JP2571409B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な感光性組成物に関し、特に光により
ポリマー中のカルボン酸を脱炭酸させ、アルカリ現像液
に対する溶解性を変化させ、共存するジアゾニウム塩に
よりネガ画像部と支持体との密着性を向上した、原画に
対してネガ画像を形成できる感光性組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel photosensitive composition, and in particular, to decarboxylate a carboxylic acid in a polymer by light, change the solubility in an alkali developing solution, and coexist. The present invention relates to a photosensitive composition capable of forming a negative image on an original image by improving the adhesion between a negative image area and a support by using a diazonium salt.

〔従来技術及びその問題点〕[Prior art and its problems]

本件出願人は、増感剤の存在下又は不存在下で露光に
より脱炭酸を起こすカルボキシル基を含有するポリマー
は、原画を通して露光現像することで原画に対しネガ画
像を形成できることを見い出し、このようなポリマーを
使用した画像形成層の発明について日本国特許出願第62
−188453号（特開昭62−188453号）として出願した。The present applicant has found that a polymer containing a carboxyl group which causes decarboxylation upon exposure in the presence or absence of a sensitizer can form a negative image on the original image by exposure and development through the original image. Of Japanese Patent Application No. 62
-188453 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-188453).

しかしながら、このようにして得られた画像は支持体
との接着力が必ずしも十分とは言えず、現像時にスポン
ジでこすると画像がはがれるという問題があった。However, the image obtained in this manner does not always have sufficient adhesive force to the support, and there is a problem that the image is peeled off when rubbed with a sponge during development.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

従って、本発明は画像部の支持体への接着力が改良さ
れ、現像時にスポンジ等でこすっても画像部がはがれな
い感光性組成物を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition in which the adhesion of an image portion to a support is improved and the image portion is not peeled off even when rubbed with a sponge or the like during development.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明者らは上記目的を達成するために、種々検討し
た結果、偶然にも感光性組成物中に上記ポリマーととも
にジアゾニウム化合物を共存させることにより上記目的
が達成されることを見い出し、本発明に到ったものであ
る。The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object is achieved by accidentally causing the diazonium compound to coexist with the polymer in the photosensitive composition. It has arrived.

以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の画像形成層として使用される、増感剤の存在
下又は不存在下で露光により脱炭酸を起こすカルボキシ
ル基を含有する基を有するポリマー（以下、本発明のポ
リマーと称す。）の好ましいものは、そのカルボキシル
基含有基が式： Ｙ_lXCH_{2 k}COOH ……（Ｉ） で示され、この基が連結基Ｚを介して又は介さずにポリ
マー（Ｐ）の主鎖に連結されているものである。Preferred is a polymer having a group containing a carboxyl group which causes decarboxylation upon exposure in the presence or absence of a sensitizer, which is used as the image forming layer of the invention (hereinafter, referred to as the polymer of the invention). The compound having a carboxyl group-containing group represented by the formula: Y _l XCH _{2 k} COOH (I) is linked to the main chain of the polymer (P) with or without a linking group Z. Is what it is.

上記式（Ｉ）において、Ｘはイオウ、酸素、単結合、
Ｃ＝ＷあるいはＮ−Ｕを意味し、特にイオウ、Ｃ
＝Ｗ、Ｎ−Ｕが感度上好ましい。Ｗは酸素、イオウを
意味する。Ｕは置換基を有してもよいアリール基、アル
キル基、水素原子を意味する。Ｙは置換基を有してもよ
いアルキレン、アリーレン、アラルキレン、２価の複素
環を意味する。ｋは０あるいは１であり、そしてｌは０
あるいは１である。In the above formula (I), X is sulfur, oxygen, a single bond,
C = W or NU, especially sulfur, C
= W, NU are preferred in terms of sensitivity. W means oxygen and sulfur. U represents an aryl group, an alkyl group, or a hydrogen atom which may have a substituent. Y represents an alkylene, an arylene, an aralkylene, or a divalent heterocyclic ring which may have a substituent. k is 0 or 1 and l is 0
Or it is 1.

また、Ｘがイオウ、酸素、単結合又はＮ−Ｕの場合
は−ＸCH_{2 k}COOHはアリール核または芳香族複素環核
に結合している場合が感度上好ましい。この場合、アリ
ール核または複素環核が側鎖にあっても、ポリマーの主
鎖に含まれているものであってもよい。Further, X is sulfur, oxygen, -XCH _{2 k} COOH For single bond or N-U when attached to an aryl nucleus, or aromatic heterocyclic nuclei are the sensitivity preferable. In this case, the aryl nucleus or the heterocyclic nucleus may be in the side chain or may be contained in the main chain of the polymer.

好ましいカルボキシル基を含有する基としては、以下
の化合物の骨格を含む残基が挙げられる。Preferred groups containing a carboxyl group include residues containing the skeleton of the following compounds.

インドール−３−酢酸、フェノキシ酢酸、２−メチル
フェノキシ酢酸、３−メトキシフェノキシ酢酸、２−ニ
トロフェノキシ酢酸、３−クロロフェノキシ酢酸、４−
メチルフェノキシ酢酸、ｎ−ブトキシ酢酸、チオフェノ
キシ酢酸、３−メトキシチオフェノキシ酢酸、２−クロ
ルチオフェノキシ酢酸、２−メチルチオフェノキシ酢
酸、４−ニトロチオフェノキシ酢酸、ｎ−ブチルチオ酢
酸、フェニル酢酸、２−ニトロフェニル酢酸、４−ニト
ロフェニル酢酸、2,4−ジニトロフェニル酢酸、ベンゾ
イルギ酸、４−クロルベンゾイルギ酸、チオベンゾイル
ギ酸、ピルビン酸、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−
クロルフェニル）グリシン、Ｎ−（2,4−ジクロルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフェニウ）グリシ
ン、Ｎ−（２−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（2,4
−ジニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（２−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（２−
メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（2,4−ジメトキシ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−クロルフェニル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４
−カルバモイルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−スルフ
ァモイルフェニル）グリシンなど。Indole-3-acetic acid, phenoxyacetic acid, 2-methylphenoxyacetic acid, 3-methoxyphenoxyacetic acid, 2-nitrophenoxyacetic acid, 3-chlorophenoxyacetic acid, 4-
Methylphenoxyacetic acid, n-butoxyacetic acid, thiophenoxyacetic acid, 3-methoxythiophenoxyacetic acid, 2-chlorothiophenoxyacetic acid, 2-methylthiophenoxyacetic acid, 4-nitrothiophenoxyacetic acid, n-butylthioacetic acid, phenylacetic acid, 2- Nitrophenylacetic acid, 4-nitrophenylacetic acid, 2,4-dinitrophenylacetic acid, benzoylformic acid, 4-chlorobenzoylformic acid, thiobenzoylformic acid, pyruvic acid, N-phenylglycine, N- (3-
Chlorophenyl) glycine, N- (2,4-dichlorophenyl) glycine, N- (4-acetylphenyl) glycine, N- (2-nitrophenyl) glycine, N- (2,4
-Dinitrophenyl) glycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, N- (2-bromophenyl) glycine, N- (2-methylphenyl) glycine, N- (2-
Methoxyphenyl) glycine, N- (2,4-dimethoxyphenyl) glycine, N- (n-butyl) glycine, N
-Methyl-N- (2-methylphenyl) glycine, N-
Methyl-N- (4-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (2-nitrophenyl) glycine, N-methyl-N- (2-methoxyphenyl) glycine, N- (4
-Carbamoylphenyl) glycine, N- (4-sulfamoylphenyl) glycine and the like.

これらのカルボキシル基を含有する基は連結基Ｚを介
して又は介されずに、ポリマー主鎖と結合されている。
連結基としてはエーテル結合、アミド結合、エステル結
合、ウレタン結合、ウレイド結合又はそれらを含有する
連結基である。なお、上記カルボキシル基を含有する基
の一部がポリマー主鎖に含まれていてもよい。These carboxyl-containing groups are bonded to the polymer main chain via a linking group Z or not.
The linking group is an ether bond, an amide bond, an ester bond, a urethane bond, a ureido bond or a linking group containing them. In addition, a part of the group containing a carboxyl group may be included in the polymer main chain.

エーテル結合、アミド結合、エシテル結合、ウレタン
結合、ウレイド結合を含有する連結基は、下記一般式
（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）で示される。The linking group containing an ether bond, an amide bond, an ester bond, a urethane bond, and a ureido bond is represented by the following general formulas (III), (IV), (V), and (VI).

−ＬＲ−Ｌ_nR− （III） −ＬＲ−Ｌ_ｎ （IV） −ＲＬ−Ｒ_nL− （Ｖ） −ＲＬ−Ｒ_ｎ （VI） ここで、Ｒはそれぞれ異っていてもよいアルキレン、
アリーレン、アラルキレン、又は２価の複素環を表わ
し、Ｌはそれぞれ異っていてもよいエーテル結合、アミ
ド結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイド結合を
示す。ｎは０、１あるいは２である。 _{-LR-L n R- (III)} -LR-L n (IV) -RL-R n L- (V) -RL-R n (VI) wherein, R represents optionally say each alkylene,
Represents an arylene, an aralkylene, or a divalent heterocycle, and L represents an ether bond, an amide bond, an ester bond, a urethane bond, or a ureido bond which may be different from each other. n is 0, 1 or 2.

上記カルボキシル基を含有する基を有するポリマーと
しては、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂を含
むビニル重合系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア
系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹
脂、エポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定された
ものではない。Examples of the polymer having a group containing a carboxyl group include acrylic resins, vinyl polymer resins including vinyl alcohol resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyvinyl acetal resins, polyamide resins, epoxy resins, and the like. But not limited to these.

例えば、アクリル系樹脂は一般式（VII）のようなモ
ノマーのホモポリマー又はこれと共重合しうる他のモノ
マー（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなど）との共重合体が含まれる。For example, the acrylic resin includes a homopolymer of a monomer represented by the general formula (VII) or a copolymer with another monomer copolymerizable therewith (for example, acrylate, methacrylate, etc.).

また、例えばポリウレタン系樹脂は一般式（VIII）の
ようなジオールをジイソシアネートと反応させることに
より得ることができる。 Further, for example, a polyurethane resin can be obtained by reacting a diol represented by the general formula (VIII) with a diisocyanate.

（HOCH₂CH_{2 2}N−Ｙ_lXCH_{2 k}COOH ……（VIII） また、例えばポリエステル系樹脂は一般式（VIII）の
ようなジオールを、両末端が酸クロライドとなった化合
物と反応させることにより得ることができる。 _{(HOCH 2 CH 2 2 N-} Y l XCH 2 k COOH ...... (VIII) also for example polyester resin to general formula diol such as (VIII), is reacted with a compound in which both ends becomes acid chloride Can be obtained by

本発明のポリマーの酸価は6.0meq/g〜0.01meq/gが好
ましく、2.0meq/g〜0.1meq/gが特に好ましい。0.01meq/
gより低くなるにつれて、アルカリ現像液による現像性
が低下していき、他方、6.0meq/gよりも高くなるにつれ
て、皮膜強度、支持体への接着力が低下するようになる
からである。また、これらの樹脂中のカルボン酸には光
により脱炭酸しないものを付加的に含んでいてもよい。
また、光により脱炭酸するカルボキシル基を含有する基
が同一のポリマー中に２種以上導入されていてもよい。The acid value of the polymer of the present invention is preferably from 6.0 meq / g to 0.01 meq / g, particularly preferably from 2.0 meq / g to 0.1 meq / g. 0.01meq /
This is because, as the value becomes lower than g, the developability by the alkali developer decreases, and as the value becomes higher than 6.0 meq / g, the film strength and the adhesive strength to the support become lower. Further, the carboxylic acid in these resins may additionally contain one that does not decarboxylate by light.
Two or more carboxyl-containing groups which are decarboxylated by light may be introduced into the same polymer.

本発明のポリマーの分子量はゲルパーミネーションク
ロマトグラフィーより測定して重量平均分子量で2000〜
100万が適当であるが、好ましくは8000〜20万である。8
000よりも小さくなるにつれて、画像強度が低下するよ
うになり、20万より大きくなると現像性が低下していく
からである。The molecular weight of the polymer of the present invention is from 2000 to 2000 by weight average molecular weight as measured by gel permeation chromatography.
One million is appropriate, but preferably 8,000 to 200,000. 8
This is because the image intensity decreases as the value becomes smaller than 000, and the developability decreases as the value becomes larger than 200,000.

更に上記ポリマーを２種以上使用したり、上記ポリマ
ーと、光により脱炭酸しないカルボキシル基を有する他
のポリマーとを混合して、使用してもよい。Further, two or more of the above polymers may be used, or the above polymer may be used in combination with another polymer having a carboxyl group which is not decarboxylated by light.

この場合、他のポリマーを混合できる割合は全感光性
組成物に対し95重量％以下である。他のポリマーの量が
95重量％よりも多くなるにつれて、本発明によるポリマ
ーを用いたことによる特長が減少するからである。混入
される他のポリマーとしてはポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等をあげることができ
る。In this case, the proportion in which other polymers can be mixed is 95% by weight or less based on the entire photosensitive composition. The amount of other polymer
This is because, as the amount exceeds 95% by weight, the characteristics of using the polymer according to the present invention decrease. Examples of other polymers to be mixed include a polyamide resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polyvinyl acetal resin.

本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国
特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許
第2632703号明細書記載のジアゾニウム化合物などがあ
げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と活性なカルボ
ニル基含有化合物（例えば、ホルムアルデヒド）との縮
合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジ
アゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフ
ルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩が
含まれる。また、米国特許第3300309号に記載されてい
るようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物のスルホ酸塩（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例
えば、ベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含
有化合物塩（例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン基など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。Examples of the diazonium compound used in the present invention include diazonium compounds described in U.S. Patent No. 3,867,147 and diazonium compounds described in U.S. Patent No. 2,632,703. Particularly, an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound (e.g., , Formaldehyde) are useful. Preferred diazo resins include, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate and phosphate of a condensate of p-diazophenylamine and formaldehyde or acetaldehyde. Also, a sulfonate of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde as described in U.S. Pat. No. 3,300,309 (for example, p-toluenesulfonate, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzene) Sulfonates, phosphinates (eg, benzene phosphinates), hydroxy-containing compound salts (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone groups), and organic carboxylate salts are also preferable.

更には特開昭58−27141号に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。Further, as disclosed in JP-A-58-27141,
Also suitable are those obtained by condensing methoxy-4-diazo-diphenylamine with 4,4'-bis-methoxy-methyl-diphenyl ether to form a mesitylene sulfonate.

これらのジアゾニウム化合物の全感光性組成物に対す
る添加量は１〜50重量％が好ましく、より好ましくは３
〜15重量％である。１重量％より少ないと支持体との密
着性が改良されず、一方、50重量％より多いと膜質が悪
化する。The addition amount of these diazonium compounds to the entire photosensitive composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 50% by weight.
~ 15% by weight. If it is less than 1% by weight, the adhesion to the support is not improved, while if it is more than 50% by weight, the film quality deteriorates.

本発明においては光増感剤を添加することで感度を上
げることもできる。本発明に用いられる光増感剤として
は、キサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、チオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、2,4
−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、ナフチル
アセトン、4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン、トリニトロフルオレノン、ジベンゾスベロン、2,5
−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペン
タノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンな
どの芳香族ケトン系化合物;4,4′−ビスジメチルアミノ
チオベンゾフェノンなどの芳香族チオケトン化合物；ベ
ンゾキノン、ジクロルベンゾキノン、テトラクロルベン
ゾキノン、ジクロルナフトキノン、アントラキノン、フ
ェナントレキノン、ジクロロアントラキノン、ジニトロ
アントラキノン、アリザリン、ベンズアントラキノンな
どのキノン系化合物；ニトロベンゼン、１−ニトロナフ
タレン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロトルエン、
1,3−ジニトロベンゼン、2,4,6−トリニトロアニリンな
どの芳香族ニトロ化合物；ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンズピレンな
どの芳香族炭化水素；トリフェニルピラゾリンなどのト
リアリールピラゾリン系化合物；テトラフェニルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾールなどのモノイミダゾ
ール系化合物；フルオレセイン、エオシンＹ、ローズベ
ンガル、エリトロシンＢ、フロキシンなどのキサンテン
系化合物；アクリフラビン、リボフラビン、アクリジ
ン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルアクリジ
ン、フェナジン、2,3−ジフェニルキノキサリン、アセ
ナフト〔1,2−ｂ〕キノキサリンなどのアクリジン系化
合物;7−N,N−ジエチルアミノケトクマリン、３−ベン
ゾイル−７−ジエチルアミノクアリン、３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリン、3,3′−カルボニルビス（７
−ジエチルアミノクマリン）などの米国特許第4,289,84
4号公報に記載されたクマリン系化合物；チモールブル
ー、ブロムチモールブルー、ブロムクレゾールグリーン
などのトリフェニルメタン系化合物;2−メチル−３−ベ
ンゼンスルホニルオキシ−４（3H）−キナゾリノン、２
−（β−スチリル）−３−ベンゼンスルホニルオキシ−
４（3H）キナゾリノン等のキナゾリノン系化合物などが
あげられる。上記増感剤を２種以上組みあわせて用いる
こともできる。In the present invention, the sensitivity can be increased by adding a photosensitizer. The photosensitizer used in the present invention includes xanthone, fluorenone, benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4
-Diethylthioxanthone, acetophenone, naphthylacetone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, trinitrofluorenone, dibenzosuberone, 2,5
Aromatic ketone compounds such as -bis- (4'-diethylaminobenzal) cyclopentanone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; 4,4'-bisdimethylaminothiobenzophenone Aromatic thioketone compounds such as benzoquinone, dichlorobenzoquinone, tetrachlorobenzoquinone, dichloronaphthoquinone, anthraquinone, phenanthrequinone, dichloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, alizarin, benzanthraquinone; nitrobenzene, 1-nitronaphthalene , 4-nitrobiphenyl, 4-nitrotoluene,
Aromatic nitro compounds such as 1,3-dinitrobenzene and 2,4,6-trinitroaniline; naphthalene, anthracene,
Aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, benzanthracene and benzpyrene; triarylpyrazoline compounds such as triphenylpyrazoline; monoimidazole compounds such as tetraphenylimidazole and triphenylimidazole; fluorescein, eosin Y, rose bengal and erythrosin B And xanthene compounds such as phloxine; acridine compounds such as acriflavine, riboflavin, acridine, 9-phenylacridine, N-phenylacridine, phenazine, 2,3-diphenylquinoxaline, acenaphtho [1,2-b] quinoxaline; -N, N-diethylaminoketocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminoquarine, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3,3'-carbonylbis (7
U.S. Patent No. 4,289,84
No. 4, coumarin compounds; triphenylmethane compounds such as thymol blue, bromthymol blue, and bromocresol green; 2-methyl-3-benzenesulfonyloxy-4 (3H) -quinazolinone,
-(Β-styryl) -3-benzenesulfonyloxy-
And quinazolinone compounds such as 4 (3H) quinazolinone. Two or more of the above sensitizers can be used in combination.

前記光増感剤は全感光性組成物に対して0.01〜50重量
％、特に0.1〜30重量％添加するのが好ましい。0.1重量
％より少ないと添加したことによる効果が少なく、30重
量％よりも多くなると被膜強度が低下し、感度も低下す
るようになるからである。The photosensitizer is preferably added in an amount of 0.01 to 50% by weight, particularly 0.1 to 30% by weight, based on the whole photosensitive composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of the addition is small, and when the amount is more than 30% by weight, the coating strength is reduced and the sensitivity is also reduced.

更に、本発明には必要に応じてエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物を添加してもよい。そのよう
なエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と
は、その化合構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽
和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３両体および他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態
をもつものである。それらの例としては不飽和カルボン
酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド等があげられる。Further, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be added to the present invention, if necessary. Such a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in its compound structure, and includes a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, And other oligomers having a chemical form such as mixtures thereof and copolymers thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds.

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸などがある。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid.

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ
金属塩、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩などが
ある。Salts of unsaturated carboxylic acids include the alkali metal salts of the aforementioned acids, for example, sodium and potassium salts.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル
酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタク
リレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−
〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタ
クリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が
ある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネー
ト、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタン
ジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸
エステルとしては、エチレングリコールジクロトネー
ト、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタ
エリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラク
ロネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、
エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリス
リトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソ
クロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、
エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコー
ルジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソル
ビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエス
テルの混合物もあげることができる。As specific examples of the ester of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid, as an acrylate ester,
Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate Acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate ,
Sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, polyester acrylate oligomer and the like. Examples of the methacrylate include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethanetrimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, and pentane. Erythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis-
[P- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like. Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diitaconate. ,
Sorbitol tetritaconate and the like. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetraclonate. As isocrotonic esters,
Examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. As maleate,
Examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Further, there may be mentioned a mixture of the above-mentioned esters.

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミ
ドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、
メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。Specific examples of the amide of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide,
Methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6-hexamethylenebis-
Examples include methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide.

その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記
載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（IX）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。Other examples include a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708, and the following general formula (IX)
And a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a hydroxyl-containing vinyl monomer is added.

CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ′）OH （IX） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。） 上記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
は全感光性組成物に対して90重量％まで、特に60重量％
まで添加するのが好ましい。60重量％より多いと版が粘
着性をもつといった欠点を有する。CH ₂ ＣC (R) COOCH ₂ CH (R ′) OH (IX) (where R and R ′ represent H or CH ₃ ) The above polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is all photosensitive. Up to 90% by weight, especially 60% by weight of the composition
It is preferred to add up to. If the amount is more than 60% by weight, there is a disadvantage that the plate has tackiness.

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔
料、安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤、汚れ防止
剤、感脂化剤などを添加して性能の改良を図ることもで
きる。好適な染料としては油溶性染料、例えばC.I.2610
5（オイルレッドRR）、C.I.21260（オイルスカーレット
＃308）、C.I.74350（オイルブルー）、C.I.52015（メ
チレンブルー）、C.I.42555（クリスタルバイオレッ
ト）、C.I.42595（ビクトリアピュアブルー）などが含
まれる。To improve the performance of the photosensitive composition of the present invention, if necessary, by adding a dye, a pigment, a stabilizer, a filler, a surfactant, a plasticizer, an antifouling agent, and a sensitizer. Can also. Suitable dyes include oil-soluble dyes such as CI2610
5 (oil red RR), CI21260 (oil scarlet # 308), CI74350 (oil blue), CI52015 (methylene blue), CI42555 (crystal violet), CI42595 (victoria pure blue) and the like.

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適
当な支持体に塗布し、乾燥して使用される。その塗布量
は乾燥重量で約0.01〜500g/m²、好ましくは0.1〜200g/m
²である。The photosensitive composition of the present invention is usually used after being dissolved in a solvent, applied to a suitable support, and dried. Its coating weight of about 0.01 to 500 g / m ² by dry weight, preferably 0.1 to 200 g / m
²

溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
−１−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプ
ロパン、２−メトキシ−１−アセトキシプロパン、酢酸
エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン、など及びこ
れらの混合物が使用される。Examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, 2-
Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide, N,
N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-acetoxypropane, 2-methoxy-1-acetoxypropane, ethyl acetate, methyl acetate, toluene , Xylene, and the like, and mixtures thereof.

本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた
紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち刷版として用いる場合、アルミニウム
板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので
特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記され
ているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上に
アルミニウムシートが結合された複合体シートも好まし
い。As the support to which the photosensitive composition of the present invention is applied,
For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), for example, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, etc., for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate , Cellulose films such as cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc .; paper or plastic on which the above metal is laminated or vapor-deposited Film and the like are included. Among these supports, when used as a printing plate, an aluminum plate is particularly preferable because it is extremely stable in dimension and inexpensive. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 is also preferable.

金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、電解グレイン処理、複合グレイン処理、砂目立て
処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン
酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理な
どの表面処理がなされていることが好ましい。好ましい
陽極酸化処理には、英国特許第1,412,768号明細書に記
載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法お
よび米国特許第3,511,661号明細書に記載されている燐
酸を電解浴として陽極酸化する方法は、特公昭46−4312
4号、特開昭52−103208号や、同55−28400号に記載され
ているような燐酸と硫酸の混酸中で陽極酸化する方法が
含まれる。また、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものや特公昭46−35685号公報に記載されてい
るようなアルミニウム板を陽極酸化した後にポリビニル
ホスホン酸水溶液で処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、りん酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単
独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム
板を陽極として電流を流すことにより実施される。In the case of a support having a metal surface, particularly an aluminum surface, electrolytic graining, complex graining, graining, immersion in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, or anodic oxidation Preferably, a surface treatment such as a treatment is performed. Preferable anodizing treatment includes a method of anodizing at a high current density in sulfuric acid described in British Patent No. 1,412,768 and an anodizing method using phosphoric acid described in U.S. Patent No. 3,511,661 as an electrolytic bath. To do this, see JP-B-46-4312.
4, anodic oxidation in a mixed acid of phosphoric acid and sulfuric acid as described in JP-A-52-103208 and JP-A-55-28400. Also, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate, JP-B-47-5125
Anodizing of an aluminum plate as described in Japanese Patent Publication No. JP-A-46-35685 or anodizing of an aluminum plate as described in JP-B-46-35685. After that, those treated with an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid are also preferably used.
The anodizing treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof alone or in combination of two or more. It is carried out by flowing a current in an electrolyte using an aluminum plate as an anode.

また、砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩
を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行
われる。Moreover, what performed the sealing process after the graining process and anodizing is also preferable. The sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.

また、米国特許第6,658,622号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 6,658,622 is effective.

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性現像液で現像することにより、原画に対してネガ
のレリーフ像を与える。The photosensitive composition of the present invention coated on a support is exposed through a transparent original having a line image, a halftone dot image, and the like, and then developed with an aqueous developer to give a negative relief image to the original. .

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプ、アルゴンレーザー、エキシマレーザーな
どがあるが、それらに限られない。Light sources used for exposure include, but are not limited to, carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, tungsten lamps, metal halide lamps, argon lasers, excimer lasers, and the like.

本発明のポリマーは主には印刷版及びレジスト材料と
して用いられる。The polymer of the present invention is mainly used as a printing plate and a resist material.

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、実施例中の％は特
に指定のない限り重量％を意味する。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% means% by weight unless otherwise specified.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明について更に詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

（合成例１） ｍ−アミノメタクリルアニリド17.6重量部、炭酸カリ
ウム6.9重量部、N,N−ジメチルホルムアミド25重量部の
混合物を撹拌し、０℃以下に冷却しながらブロモ酢酸エ
チル16.7重量部を滴下した。滴下後、３時間室温で撹拌
した後、その混合物に水80重量部を加え酢酸エチルで抽
出を行った。次に、その酢酸エチル層を希塩酸で洗浄
し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。次に、エバポレーターを用い濃縮し、得られた固
体をメタノールで再結晶化させて、15.0重量部の構造式
（Ｂ）なる化合物（Ｂ）を得た。(Synthesis example 1) A mixture of 17.6 parts by weight of m-aminomethacrylanilide, 6.9 parts by weight of potassium carbonate and 25 parts by weight of N, N-dimethylformamide was stirred, and 16.7 parts by weight of ethyl bromoacetate was added dropwise while cooling to 0 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, 80 parts by weight of water was added to the mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Next, the ethyl acetate layer was washed with dilute hydrochloric acid, washed with saturated saline, and dried over magnesium sulfate. Next, the mixture was concentrated using an evaporator, and the obtained solid was recrystallized from methanol to obtain 15.0 parts by weight of a compound (B) having the structural formula (B).

化合物（Ｂ）15.0重量部をエタノール20重量部に溶解
し氷冷した後、それに水酸化ナトリウム2.3重量部／水6
0重量部の溶液を滴下した。30分、20℃で撹拌した後、
酢酸エチル洗浄を行い、更に1Nの塩酸水溶液を加えてpH
2とし、酢酸エチル洗浄を行った。次に、1Nの水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、水層をpH3にもどし、酢酸エ
チルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバ
ポレーターを用い濃縮して、構造式（Ｃ）なる化合物
（Ｃ）を9.0重量部得た。 Compound (B) (15.0 parts by weight) was dissolved in ethanol (20 parts by weight) and cooled with ice, and then sodium hydroxide (2.3 parts by weight / water 6) was added thereto.
0 parts by weight of the solution was added dropwise. After stirring at 20 ° C for 30 minutes,
Wash with ethyl acetate and add 1N aqueous hydrochloric acid to adjust the pH.
It was set to 2, and ethyl acetate washing was performed. Next, a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to return the aqueous layer to pH 3, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the mixture was concentrated using an evaporator to obtain 9.0 parts by weight of a compound (C) represented by the structural formula (C).

窒素雰囲気下、化合物（Ｃ）2.34重量部と、メタクリ
ル酸エチル10.28重量部とをメチルセロソルブ38.0重量
部に溶解、撹拌し、70℃に加熱した後、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）0.164重量部を加え、５時間撹拌
し、更に85℃で３時間撹拌し、重量平均分子量58,000の
ポリマー（Ａ）を得た。 Under a nitrogen atmosphere, 2.34 parts by weight of compound (C) and 10.28 parts by weight of ethyl methacrylate are dissolved in 38.0 parts by weight of methyl cellosolve, stirred, heated to 70 ° C., and then 0.164 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) The mixture was stirred for 5 hours, and further stirred at 85 ° C. for 3 hours to obtain a polymer (A) having a weight average molecular weight of 58,000.

（合成例２） 水酸化ナトリウム1.6重量部をエタノールに溶解し、
その溶液に、ｐ−アミノチオフェノール５重量部をエタ
ノール20重量部に溶解した溶液を加えた。次に、得られ
た混合物を０℃以下に冷却し、その混合物に、クロロ酢
酸3.8重量部、炭酸水素ナトリウム3.4重量部を水10重量
部に溶解させた溶液を０℃以下に保ちながら滴下した。
滴下後撹拌を０℃で３時間行い、次にpHを３にし、析出
してくる固体をろ過して、ｐ−アミノチオフェノキシ酢
酸を5.4重量部得た。(Synthesis example 2) Dissolve 1.6 parts by weight of sodium hydroxide in ethanol,
A solution of 5 parts by weight of p-aminothiophenol dissolved in 20 parts by weight of ethanol was added to the solution. Next, the obtained mixture was cooled to 0 ° C. or lower, and a solution prepared by dissolving 3.8 parts by weight of chloroacetic acid and 3.4 parts by weight of sodium bicarbonate in 10 parts by weight of water was added dropwise to the mixture while maintaining the temperature at 0 ° C. or lower. .
After the addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours, then the pH was adjusted to 3, and the precipitated solid was filtered to obtain 5.4 parts by weight of p-aminothiophenoxyacetic acid.

ｐ−アミノチオフェノキシ酢酸５重量部、ピリジン2.
7重量部をDMF40重量部に溶解し、０℃以下でメタクリル
酸クロリド3.2重量部を滴下した。滴下後０℃で１時間
撹拌し、更に25℃で２時間撹拌した。次にpH1の塩酸水
溶液500重量部に得られた反応液を加え、酢酸エチルに
て抽出した。次に、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮し、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶化
して、次式（Ｅ）を有する化合物（Ｅ）を1.26重量部得
た。5 parts by weight of p-aminothiophenoxyacetic acid, pyridine 2.
7 parts by weight were dissolved in 40 parts by weight of DMF, and 3.2 parts by weight of methacrylic acid chloride was added dropwise at 0 ° C. or lower. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour, and further stirred at 25 ° C for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was added to 500 parts by weight of a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 1, and extracted with ethyl acetate. Next, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate and concentrated, and the obtained crystals were recrystallized from ethyl acetate to obtain 1.26 parts by weight of a compound (E) having the following formula (E).

窒素雰囲気下化合物（Ｅ）1.26重量部及びエチルメタ
クリレート5.14重量部をメチルセロソルブ25重量部に溶
解し、撹拌し、70℃で５時間加熱した後、80℃で３時間
撹拌して、重量平均分子量40000のポリマー（Ｄ）を得
た。 In a nitrogen atmosphere, 1.26 parts by weight of the compound (E) and 5.14 parts by weight of ethyl methacrylate were dissolved in 25 parts by weight of methyl cellosolve, stirred, heated at 70 ° C. for 5 hours, and then stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a weight average molecular weight. 40,000 polymers (D) were obtained.

（合成例３） 重量平均分子量10000のポリスチレン20.8重量部と、
エチルオキサリルクロライド13.5重量部とを二硫化炭素
500重量部に溶解し、撹拌下、塩化アルミニウム18.22重
量部を徐々に加えた。次に、還流下得られた混合物を1.
5時間撹拌した後、仕込んだ二硫化炭素の70％を留出さ
せ、残存物を濃塩酸40重量部と氷100重量部との混合物
の中に入れた。デカンテーションし、更に水を加えデカ
ンテーションして残った固体をアセトンに溶解した後、
メタノールに再沈し、固体を濾過して、11.5gのポリマ
ー（Ｇ）を得た。(Synthesis example 3) 20.8 parts by weight of polystyrene having a weight average molecular weight of 10,000,
13.5 parts by weight of ethyl oxalyl chloride and carbon disulfide
After dissolving in 500 parts by weight, 18.22 parts by weight of aluminum chloride was gradually added with stirring. Next, the obtained mixture was refluxed for 1.
After stirring for 5 hours, 70% of the charged carbon disulfide was distilled off, and the residue was placed in a mixture of 40 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice. After decanting, further adding water and decanting and dissolving the remaining solid in acetone,
The precipitate was reprecipitated in methanol and the solid was filtered to obtain 11.5 g of a polymer (G).

次に、ポリマー（Ｇ）10重量部をTHF600重量部に溶解
した後、1Nの水酸化ナトリウム水溶液50重量部と水150
重量部とを加え、２時間還流させた。反応後、酢酸28.8
重量部を加え、メタノールに再沈し、乾燥して4.0重量
部のポリマー（Ｆ）を得た。 Next, after dissolving 10 parts by weight of the polymer (G) in 600 parts by weight of THF, 50 parts by weight of a 1N aqueous sodium hydroxide solution and 150 parts by weight of water
And then refluxed for 2 hours. After the reaction, acetic acid 28.8
The resulting polymer was reprecipitated in methanol and dried to obtain 4.0 parts by weight of a polymer (F).

（合成例４） 合成例１にて合成した化合物B2.34重量部と、アクリ
ルメタクリレート5.04（重量部とをメチルセロソルブ5
0.06重量部に溶解し、窒素雰囲気下、撹拌下70℃に加熱
した後、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）0.186重量部を加えて、４時間反応させた後、ヘキ
サンに再沈した。(Synthesis Example 4) Compound B2.34 parts by weight synthesized in Synthesis Example 1 and acrylic methacrylate 5.04 (parts by weight of methyl cellosolve 5
The mixture was dissolved in 0.06 parts by weight, heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, added with 0.186 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and reacted for 4 hours. Re-precipitated.

上記により以記ポリマー（Ｈ）を5.1g得た。 From the above, 5.1 g of the following polymer (H) was obtained.

重量平均分子量は20000であった。 The weight average molecular weight was 20,000.

実施例１〜８、比較例１〜４ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミンストンの水性懸濁液を用いてその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを10％水酸
化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチング
した後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53
−67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ち、V_A＝1
2.7V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸
水溶液中で160クーロン/dm³の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。引き続き、30％の硫酸水溶液に浸漬し
55℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で厚
さが2.0g/m²になるように陽極酸化処理を行った。その
後、70℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処
理し、水洗、乾燥した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was
The surface was grained using an aqueous suspension of mesh pumminstone, and then thoroughly washed with water. This was etched by immersing it in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, washed with running water and neutralized and washed with 20% nitric acid.
No. 67507, the electrochemical surface roughening method, that is, _VA = 1
Using a sinusoidal alternating waveform current of 2.7 V and V _C = 9.1 V, electrolytic surface roughening treatment was performed in a 1% sulfuric acid aqueous solution at an anode electricity of 160 coulomb / dm ³ . Then immerse in 30% sulfuric acid aqueous solution
After desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, anodizing treatment was performed in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² . Then, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

以上のようにして得られたアルミニウム板に、表−１
に示す感光液No.、（１）〜（12）をホイラーを用いて
塗布し、80℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。Table 1 shows the aluminum plate obtained as described above.
The photosensitive solutions Nos. (1) to (12) shown below were applied using a wheeler and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Dry weight was 2.0 g / m ^2.

使用したジアゾニウム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は以下
のとおりである。 The diazoniums (a), (b) and (c) used are as follows.

ジアゾニウム化合物（ａ）： ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの
縮合物のPF₆塩。Diazonium compound (a): PF ₆ salt of a condensate of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde.

ジアゾニウム化合物（ｂ）： ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの
縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩。Diazonium compound (b): Dodecylbenzenesulfonate of a condensate of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde.

ジアゾニウム化合物（ｃ）： ３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンと4,
4′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルと
の縮合物のメシチレンスルホン酸塩。Diazonium compound (c): 3-methoxy-4-diazo-diphenylamine and 4,
Mesitylene sulfonate of a condensate with 4'-bis-methoxy-methyl-diphenyl ether.

こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィ
ルム（株）製PSライトで1mの距離からステップウェッジ
を通して５分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で
１分間浸漬した後、水中スポンジでこすりながら水洗
し、未露光部を除去した。現像液の配合 量 亜硫酸ナトリウム 5g ベンジルアルコール 30g 炭酸ナトリウム 5g イソプロピルナフタレン スルホン酸ナトリウム 12g 水 1000g その再の露光部の画像形成の有無は以下のようであっ
た。The photosensitive lithographic printing plate precursor thus obtained was image-exposed for 5 minutes through a step wedge from a distance of 1 m with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., immersed in the following developer at room temperature for 1 minute, and then sponged in water. The unexposed part was removed by rubbing with water. Amount of developer: sodium sulfite 5 g benzyl alcohol 30 g sodium carbonate 5 g isopropyl naphthalene sodium sulfonate 12 g water 1000 g The presence or absence of image formation in the re-exposed area was as follows.

表−２より、ジアゾニウム化合物を添加することによ
り、支持体と感光層の密着がよくなり、現像時スポンジ
でこすっても露光部分の画像が支持体からはがれず、画
像の形成することがわかる。 From Table 2, it can be seen that the addition of the diazonium compound improves the adhesion between the support and the photosensitive layer, and the image at the exposed portion does not come off from the support even when rubbed with a sponge during development, forming an image. .

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】増感剤の存在下で露光により脱炭酸を起こ
すカルボキシル基を含有する基を有するポリマーと、ジ
アゾニウム化合物とを含有し、 前記ポリマーが下記一般式を有することを特徴とする感
光性組成物。 Ｐ（Ｚ_ｍＹ_lXCH_{2 k}COOH〕_ｎ （式中、ｋが１の場合、Ｘはイオウ、酸素又は＞Ｎ−Ｕ
を意味し、ｋが０の場合、Ｘは＞Ｃ＝Ｗであり、ここ
で、Ｗは酸素又はイオウを意味し、Ｕは置換基を有して
いてもよいアリール基、アルキル基又は水素原子を意味
し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基又は２価の複素環基を意味し、Ｐ
はポリマー主鎖を意味し、Ｚはエーテル結合、アミド結
合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイド結合、又は
それらを含有する連結基であり、ｋは０又は１、ｌは０
又は１、ｍは０又は１であり、ｎは該ポリマーの酸含量
が0.01（meq/g）〜6.0（meq/g）となる数値である。）1. A photosensitive composition comprising: a polymer having a group containing a carboxyl group which causes decarboxylation upon exposure to light in the presence of a sensitizer; and a diazonium compound, wherein the polymer has the following general formula: Composition. P _(Z m Y _l XCH in _{2 k} COOH] _n (wherein, when k is 1, X is sulfur, oxygen or> N-U
And when k is 0, X is> C = W, wherein W means oxygen or sulfur, and U is an optionally substituted aryl group, alkyl group or hydrogen atom. Y represents an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or a divalent heterocyclic group which may have a substituent,
Represents a polymer main chain, Z represents an ether bond, an amide bond, an ester bond, a urethane bond, a ureido bond, or a linking group containing them, k is 0 or 1, and l is 0.
Or, 1 and m are 0 or 1, and n is a numerical value such that the acid content of the polymer is 0.01 (meq / g) to 6.0 (meq / g). ) 【請求項２】更に、重合可能なエチレン性不飽和結合を
有するモノマーを含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の感光性組成物。2. The photosensitive composition according to claim 1, further comprising a monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond.