JP2598994B2 - Photosensitive composition - Google Patents
Photosensitive compositionInfo
- Publication number
- JP2598994B2 JP2598994B2 JP1093647A JP9364789A JP2598994B2 JP 2598994 B2 JP2598994 B2 JP 2598994B2 JP 1093647 A JP1093647 A JP 1093647A JP 9364789 A JP9364789 A JP 9364789A JP 2598994 B2 JP2598994 B2 JP 2598994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitizer
- present
- photosensitive
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環化付加反応によって架橋する光架橋性組成
物に関し、詳しくは、マレイミド基を側鎖に有する光架
橋性重合体と新規な増感剤とからなる感光性組成物に関
し、特に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有
用な感光性組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocrosslinkable composition which is crosslinked by a cycloaddition reaction. More specifically, the present invention relates to a photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain and a novel polymer. The present invention relates to a photosensitive composition comprising a sensitizer, and more particularly to a photosensitive composition useful for a photosensitive layer of a photosensitive printing plate, a photoresist, and the like.
環化付加反応によって架橋する光架橋性材料は良く知
られており、これらは、感光性平版印刷版、フォトレジ
スト等の製造に用いる感光性組成物の主要成分として用
いられている。これらの架橋材料のうちマレイミド基を
側鎖に有する光架橋性ポリマーは充分な感光性がなく、
感光性を高めるために、増感剤として、チオキサントン
類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントラキノン
類、アントラセン、クリセン、ｐ−ジニトロベンゼン、
２−ニトロフルオレン等が用いられてきた。これらの増
感剤を用いた場合、感度は高くなるが、それでも充分と
はいえず、画像形成における像露光に長時間を要するた
め、作業性が悪く、細密な画像の場合には操作にわずか
な振動があると良好な画質の画像が再現されない等の問
題点があった。また、これらの増感剤の吸収波長は短か
く、そのλmaxはせいぜい約400nmであるので使用できる
光源の範囲が限定されるなど問題となっていた。そこ
で、特開昭62−294238号公報には、上記欠点を解消する
ために、一般式： （式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
な非金属原子群を示し、Ｒは（置換）アリール又は（置
換）ヘテロ環を示す。） で表わされる化合物を増感剤として使用することが提案
された。Photocrosslinkable materials that are crosslinked by a cycloaddition reaction are well known, and they are used as a main component of a photosensitive composition used for producing a photosensitive lithographic printing plate, a photoresist or the like. Among these crosslinkable materials, photocrosslinkable polymers having a maleimide group in the side chain are not sufficiently photosensitive,
In order to enhance photosensitivity, thioxanthones, benzophenone, Michler's ketone, anthraquinones, anthracene, chrysene, p-dinitrobenzene,
2-Nitrofluorene and the like have been used. When these sensitizers are used, the sensitivity is high, but it is still not sufficient, and it takes a long time for image exposure in image formation. There is a problem that an image with good image quality is not reproduced if there is a large vibration. In addition, the absorption wavelength of these sensitizers is short, and their λ max is at most about 400 nm, so that there is a problem that the range of usable light sources is limited. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-294238 discloses a general formula: (Wherein, Z represents a group of non-metallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic nucleus, and R represents a (substituted) aryl or a (substituted) heterocycle.) It was proposed to be used as.
しかしながら、この増感剤の吸収波長も短かく、その
λmaxが高々400nmであり、しかも感度がいまだ不十分で
あるなど問題となっていた。However, the absorption wavelength of this sensitizer is short, its λ max is at most 400 nm, and its sensitivity is still insufficient.
従って、本発明の目的は高感度でしかも長波長の光源
でも感度を有する感光性組成物を提供することにある。
更に詳しく言えば、本発明の目的はマレイミド基を側鎖
に有する光架橋性重合体を含む光架橋型感光性組成物の
光架橋速度を増大させ、しかも長波長まで感度を有する
増感剤を含む感光性組成物を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photosensitive composition having high sensitivity even with a light source having a long wavelength.
