JP2714470B2

JP2714470B2 - 黒鉛粒子分散銀めっき方法

Info

Publication number: JP2714470B2
Application number: JP2049420A
Authority: JP
Inventors: 直治古川; 実藤田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPH03253598A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の属する技術分野］本発明は黒鉛粒子分散銀めっき方法の改良に関し、更
に詳しくは分散銀めっきのための分散黒鉛粒子の前処理
方法に関する。

［従来の技術］第４図は例えば「複合めっき」（榎本英彦著、日刊工
業新聞社発行、1989/8/30）の14頁に記載された従来の
分散めっき方法を表す図である。第４図において、
（１）はめっき槽、（２）は陽極、（３）は陰極、
（４）はめっき液、（５）は撹拌器、（６）はめっき電
源、（７）はめっき液中に分散している粒子を表してい
る。

また、第５図には、得られるめっき皮膜の断面の概略
を示す。第５図において、（８）はマトリックスとなる
めっき皮膜を表している。

粒子（７）がめっき液（４）中で、安定に存在し、且
つ均一な分散系を構成している場合、適当な撹拌条件と
電解条件下では、粒子（７）はめっき皮膜（８）中に取
り込まれ、めっき金属をマトリックスとして粒子（７）
を共析した皮膜が得られる。粒子（７）が共析しためっ
き皮膜（８）は共析しない皮膜に比べると、粒子（７）
とマトリックスとなるめっき皮膜（８）の組み合わせに
もよるが、耐摩耗性が向上するなどの特徴を有する。

［発明が解決しようとする課題］従来の分散めっきでは、めっき液（４）と分散させる
粒子（７）の選択が重要である。粒子（７）とめっき液
（４）の組み合わせによっては、粒子（７）がめっき液
（４）に溶解する場合もあり、また、めっき液（４）中
に安定に存在しても、粒子（７）がめっき皮膜（８）中
に全く共析しない場合もある。

粒子（７）がめっき皮膜（８）中に共析する要因の詳
細は解っていないが、粒子（７）に関する因子では、粒
子（７）表面の電荷（表面電位）、形状や大きさ、めっ
き液（４）に対するぬれ性、更に吸着イオンなどが影響
しているものと考えられる。

粒子（７）とめっき液（４）との相性を良くするため
に、めっき液（４）中に界面活性剤などを添加する方法
や粒子（７）表面に予め金属陽イオンを吸着させる方法
が採られている。

例えば特開昭61-127900号公報には、粒子（７）表面
にアルミナコロイドと金属イオンを吸着させてめっき液
（４）中に添加する方法が記載されている。

また、上記「複合めっき」の38〜40頁には、粒子
（７）として表面エネルギーの低いBN、PTFT、(CF)_x、
黒鉛、MoS₂、有機ポリマー粒子等を使用する場合には、
粒子（７）がめっき液（４）中に均一に分散懸濁できる
ように界面活性剤の添加を行うことが記載されている。

これらの方法は、分散させる粒子（７）表面を改質
し、めっき液（４）中での分散懸濁性や粒子（７）のめ
っき皮膜（８）中への共析量を増加させるのに効果があ
る。

しかし、これらの方法は全ての粒子（７）とめっき液
（４）の組み合わせにおいて有効ではなく、各組み合わ
せにおいて最適な方法が採られている。また、めっき液
（４）に添加剤を加える場合においては、その添加剤が
めっきの析出を阻害しないものを選択しなければならな
い。これは、例えば界面活性剤などの添加剤は、粒子
（７）表面だけでなく、めっき表面にも吸着し、めっき
自体を阻害する場合も多いためである。

本発明は、係る課題を解決するためになされたもの
で、界面活性剤などのめっき自体に影響を及ぼす添加剤
を用いずに、粒子（例えば、黒鉛粒子）（７）の表面を
改質し、粒子（黒鉛粒子）（７）とめっき液（例えば、
銀めっき液）（４）との相性が良好で、粒子（黒鉛粒
子）（７）の共析性が良い分散銀めっき液を得ることを
目的とする。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は銀めっき液中に微細な黒鉛粒子を
分散懸濁させ、その黒鉛粒子を銀めっき皮膜中に共析さ
せる分散銀めっき方法において、前記黒鉛粒子を銀めっ
き液中に混入懸濁させる前に、ゾル−ゲル法によって黒
鉛粒子表面を金属酸化物あるいは金属窒化物で修飾する
ことを特徴とする黒鉛粒子分散銀めっき方法に係る。

本発明に係る黒鉛粒子分散銀めっき方法は、分散させ
る粒子（黒鉛粒子）（７）をめっき液（銀めっき液）
（４）中に投入する前に、粒子（黒鉛粒子）（７）表面
をゾル−ゲル法によって金属酸化物あるいは金属窒化物
でコーティングした後、めっき液（銀めっき液）（４）
中に投入し、分散銀めっきを行う方法である。

ゾル−ゲル法について、「ゾル−ゲル法の科学」（作
花済夫著、アグネ承風社、1988/7/5発行）の８〜９頁に
は、次のように記載されている。ゾル−ゲル法とは、金
属の有機または無機化合物の溶液から酸化物の固体を作
製する方法である。溶液中で上記化合物の加水分解・重
合反応を進ませると、溶液は金属酸化物または水酸化物
の微粒子が溶解したゾルとなる。更に、反応を進ませ
て、そのゾルをゲルとして固定し、できた多孔質のゲル
を加熱すれば酸化物の固体を作成できる。この方法によ
れば、高度に均一で微細な粒子からなる多結晶セラミッ
クを容易に作成できる。

第６図は上記「ゾル−ゲル法の科学」の11頁に記載さ
れたゾル−ゲル法の概要を示す図である。ゾル−ゲル法
では、出発原料は有機物、無機物のいずれでもよく、ま
た、特定の種類の化合物に限られないが、一般に金属ア
ルコキシドが多く用いられている。

まず、目的とする酸化物に対応する金属アルコキシド
をアルコールに溶解して混合溶液を造る。次に、加水分
解に必要な水、触媒としての酸をアルコール溶液として
添加する。上記の混合溶液を室温〜80℃で撹拌しながら
加水分解と重合反応を進ませると、金属酸化物の粒子が
生じ、溶液はゾルとなり、反応が進むと全体が固まった
ゲルとなる。上記ゲル体を乾燥させ、更に加熱すると、
固定セラミックやガラスを得ることができる。

ここでは、金属酸化物のバルク固体の作成法が記載さ
れて要るが、既にある固体の表面上に金属酸化物の皮膜
を形成することも可能である。上記「ゾル−ゲル法の科
学」の85頁には、この皮膜形成法が記載されている。第
７図は皮膜を形成するプロセスを示す図である。まず、
酸化物固体を作製する場合と同様に、金属アルコキシド
−水−酸触媒混合溶液中に皮膜を形成しようとする固体
を浸漬し、ゲルコーティング膜を表面に形成し、その後
加熱すれば所望固体表面に酸化物皮膜を得ることができ
る。この時、窒素雰囲気下で熱処理を行えば、金属窒化
物皮膜を得ることができる。

本発明は上記ゾル−ゲル法により、分散めっき粒子
（黒鉛粒子）（７）表面に金属酸化物あるいは金属窒化
物の皮膜を形成し、その後、めっき液（銀めっき液）
（４）中に投入懸濁させて分散銀めっきを行うものであ
る。

第１図に本発明に係る分散粒子（黒鉛粒子）の概念図
を示す。第１図において、（９）はゾル−ゲル法で粒子
（黒鉛粒子）（７）表面上に形成された金属酸化物また
は金属窒化物を示す。ここでいう金属酸化物や金属窒化
物（９）は特に限定されるものではないが、α−アルミ
ナなどめっき液（銀めっき液）との濡れ性の良好で、め
っき皮膜（８）中への共析性の良好なものが望ましい。

［作用］粒子（黒鉛粒子）（７）表面の電荷やめっき液（銀め
っき液）（４）に対する濡れ性、更にイオンの吸着など
は、粒子（黒鉛粒子）（７）表面の性質や状態に依存す
る。粒子（黒鉛粒子）（７）とめっき液（銀めっき液）
（４）との濡れ性が悪く、良好な分散共析性を示さない
粒子（黒鉛粒子）（７）の場合、第１図に示すように、
粒子（黒鉛粒子）（７）表面上にめっき液（銀めっき
液）（４）との濡れ性やめっき皮膜（８）中への共析性
に優れた表面を有する皮膜（ここでは金属酸化物または
金属窒化物）（９）を形成すれば、良好な分散共析性を
示すようになる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、こ
れにより本発明を限定するものではない。

第２図は本発明の一実施態様を示す分散させる粒子
（黒鉛粒子）のゾル−ゲル法によるアルミナ形成プロセ
スを示す。

本実施例におけるゾル−ゲル法では、金属アルコキシ
ドとしてアルミニウム−sec−ブトキシドを、また、酸
触媒としてアセト酢酸エチルを用いる。各々ｉ−プロピ
ルアルコールに溶解し混合する。ｉ−プロピルアルコー
ルの量はアルミニウム−sec−ブトキシドが１モルに対
して１〜200倍モル量が望ましい。アセト酢酸エチルは
アルミニウム−sec−ブトキシド１モルに対して0.1〜10
倍モル量添加する。本実施例においては等倍モル量を添
加した。最終的な混合比は（1:1:140）である。この混
合溶液をビーカーの中に入れ、撹拌しながら黒鉛粒子を
加える。ここで使用した黒鉛粒子は粒径約２μｍの黒鉛
粒子である。この混合物を空気中で乾燥させ、溶媒（ｉ
−プロピルアルコール）を蒸発させた後、オーブン中で
熱処理する。この時の熱処理温度は約450℃である。得
られた粉末は再度前記混合溶液中に撹拌しながら加え、
乾燥後、熱処理を行う。この操作は数回繰り返しておこ
なう。繰り返し回数が多い程厚いアルミナ皮膜を形成で
きる。望ましくは１〜10回繰り返すのが良い。なお、実
施例においては３回反復した。

上記操作によって、黒鉛粒子の表面上にアルミナが付
着する。この後、アルゴン雰囲気中で約1200℃で熱処理
を行い、付着アルミナをα−アルミナに変質させた。な
お、本実施例におけるゾル−ゲル法では水の添加は行わ
なかったが、必要に応じて0.1〜10倍モル量の水を添加
しても良い。

上記のα−アルミナ修飾黒鉛粒子を、硝酸銀50g/l、
硝酸アンモニウム80g/lからなる銀めっき液中に20g/lと
なるように分散懸濁させ、30℃、1A/dm²で分散めっきを
行った。

また、比較例としてゾル−ゲル法で表面修飾しない上
記粒子と同一の黒鉛粒子を同一銀めっき液中に同一量分
散懸濁させ、同一めっき条件でめっきを行った。この結
果を第１表に示す。

第１表 α−アルミナ修飾処理未処理黒鉛粒子の共析量２〜３体積％共析なし共析状態均一共析ゾル−ゲル法によってα−アルミナ修飾処理を施した
黒鉛粒子は、処理を行っていない粒子に比べ、銀めっき
液に対する濡れ性が良く、銀めっき液中で均一分散した
懸濁系を造る。

一方、処理を行っていない黒鉛粒子は、銀めっき液中
で凝集し易く、均一な懸濁系を造ることができなかっ
た。更に、処理を行っていない黒鉛粒子は銀めっき皮膜
中にほとんど共析しないのに対し、ゾル−ゲル法によっ
てα−アルミナ修飾処理を施した黒鉛粒子は銀めっき皮
膜中に均一に分散して共析した。

第３図に黒鉛粒子表面に付着させたアルミナの付着量
とこのアルミナ被覆黒鉛粒子の銀めっき皮膜中への共析
量との関係を示す。黒鉛粒子上のアルミナ付着量は、ご
く少量でも黒鉛粒子の銀めっき皮膜中への共析に効果が
あり、アルミナの薄い表面被覆が黒鉛粒子の表面改質効
果をもたらしていることは明らかである。

なお、第２図には、金属酸化物皮膜としてアルミナ、
粒子として黒鉛粒子を使用する場合の諸条件を記載した
が、本発明のゾル−ゲル法による金属酸化物または金属
窒化物形成条件並びに材質はこれらに限定されるもので
はない。

また、ゾル−ゲル法により前処理を施した黒鉛粒子は
従来の分散銀めっき法と同様の操作に供することができ
る。

［発明の効果］本発明は、以上説明した通り、ゾル−ゲル法によって
めっき液（銀めっき液）（４）に対して濡れ性の良い金
属酸化物または金属窒化物（９）で粒子（黒鉛粒子）
（７）を修飾したので、めっき液（銀めっき液）（４）
に対する粒子（黒鉛粒子）（７）の濡れ性を改善し、め
っき液（銀めっき液）（４）中で均一分散した懸濁系を
造ることができるという効果がある。

更に、めっき皮膜（８）中への共析し難い分散粒子
（黒鉛粒子）（７）の表面を改質できるので、共析し易
くできるし、共析量も増加させることができる。

また、本発明に係る別の効果はゾル−ゲル法による粒
子（黒鉛粒子）（７）の表面改質はめっき液（銀めっき
液）（４）中にその成分が溶け出すことがないので、界
面活性剤のようにめっき自体を阻害することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により得られる分散粒子（黒鉛粒
子）を示す概念図であり、第２図は本発明の一実施態様
を示すプロセス図であり、第３図は実施例における結果
を示すグラフであり、第４図は従来の分散めっき法の形
態を示す概念図であり、第５図は分散めっき皮膜の断面
の概念図であり、第６図はゾル−ゲル法のプロセスを説
明する概念図であり、第７図はゾル−ゲル法によってコ
ーティングを行うプロセスを示す概念図である。図中、
（４）はめっき液、（７）は分散共析させる粒子、
（８）はめっき皮膜、（９）は金属酸化物あるいは金属
窒化物を示す。なお、各図面中、同一符号は同一または
相当部分を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銀めっき液中に微細な黒鉛粒子を分散懸濁
させ、その黒鉛粒子を銀めっき皮膜中に共析させる分散
銀めっき方法において、前記黒鉛粒子を銀めっき液中に
混入懸濁させる前に、ゾル−ゲル法によって黒鉛粒子表
面を金属酸化物あるいは金属窒化物で修飾することを特
徴とする黒鉛粒子分散銀めっき方法。