JP2714612B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に適す
る感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、感
光性Ｓ−トリアジン化合物を２種以上含有することによ
って、感度と調子再現性の関係を改善させた新規な感光
性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition suitable for a photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a novel photosensitive composition containing two or more photosensitive S-triazine compounds to improve the relationship between sensitivity and tone reproducibility.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より光重合開始剤を含有した感光性
組成物を用いて写真的手法によって画像複製を行う方法
は広く知られるところである。感光性組成物としてはた
とえば特公昭４６−３２７１４号公報に記載されている
ような有機溶媒可溶性重合体、エチレン性不飽和付加重
合性化合物と光重合開始剤からなる基本組成、特公昭４
９−３４０４１号公報に記載されているような不飽和二
重結合を有機溶媒可溶性重合体中に導入し、硬化効率を
改善した組成、特公昭４８−３８４０３号、特公昭５３
−２７６０５号公報及び英国特許第1,388,492 号明細書
に記載されているような新規な光重合開始剤を用いた組
成等が知られていて、一部で実用に供されている。さら
に、光重合開始剤としてハロゲン遊離基生成剤が数多く
提案されており、感光波長域が近紫外から可視光領域に
あるハロゲン遊離基生成剤が提案されている。例えば米
国特許第3,954,475号、同第3,987,037 号および同第4,1
89,323 号に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
群がある。これらの化合物群は近紫外から可視光領域に
感光波長域があるものの、照射された光が有効に用いら
れず、光分解の感度は比較的低い。またこれらのトリア
ジン化合物を用いた感光性組成物は、長期間保存時、ト
リアジン化合物が結晶化し、感度低下を招く欠点を有し
ていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a method of reproducing an image by a photographic technique using a photosensitive composition containing a photopolymerization initiator is widely known. Examples of the photosensitive composition include a basic composition comprising an organic solvent-soluble polymer, an ethylenically unsaturated addition-polymerizable compound and a photopolymerization initiator as described in JP-B-46-32714.
Compositions in which an unsaturated double bond as described in JP-A-9-34041 is introduced into an organic solvent-soluble polymer to improve the curing efficiency.
A composition using a novel photopolymerization initiator as described in U.S. Pat. No. -27605 and British Patent No. 1,388,492 is known, and some of them are practically used. Furthermore, many halogen free radical generators have been proposed as photopolymerization initiators, and halogen free radical generators having a photosensitive wavelength range from near ultraviolet to visible light have been proposed. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,475, 3,987,037 and 4,1
There is a group of halomethyl-s-triazine compounds described in JP 89,323. These compounds have a photosensitive wavelength range from near-ultraviolet to visible light, but the irradiated light is not used effectively and the sensitivity of photolysis is relatively low. In addition, photosensitive compositions using these triazine compounds have a drawback that the triazine compound crystallizes during long-term storage, leading to a decrease in sensitivity.

【０００３】これらの問題点に対して感度が高く、貯蔵
安定性を改良する目的で新規なＳ−トリアジン化合物を
用いた感光性組成物が特開昭６３−１５３５４２号に記
載されている。しかしながら該Ｓ−トリアジン化合物の
中で感度の高い化合物は調子再現性が劣化する欠点があ
った。また比較的調子再現性の良好な化合物において
は、感度が不十分であるという欠点を有していた。その
為、感度と調子再現性を共に満足できる感光性組成物は
これまでに得られていなかった。[0003] A photosensitive composition using a novel S-triazine compound for the purpose of improving storage stability with high sensitivity to these problems is described in JP-A-63-153542. However, among the S-triazine compounds, a compound having high sensitivity has a disadvantage that tone reproducibility is deteriorated. Further, a compound having relatively good tone reproducibility has a disadvantage that the sensitivity is insufficient. Therefore, a photosensitive composition satisfying both sensitivity and tone reproducibility has not been obtained so far.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感度が高く、かつ調子再現性が改善された感光性
組成物を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and improved tone reproducibility.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討の
結果、上記課題は（ａ）付加重合しうるエチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１個有する化合物と、下記一般
式（Ｉ）で示される感光性Ｓ−トリアジン化合物であっ
て、（ｂ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ がいずれも水素原子の化合物と
（ｃ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ の少なくとも一方がハロゲン原子であ
る化合物を（ｂ）と（ｃ）の重量比率が２０／８０〜８
０／２０の範囲で含有する感光性組成物によって解決で
きることを見出し本発明に至った。As a result of various studies, the inventors of the present invention have found that the above object is achieved by (a) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of undergoing addition polymerization and a compound represented by the following general formula (I): (B) a compound in which both R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom and (c) a compound in which at least one of R ³ and R ⁴ is a halogen atom. And the weight ratio of (c) is 20/80 to 8
The present invention has been found that the problem can be solved by the photosensitive composition contained in the range of 0/20.

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】一般式〔Ｉ〕においてＲ¹ 、Ｒ² は互いに
同じでも異っていてもよく、水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−COR⁵ま
たは−CO−NR⁶R⁷ を示し、またはＲ¹ 、Ｒ² はそれが結
合している窒素原子と共に非金属原子から成る異節環を
形成してもよい。Ｒ⁵ は、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷
は互いに同じでも異っていてもよく水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表
わす。In the general formula [I], R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, —COR ⁵ or —CO—NR ^{6 represents} R ⁷ , or R ¹ and R ² may form a heterocyclic ring composed of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom to which it is bonded. R ⁵ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R ⁶ , R ⁷
May be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group.

【０００８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基を表わす。Ｘ、Ｙは互いに同じ
でも異っていてもよく塩素原子、又は臭素原子を示す。
ｍ、ｎは０、１または２を表わす。以下本発明について
更に詳細に説明する。上記一般式において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基等の炭素数１から６までのもの、またアリール基と
してはフェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１４ま
でのものを用いることが好ましい。R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y may be the same or different and each represents a chlorine atom or a bromine atom.
m and n represent 0, 1 or 2. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the above general formula, R ^{1 to} R ⁷
It is preferable to use an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group.

【０００９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の置換アル
キル基および置換アリール基の置換基の例としては、フ
ェニル基等のアリール基、塩素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；カルボキシ
ル基；カルボメトキシ基、カルボエトシキ基等のカルボ
アルコキシ基；カルボアリールオキシ基；シアノ基；ア
セチル基；ベンゾイル基等のアシル基；ニトロ基；ジア
ルキルアミノ基；または一般式（Ａ）〜（Ｃ）： −ＳＯ₂ −Ｚ¹ （Ａ） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｚ¹ （Ｂ） −ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｚ¹ （Ｃ） （ここでＺ¹ は水素原子またはアルキル基又はアリール
基を表わす）で示されるスルホニル誘導体等があげられ
る。Examples of the substituent of the substituted alkyl group and the substituted aryl group of R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ include an aryl group such as a phenyl group and a halogen atom such as a chlorine atom;
Carboxyl groups; carboalkoxy groups such as carbomethoxy groups and carboethoxy groups; carboaryloxy groups; cyano groups; acetyl groups; acyl groups such as benzoyl groups; nitro groups; dialkylamino groups; Or general formulas (A) to (C): —SO ₂ —Z ¹ (A) —SO ₂ —O—Z ¹ (B) —SO ₂ —NH—Z ¹ (C) (where Z ¹ is a hydrogen atom Or an alkyl group or an aryl group).

【００１０】またＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の置換
アリール基の置換基としては上述の置換基の他にアルキ
ル基が含まれる。Ｒ¹ とＲ² がそれと結合せる窒素原子
と共に非金属原子から成る異節環を形成する場合、異節
環としては下記（Ｄ）〜（Ｈ）に示されるものなどがあ
げられる。The substituent of the substituted aryl group of R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ includes an alkyl group in addition to the above-mentioned substituents. When R ¹ and R ² form a heterocyclic ring composed of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom bonded thereto, examples of the heterocyclic ring include those shown in the following (D) to (H).

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】Ｒ¹ 、Ｒ² の置換アルキル基または置換ア
リール基の置換基のうち特に好ましいものはハロゲン原
子、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、シアノ基、
アシル基、スルホニル誘導体等の電子吸引性基であり、
またＲ⁵ の置換アルキル基、置換アリール基の置換基の
うち特に好ましいものは、ジアルキルアミノ基、アルコ
キシ等の電子供与性基である。Among the substituents of the substituted alkyl group or substituted aryl group of R ¹ and R ² , particularly preferred are a halogen atom, a carboxyl group, a carboalkoxy group, a cyano group,
An acyl group, an electron-withdrawing group such as a sulfonyl derivative,
Among the substituents of the substituted alkyl group and substituted aryl group represented by R ⁵ , particularly preferred are electron-donating groups such as dialkylamino groups and alkoxy.

【００１３】上述のような一般式（Ｉ）で示される化合
物の内、特に好ましいものは、一般式（Ｉ）において、
Ｒ¹ およびＲ² が水素原子、カルボアルコキシメチル
基、クロルメチル基、クロルエチル基、シアノメチル基
又はシアノエチル基であって、Ｒ¹ とＲ² の内の少なく
とも一方は水素原子以外の基、もしくはＲ¹ とＲ²とで
−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＳＯ₂ −Ｃ₂ Ｈ₄ −なる基を形成し、Ｒ³
およびＲ⁴ が水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
ある化合物である。Among the compounds represented by the general formula (I) as described above, particularly preferred compounds are those represented by the general formula (I):
R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a carbalkoxymethyl group, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a cyanomethyl group or a cyanoethyl group, and at least one of R ¹ and R ² is a group other than a hydrogen atom, or R ¹ R ² and at _{-C 2 H 4 -SO 2 -C 2} H 4 - a composed group to form, R ³
And R ⁴ are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.

【００１４】本発明の感光性組成物に用いられる一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は一般式〔II〕で示される芳香
族ニトリル化合物とThe compound represented by the general formula [I] used in the photosensitive composition of the present invention is an aromatic nitrile compound represented by the general formula [II].

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】（Ｒ¹ とＲ⁴ は式〔Ｉ〕のそれと同義）ハ
ロアセトニトリルを用い、Ｋ．ワカバヤシら著、ブレテ
ィン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ・オブ・ジャパ
ン（Bulletin of the Chemical Society of Japan)、４
２、２９２４〜２９３０（１９６０）に記載の方法にし
たがい環化させることにより合成することができる。(R ¹ and R ⁴ have the same meanings as those of the formula [I]). Bulletin of the Chemical Society of Japan, Wakabayashi et al., 4
2 , cyclization according to the method described in 2924-2930 (1960).

【００１７】以下に本発明に用いられる遊離基生成剤と
して有用な化合物例を示す。ただし本発明は以下の化合
物に限定するものではないことはもちろんである。The following are examples of compounds useful as free radical generators used in the present invention. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the following compounds.

【００１８】[0018]

【化５】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化８】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化９】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１０】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１１】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１４】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１５】 Embedded image

【００２９】本発明においては、一般式（Ｉ）で示され
る光重合開始剤のうち、（ｂ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ がいずれも水
素原子の化合物と、（ｃ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ の少なくとも一方
がハロゲン原子である化合物を併用して使用する。これ
らＳ−トリアジン化合物において（ｂ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ がい
ずれも水素原子の化合物は比較的長波長測にλmax があ
り、調子再現性は比較的良いが、感度が低い欠点を有し
ている。一方、（ｃ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ の少なくとも一方がハ
ロゲン原子である化合物は、比較的短波長側にλmax が
あり、感度は比較的高いが、調子再現性が劣る欠点を有
している。これに対して、（ｂ）および（ｃ）を併用し
て使用すると感度と調子再現性のバランスが良好な結果
が得られる。本発明においては、これらＳ−トリアジン
化合物（ｂ）および（ｃ）のそれぞれのλmax の差が１
０nm以上であることが好ましい。１０nm以下の差である
と、感度と調子再現性のバランス改善効果が小さい。λ
max の差が大きい２種類の該Ｓ−トリアジンを混合使用
することはネガ作用ジアゾ樹脂を添加した感光性組成物
において特に有用である。また、Ｓ−トリアジン化合物
（ｂ）および（ｃ）の使用量は両者合せた量が、感光性
組成物全量に対して0.００２〜２０重量％、また（ｂ）
および（ｃ）の重量比率は２０／８０〜８０／２０の範
囲が好ましい。Ｓ−トリアジン化合物の量が0.００２重
量％より少ないと感度が不十分であり、また２０重量％
より多いと感光性組成物中での相溶性が劣化したり、感
度低下を起す。さらに（ｂ）および（ｃ）の合計量に対
する（ｂ）または（ｃ）の比率が２０重量％以下の場
合、感度と調子再現性の改善効果が小さい。In the present invention, among the photopolymerization initiators represented by the general formula (I), (b) a compound in which R ³ and R ⁴ are both hydrogen atoms, and (c) at least one of R ³ and R ⁴ A compound in which one is a halogen atom is used in combination. Among these S-triazine compounds, (b) a compound in which both R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms has λmax in relatively long wavelength measurement, and has relatively poor tone reproducibility but low sensitivity. . On the other hand, (c) a compound in which at least one of R ³ and R ⁴ is a halogen atom has λmax on the relatively short wavelength side, has relatively high sensitivity, but has a drawback that tone reproducibility is poor. On the other hand, when (b) and (c) are used together, a good balance between sensitivity and tone reproducibility can be obtained. In the present invention, the difference in λmax between these S-triazine compounds (b) and (c) is 1
It is preferably at least 0 nm. If the difference is 10 nm or less, the effect of improving the balance between sensitivity and tone reproducibility is small. λ
It is particularly useful to use a mixture of two kinds of the S-triazines having a large difference in max in a photosensitive composition to which a negative working diazo resin is added. The total amount of the S-triazine compounds (b) and (c) used is 0.002 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive composition, and (b)
The weight ratio of (c) and (c) is preferably in the range of 20/80 to 80/20. When the amount of the S-triazine compound is less than 0.002% by weight, the sensitivity is insufficient, and when the amount is less than 20% by weight.
If the amount is more than the above, the compatibility in the photosensitive composition is deteriorated or the sensitivity is lowered. Further, when the ratio of (b) or (c) to the total amount of (b) and (c) is 20% by weight or less, the effect of improving sensitivity and tone reproducibility is small.

【００３０】本発明の感光性組成物はエチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる光重合開始剤と必要とするならば結合剤と、さらに
必要にするならば増感剤とから構成される。本発明の感
光性組成物にけるエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物であって、モノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および他の
オリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつものである。それらの例としては
不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられ
る。The photosensitive composition of the present invention further comprises a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator represented by the general formula [I], and a binder if necessary. And a sensitizer. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the photosensitive composition of the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in its chemical structure, and is a monomer, a prepolymer, Those having chemical forms such as dimers, trimers and other oligomers and mixtures thereof and copolymers thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.

【００３１】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸などがある。不飽和カルボン酸
の塩としては、前述の酸のアルカリ金属塩、たとえばナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。脂肪族多価ア
ルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体
例としてはアクリル酸エステルとして、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テト
ラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして
は、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビ
トールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタ
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエト
キシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸
エステルとしては、エチレングリコールジイタコネー
ト、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブ
タンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオール
ジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステル
としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラ
メチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリト
ールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート
等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトール
ジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロネー
ト等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルの混合
物もあげることができる。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid. Salts of unsaturated carboxylic acids include the alkali metal salts of the aforementioned acids, for example, sodium and potassium salts. Specific examples of the ester of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate,
1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
Dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, polyester acrylate oligomer, etc. There is. Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Erythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis- [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl]
Examples include dimethylmethane and bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diitaconate. And sorbitol tetritaconate. Crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetracrotonate and the like. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocronate. The maleic acid ester includes ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetramaleate and the like. Further, there may be mentioned a mixture of the above-mentioned esters.

【００３２】脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン
酸とのアミドの具体例としは、メチレンビス−アクリル
アミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘ
キサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメ
チレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミン
トリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。Specific examples of the amide of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6-hexamethylenebis- Examples include methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.

【００３３】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記一般式〔III 〕で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。As another example, see JP-B-48-417.
JP-A-08-0832, in which a hydroxyl-containing vinyl monomer represented by the following general formula [III] is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Vinyl urethane compounds containing the above polymerizable vinyl groups are exemplified.

【００３４】 CH₂＝C(R⁸)COOCH₂CH(R⁹)OH 〔II
I 〕 （ただし、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はＨあるいはＣＨ₃ を示
す。）一般式〔Ｉ〕で示される遊離基生成剤を感光性組
成物中の光重合開始剤として用いる場合、該感光性組成
物には必要に応じて結合剤を含有させることができる。CH ₂ CC (R ⁸ ) COOCH ₂ CH (R ⁹ ) OH [II
I] (where R ⁸ and R ⁹ represent H or CH ₃ ). When the free radical generator represented by the general formula [I] is used as a photopolymerization initiator in the photosensitive composition, the photosensitive composition The product can contain a binder as needed.

【００３５】本発明の感光性組成物における結合剤とし
ては、重合可能なエチレン性不飽和化合物および光重合
開始剤に対する相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布お
よび乾燥に至る感光材料の製造工程の全てにおいて脱混
合を起さない程度に良好であること、感光層あるいはレ
ジスト層として例えば溶液現像にせよ剥離現像にせよ像
露光後の現像処理が可能であること、感光層あるいはレ
ジスト層として強靭な皮膜を形成し得ることなどの特性
を有することが要求されるが、通常線状有機高分子重合
体より適宜、選択される。結合剤の具体的な例として
は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
アクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、iso −ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタ
ジエンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
とスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエ
ンおよびスチレンとの共重合体、ポリメタアクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso −ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基など）、メタアクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの
少なくとも一種との共重合体、ポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６
−ナイロンなど）、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、アセチルセルロース、ポリビニルフォルマール、ポ
リビニルブチラールなどが挙げられる。As the binder in the photosensitive composition of the present invention, the compatibility of the polymerizable ethylenically unsaturated compound with the photopolymerization initiator leads to the preparation of a coating solution for the composition, the production of a photosensitive material which leads to the coating and drying. It is good enough not to cause demixing in all of the steps, as a photosensitive layer or resist layer, for example, it can be developed after image exposure, whether it is solution development or peeling development, as a photosensitive layer or resist layer It is required to have properties such as formation of a tough film, but it is usually appropriately selected from linear organic high molecular polymers. Specific examples of the binder include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and polyacrylic acid alkyl ester (an alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and an n-butyl group.
-Hexyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), a copolymer of alkyl acrylate (the alkyl group is the same as above) and at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, butadiene,
Polyvinyl chloride, copolymer of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinylidene chloride, copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, copolymer of acrylonitrile and styrene, acrylonitrile and butadiene And a copolymer with styrene and a polymethacrylic acid alkyl ester (as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, -Ethylhexyl group, etc.), copolymers of methacrylic acid alkyl esters (the alkyl groups are as defined above) and at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, butadiene, polystyrene, poly-α
-Methylstyrene, polyamide (6-nylon, 6,6
-Nylon and the like), methylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, polyvinylformal, polyvinylbutyral and the like.

【００３６】さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機
高分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像が可
能となる。このような高分子重合体としては側鎖にカル
ボン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重
合体（たとえば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸と
の共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共
重合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合
体、メタクリル酸アリルとメタクリル酸との共重合体、
アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタク
リル酸エチルとスチレンおよびメタクリル酸との共重合
体など）、アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルとア
クリル酸との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸
との共重合体、アクリル酸エチルとスチレンおよびアク
リル酸との共重合体など）、さらにはイタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体などがあり、また同様に側鎖にカルボン酸を有す
る酸性セルロース誘導体がある。Further, when an organic polymer soluble in water or alkali water is used, development with water or alkali water becomes possible. Examples of such a high molecular weight polymer include an addition polymer having a carboxylic acid in a side chain, such as a methacrylic acid copolymer (for example, a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of ethyl methacrylate and methacrylic acid). Polymer, a copolymer of butyl methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of allyl methacrylate and methacrylic acid,
Ethyl acrylate and methacrylic acid copolymers, ethyl methacrylate and styrene and methacrylic acid copolymers), acrylic acid copolymers (ethyl acrylate and acrylic acid copolymers, butyl acrylate Copolymers with acrylic acid, copolymers of ethyl acrylate with styrene and acrylic acid), furthermore, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain.

【００３７】これらの高分子重合体は、単独で結合剤と
して用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布
液の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起
さない程度に良い高分子重合体を適当な比で混合して結
合剤として用いることができる。結合剤として用いられ
る高分子重合体の分子量は、重合体の種類により広範な
値をとりうるが、一般には5,０００〜２００万、より好
ましくは１万〜１００万の範囲のものが好適である。These high-molecular polymers may be used alone as a binder, but the compatibility of two or more of them causes demixing during the manufacturing process from preparation of a coating solution to coating and drying. Highly acceptable polymers can be mixed at an appropriate ratio and used as a binder. The molecular weight of the high-molecular polymer used as the binder can take a wide range of values depending on the type of the polymer, but is generally 5,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000. is there.

【００３８】本発明の感光性組成物に、増感剤を更に含
有させる場合には、一般式〔Ｉ〕で表わされる遊離基生
成剤すなわち光重合開始剤との併用により光重合速度を
増大させる増感剤が選択される。このような増感剤の具
体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−ク
ロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノ
ン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２
−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノ
ン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−
ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ
−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチル
キサントン、２−メトキシキサントン、チオキサント
ン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルア
ミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノ
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミ
ヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンズアントロンなどをあげることができる。これ
らの化合物のうち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に
好ましい。When the photosensitive composition of the present invention further contains a sensitizer, the photopolymerization rate is increased by the combined use of a free radical generator represented by the general formula [I], ie, a photopolymerization initiator. A sensitizer is selected. Specific examples of such a sensitizer include benzoin, benzoin methyl ether,
Benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2
-Ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-
Butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone , P- (dimethylamino) phenyl p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzanthrone and the like. Among these compounds, Michler's ketone is particularly preferred.

【００３９】さらに、本発明における好ましい増感剤と
しては、特公昭５１−４８５１６号公報中に記載されて
いる一般式〔IV〕で表わされる化合物があげられる。Further, as a preferred sensitizer in the present invention, there may be mentioned a compound represented by the general formula [IV] described in JP-B-51-48516.

【００４０】[0040]

【化１６】 Embedded image

【００４１】式中、Ｒ¹⁰はアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
など）を表わす。Ｒ¹¹はアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエ
ニル基など）を表わす。In the formula, R ¹⁰ is an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.) or a substituted alkyl group (eg, a 2-hydroxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a carboxymethyl group, Carboxyethyl group). R ¹¹ represents an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (for example, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group).

【００４２】Ｚ² は通常シアニン色素で用いられる窒素
を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例
えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールな
ど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β
−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベ
ンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６
−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾ
ール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナ
フトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表
わす。Z ² is a group of nonmetallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic nucleus usually used in cyanine dyes, for example, benzothiazoles (benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole and the like) ), Naphthothiazoles (α-naphthothiazole, β
-Naphthothiazole, etc.), benzoselenazoles (benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 6
-Methoxybenzoselenazole, etc.), naphthoselenazoles (α-naphthoselenazole, β-naphthoselenazole, etc.), benzoxazoles (benzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, etc.), naphthoxazole (Α-naphthoxazole, β-naphthoxazole, etc.).

【００４３】一般式〔IV〕で表わされる化合物の具体例
としては、これらＺ² 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹を組合せた化学
構造を有するものであり、多くのものが公知物質として
存在する。したがって、これらの公知のものから適宜選
択して使用することができる。さらに、本発明における
好ましい増感剤としては、特願昭６０−４４０２７号、
特願昭６０−４４０２９号に記載のメロシアニン色素、
また下記一般式〔Ｖ〕で示されるケトクマリン系化合物
も挙げることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula [IV] include those having a chemical structure obtained by combining Z ² , R ¹⁰ and R ¹¹ , and many compounds exist as known substances. Therefore, it can be appropriately selected from these known materials and used. Further, preferred sensitizers in the present invention include Japanese Patent Application No. 60-44027,
Merocyanine dyes described in Japanese Patent Application No. 60-44029,
In addition, ketocoumarin-based compounds represented by the following general formula [V] can also be mentioned.

【００４４】[0044]

【化１７】 Embedded image

【００４５】ここでＲ¹²はメチル基、エチル基等のアル
キル基を表わす。さらに、本発明の組成物の製造中ある
いはは保存中においてエチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重合
防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤
としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチ
ルカテコール、ベンゾキノン、塩化第一銅、フェノチア
ジン、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトー
ル、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼンなどがある。Here, R ¹² represents an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Further, it is desirable to add a thermal polymerization inhibitor to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond during production or storage of the composition of the present invention. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-
Examples include t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, nitrobenzene, dinitrobenzene, and the like.

【００４６】また場合によっては着色を目的として染料
もしくは顔料、例えばメチレンブルー、クリスタルバイ
オレット、ローダミンＢ、フクシン、オーラミン、メチ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、
ビクトリア・ブルーＢＨ、ビクトリア・ピュア−ブルー
ＢＯＨ、ビクトリア・ピュア−ブルーＢＯＨのナフタレ
ンスルホン酸塩、オイルブルー＃６０３、オイルピンク
＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルグリーン＃５０２
などの染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、
フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔料を加えて
もよい。In some cases, for the purpose of coloring, dyes or pigments such as methylene blue, crystal violet, rhodamine B, fuchsin, auramine, methyl violet, malachite green, parafuchsin,
Victoria Blue BH, Victoria Pure-Blue BOH, Naphthalene Sulfonate of Victoria Pure-Blue BOH, Oil Blue # 603, Oil Pink # 312, Oil Red 5B, Oil Green # 502
Dyes, such as titanium oxide, carbon black, iron oxide,
Pigments such as phthalocyanine pigments and azo pigments may be added.

【００４７】陽極酸化処理（硫酸又はりん酸）後シリケ
ート処理したアルミニウム支持体との接着性を向上させ
る為にネガ作用ジアゾ樹脂、例えばｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のＰＦ₆ 塩を加え
てもよい。この場合、従来ネガジアゾ系感光性組成物に
使用されているジアゾ樹脂の保存安定剤、汚れ防止剤、
例えばリン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、ナフタレンス
ルホン酸、ポリビニルホスホン酸等の化合物を添加する
のが好ましい。In order to improve the adhesion to the aluminum support which has been anodized (sulfuric acid or phosphoric acid) and then silicate-treated, a negative-working diazo resin, for example, a PF ₆ salt of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde is added. Is also good. In this case, a storage stabilizer of a diazo resin conventionally used for a negative diazo type photosensitive composition, an antifouling agent,
For example, it is preferable to add compounds such as phosphoric acid, malic acid, dipicolinic acid, naphthalenesulfonic acid, and polyvinylphosphonic acid.

【００４８】さらに、本発明の感光性組成物には必要に
応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の例とし
ては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジトリデシルフタレートなどのフタル
酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチル
フタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレートなどのグリコールエステル類、トリクレジル
ホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸
エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジ
ペート、ジブチルセバケート、ジブチルマレートなどの
脂肪族二塩基酸エステル類などがある。Further, a plasticizer can be added to the photosensitive composition of the present invention, if necessary. Examples of the plasticizer include phthalate esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and ditridecyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, and the like. And fatty acid esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; and aliphatic dibasic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate and dibutyl malate.

【００４９】またさらに本発明の感光性組成物には必要
に応じて、塗布面質を改良するためのフッ素系界面活性
剤例えば特開昭６２−１７０９５０号および特開昭６２
−２２６１４３号に記載のフッ素含有共重合体、酸素の
影響を減少するための高級脂肪酸および高級脂肪酸アミ
ド、接着性を減少したり、真空密着性を改良するための
シリカ等の微粒子など種々の添加剤を加えても良い。Further, if necessary, the photosensitive composition of the present invention may contain a fluorine-containing surfactant for improving the quality of the coated surface, for example, JP-A-62-170950 and JP-A-62-170950.
-226143, fluorine-containing copolymers, higher fatty acids and higher fatty acid amides for reducing the influence of oxygen, and fine particles such as silica and the like for reducing adhesion and improving vacuum adhesion. An agent may be added.

【００５０】本発明の感光性組成物は前述の各種構成成
分を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法
により塗布して用いられる。次に、この場合の各種構成
成分の好ましい比率をエチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物１００重量部に対する重量部で表わす。 好ましい範囲 特に好ましい範囲 一般式〔Ｉ〕で示される 遊離基生成剤 0.０１〜１００ 重量部 0.１〜３０ 重量部 結 合 剤 ０〜１０００ 〃 ０〜５００ 〃 増 感 剤 ０〜 １００ 〃 ０〜 ２０ 〃 熱重合禁止剤 ０〜 １０ 〃 ０〜 ５ 〃 染料もしくは顔料 ０〜 ５０ 〃 ０〜 ２０ 〃 可 塑 剤 ０〜 ２００ 〃 ０〜 ５０ 〃 本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸メチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、メタノール、モノクロルベン
ゼン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチルなどがある。
これらの溶媒は単独又は混合して使用され、場合によっ
ては少量の水を添加しても良い。The photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned various constituents in a solvent and coating it on a suitable support by a known method. Next, a preferable ratio of the various constituent components in this case is expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Preferred range Particularly preferred range Free radical generator represented by formula (I) 0.01 to 100 parts by weight 0.1 to 30 parts by weight Binder 0 to 1000 〃 0 to 500 増 Sensitizer 0 to 100 〃 0 0 to 20 〃 Thermal polymerization inhibitor 0 to 10 〃 0 to 5 〃 Dye or pigment 0 to 50 ０〜 0 to 20 〃 Plasticizer 0 to 200 ０〜 0 to 50 用 い Used when applying the photosensitive composition of the present invention. Examples of the solvent include ethylene dichloride, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, methanol, monochlorobenzene, toluene, ethyl acetate, Lactic acid methyl And the like.
These solvents are used alone or as a mixture, and in some cases, a small amount of water may be added.

【００５１】本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版
の感光層として好適である。感光性平版印刷版を製造す
る場合、塗布量は一般的に固形分として0.１〜１0.０ｇ
／m²が適当であり、特に好ましくは0.５〜5.０ｇ／m²で
ある。この塗布層はさらに酸素遮断層として例えばポリ
ビニルアルコールをオーバーコートしても良い。また従
来より公知の真空密着性を向上するためのマット層、例
えば特公昭６１−２８９８６号記載の方法などによって
塗設しても良い。The photosensitive composition of the present invention is suitable as a photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate. When producing a photosensitive lithographic printing plate, the coating amount is generally 0.1 to 10.0 g as a solid content.
/ M ² is suitable, and particularly preferably 0.5 to 5.0 g / m ² . This coating layer may further be overcoated with, for example, polyvinyl alcohol as an oxygen barrier layer. Further, a conventionally known mat layer for improving vacuum adhesion, for example, a method described in JP-B-61-28986 may be applied.

【００５２】感光性平版印刷版に適した支持体として
は、寸度的に安定な板状物が使用され、これまで印刷版
の支持体として使用されたものが含まれる。かかる支持
体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィ
ルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着され
た紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、
特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純
アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アル
ミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪
素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、
ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金
が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチ
タンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含
むものである。As a support suitable for a photosensitive lithographic printing plate, a dimensionally stable plate-like material is used, including those which have been used as a support for a printing plate. Examples of such a support include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, iron, copper, etc. Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene,
Polystyrene, polypropylene, polycarbonate, plastics films such as polyvinyl acetal, such as paper or plastic film or the like is laminated or evaporated metal as described above,
Particularly, an aluminum plate is preferable. Aluminum plates include pure aluminum and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used, for example, silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead,
An alloy of aluminum and a metal such as bismuth or nickel is used. These compositions also contain some negligible amount of impurities in addition to some iron and titanium.

【００５３】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。かかる親水化処理には種々のも
のがある。例えばプラスチックの表面を有する支持体の
場合には、化学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などの所謂表面処理方法（例えば、米国特
許第2,764,520 号、第3,497,407 号、第3,145,242 号、
第3,376,208 号、第3,072,483 号、第3,475,193 号、第
3,360,448 号、英国特許第788,365 号明細書など) によ
り処理したものと、一旦これらの表面処理をした後、該
プラスチックに下塗層を塗設したものとがある。The support is subjected to a surface treatment as required.
For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, on the surface of the support,
A hydrophilic treatment is performed. There are various types of such hydrophilic treatment. For example, in the case of a support having a plastic surface, chemical treatment, discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
So-called surface treatment methods such as laser treatment (for example, U.S. Pat. Nos. 2,764,520, 3,497,407, 3,145,242,
Nos. 3,376,208, 3,072,483, 3,475,193,
No. 3,360,448, British Patent No. 788,365) and those obtained by treating the surface of the plastic once and then applying an undercoat layer to the plastic.

【００５４】塗布方法としても色々工夫が行なわれてお
り、一層目はプラスチックによる接着し、かつ接着性の
よい疎水性の樹脂層を塗布し、二層目として親水性の樹
脂層を塗布する重層法と、同一重合体中に疎水基と親水
基を含有する樹脂の層を塗布する単層法とがある。金
属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第2,714,066 号明細書に記載されて
いるように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461 号
明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、
若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わ
せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。Various coating methods have been devised. The first layer is formed by applying a hydrophobic resin layer which is adhered by plastic and has good adhesiveness, and the second layer is formed by applying a hydrophilic resin layer. And a single-layer method in which a resin layer containing a hydrophobic group and a hydrophilic group in the same polymer is applied. In the case of a support having a surface of a metal, particularly aluminum, a surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodic oxidation treatment is performed. Is preferred. Also, as described in U.S. Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate, and an anodized aluminum plate as described in U.S. Pat. No. 3,181,461. Those which are immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate after the treatment are also preferably used. The anodizing treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid,
Alternatively, it is carried out by passing a current using an aluminum plate as an anode in an electrolyte solution of an aqueous solution or a non-aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or a salt thereof alone or in combination of two or more.

【００５５】また、米国特許第3,658,662 号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。これ
らの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施
される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有
害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為
に施されるものである。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective. These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon and to improve the adhesion with the photosensitive layer. It is done to improve.

【００５６】アルミニウム板を砂目立てするに先立っ
て、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄
なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理
を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶
剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッ
チング剤を用いる方法が広く行われている。Prior to graining the aluminum plate, if necessary, the surface may be subjected to a pretreatment to remove rolling oil on the surface and to expose a clean aluminum surface. For the former, solvents such as trichlene, surfactants and the like are used. For the latter, a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.

【００５７】砂目立て方法としては、機械的、化学的及
び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械
的方法としては、ボール研磨法、プラスト研磨法、軽石
のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦
りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又は
これらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方
法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭
５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械
的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、
感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a plast polishing method, and a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and the chemical method is disclosed in JP-A-54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the official gazette is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof is used. Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993 is described.
This is preferable because the adhesive force of the oil-sensitive image to the support is strong.

【００５８】上記の如き方法による砂目立ては、アルミ
ニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ha）が0.２〜1.０μ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗及び化学的にエッチングされる。エッチング処理液
は、通常アルミニウムを溶解する塩基又は酸の水溶液よ
り選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッ
チング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜
が形成されないものでなければならない。好ましいエッ
チング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸二ナ
トリウム、燐酸三カリウム、燐酸二カリウム等；酸性物
質としては硫酸、過硫酸、燐酸、塩酸及びその塩等であ
るが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例え
ば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッ
チング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくな
い。The graining by the above-mentioned method has a center line surface roughness (Ha) of 0.2 to 1.0 μm on the surface of the aluminum plate.
It is preferable that the application is performed in such a range as follows. The aluminum plate thus grained is washed with water and chemically etched as required. The etching solution is usually selected from aqueous solutions of bases or acids that dissolve aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etchant component must not be formed on the etched surface. Preferred examples of the etching agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate as basic substances; and sulfuric acid, persulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid as acidic substances. And salts thereof, but metals having a lower ionization tendency than aluminum, such as salts of zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, are not preferred because they form unnecessary coatings on the etched surface.

【００５９】これ等のエッチング剤は使用濃度、温度の
設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶
解速度が浸漬時間１分あたり0.３〜４０グラム／m²にな
る様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあ
るいは下回るものであっても差支えない。エッチングは
上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該ア
ルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行
われ、エッチング量が0.５〜１０ｇ／m²の範囲となるよ
うに処理されることが好ましい。It is most preferable that these etching agents are used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy used is 0.3 to 40 g / m ² per minute of immersion time at the setting of the concentration and the temperature to be used. However, it may be higher or lower. Etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate, etc., and may be processed so that the etching amount is in the range of 0.5 to 10 g / m ^2. preferable.

【００６０】上記エッチング剤としては、そのエッチン
グ速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用するこ
とが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通
常デスマットされる。デスマット処理に使用される酸
は、硝酸、硫酸、燐酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化
水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニ
ウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸
化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なう
ことができる。具体的には、硫酸、燐酸、クロム酸、蓚
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそ
れらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で
のアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミ
ニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることがで
きる。As the above-mentioned etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since smut is generated, the smut is usually desmutted. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borofluoric acid and the like are used. The etched aluminum plate is optionally washed with water and anodized. The anodic oxidation can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution in which sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, or the like or a combination of two or more thereof, the aluminum is supported. An anodized film can be formed on the body surface.

【００６１】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概には決定され得ないが、一
般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度0.５〜６０アンペア／dm² 、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1,412,76
8 号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極
酸化する方法及び米国特許第3,511,661 号明細書に記載
されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ま
しい。The conditions of the anodizing treatment vary depending on the electrolytic solution to be used, and thus cannot be unconditionally determined. Generally, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, and the liquid temperature is 5 to 70%.
° C, current density 0.5 to 60 amps / dm ² , voltage 1 to 10
0V and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes are appropriate. Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,412,76
The method of anodic oxidation at high current density in sulfuric acid described in Japanese Patent No. 8 and the method of anodic oxidation using phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 3,511,661 are preferred.

【００６２】上記のように粗面化され、更に陽極酸化さ
れたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても
良く、その好ましい例としては米国特許第2,714,066 号
及び同第3,181,461 号に開示されているようなアルカリ
金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公
昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジル
コニウム酸カリウム及び米国特許第4,153,461 号明細書
に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理す
る方法がある。The aluminum plate which has been roughened and anodized as described above may be subjected to a hydrophilic treatment if necessary, and preferred examples thereof are disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461. Alkali metal silicates such as sodium silicate aqueous solution or potassium fluorozirconate disclosed in JP-B-36-22063 and polyvinyl phosphonic acid disclosed in U.S. Pat. No. 4,153,461. There is a way to handle it.

【００６３】このように処理された支持体上には、本発
明の感光性組成物を塗設するに先立って、必要に応じ
て、親水性を向上する目的、感光性組成物との有害な反
応を防ぐ目的、感光層との密着性を向上する目的、支持
体からのハレーション光を吸収する目的等の為に種々の
化合物、例えばポリビニルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸、スルホン酸含有ポリマー、カルボン酸含有ポリマ
ー、黄色染料等を塗設しても良い。Prior to coating the photosensitive composition of the present invention on the support thus treated, if necessary, the purpose of improving the hydrophilicity and the harmful effect with the photosensitive composition are provided. Various compounds such as polyvinylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, sulfonic acid-containing polymers, and carboxylic acids for the purpose of preventing the reaction, improving the adhesion to the photosensitive layer, absorbing the halation light from the support, and the like. A contained polymer, a yellow dye or the like may be applied.

【００６４】また印刷用校正版、オーバーヘッドプロジ
ェクター用フィルム、第２原図用フィルムの製造に本発
明の感光性組成物を用いる場合、これらに適する支持体
としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸
セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプラ
スチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット化
したものを挙げることができる。When the photosensitive composition of the present invention is used for producing a printing proof plate, a film for an overhead projector, or a film for the second original drawing, suitable supports for the photosensitive composition include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film and the like. Examples thereof include transparent films and those obtained by chemically or physically matting the surface of these plastic films.

【００６５】本発明の感光性組成物をフォトマスク用フ
ィルムの製造に使用する場合、好適な支持体としてはア
ルミニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポ
リエチレンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポ
リエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができ
る。また本発明の組成物をフォトレジストとして使用す
る場合には銅板又は銅メッキ板、ステンレス板、ガラス
板等の種々のものを支持体として用いることができる。When the photosensitive composition of the present invention is used for the production of a film for a photomask, a preferred support is a polyethylene terephthalate film on which aluminum, an aluminum alloy or chromium is deposited, or a polyethylene terephthalate film provided with a colored layer. Can be mentioned. When the composition of the present invention is used as a photoresist, various kinds of materials such as a copper plate or a copper-plated plate, a stainless steel plate and a glass plate can be used as a support.

【００６６】[0066]

〔感光液の組成〕(Composition of photosensitive solution)

アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体 ３ｇ （共重合モル比 ８５／１５） ジペンタエリスリトールペンタアクリレート １ｇ Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の PF₆塩 0.１５ｇ 光重合開始剤（表１に表示） ジピコリン酸 0.１ｇ ベヘン酸 0.０５ｇ ベヘン酸アミド 0.１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.０７ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製 0.０５ｇ フッ素系界面活性剤） 乳酸メチル １０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３５ｇ メチルエチルケトン ２５ｇ メタノール １０ｇ 水 3.５ｇ こうして得られた感光性平版印刷版の感光層上に富士写
真フィルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（ΔＤ＝
0.１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）
と調子再現性を調べるための同社製ＥＧチャートフィル
ムを密着させ、１０アンペアのメタルハライドランプで
７０cmの距離から１分間露光を行なった。現像は特公昭
５６−４２８６０号公報記載の下記組成の現像液で処理
し、未露光部を除去した。Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 3 g (copolymerization molar ratio 85/15) dipentaerythritol pentaacrylate 1 g PF ₆ salt of a condensate of P-diazodiphenylamine and formaldehyde 0.15 g Photopolymerization initiator (shown in Table 1) ) Dipicolinic acid 0.1 g Behenic acid 0.05 g Behenic acid amide 0.1 g Victoria Pure Blue BOH 0.07 g Megafax F-177 (0.05 g fluorinated surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl lactate 10 g Propylene glycol monomethyl ether 35 g Methyl ethyl ketone 25 g Methanol 10 g Water 3.5 g On the photosensitive layer of the thus obtained photosensitive lithographic printing plate, a Fuji PS step guide (ΔD =
Gray scale where transmission density changes discontinuously at 0.15)
And an EG chart film manufactured by the same company for examining tone reproducibility, and exposure was performed for 1 minute from a distance of 70 cm with a 10-ampere metal halide lamp. The development was carried out with a developing solution having the following composition described in JP-B-56-42860 to remove unexposed portions.

【００６７】 亜硫酸ナトリウム ３ｇ ベンジルアルコール ３０ｇ トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ５ｇ ペレックスＮＢＬ（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム： 花王アトラス（株）製） ３０ｇ 水 １０００ｇ 結果を表１に示す。なおλmax はエタノール溶液で測定
した。Sodium sulfite 3 g Benzyl alcohol 30 g Triethanolamine 20 g Monoethanolamine 5 g Perex NBL (sodium butylnaphthalenesulfonate: manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) 30 g Water 1000 g The results are shown in Table 1. Note that λmax was measured with an ethanol solution.

【００６８】 表 １ ─────────────────────────────────── 例示化合物(1) 例示化合物(12) 感 度 調子 ベタ／テール 再現性 （λmax ＝ 386nm) (λmax ＝ 372nm) ─────────────────────────────────── 実施例１ 0.１ ｇ 0.２５ｇ 3.0／10.0 ８〜１０μｍ 実施例２ 0.175 ｇ 0.175 ｇ 3.0／10.0 ８μｍ 実施例３ 0.２５ｇ 0.１ ｇ 2.5／9.5 ６〜８μｍ ─────────────────────────────────── 比較例１ 0.３５ｇ − 2.0／9.0 ８μｍ 比較例２ 0.３０ｇ 0.０５ｇ 2.0／9.0 ６〜８μｍ 比較例３ 0.０５ｇ 0.３０ｇ 3.0／10.0 １２μｍ 比較例４ − 0.３５ｇ 3.0／10.0 １２μｍ ─────────────────────────────────── 感度はステップガイドのベタ／テールを読んだものであ
る。Table 1—Exemplary Compound (1) Exemplary Compound (12) Sensitivity tone solid / tail Reproducibility (λmax = 386nm) (λmax = 372nm) ──────────────────────────────── Example 1 0.1 g 0.25 g 3.0 / 10.0 8 to 10 μm Example 2 0.175 g 0.175 g 3.0 / 10.0 8 μm Example 3 0.25 g 0.1 g 2.5 / 9.5 6 to 8 μm ─────────────────────────────── Comparative Example 1 0.35 g-2.0 / 9.0 8 μm Comparative Example 2 0.30 g 0. 05 g 2.0 / 9.0 6-8 μm Comparative Example 3 0.05 g 0.30 g 3.0 / 10.0 12 μm Comparative Example 4—0.35 g 3.0 / 10.0 12 μm感 度 The sensitivity is It is used to read of solid / tail.

【００６９】調子再現性はＥＧチャートにおいて細線が
つぶれないで再現されている最小細線幅を読んだもので
ある。従来公知の比較例１は調子再現性は良いが感度が
低い。比較例４は感度は高いが、調子再現性が劣る。こ
れに対して本発明の実施例１〜３は感度と調子再現性共
に良好な結果となっている。The tone reproducibility is obtained by reading the minimum thin line width reproduced in the EG chart without thinning the lines. Conventionally known Comparative Example 1 has good tone reproducibility but low sensitivity. Comparative Example 4 has high sensitivity but poor tone reproducibility. On the other hand, Examples 1 to 3 of the present invention have good results in both sensitivity and tone reproducibility.

【００７０】しかしながら併用比率が不十分な比較例２
および比較例３は感度と調子再現性の改善に対して不十
分である。 実施例４〜１０および比較例５〜１２ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板（材質１０５０）をナイ
ロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液と
を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃ で中和洗
浄し、次いで水洗した。これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１
６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.６μ（Ra表
示）であった。ひきつづいて３０％の H₂SO₄水溶液中に
浸漬し５０℃で２分間デスマットした後、２０％ H₂SO₄
水溶液中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／
ｍ² になるように陽極酸化処理した。その後７０℃のケ
イ酸ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬水洗乾燥させた。However, Comparative Example 2 in which the combination ratio was insufficient.
And Comparative Example 3 is insufficient for improving sensitivity and tone reproducibility. Examples 4 to 10 and Comparative Examples 5 to 12 A 0.30-mm-thick aluminum plate (material 1050) was grained with a nylon brush and a 400-mesh aqueous suspension of pamistone, and then thoroughly washed with water. Washed.
After etching by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, the substrate was washed with running water, neutralized and washed with 20% HNO ₃ , and then washed with water. This was carried out in a 1% nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7 V.
The electrolytic surface-roughening treatment was performed at an anode charge of 60 coulombs / dm ² . When the surface roughness was measured, it was 0.6 μ (Ra display). Subsequently, after immersion in a 30% H ₂ SO ₄ aqueous solution and desmutting at 50 ° C. for 2 minutes, 20% H ₂ SO ₄
In an aqueous solution, the thickness is 2.7 g / at a current density of 2 A / dm ² .
Anodizing treatment was performed to obtain m ² . Thereafter, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water, and dried.

【００７１】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光液を乾燥塗布重量が1.８ｇ／ｍ² と
なるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ感光性平
版印刷版を得た。尚使用した光重合開始剤及びその感光
液中の使用量はそれぞれ表２に示す。 〔感光液の組成〕 アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体 ３ｇ （共重合モル比 ８５／１５） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １ｇ Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の PF₆塩 0.２ｇ 光重合開始剤（表２に表示） リンゴ酸 0.０５ｇ ジピコリン酸 0.０５ｇ ベヘン酸 0.０７ｇ ベヘン酸アミド 0.０７ｇ ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.１ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製 0.０５ｇ フッ素界面活性剤） エチレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５ｇ メチルエチルケトン ３５ｇ 水 ４ｇ こうして得られた感光性平版印刷版を実施例１〜３と同
様に処理を行なった。On the thus treated aluminum plate, a photosensitive solution having the following composition was applied so as to have a dry coating weight of 1.8 g / m ² and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate. Obtained. Table 2 shows the photopolymerization initiators used and the amounts thereof used in the photosensitive solution. [Composition of photosensitive solution] Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 3 g (copolymerization molar ratio 85/15) dipentaerythritol hexaacrylate 1 g PF ₆ salt of a condensate of P-diazodiphenylamine and formaldehyde 0.2 g Photopolymerization started (Shown in Table 2) Malic acid 0.05 g Dipicolinic acid 0.05 g Behenic acid 0.07 g Behenic acid amide 0.07 g Victoria Pure Blue naphthalene sulfonate 0.1 g Megafac F-177 (Dainippon Ink Co., Ltd. 0.05 g of fluorine surfactant) Ethylene glycol monomethyl ether 20 g Propylene glycol monomethyl ether 25 g Methyl ethyl ketone 35 g Water 4 g The photosensitive lithographic printing plate thus obtained was treated in the same manner as in Examples 1-3.

【００７２】結果を表２に示す。λmax はエタノール溶
液で測定した。表 ２ ─────────────────────────────────── 光重合開始剤 感 度 調子再現性 ベタ／テール ─────────────────────────────────── 実施例４ 例示化合物(1) 例示化合物(13) 3.0／10.0 10μm 〔λmax 0.175g 〔λmax 0.175g 386nm〕 374nm〕 実施例５ 例示化合物(1) 例示化合物(18) 3.0／10.0 ８〜10μm 〔 386nm〕0.175g 〔 373nm〕0.175g 実施例６ 例示化合物(1) 例示化合物(19) 3.0／10.0 10μm 〔 386nm〕0.175g 〔 375nm〕0.175g 実施例７ 例示化合物(2) 例示化合物(12) 3.0／10.0 ８〜10μm 〔 393nm〕0.175g 〔 372nm〕0.175g 実施例８ 例示化合物(2) 例示化合物(13) 3.0／10.0 ８〜10μm 〔 393nm〕0.175g 〔 374nm〕0.175g 実施例９ 例示化合物(2) 例示化合物(18) 3.0／10.0 10μm 〔 393nm〕0.175g 〔 373nm〕0.175g 実施例10 例示化合物(2) 例示化合物(19) 3.0／10.0 ８〜10μm 〔 393nm〕0.175g 〔 375nm〕0.175g ─────────────────────────────────── 比較例５ 例示化合物(1) ─── 2.0／9.0 ８〜10μm 〔 386nm〕0.35 g 比較例６ 例示化合物(2) ─── 2.0／8.5 ８〜10μm 〔 393nm〕0.35 g 比較例７ 例示化合物(12) ─── 3.0／10.0 14μm 〔 372nm〕0.35 g 比較例８ 例示化合物(13) ─── 3.0／10.0 14μm 〔 374nm〕0.35 g 比較例９ 例示化合物(14) ─── 3.0／10.0 14μm 〔 373nm〕0.35 g 比較例10 例示化合物(15) ─── 3.0／10.0 14μm 〔 375nm〕0.35 g 比較例11 例示化合物(1) 例示化合物(2) 2.0／9.0 ８〜10μm 〔 386nm〕0.175g 〔 393nm〕0.175g 比較例12 例示化合物(12) 例示化合物(19) 3.0／10.0 14μm 〔 372nm〕0.175g 〔 375nm〕0.175g ─────────────────────────────────── 公知技術の比較例５〜６は調子再現性は良いが感度が低
い。比較例７〜１０は感度は高いが調子再現性が劣る。
これに対して本発明の実施例４〜１０は感度と調子再現
性共に良好な結果となっている。Table 2 shows the results. λmax was measured with an ethanol solution. Table 2 ─────────────────────────────────── Photopolymerization initiator Sensitivity Tone reproducibility Solid / tail ─ ────────────────────────────────── Example 4 Exemplified Compound (1) Exemplified Compound (13) 3.0 / 10.0 10 μm [λmax 0.175 g [λmax 0.175 g 386 nm] 374 nm] Example 5 Exemplified Compound (1) Exemplified Compound (18) 3.0 / 10.0 8 to 10 μm [386nm] 0.175 g [373 nm] 0.175 g Example 6 Exemplified Compound (1) Exemplified compound (19) 3.0 / 10.0 10 μm [386nm] 0.175 g [375 nm] 0.175 g Example 7 Exemplified compound (2) Exemplified compound (12) 3.0 / 10.0 8 to 10 μm [393 nm] 0.175 g [372 nm] 0.175 g Example 8 Exemplified Compound (2) Exemplified Compound (13) 3.0 / 10.0 8-10 μm [393nm] 0.175g [374nm] 0.175g Example 9 Exemplified Compound (2) Exemplified Compound (18) 3.0 / 10.0 10μm [393nm] 0.175g [ (373 nm) 0.175 g Example 10 Exemplified compound (2) Exemplified compound (19) 3.0 / 10.0 8-10 μm [393nm] 0.175g [375nm] 0.175g ─────────────────────────────── ──── Comparative Example 5 Exemplified Compound (1) ─── 2.0 / 9.0 8-10 μm [386nm] 0.35 g Comparative Example 6 Exemplified Compound (2) ─── 2.0 / 8.5 8-10 μm [393nm] 0.35 g Comparative Example 7 Exemplified Compound (12) ─── 3.0 / 10.0 14 μm [372 nm] 0.35 g Comparative Example 8 Exemplified Compound (13) ─── 3.0 / 10.0 14 μm [374 nm] 0.35 g Comparative Example 9 Exemplified Compound (14) ─── 3.0 /10.0 14 μm [373nm] 0.35 g Comparative Example 10 Exemplified Compound (15) ─── 3.0 / 10.0 14 μm [375nm] 0.35 g Comparative Example 11 Exemplified Compound (1) Exemplified Compound (2) 2.0 / 9.0 8-10 μm [386nm] 0.175 g [393nm] 0.175g Comparative Example 12 Exemplified Compound (12) Exemplified Compound (19) 3.0 / 10.0 14μm [372nm] 0.175g [375nm] 0.175g ────────────────比較 Comparative example of known technology Nos. 5 and 6 have good tone reproducibility but low sensitivity. Comparative Examples 7 to 10 have high sensitivity but poor tone reproducibility.
On the other hand, Examples 4 to 10 of the present invention have good results in both sensitivity and tone reproducibility.

【００７３】しかしながら併用方法が本発明と異る比較
例１１〜１２は感度と調子再現性の改善に対して効果が
認められない。However, Comparative Examples 11 to 12 in which the combination method is different from the present invention have no effect on the improvement of sensitivity and tone reproducibility.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）付加重合しうるエチレン性不飽和
二重結合を少なくとも１個有する化合物と、下記一般式
（Ｉ）で示される感光性Ｓ−トリアジン化合物であっ
て、（ｂ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ がいずれも水素原子の化合物と
（ｃ）Ｒ³ 、Ｒ⁴ の少なくとも一方がハロゲン原子であ
る化合物を（ｂ）と（ｃ）の重量比率が２０／８０〜８
０／２０の範囲で含有する感光性組成物。 【化１】 一般式〔Ｉ〕においてＲ¹ 、Ｒ² は互いに同じでも異っ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、−COR⁵または−CO−
NR⁶R⁷ を示し、またはＲ¹ 、Ｒ² はそれが結合している
窒素原子と共に非金属原子から成る異節環を形成しても
よい。Ｒ⁵ は、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基を表わし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は互いに同じ
でも異っていてもよく水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基を表わす。R³、R⁴
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
を表わす。Ｘ、Ｙは互いに同じでも異っていてもよく塩
素原子、又は臭素原子を示す。ｍ、ｎは０、１または２
を表わす。1. A compound comprising (a) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of undergoing addition polymerization and a photosensitive S-triazine compound represented by the following general formula (I): ^3, the weight ratio of even R ⁴ is either a compound of hydrogen atoms (c) R ^3, at least one of R ⁴ is a compound which is a halogen atom and (b) (c) is 20 / 80-8
A photosensitive composition containing 0/20. Embedded image In the general formula [I], R ¹ and R ² may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, —COR ⁵ or —CO—.
It represents NR ⁶ R ⁷ or R ¹ and R ² may form a heterocyclic ring composed of a nonmetal atom together with the nitrogen atom to which it is bonded. R ⁵ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R ⁶ and R ⁷ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Represents a group. R ³ , R ⁴
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. X and Y may be the same or different and each represents a chlorine atom or a bromine atom. m and n are 0, 1 or 2
Represents 【請求項２】 該Ｓ−トリアジン化合物（ｂ）および
（ｃ）のそれぞれのλmax の差が１０nm以上であること
を特徴とする請求項（１）記載の感光性組成物。2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the difference in λmax between the S-triazine compounds (b) and (c) is 10 nm or more.