More specifically, an object of the present invention is to increase the photocrosslinking rate of a photocrosslinkable photosensitive composition containing a photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain, and to provide a sensitizer having sensitivity up to a long wavelength. To provide a photosensitive composition comprising:
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ある特定の増感剤が広範囲の光源に対して感光す
るとともに、マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合
体を含む光架橋型感光性組成物の光架橋速度を増大させ
ることを見出し、本発明に到達したものである。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific sensitizer is sensitive to a wide range of light sources, and contains a photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain. The inventors have found that the photocrosslinking rate of the crosslinkable photosensitive composition is increased, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、（ａ）マレイミド基を側鎖に有する
光架橋性重合体と、（ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
な非金属原子群を示し、Ｙは環を形成するのに必要な非
金属原子群を示し、R1はアルキル基又は置換アルキル基
を示し、R2及びR3は、それぞれ水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又はハ
ロゲン原子を示し、ｎは０から４までの整数を示す。） で表わされる増感剤とを含有することを特徴とする感光
性組成物に関する。That is, the present invention provides (a) a photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain, and (b) a general formula (I): (Wherein, Z represents a group of nonmetal atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic nucleus, Y represents a group of nonmetal atoms necessary to form a ring, and R 1 represents an alkyl group or a substituted group. Represents an alkyl group, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 4. And a sensitizer represented by the formula:
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の組成物におけるマレイミド基を側鎖に有する
光架橋性重合体としては、一般式（Ａ）で示されるマレ
イミド基： （式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を示し、R1とR2とが一緒になって５員環又
は６員環を形成していてもよい。尚、R1及びR2のアルキ
ル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、特に好
ましいのはメチル基である。又、ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が好ましい。） を側鎖に有する重合体が例示される。このような重合体
は、例えば、特開昭52−988号（対応米国特許第4,079,0
41号）明細書、***特許第2,626,769号明細書、ヨーロ
ッパ特許第21,019号明細書、ヨーロッパ特許第3,552号
明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ
（Die Angewandte Mackromolekulare Chemi）115（198
3）の163〜181ページ、特開昭49−128991号〜同49−128
993号、 同50−5376号〜同50−5380号、 同53−5298号〜同53−5300号、 同50−50107号、同51−47940号、 同52−13907号、同50−45076号、 同52−121700号、同50−10884号、 同50−45087号、***特許第2,349,948号、同2,616,276
号各号明細書に記載されている。本発明では、これらの
うち、成分（ａ）の重合体として、１分子当り平均２個
以上のマレイミド基を側鎖に有し、かつ平均分子量が10
00以上のものを用いるのが好ましい。このような重合体
は、例えば一般式（Ｂ）〜（Ｄ）： （式中、R1及びR2は上記と同じ意味を有し、ｎは整数を
示し、好ましくは１から６である。） で表わされるモノマーと、分子中にアルカリ可溶性基を
有するモノマーとを、例えば95/5〜30/70、好ましくは9
0/10〜70/30（モル比）の割合で共重合させることによ
って容易に調製される。つまり、酸基を有する重合体
は、現像時にアルカリ水を用いることが出来るので好ま
しく、又公害上有利であるからである。酸基を有するマ
レイミド重合体の酸価は20〜250の範囲が好ましく、更
に好ましくは50〜150の範囲である。尚、上記の共重合
しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等
のカルボキシル基を有するビニルモノマー、マレイン酸
無水物、インタコン酸無水物等が例示される。As the photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain in the composition of the present invention, a maleimide group represented by the general formula (A): (Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and R 1 and R 2 may together form a 5- or 6-membered ring. The alkyl group of R 1 and R 2 is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, and a halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. A polymer having a side chain is exemplified. Such polymers are disclosed, for example, in JP-A-52-988 (corresponding to U.S. Pat.
No. 41), German Patent No. 2,626,769, European Patent No. 21,019, European Patent No. 3,552, and Die Angewandte Mackromolekulare Chemi 115 (198)
3), pages 163 to 181; JP-A-49-12891-49-128
No. 993, No. 50-5376 to No. 50-5380, No. 53-5298 to No. 53-5300, No. 50-50107, No. 51-47940, No. 52-13907, No. 50-45076 No. 52-121700, No. 50-10884, No. 50-45087, West German Patent No. 2,349,948, No. 2,616,276
Item is described in the specification of each item. In the present invention, among these, the polymer of component (a) has an average of two or more maleimide groups per molecule on the side chain and has an average molecular weight of 10
It is preferable to use ones of 00 or more. Such polymers include, for example, general formulas (B) to (D): (Wherein, R 1 and R 2 have the same meaning as described above, n represents an integer, preferably 1 to 6.) and a monomer having an alkali-soluble group in the molecule. E.g. 95/5 to 30/70, preferably 9
It is easily prepared by copolymerizing at a ratio of 0/10 to 70/30 (molar ratio). In other words, a polymer having an acid group is preferable since alkaline water can be used during development, and is advantageous in terms of pollution. The acid value of the maleimide polymer having an acid group is preferably in the range of 20 to 250, and more preferably in the range of 50 to 150. Examples of the copolymerizable monomers include vinyl monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic anhydride, and intarconic anhydride.
