the ink set and the water resistance of the printed matter was further improved. That is, when the ink set flies from the recording head as ink droplets and the inks come in contact with each other on a recording material such as plain paper, the pH of the higher pH ink decreases, and the color material and the cationic system It is presumed that an ionic cross-linking reaction proceeds between water-based polymers and causes rapid gelation. Further, it is presumed that these inks are lowered in pH by an acidic substance in a recording material such as plain paper and gelled by the above reaction. By these effects, bleeding in the color image is remarkably suppressed, and the water resistance of the printed matter is improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The ink set according to the present invention basically comprises at least water and , A colorant; Cationic water-based polymer When 2 or more inks that gel when pH decreases ,Independently Including Mu The ink set is characterized in that the pH and gelation pH of at least two colors of ink are different.
[0012]
Examples of the cationic aqueous polymer used in the present invention include polyallylamine, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyethyleneimine-epichlorohydrin reaction product, polyamide-polyamine resin, polyamide-epichlorohydrin resin, cationic starch or acid neutralized product thereof. However, it is not limited to these.
[0013]
The weight average molecular weight of the cationic water-based polymer is preferably about 200 to 100,000, more preferably about 1,000 to 50,000. Cationic water-based polymers can be used alone or in combination. The addition amount of the cationic water-based polymer may be appropriately determined, but it is preferably added in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink composition.
[0014]
Among the ink colorants constituting the ink set of the present invention, various organic and inorganic pigments can be used as the pigment, and the dye can be an anion as long as it has an anionic functional group such as a sulfone group or a carboxyl group. Various dyes such as a functional dye, a cationic dye, and a disperse dye can be used. More preferably, anionic dyes may be used as the colorant from the viewpoint of dissolution stability and reliability, and the general classification includes acid dyes, direct dyes, reactive dyes, disperse dyes, food dyes, fluorescent whitening agents, and the like. It can be selected as appropriate.
[0015]
Specifically, among the anionic dyes, examples of the acid dye include C.I. I.

Acid Black

1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155, 156; C.I. I.

Acid Yellow

1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 79, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 142, 161, 172;

I. Acid Orange

7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 45, 51, 56, 64; C.I. I. Acid Red 1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111, 114, 115, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 143, 144, 152, 154, 155, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 249, 254, 256, 289, 317, 318; I. Acid Violet 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 51, 75; I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 138, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234, 236, 249; I. Acid Green 3, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41, 44; C.I. I. Acid Brown 4, 14 and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0016]
Examples of the direct dye include C.I. I. Direct Black 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154, 168, 171, 194; I. Direct yellow 1, 2, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 48, 502, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110, 127, 135, 141, 142, 144; I. Direct orange 6, 8, 10, 26, 29, 41, 49, 51, 102; I. Direct Red 1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 87, 89, 90, 94, 95, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227, 230, 250, 254, 256, 257; I. Direct violet 1, 7, 9, 12, 35, 48, 51, 90, 94; I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 108, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258, 287; I. Direct Green 1, 6, 8, 28, 33, 37, 63, 64; C.I. I. Direct Brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 100, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211 etc. are mentioned, but it is not limited to these. Absent.
[0017]
Examples of reactive dyes include C.I. I. Reactive black 1, 3, 5, 6, 8, 12, 14; I. Reactive yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15, 17; I. Reactive orange 2, 5, 7, 16, 20, 24; C.I. I.

Reactive Red

6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66, 84, 184; C.I. I.

Reactive violet

2, 4, 5, 8, 9; C.I. I.

Reactive Blue

2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41; C.I. I. Reactive Green 5, 7; C.I. I. Examples include, but are not limited to,

Reactive Brown

1, 7, 16, and the like.
[0018]
Examples of food dyes include C.I. I. Food black 1, 2; I. Food yellow 2, 4, 5;

I. Food red

2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106; I. Food violet 2; C.I. I. Food blue 1, 2; C.I. I. Food green 2, 3 etc. are mentioned, but it is not limited to these.
[0019]
On the other hand, examples of basic dyes include C.I. I. B. Basic Black 2, 8; I. Basic yellow 1, 2, 11, 12, 14, 21, 32, 36; I. B. Basic Orange 2, 15, 21, 22;

I. Basic Red

1, 2, 9, 12, 13, 37; I. C.

basic violet

1, 3, 7, 10, 14; I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29; I. B.

Basic Green

1, 4; I. Examples thereof include basic brown 1 and 12, but are not limited thereto.
[0020]
Examples of the pigment include, but are not limited to, inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc white and zinc sulfide, and organic pigments such as monoazo, disazo, phthalocyanine, and quinacridone. is not. When the pigment is used in the present invention, it is used by dispersing it with an anionic polymer or an anionic surfactant, or a self-dispersing type in which an anionic group is bonded to the pigment surface directly or through other atomic groups. These pigments are preferably used in a dispersed state.
[0021]
The colorants can be used alone or in combination. The addition amount of the colorant may be appropriately determined, but it is preferably added in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink composition.
[0022]
In order to give the ink constituting the ink set of the present invention as described above to more suitable ink jetting such as adjustment of reliability, storage stability or ink permeability, the following moisturizing agents and dissolution aids May be included. Such materials include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2 , 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, polyethylene glycol 200, dipropylene glycol, thiodiglycol, alkylene glycols such as 1,2,6-hexanetriol, alcohol amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylformamide, dimethylacetate A Aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-propanesulfone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ethyl ether, 1- Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as rumonomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; formamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, Examples include, but are not limited to, sorbit, urea, and 1,3-bis (β-hydroxyethyl) urea. The content in these inks is preferably in the range of 1 to 30% of the total weight of the ink.
[0023]
In addition, when the ink set of the present invention is used for ink jet recording, it is effective to improve dischargeability by including an alkyl alcohol such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. . Furthermore, additives such as a surfactant, a rust inhibitor, a fungicide, an antioxidant, and a pH adjuster can be contained in the ink of the present invention as necessary.
[0024]
Among the inks constituting the ink set of the present invention, the pH difference between inks having a gelling pH is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. If the difference in pH is less than 1, the effect on reducing bleeding is not sufficient.
[0025]
The pH of the ink constituting the ink set of the present invention is preferably 8 or more, more preferably 9 or more. If the pH is less than 8, the water resistance of the printed matter is not sufficiently developed.
[0026]
When adjusting the pH of the ink constituting the ink set of the present invention, it is preferable to adjust the pH before adding the coloring material and with the cationic aqueous polymer added. When the pH is adjusted after adding the coloring material, insoluble matter is generated, and the coloring material may not be redissolved in some cases.
[0027]
The gelation pH of the ink constituting the ink set of the present invention is adjusted by selecting a cationic aqueous polymer, a coloring material, an amine additive, and a combination thereof. Examples of the amine additive include amines having a molecular weight of 200 or less, and specific examples include urea, thiourea, ethylene urea, and 2-pyrrolidone, but are not limited thereto.
[0028]
The influence on the gelation pH by the selection of the cationic water-based polymer, the colorant, and the amine additive will be described below, but the present invention is not limited by the relationship described. When the cationic water-based polymer is a polyamine, the gelation pH decreases in the order of the primary, secondary, tertiary, and quaternary amino groups of the polyamine, and the anionic functional group contained in the colorant contains sulfonic acid. The gelation pH decreases in the order of groups and carboxylic acid groups. Further, when the amine additive is added, the gelation pH is lowered. However, the above description describes general tendencies, and naturally, the order of these may be reversed due to the influence of the three-dimensional structure, other functional groups, and molecular weight.
[0029]
When ink-jet recording is performed using the ink set of the present invention, it is effective to reduce bleeding regardless of whether the ink having a high pH or the ink having a low pH is printed first. It is more effective to reduce bleeding by printing ink having a high pH.
[0030]
The ink jet recording method used in the present invention may be any conventionally known method as long as the ink set of the present invention is used. For example, as a preferable method, the ink corresponding to the recording signal is applied to the ink in the recording head chamber. There is an ink jet recording method in which energy is applied and droplets are generated by the energy.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The composition ratios in the text are% by weight unless otherwise specified.
First, methods for producing inks of Examples and Comparative Examples will be described. The ink components of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 below were mixed and dissolved with sufficient stirring.
At this time, if necessary, each ink pH was adjusted to the value shown below. When adjusting the pH of the ink, the pH was adjusted before adding the coloring material and with the cationic aqueous polymer added.
[0032]
<Example 1>

[0033]

The second ink was adjusted to pH 11 using acetic acid.
[0034]
<Example 2>

[0035]

The second ink was adjusted to pH 10.4 using acetic acid.
[0036]
<Example 3>

[0037]

The second ink was adjusted to pH 10 using acetic acid.
[0038]
<Example 4>

[0039]

The second ink was adjusted to pH 9 using acetic acid.
[0040]
<Example 5>

[0041]

[0042]

The second ink was adjusted to pH 11 using acetic acid, and the third ink was adjusted to pH 9 using acetic acid.
[0043]
<Comparative Example 1>
In Example 1, each ink was prepared by removing the first ink polyallylamine and the second ink polyethylenimine, respectively, and using a lithium hydroxide aqueous solution, the first ink had a pH of 12, and the second ink had a pH of 11. The ink set of Comparative Example 1 was prepared.
[0044]
<Comparative example 2>
In Example 1, the pH of the second ink was not adjusted with acetic acid, but was adjusted to pH 12 by adding an aqueous lithium hydroxide solution to obtain an ink set of Comparative Example 2.
[0045]
[Recording]
Using each ink obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a commercially available copy paper was recorded using an inkjet printer in the order of the second ink and the first ink. Further, the ink obtained in Example 4 was recorded in the order of the first ink and the second ink. The ink obtained in Example 5 was recorded in the order of the third ink, the second ink, and the first ink.
[0046]
[Measurement]
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, (1) pH of each ink and (2) gelation pH of each ink were measured, and the results are shown in Table 1. In addition, the method of each measurement was performed with the following method.
[0047]
(1) pH of ink
The pH of each ink at 20 ° C. was measured using a HORIBA pH meter and a pH electrode.
(2) Gelation pH of ink
20 μl of each ink was added to 10 ml of a pH 6-13 buffer solution, stirred well, and filtered through a membrane filter (made of hydrophilic PTFE) having a pore size of 0.2 μm to remove the gel. Next, the absorbance of the filtrate is measured, and when the buffer solution of pH 13 is used, the absorbance at the maximum absorption wavelength between 360 nm and 800 nm of the filtrate is set to 1, and the relative absorbance at the same wavelength of other buffer solutions is calculated. Asked. The relationship between the pH of the buffer solution used and the relative absorbance was plotted on a graph, and the pH at which the relative absorbance was 0.4 was defined as the gelation pH of the ink. The graphs used at this time are shown in FIGS.
[0048]

[0049]
[Evaluation]
The recorded materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for (1) bleeding and (2) water resistance. The results are shown in Table 2. In addition, the method of each evaluation was performed with the following method.
[0050]
(1) Breeding
A solid portion of each ink was recorded adjacent to a commercially available copy sheet, and it was observed whether the color was blurred or mixed unevenly at the boundary portion. Evaluation was based on the following criteria.
◯: There was no portion where the color was blurred or mixed unevenly.
Δ: Although there were some portions where the color was blurred or mixed unevenly, there was no problem in practical use.
X: The color is blurred or mixed inhomogeneously, causing a problem in practical use.
[0051]
(2) Water resistance
A solid portion of each ink is recorded on a commercially available copy paper and left for 1 hour, and then the print density is measured by Macbeth RD915. Then, after immersing the printed matter in a container filled with water for 5 minutes, it was left to dry, and the printing density was measured again, and the residual ratio of the printing density was determined from the following formula (I) to evaluate the water resistance. Evaluation was based on the following criteria.

○: Remaining rate of print density of each ink is 75% or more
Δ: The remaining ratio of the print density of each ink is 60% or more and less than 75%.
X: Remaining rate of printing density of each ink is less than 60%
[0052]

[0053]
As is apparent from the results shown in Tables 1 and 2, by using the ink sets of the Examples 1 to 5 (product of the present invention), bleeding is reduced and a clear and uniform high-quality image is obtained. Excellent water resistance was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the cationic aqueous polymer was not contained in the ink, both bleeding and water resistance were insufficient. In Comparative Example 2 where the gelation pH of the first ink was lower than the pH of the second ink, the water resistance was good, but there was no effect on reducing bleeding.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the ink set of the present invention, bleeding can be reduced and high-quality images with water resistance can be obtained in inkjet recording on plain paper.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph used when determining the gelation pH of each ink of Example 1. FIG. The solid line indicates the first ink, and the dotted line indicates the second ink.
FIG. 2 is a graph used when determining the gelation pH of each ink of Example 2. The solid line indicates the first ink, and the dotted line indicates the second ink.
3 is a graph used when determining the gelation pH of each ink in Example 3. FIG. The solid line indicates the first ink, and the dotted line indicates the second ink.
4 is a graph used when determining the gelation pH of each ink in Example 4. FIG. The solid line indicates the first ink, and the dotted line indicates the second ink.
5 is a graph used when determining the gelation pH of each ink in Example 5. FIG. The solid line indicates the first ink, the dotted line indicates the second ink, and the broken line indicates the third ink.
6 is a graph used to determine the gelation pH of each ink of Comparative Example 1. FIG. The solid line indicates the first ink, and the dotted line indicates the second ink.
7 is a graph used to determine the gelation pH of each ink of Comparative Example 2. FIG. The solid line indicates the first ink, and the dotted line indicates the second ink.

Claims

少なくとも水と、着色剤と、カチオン系水系ポリマーとを含み、ｐＨが低下することによりゲル化するインクを２色以上、独立して含むインクセットであって、
前記２色以上のインクのうちの少なくとも２色のインクは異なるゲル化ｐＨを持ち、
前記ゲル化ｐＨを持つ２色のインクをそれぞれインク（Ａ）、該インク（Ａ）よりも低いゲル化ｐＨを持つインク（Ｂ）としたとき、
前記インク（Ｂ）のｐＨは前記インク（Ａ）のゲル化ｐＨよりも低く、
前記インク（Ｂ）のｐＨは前記インク（Ａ）のｐＨよりも低く、
前記インク（Ｂ）のｐＨと前記インク（Ａ）のｐＨとの差が１以上であることを特徴とするインクセット。An ink set comprising at least water, a colorant, and a cationic water-based polymer, and independently containing two or more inks that gel when pH is lowered,
At least two of the two or more inks have different gelling pHs,
When the two color inks having the gelation pH are the ink (A) and the ink (B) having a gelation pH lower than that of the ink (A), respectively.
The pH of the ink (B) is lower than the gelation pH of the ink (A),
The pH of the ink (B) is lower than the pH of the ink (A),
PH and ink set difference between the pH is characterized der Rukoto one or more of the ink (A) of the ink (B).

前記インクのいずれかが、分子量２００以下のアミンを含む請求項１に記載のインクセット。The ink set according to claim 1, wherein any one of the inks contains an amine having a molecular weight of 200 or less.

前記インクのｐＨが、いずれも８以上である請求項１又は２に記載のインクセット。The ink set according to claim 1 or 2 , wherein each of the inks has a pH of 8 or more.

複数のインクを付着させて被記録材に印字を行う記録方法であって、インクとして請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いることを特徴とする記録方法。A recording method for printing on a recording material by attaching a plurality of inks, wherein the ink set according to any one of claims 1 to 3 is used as the ink.

複数のインクを飛翔させ、該インクを被記録材に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インクとして請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。An inkjet recording method for performing printing by flying a plurality of inks and attaching the inks to a recording material, wherein the ink set according to any one of claims 1 to 3 is used as the inks. Inkjet recording method.

ｐＨの低いインクを先に被記録材に付着させて印字を行い、次にｐＨの高いインクを被記録材に付着させて印字を行う請求項５に記載のインクジェット記録方法。The ink jet recording method according to claim 5 , wherein printing is performed by first depositing an ink having a low pH on a recording material, and then performing printing by depositing an ink having a high pH on the recording material.