成分（ａ）のポリマーとしては、上記のうちでも、ジ
・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Die Angewa
ndte Makromolekulare Chemie）128（1984）の71〜91ペ
ージに記載されている様なＮ−〔２−（メタクリロイル
オキシ〕エチル〕−2,3−ジメチルマレイミドとメタク
リル酸あるいはアクリル酸の共重合体、つまりアルカリ
可溶性基をもつモノマーとの共重合体が好ましい。さら
に上記ビニルモノマーとは異なるビニルモノマーを共存
させて重合させた多元共重合体も好ましい。As the polymer of the component (a), among the above, di-Angevante, macromolecule and chemi (Die Angewa)
copolymer of N- [2- (methacryloyloxy] ethyl] -2,3-dimethylmaleimide and methacrylic acid or acrylic acid as described on pages 71 to 91 of ndte Makromolekulare Chemie 128 (1984), A copolymer with a monomer having an alkali-soluble group is preferable, and a multi-component copolymer obtained by polymerization in the presence of a vinyl monomer different from the above vinyl monomer is also preferable.
尚、本発明で用いる成分（ａ）のポリマーとしては、
分子量100以上、好ましくは１万〜50万、特に好ましく
は２万〜30万のものを用いるのが望ましい。The polymer of the component (a) used in the present invention includes:
It is desirable to use those having a molecular weight of 100 or more, preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 300,000.
上記成分（ａ）の重合体の全組成物に対する添加量は
10〜99重量％（以下、％と略称する）、好ましくは50〜
99％である。The amount of the polymer of the component (a) added to the total composition is
10 to 99% by weight (hereinafter abbreviated as%), preferably 50 to
99%.
次に、本発明の光架橋性組成物に使用される増感剤
（ｂ）について説明する。Next, the sensitizer (b) used in the photocrosslinkable composition of the present invention will be described.
本発明で用いられる一般式（Ｉ）： で表わされる化合物において、Ｚは通常シアニン色素で
用いられる窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要な
非金属原子群である。Ｚと窒素とを含むヘテロ環核と
は、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベン
ゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾールな
ど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β
−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベ
ンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６
−メチルベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレ
ナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセ
レナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオ
キサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール類
（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾー
ル）、イミダゾール類（イミダゾール、ベンゾイミダゾ
ールなど）、イソインドール類（3,3−ジメチルインド
レニンなど）、キノリン類（キノリン、イソキノリ
ン）、ジアゾール類（1,3,4−オキサジアゾール、1,3,4
−チアジアゾール、1,3,4−セレナジアゾールなど）、
トリアゾール類、ピラジン、キノキサリン、Ｓ−トリア
ジン、フェナントリジン等を挙げることができる。General formula (I) used in the present invention: In the compound represented by the formula, Z is a group of non-metallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic nucleus usually used in a cyanine dye. The heterocyclic nucleus containing Z and nitrogen includes, for example, benzothiazoles (benzothiazole, 5
-Chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 4-ethoxybenzothiazole,
5-hydroxybenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5,6-dimethoxybenzothiazole, etc.), naphthothiazoles (α-naphthothiazole, β
-Naphthothiazole, etc.), benzoselenazoles (benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 6
-Methylbenzoselenazole, 6-methoxybenzoselenazole, etc.), naphthoselenazoles (α-naphthoselenazole, β-naphthoselenazole, etc.), benzoxazoles (benzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenyl) Benzoxazole, 6-
Methoxybenzoxazole), naphthoxazoles (α-naphthoxazole, β-naphthoxazole), imidazoles (imidazole, benzimidazole, etc.), isoindoles (3,3-dimethylindolenine, etc.), quinolines (quinoline, isoquinoline ), Diazoles (1,3,4-oxadiazole, 1,3,4
-Thiadiazole, 1,3,4-selenadiazole, etc.),
Examples include triazoles, pyrazine, quinoxaline, S-triazine, phenanthridine and the like.
Ｙは、環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、例えば、次のような構造の環を形成する。Y represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring, and forms a ring having the following structure, for example.
R1は、通常シアニン色素で知られているアルキル基で
炭素数１以上の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐したアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基な
ど）又は置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、２−カルボ
メトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−ス
ルホフェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、ビニ
ルメチル基など）を表わす。 R 1 is an alkyl group commonly known in cyanine dyes, and is a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) or substituted alkyl group ( For example, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, carboxymethyl group, 2
-Carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 2
-Sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 2-carbomethoxyethyl group, benzyl group, phenethyl group, p-sulfophenethyl group, p-carboxyphenethyl group, vinylmethyl group, etc.).
R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はハロゲ
ン原子を表わす。R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a halogen atom.
そして、ｎは、０から４の整数を表わす。 And n represents an integer from 0 to 4.
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる増
感剤は公知の方法を用いて合成することができる。代表
的な合成法は例えばティーエッチ・ジェームズ著「ザ・
セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」〔T.
H.James編“The Theory of Photographic Process"第４
版、Macmillan Co.,New York（1977）〕及びエフ・エム
・ハマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテ
イド・コムパウンズ〔F.M.Hamer著“The Cyanine Dyes
and Related Compounds"John Wiley ＆ Sons Co.,New Y
ork（1964）〕に記載されている。The sensitizer represented by the general formula (I) used in the present invention can be synthesized by a known method. A typical synthesis method is, for example, "The
Theory of Photographic Process '' (T.
H. James ed. “The Theory of Photographic Process” 4
Edition, Macmillan Co., New York (1977)] and FM Hammer, "The Cyanine Dyes and Related Com pounds [FM Hamer," The Cyanine Dyes "
and Related Compounds "John Wiley & Sons Co., New Y
ork (1964)].
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増感剤
の具体例を下記に示す。Specific examples of the sensitizer represented by the general formula (I) used in the present invention are shown below.
本発明の光架橋型感光性組成物には、一般式（Ｉ）で
表わされる増感剤に加えて、他の増感剤を更に含有させ
てもよい。この場合には、一般式（Ｉ）で表わされる増
感剤化合物との併用により光架橋速度をさらに増大させ
る増感剤が選択される。このような増感剤の具体例とし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−
フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−ア
ントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−
９−アントロン、9,10−アントラキノン、２−エチル−
9,10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−9,10−アント
ラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キ
サントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサン
トン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フ
ェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニ
ルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズ
アントロンなどを挙げることができる。 The photocrosslinkable photosensitive composition of the present invention may further contain another sensitizer in addition to the sensitizer represented by the general formula (I). In this case, a sensitizer that further increases the photocrosslinking rate by using the compound in combination with the sensitizer compound represented by the general formula (I) is selected. Specific examples of such a sensitizer include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 9-fluorenone, and 2-chloro-9-.
Fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-
9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-
9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, dibenzalacetone, p- ( Dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl p-methylstyryl ketone, benzophenone, p-
Examples thereof include (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, and benzanthrone.
更に、チオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチ
ルチオキサントン等や、ドイツ特許第3018891号及び同3
117568号、並びにヨーロッパ特許第33720号、英国特許
第2075506号公報に記載されているような置換されたチ
オキサントン類を用いるのがよい。一般式（Ｉ）の増感
剤と併用できる増感剤の添加量は全組成物の0.5〜20％
が好ましく、より好ましくは３〜10％である。Further, thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone and the like, and German Patent Nos. 3018891 and 3889.
It is preferred to use substituted thioxanthones as described in EP 117568, EP 33720 and GB 2075506. The amount of the sensitizer that can be used in combination with the sensitizer of the general formula (I) is 0.5 to 20% of the total composition.
Is more preferable, and more preferably 3 to 10%.
本発明の感光性組成物には必要により結合剤を含有さ
せることができるが、通常線状有機高分子重合体より適
宜選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニ
トリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジェンなどのモノ
マーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチル
セルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、ジアゾ樹脂などがある。The photosensitive composition of the present invention can contain a binder if necessary, and is usually selected appropriately from a linear organic high molecular polymer. Specific examples of the binder include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, alkyl acrylate, alkyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer of at least one kind of monomer such as vinyl chloride, styrene, butadiene, polyamide, Examples include methylcellulose, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, and diazo resin.
以上の他の感光性組成物には更に熱重合防止剤を加え
ておくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル等が有用である。It is preferable to further add a thermal polymerization inhibitor to the above other photosensitive composition, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol,
Pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone,
4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-
Butylphenol) and 2-mercaptobenzimidazole are useful.
場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、
例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロー
ダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アント
ラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化
鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えても
よい。In some cases, dyes or pigments for coloring purposes,
For example, methylene blue, crystal violet, rhodamine B, fuchsin, auramine, azo dyes, anthraquinone dyes, titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine pigments, azo pigments and the like may be added.
本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。The photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned various components in a solvent, and coating it on a suitable support by a known method.
本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶
媒としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、３−メトキシプロパノール、３−メトキシプロ
ピルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げら
れる。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。As the solvent used when applying the photosensitive composition of the present invention, ethylene dichloride, cyclohexanone,
Examples include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, monochlorobenzene, toluene, xylene, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-methoxypropyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. These solvents are used alone or as a mixture.
本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、例えばシリケー
ト処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を挙げることができる。The photosensitive composition of the present invention is suitable as a photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate. As a support suitable for a photosensitive lithographic printing plate, a hydrophilicized aluminum plate, for example, a silicate-treated aluminum plate, an anodized aluminum plate, a silicate electrodeposited aluminum plate, and other zinc plates,
Examples include a stainless steel plate, a chromed copper plate, and a plastic film or paper that has been subjected to a hydrophilic treatment.
感光性平板印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に
固形分として0.1〜10.0g/m2が適当であり、特に好まし
くは0.5〜5.0g/m2である。In the case of producing a photosensitive lithographic printing plate, the coating amount is generally suitably from 0.1 to 10.0 g / m 2 as a solid content, and particularly preferably from 0.5 to 5.0 g / m 2 .
本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場合
には銅板又は銅メッキ板、ステンレス板、ガラス板等の
種々ののもを支持体として用いることができる。When the composition of the present invention is used as a photoresist, various materials such as a copper plate or a copper-plated plate, a stainless steel plate, and a glass plate can be used as a support.
以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。実施例
１〜６、比較例１〜３ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA＝12.7Vの
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水液中
で160クーロン/dm2の電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra表示）
であった。引き続いて30％のH2SO4水溶液中に浸漬し、5
5℃で２分間デスマットした後、20％H3PO4水溶液中、電
流密度2A/dm2において陽極酸化皮膜量が1.2g/m2になる
ように５分間陽極酸化処理した。その後70℃のケイ酸ソ
ーダ2.5％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させ
た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 A 0.30 mm thick aluminum plate was
The surface was sand-grained using an aqueous suspension of mesh pumistone, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, the substrate was washed with running water, then neutralized and washed with 20% HNO 3 , and washed with water. This was subjected to electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution at an electric quantity of 160 coulomb / dm 2 using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of V A = 12.7 V. When its surface roughness was measured, it was 0.6μ (Ra display)
Met. Then immersed in 30% H 2 SO 4 aqueous solution, 5
After desmutting at 5 ° C. for 2 minutes, anodizing treatment was performed for 5 minutes in a 20% H 3 PO 4 aqueous solution at a current density of 2 A / dm 2 so that the amount of anodized film became 1.2 g / m 2 . Thereafter, it was immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water, and dried.
第１表に示す増感剤を含む下記感光液を回転塗布機を
用いて得られたアルミニウム板に塗布して100℃、２分
間乾燥し、乾燥膜厚約1.5μの感光層を形成させ、感光
板を作成した。The following photosensitive solution containing the sensitizer shown in Table 1 was applied to an aluminum plate obtained using a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer having a dry film thickness of about 1.5 μm. A photosensitive plate was prepared.
（感光液） メチルメタクリレート/N−〔２−（メタクリロイルオキ
シ）エチル〕−2,3−ジメチルマレイミド／メタクリル
酸＝15/65/20（モル比）共重合体のメチルエチルケトン
/2−メトキシエタノール＝1/1重量比混合物の20％溶液
（特開昭59−206425号明細書中の樹脂Ｖ） 25 ｇ 第１表に示す増感剤 0.5 g Ｆ−177（大日本インキ（株）製：フッ素系ノニオン界
面活性剤） 0.02g 銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15）の可塑剤
10％分散液 1.0 g メチルエチルケトン 20 ｇ メタノール 2 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル 28 ｇ 露光は（通常の方法として）真空焼枠装置を用いて、
作製した感光板上にステップ・ウェッジ（濃度段差0.1
5、濃度段数15段）に置き、2KWの超高圧水銀灯を16秒間
照射し、露光後下記処方の現像液を用いて現像した。(Photosensitive liquid) Methyl methacrylate / N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2,3-dimethylmaleimide / methacrylic acid = 15/65/20 (molar ratio) methyl ethyl ketone copolymer
20% solution of a mixture of 1 / 2-methoxyethanol = 1/1 by weight (Resin V in JP-A-59-206425) 25 g Sensitizer shown in Table 1 0.5 g F-177 (Dainippon Ink Co., Ltd .: Fluorine nonionic surfactant) 0.02 g Plasticizer for copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15)
10% dispersion 1.0 g Methyl ethyl ketone 20 g Methanol 2 g Propylene glycol monomethyl ether 28 g Exposure (as a usual method)
Step wedge (density step 0.1
(5, number of density steps: 15), irradiated with a 2KW ultra-high pressure mercury lamp for 16 seconds, and after exposure, developed using a developer having the following formulation.
又、長波長に対する感光性を調べるため、500ワット
のキセノンランプを用い、バンドパスフィルターB.P.43
（430nm付近の透過が最大となっている）を通して、ス
テップウェッジ上から露光（10分間）し、現像した。In addition, to examine the photosensitivity to long wavelengths, a 500 watt xenon lamp was used, and a bandpass filter BP43 was used.
(The transmittance at around 430 nm was maximum), and exposed (10 minutes) from above the step wedge and developed.
（現像液） ベンジルアルコール 4.5g イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の38
％水溶液 4.5g トリエタノールアミン 1.5g モノエタノールアミン 0.1g 亜硫酸ナトリウム 0.3g 純水 100 ｇ 現出した画像の対応するステップ・ウエッジの最高段
数を試料の感度として第１表に示した。段数が高いほど
感度も高いことを意味する。(Developer) Benzyl alcohol 4.5 g Sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid 38
% Aqueous solution 4.5 g triethanolamine 1.5 g monoethanolamine 0.1 g sodium sulfite 0.3 g pure water 100 g Table 1 shows the maximum number of steps corresponding to the step wedges in the image displayed as the sample sensitivity. The higher the number of stages, the higher the sensitivity.
比較のために増感剤として本発明の化合物に替えて、
2,3−ジメチルチオキサントン、ミヒラーケトンを添加
したものをそれぞれ比較例（１）および（２）とし、ま
た無添加のものを比較例（３）として、これらの感度も
あわせて第１表に示した。Instead of the compound of the present invention as a sensitizer for comparison,
Tables 1 and 2 also show comparative examples (1) and (2) in which 2,3-dimethylthioxanthone and Michler's ketone were added, and comparative example (3) in which no additive was added. .
第１表に示したように、本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れる増感剤を用いた場合、比較例１〜３に比較して、長
波長に対する感度においても、高い感度を示した。 As shown in Table 1, when the sensitizer of the present invention represented by the general formula (I) was used, the sensitivity to long wavelengths was higher than that of Comparative Examples 1 to 3. .
実施例７〜９ 比較例４〜６ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感剤として下記
第２表に示す化合物を用い、更に本発明以外の増感剤と
して７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸エチル
0.3gを各々に添加した以外、実施例１〜６と同様の処方
で塗布液を調液し、同じ方法を用いて感光板を作製し、
露光、現像を行なった。現出した画像の対応するステッ
プウェッジの最高段数を試料の感度として第２表に示し
た。また、本発明の増感剤に替えてミヒラーケトン、ベ
ンゾフェノンを用いたものをそれぞれ比較例（４）及び
（５）とし、また７−メチルチオキサントン−３−カル
ボン酸エチル単独使用のものを比較例（６）として、こ
れらの感度もあわせて第２表に示した。Examples 7 to 9 Comparative Examples 4 to 6 The compounds shown in Table 2 below were used as sensitizers represented by the general formula (I) of the present invention, and 7-methylthioxanthone-3 was used as a sensitizer other than the present invention. -Ethyl carboxylate
Except that 0.3 g was added to each, a coating solution was prepared with the same formulation as in Examples 1 to 6, and a photosensitive plate was prepared using the same method.
Exposure and development were performed. Table 2 shows the highest step number of the corresponding step wedges of the developed image as the sensitivity of the sample. Further, those using Michler's ketone and benzophenone in place of the sensitizer of the present invention are referred to as Comparative Examples (4) and (5), respectively, and those using ethyl 7-methylthioxanthone-3-carboxylate alone as Comparative Examples ( Table 6 also shows these sensitivities as 6).
第２表に示したように、従来の増感剤である７−メチ
ルチオキサントン−３−カルボン酸エチル単独使用の比
較例（６）の感度あるいはこれと、従来の他の増感剤と
を併用した場合の比較例（４）、（５）の感度に比較
し、本発明の一般式（Ｉ）に示される増感剤と従来の増
感剤とを併用した場合の感度は、著しく高いことが分
る。 As shown in Table 2, the sensitivity of Comparative Example (6) in which only a conventional sensitizer, ethyl 7-methylthioxanthone-3-carboxylate, was used, or this was used in combination with another conventional sensitizer. Compared with the sensitivity of Comparative Examples (4) and (5), the sensitivity when the sensitizer of the present invention represented by the general formula (I) is used in combination with the conventional sensitizer is remarkably high. I understand.
実施例 10 実施例１〜６のアルミニウム板の作成方法としての陽
極酸化法に変えて、20％硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2
において厚さが2.0g/m2になるよう２分間陽極酸化処理
し、ケイ酸ソーダにてシリケート処理した。Example 10 A current density of 2 A / dm 2 in a 20% aqueous sulfuric acid solution was used in place of the anodic oxidation method as a method for producing an aluminum plate of Examples 1 to 6.
Was subjected to anodizing treatment for 2 minutes so that the thickness became 2.0 g / m 2 , followed by silicate treatment with sodium silicate.
得られたアルミニウム板を用い、下記感光液を回転塗
布機を用いて塗布して、100℃、２分間乾燥し、乾燥膜
厚1.5μの感光層を形成させ、感光板とした。Using the obtained aluminum plate, the following photosensitive solution was applied using a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer having a dry film thickness of 1.5 μm, thereby obtaining a photosensitive plate.
（感光液） メチルメタクリレート/N−〔２−（メタクリロイルオキ
シ）エチル〕〕−2,3−ジメチルマレイミド／メタクリ
ル酸＝15/65/20（モル比）共重合体のメチルエチルケト
ン/2−メトキシエタノール＝1/1重量比混合物の20％溶
液 25 ｇ No.1の増感剤 0.1 g ｐ−ジアゾジフェニルとホルムアルデヒドとの縮合物の
PF6塩 0.05g Ｆ−177 0.02g 銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15）の可塑剤
10％分散液 1.0 g メチルエチルケトン 20 ｇ メタノール 5 ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 30 ｇ 露光・現像は実施例１〜６と同様にして行った。ステ
ップウェッジの最高段数は９段を示した。(Photosensitive solution) Methyl methacrylate / N- [2- (methacryloyloxy) ethyl]]-2,3-dimethylmaleimide / methacrylic acid = 15/65/20 (molar ratio) copolymer methyl ethyl ketone / 2-methoxyethanol = 20% solution of 1/1 weight ratio mixture 25 g No. 1 sensitizer 0.1 g Condensate of p-diazodiphenyl and formaldehyde
PF 6 salt 0.05g F-177 0.02g Plasticizer for copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15)
10% dispersion 1.0 g methyl ethyl ketone 20 g methanol 5 g ethylene glycol monomethyl ether 30 g Exposure and development were carried out in the same manner as in Examples 1-6. The maximum number of step wedges was nine.
本発明の感光性組成物は高感度であり、又、長波長の
光にも感光するので、製版等の作業性にすぐれ、各種光
源選択性もよい。Since the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity and is also sensitive to light of a long wavelength, it has excellent workability in plate making and the like, and has good selectivity for various light sources.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−78544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−100543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−204628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−132902（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-52-988 (JP, A) JP-A-55-160010 (JP, A) JP-A-62-78544 (JP, A) JP-A 62-78544 294238 (JP, A) JP-A-63-137923 (JP, A) JP-A-55-100543 (JP, A) JP-A-61-204628 (JP, A) JP-A-63-132902 (JP, A)
Claims (1)
橋性重合体と、 （ｂ） 下記一般式（Ｉ）で表わされる増感剤と、 を含有することを特徴とする感光性組成物。 （式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
な非金属原子群を示し、Ｙは環を形成するのに必要な非
金属原子群を示し、R1はアルキル基又は置換アルキル基
を示し、R2及びR3は、それぞれ水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又はハ
ロゲン原子を示し、ｎは、０から４までの整数を示
す。）1. A photosensitive composition comprising: (a) a photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain; and (b) a sensitizer represented by the following general formula (I). Stuff. (Wherein, Z represents a group of nonmetal atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic nucleus, Y represents a group of nonmetal atoms necessary to form a ring, and R 1 represents an alkyl group or a substituted group. Represents an alkyl group, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 4. )
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1093647A JP2598994B2 (en) | 1988-11-14 | 1989-04-13 | Photosensitive composition |
| US07/433,975 US5202221A (en) | 1988-11-11 | 1989-11-09 | Light-sensitive composition |
| EP89120820A EP0368327B1 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-09 | Light-sensitive composition |
| DE68921146T DE68921146T2 (en) | 1988-11-11 | 1989-11-09 | Photosensitive composition. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-287115 | 1988-11-14 | ||
| JP28711588 | 1988-11-14 | ||
| JP1093647A JP2598994B2 (en) | 1988-11-14 | 1989-04-13 | Photosensitive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02236552A JPH02236552A (en) | 1990-09-19 |
| JP2598994B2 true JP2598994B2 (en) | 1997-04-09 |
Family
ID=26434953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1093647A Expired - Fee Related JP2598994B2 (en) | 1988-11-11 | 1989-04-13 | Photosensitive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2598994B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7011069B2 (en) | 2003-11-06 | 2006-03-14 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Oil supply system for engine |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2042339B1 (en) | 2007-09-26 | 2013-05-22 | FUJIFILM Corporation | Fountain solution composition for lithographic printing and heatset offset rotary printing process |
| EP2042338A3 (en) | 2007-09-26 | 2010-03-10 | Fujifilm Corporation | Fountain solution composition for lithographic printing and heatset offset rotary printing process |
| JP2009234247A (en) | 2008-03-07 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | Dampening water composition for lithographic printing and heat-set rotary offset printing process |
| JP2009263617A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | Ultraviolet light absorbing material |
| JP5288268B2 (en) | 2009-03-25 | 2013-09-11 | 富士フイルム株式会社 | Dampening solution composition for lithographic printing and heat set-off ring printing method |
| JP5281130B2 (en) | 2011-07-05 | 2013-09-04 | 富士フイルム株式会社 | Dampening solution composition for lithographic printing |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4079041A (en) * | 1975-06-18 | 1978-03-14 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinkable polymeric compounds |
| US4282309A (en) * | 1979-01-24 | 1981-08-04 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer |
| ATE9931T1 (en) * | 1979-05-18 | 1984-11-15 | Ciba-Geigy Ag | PHOTOCROSSLINKABLE COPOLYMERS, PHOTOSENSITIVE RECORDING MATERIAL CONTAINING THEM, ITS USE IN THE PRODUCTION OF PHOTOGRAPHIC IMAGERY AND METHOD OF PRODUCTION OF PHOTOGRAPHIC IMAGE. |
| JPS61204628A (en) * | 1985-03-07 | 1986-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
| JPS6278544A (en) * | 1985-10-01 | 1987-04-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPS62294238A (en) * | 1986-06-13 | 1987-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPH0797213B2 (en) * | 1986-11-22 | 1995-10-18 | 日本油脂株式会社 | Photopolymerization initiator composition |
| JPS63137923A (en) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Photosensitive and heat-resistant resin composition |
-
1989
- 1989-04-13 JP JP1093647A patent/JP2598994B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7011069B2 (en) | 2003-11-06 | 2006-03-14 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Oil supply system for engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02236552A (en) | 1990-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5202221A (en) | Light-sensitive composition | |
| US3765898A (en) | Photopolymerizable copying composition and copying material produced therewith | |
| US4239850A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2860737B2 (en) | Photosensitive composition | |
| US4157261A (en) | Transfer process with polyester (meth)acrylate as photopolymer | |
| US3751259A (en) | Photopolymerizable copying composition | |
| US5229253A (en) | Photopolymerizable mixture and recording material produced therefrom | |
| US4058443A (en) | Recording material | |
| JP2549303B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JPS6053300B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| US4304838A (en) | Photopolymerizable composition and recording materials utilizing the same | |
| JP2552550B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JPH0697339B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| AU631731B2 (en) | Photopolymerizable mixture and recording material produced therefrom | |
| JPS60177340A (en) | Photosensitive composition | |
| JP2598994B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JPH0635189A (en) | Photopolymerizable mixture and recording material prepared from said mixture | |
| JPS62294238A (en) | Photosensitive composition | |
| JP3650455B2 (en) | Benzanthrone polymerization gates in photopolymerizable compositions. | |
| JPS5933893B2 (en) | Photosensitive reproduction compositions containing synergistic photoinitiator systems | |
| JP2589558B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP3278286B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
| JPH0693117B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP2835732B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP2652804B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080109 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |