FR2656337A1 - Electrode generatrice d'oxygene et procede pour sa preparation. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une électrode à utiliser dans un procédé électrolytique générateur d'oxygène. Selon l'invention c'est un corps intégral comprenant: (A) un substrat électroconducteur en un métal; et (B) une couche de revêtement multiple à la surface du substrat, la couche de revêtement multiple consistant en au moins une couche d'un premier type ayant essentiellement une composition d'oxyde composite de 40 à 79,9% en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 60 à 20,1% en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale et au moins une couche d'un second type ayant essentiellement une composition d'oxyde composite de 80 à 99,9% en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 20 à 0,1% en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale alternant, à condition que la couche la plus en dessous en contact avec la surface du substrat soit du premier type. L'invention s'applique notamment à l'industrie électrolytique.
Description
i La présente invention se rapporte à une nouvelle électrode génératrice
d'oxygène ainsi qu'à un procédé pour sa préparation-; Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une électrode ayant une excellente durabilité et une faible surtension d'oxygène pour produire de l'oxygène par l'oxydation électrolytique d'une solution aqueuse sur une anode ainsi qu'à un procédé pour sa préparation; Un type d'électrodes métalliques conventionnelles que l'on utilise largement dans l'industrie électrolytique comprend celles préparées en prévoyant, une couche de surrevêtement d'un métal du groupe platine ou son oxyde sur un substrat
électroconducteur fait en titane métallique-
Par exemple, les électrodes connues utilisées en tant qu'anode pour la production du chlore par l'électrolyse de saumure comprennent celles préparées en prévoyant, sur un substrat en titane, une couche de surrevêtement formée d'un mélange d'oxydes de ruthénium et de titane ou d'un mélange d'oxydes de ruthénium et d'étain (voir par exemple, publication brevet japonais
46-21884, 48-3954 et 50-11330).
Outre le procédé ci-dessus mentionné d'électrolyse de la saumure o l'on obtient du chlore en tant que produit électrolytique, on connaît divers procédés dans l'industrie électrolytique o de l'oxygène est produit sur l'électrode Des exemples d'un tel procédé électrolytique produisant de l'oxygène comprennent la récupération des acides usés, des alcalis ou sels, la métallurgie électrolytique du cuivre, du zinc, etc;, le plaquage de métaux, la protection
cathodique et analogues.
Ces procédés électrolytiques générateurs d'oxygène nécessitent des électrodes assez différentes de celles utilisées avec succès dans les procédés
électrolytiques accompagnés de la production de chlore.
Lorsqu'une électrode pour l'électrolyse génératrice de chlore, telle que l'électrode à base de titane ci-dessus mentionnée ayant une couche de revêtement d'un mélange d'oxydes de ruthénium et de titane ou de ruthénium et d'étain, est utilisée dans un procédé électrolytique générateur d'oxygène, l'électrolyse doit être rapidement arrêtée du fait de la corrosion rapide de l'électrode En effet, les électrodes doivent être spécialisées pour les procédés électrolytiques particuliers Les électrodes les plus largement utilisées dans une électrolyse génératrice d'oxygène sont des électrodes à base de plomb et des anodes en zinc soluble bien que d'autres électrodes connues et utilisables comprennent des électrodes à base d'oxyde d'iridium et de platine, des électrodes à base d'oxyde d'irridium et d'oxyde d'étain, des électrodes à base de titane plaqué de platine, etc. Ces électrodes conventionnelles ne sont pas toujours assez satisfaisantes du fait du trouble pouvant être dû au type du procédé électrolytique de production d'oxygène Lorsqu'on utilise une anode en zinc soluble dans le zingage, par exemple, l'anode est consommée si rapidement que l'ajustement de la distance entre les électrodes doit être accompli fréquemment- Lorsqu'une électrode insoluble à base de plomb est utilisée dans le même but, une petite quantité de plomb dans l'électrode se dissout dans la solution électrolytique, affectant la qualité de la couche de placage-; Des électrodes de titane plaqué de platine sont également sujettes à une consommation rapide lorsqu'on les utilise dans un procédé appelé de placage rapide à une forte densité de courant
de 100 A,"dm 2 ou plus.
En conséquence, c'est un problème technique important, dans la technologie de la fabrication des électrodes, de développer une électrode utile dans un procédé électrolytique de production d'oxygène que l'on puisse utiliser avec versatilité dans divers procédés
sans les inconvénients ci-dessus mentionnés.
Lorsqu'un procédé électrolytique de production d'oxygène est accompli en utilisant une électrode à base de titane ayant une couche de revêtement, par ailleurs, il n'est pas rare ou il est assez habituel qu'une couche intermédiaire d'oxyde de titane se forme entre la surface du substrat et la couche de revêtement, provoquant une augmentation graduelle du potentiel d'anode ou même une chute de la couche de revêtement avec la surface du substrat à état passif Diverses tentatives et propositions ont été faites pour prévoir une couche intermédiaire appropriée, au préalable, entre la surface du substrat et la couche de revêtement afin d'empêcher la formation subséquente d'une couche d'oxyde de titane (voir, par exemple, publications brevet japonais 60-21232 et 60-22074 et demandes de brevet au Japon 57-116786 et
-184690).
L'électrode ayant une couche intermédiaire prévue comme mentionné cidessus n'est pas aussi efficace qu'on le souhaite lorsqu'elle est utilisée dans un procédé électrolytique à une forte densité de courant parce que l'électroconductivité d'une telle couche intermédiaire est usuellement plus faible que celle de la
couche de surrevêtement-.
On a également proposé de prévoir une couche intermédiaire formée en dispersant du platine dans une matrice d'un oxyde de métal non précieux (voir brevet japonais 60-184691) ou de prévoir une couche intermédiaire formée d'un oxyde d'un métal de valeur comme le titane, le zirconium, le tantale et le niobium et d'un métal précieux (voir demande de brevet au Japon 57-73193) Ces électrodes ne sont pas non plus très avantageuses parce que le platine n'a pas une très forte résistance à la corrosion en lui-même dans le premier type et dans le dernier type, la sorte de l'oxyde de métal de valeur ainsi que la quantité de mélange ne sont
pas sans limites inhérentes.
En outre, les demandes de brevet au Japon 56-123388 et 56-123389 révèlent une électrode ayant une couche de sous-revêtement contenant de l'oxyde d'iridium et de l'oxyde de tantale sur un substrat en métal électroconducteur et une couche de surrevêtement en bioxyde de plomb La couche de sous-revêtement dans cette électrode, cependant, sert simplement à améliorer l'adhérence entre la surface du substrat et la couche de surrevêtement en bioxyde de plomb pour présenter une certaine efficacité afin d'empêcher la corrosion du fait des trous d'épingle Lorsqu'une telle électrode est utilisée dans un procédé électrolytique générateur d'oxygène, cela provoque des inconvénients à cause de l'effet insuffisant de prévention de la formation d'oxyde de titane et d'une contamination inévitable de la
solution de l'électrolyte par le plomb.
Les inventeurs ont déjà proposé une électrode perfectionnée génératrice d'oxygène dont le substrat électroconducteur, par exemple, en titane métallique, est pourvu d'une couche de sous-revêtement consistant, de manière composée, en oxyde d'iridium et oxyde de tantale à une proportion molaire spécifique et une couche de surrevêtement en oxyde d'iridium qui est formée par dessus (voir brevet au Japon 63-235493) L'électrode de ce type ayant un revêtement couches n'est cependant pas suffisamment satisfaisante en ce qui concerne la surtension d'oxygène qui ne peut être suffisamment faible pour être de manière souhaitable de 400 m V ou moins bien qu'une amélioration puisse être obtenue de la durabilité de l'électrodeï Par ailleurs, les inventeurs ont proposé une électrode ayant une couche ternaire composée de revêtement en oxyde d'iridium, oxyde de tantale et platine métallique formée sur un substrat électroconducteur à une proportion molaire spécifiée (voir demande de brevet au Japon 1301876) La performance de l'électrode de ce type est en réalité supérieure à l'électrode ci-dessus décrite avec un revêtement à deux couches et est satisfaisante à part le
prix élevé du platine métallique.
La présente invention a par conséquent pour objet de procurer une nouvelle électrode perfectionnée, appropriée à une utilisation dans un procédé électrolytique générateur d'oxygène, ne présentant pas les problèmes et inconvénients ci-dessus décrits des électrodes de l'art antérieur Plus particulièrement, la présente invention a pour objet de procurer une électrode formée d'un substrat électroconducteur d'un métal tel que le titane et pourvue d'une couche de revêtement composée
à la base d'oxyde d'iridium et d'oxyde de tantale.
L'électrode de la présente invention, appropriée à une utilisation dans un procédé électrolytique générateur d'oxygène, est un corps intégral consistant en: (A) un substrat électroconducteur fait d'un métal qui, de préférence, est du titane; et (B) une couche multiple de revêtement à la surface du substrat, la couche multiple de revêtement consistant en au moins une couche d'un premier type ayant essentiellement une composition d'oxyde composite de 40 à 79,9 % ou, de préférence, de 50 à 75 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 60 à 20,1 % ou, de préférence, de 50 à 25 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale et au moins une couche d'un second type ayant essentiellement une composition d'oxyde composite de 80 à 99,9 % ou, de préférence, de 80 à 95 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 20 à 0,1 % ou, de préférence, de 20 à 5 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale placées alternativement les unes sur les autres, à condition que la couche la plus basse en contact avec la surface du substrat ne soit pas
du premier type-.
En plus des avantages de la surtension d'oxygène et de la durabilité de l'électrode obtenue dans l'électrode ci-dessus définie, un avantage additionnel est obtenu en ce qui concerne l'adhérence de la couche de revêtement à la surface du substrat lorsque la couche multiple de revêtement a au moins deux couches du premier type ou au moins deux des couches du premier type et des
couches du second type.
Comme on l'a décrit ci-dessus, l'électrode de l'invention a une structure de base selon laquelle un substrat électroconducteur d'un métal tel que du titane est pourvu d'une couche de revêtement multiple consistant en au moins une couche du premier type et au moins une couche du second type, chacune ayant une composition spécifiée d'oxyde composite, différente de l'autre, consistant en oxyde d'iridium et oxyde de tantale et les couches de premier type et les couches de second type sont placées les unes sur les autres de manière alternée à condition que la couche la plus en dessous en contact avec la surface du substrat soit du premier type- Une telle structure à plusieurs couches de la couche de revêtement est avantageuse par la meilleure performance de l'électrode pour la production d'oxygène et la durabilité accrue de l'électrode en comparaison avec une seule couche de revêtement formée d'oxyde d'iridium et de tantale qui est désavantageuse en ce qui concerne l'augmentation graduelle de la surtension d'oxygène lorsque l'électrolyse est arrêtée avec pour résultat une
perte de puissance électrique.
Dans la préparation de l'électrode selon l'invention, un substrat électroconducteur est d'abord enduit d'une solution de revêtement pour la couche la plus en dessous qui est du premier type, que l'on appellera ciaprès type A, contenant de l'iridium et du tantale, chacun sous la forme d'un composé soluble avec ensuite un traitement thermique dans une atmosphère oxydante pour effectuer la décomposition thermique des composés respectifs de métal en la forme d'un oxyde composite des métaux comprenant 40 à 79,9 % ou, de préférence, de 50 à 75 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et 60 à 20,1 % ou, de préférence, de 50
à 25 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale.
Le corps de l'électrode pourvu de la couche de revêtement la plus en dessous du type A est alors enduit d'une autre solution de revêtement contenant de l'iridium et du tantale, chacun sous la forme d'un composé soluble à une proportion, pour la seconde couche, qui est du second type, appelé ci-après type B, suivi d'un traitement thermique dans une atmosphère oxydante pour effectuer la décomposition thermique des composés respectifs de métal sous la forme d'un oxyde composite des métaux formé de 80 à 99,9 % ou, de préférence, de 80 à 95 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 20 à 0,1 % ou, de préférence, de 20 à 5 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale Les processus ci-dessus décrit de revêtement de la surface dans la solution de revêtement pour la couche du type A ou du type B avec ensuite cuisson pour former une couche d'oxyde composite peuvent être répétées autant de fois qu'on le souhaite pour former une couche multiple de revêtement consistant en au moins deux des couches du type A et deux des couches du type B qui sont placées de manière alternée les unes sur les autres- La couche supérieure de la couche multiple de revêtement peut être soit du type A ou du type B. Le métal formant le substrat électroconducteur de l'électrode selon l'invention est choisi parmi des métaux de valeur tels que titane, tantale, zirconium, nobium et analogues Ces métaux peuvent être utilisés soit individuellement ou sous la forme d'un alliage de deux sortes ou plus selon la nécessité On préfère le titane. La couche la plus en dessous de la couche multiple de revêtement, en contact avec la surface du substrat, est du type A dont la proportion molaire de l'oxyde d'iridium et de l'oxyde de tantale est dans la plage ci-dessus spécifiée De préférence, la proportion molaire de l'oxyde d'iridium doit être relativement faible dans la plage bien qu'une proportion excessivement importante d'oxyde de tantale puisse provoquer une
augmentation désavantageuse de la surtension d'oxygène.
La quantité de revêtement de cette couche tout à fait en dessous, de la composition du premier type, doit être comprise entre 0,05 et 3,0 mgcm 2 en calculant sous la
forme d'iridium métallique.
La seconde couche prévue sur la couche la plus en dessous ci-dessus mentionnée pour former la couche multiple de revêtement est du type B dont la proportion molaire d'oxyde d'iridium et d'oxyde de tantale est également dans la plage ci-dessus spécifiée De préférence, la proportion molaire d'oxyde d'iridium doit être relativement importante dans la plage bien qu'une proportion excessivement importante puisse provoquer un inconvénient d'une diminution de l'adhérence de la couche de revêtement La quantité de revêtement de cette seconde couche du type B est comprise entre 0,01 et 7 mg,,cm 2 en calculant sous la forme d'iridium métallique Quand sa quantité de revêtement est trop faible, la consommation de l'électrode dans le procédé électrolytique peut être indument accrue pour provoquer une diminution de la
durabilité de l'électrode.
Bien que la couche multiple de revêtement se compose à la base d'une couche du type A, qui est la couche la plus en dessous, et d'une couche du type B formant une structure à deux couches, il est facultatif que la couche de revêtement multiple se compose de trois couches ou plus en ordre alterné du type A, type B, type A, type B et ainsi de suite en répétant le traitement de revêtement et de cuisson La couche la plus haute peut être soit du type A ou du type B Une telle répétition alternée multiple des couches du type A et du type B présente l'avantage d'augmenter le pouvoir adhérent de la couche de revêtement et de diminuer la consommation de l'électrode dans le procédé électrolytique, contribuant à
l'amélioration de la durabilité de l'électrode.
La solution de revêtement pour former les couches du type A et du type B est préparée en dissolvant, dans un solvant approprié, des composés d'iridium et de tantale, chacun ayant une concentration spécifiée Les composés de métal doivent être solubles dans le solvant et se décomposer à une température élevée
de cuisson pour former un oxyde des métaux respectifs.
Des exemple des composés de métal comprennent l'acide chloroiridique H 2 Ir Cl 66 H 20 le chlorure d'iridium Ir C 14 et analogues en tant que matériau de la source d'oxyde d'iridium et des halogénures de tantale comme le chlorure de tantale Ta C 15, l'éthoxyde de tantale et analogues, en tant que matériau de la source de l'oxyde de tantale La proportion de ces deux sortes de composés de métal doit être choisie selon la proportion molaire souhaitée et les oxydes de métal produits par décomposition thermique du composé pour former la couche et la proportion dans la solution de revêtement peut être à peu près la même que dans la couche composite d'oxyde qui en est formée bien qu'une perte possible de certain composés de métal par vaporisation au cours du traitement de cuisson, pouvant atteindre plusieurs % du contenu de la solution de revêtement selon les conditions de cuisson, doivent être pris en considération Le corps d'électrode enduit de la solution de revêtement est séché puis est soumis à un traitement thermique pour sa cuisson dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, telle que de l'air Le traitement de cuisson est accompli pendant 1 à 60 minutes à une température comprise entre 400 et 5500 C afin d'effectuer une décomposition et une oxydation complètes des composés de métal L'atmosphère pour le traitement de cuisson doit être totalement oxydante parce qu'une couche de revêtement incomplètement oxydée peut contenir l'iridium ou le tantale métallique à l'état métallique libre avec pour résultat une diminution de la durabilité de l'électrode Lorsqu'un seul revêtement suivi d'une cuisson ne peut donner une couche ayant une épaisseur souhaitée, le procécé doit être répété plusieurs fois jusqu'à ce que la quantité de revêtement de la couche atteigne une plage souhaitée Ces processus sont à la base les mêmes pour les couches de revêtement du type A et pour le couches de revêtement du type B, à l'exception que la formule des solutions de revêtement doit être différentes selon le rapport molaire iridium à tantale souhaité dans les couches de l'oxyde composite formées
par décomposition thermique.
Lorsqu'elle est préparée de manière adéquate selon la divulgation cidessus, l'électrode de l'invention peut être utilisée en tant qu'anode dans une électrolyse génératrice d'oxygène présentant une durée remarquablement longue à une faible tension de cellule ou une durée de vie considérablement amméliorée à une forte densité de courant de 100 A,, dm 2 ou plus, avec peu d'augmentation de la surtension d'oxygène dans un long
essai d'un procédé électrolytique continu.
Dans ce qui suit, sont donnés des exemples et exemples de comparaison pour illustrer l'électrode de l'invention ainsi que son procédé de préparation en plus de détails mais il ne doivent en aucun cas limiter le cadre de l'invention Dans chacun des exemples et exemples de comparaison qui suivent, l'électrode préparée a été soumise aux tests d'évaluation de la surtension il d'oxygène, d'augmentation de la surtension d'oxygène avec le temps dans une électrolyse continue et de durabilité ainsi que de stabilité mécanique de la couche de
revêtement dans les processus décrits ci-dessus.
Surtension d'oxygène La surtension d'oxygène a été déterminée par la méthode de balayage de tension à 300 C dans une solution aqueuse 1 M d'acide sulfurique à une densité de courant de 20 A,,dm Durabilité de l'électrode L'électrolyse a été entreprise avec l'électrode en tant qu'anode et une électrode en platine en tant que cathode dans une solution aqueuse à 1 M d'acide sulfurique à 600 C à une densité de courant de 200 A,,dm 2 sur l'anode jusqu'à ce que l'électrolyse ne puisse plus continuer du fait d'une augmentation indue de la tension de cellule, qui était initialement d'environ 5 volts, pour dépasser 10 volts Les résultats sont enregistrés en quatre estimations de excellente pour la durée de vie d'au moins 3000 heures; bonne pour la durée de vie de 2000 à 3000 heures; assez bonne pour la durée de vie de 1000 à 2000 heures et mauvaise pour la durée de vie de
1000 heures au moins-.
Augmentation de la surtension d'oxygène en électrolyse continue L'électrolyse a été entreprise pendant 1000 heures dans les mêmes conditions que dans le test de durabilité ci-dessus décrit et l'électrode a été soumise à la détermination de la surtension d'oxygène pour enregistrer son augmentation à partir de la valeur initiale Les résultats ont été enregistrés en trois estimations de: bonne pour une augmentation ne dépassant pas 0,3 volt; assez bonne pour une augmentation de 0,3 à 0,7 volt; et mauvaise pour une augmentation de 0,7 volt ou plus. Stabilité mécanique de la couche de revêtement L'électrolyse en utilisant l'électrode a été entreprise pendant 1000 heures de la même manière que dans le test de durabilité ci-dessus décrit puis l'électrode telle que séchée a été soumise à un test de vibrations aux ultra-sons pendant 5 minutes pour provoquer une chute de la portion de surface de la couche de revêtement avec pour résultat une diminution de l'épaisseur de la couche La diminution de la quantité d'iridium en tant que métal par aire unitaire de la couche de revêtement a été déterminée par la méthode d'analyse fluorescente aux rayons X Les résultats ont été enregistrés à trois estimations de bonne, assez bonne et mauvaise, quand la diminution de la quantité d'iridium à partir de la valeur initiale était inférieure à 5 %, de à 10 %, et plus de 10 % respectivement. Exemple 1 (Expériences No 1 à No 12) Plusieurs solutions de revêtement ont été préparées, chacune en dissolvant l'acide chloroiridique et l'éthoxyde de tantale dans de l'alcool n-butylique à différentes proportions molaires La concentration de ces deux composés de métal dans les solutions de revêtement était toujours de 80 g,,litre sous la forme du total de
l'iridium et du tantale métalliques.
Un substrat de titane, après attaque par une solution aqueuse chaude d'acide oxalique, a été enduit à la brosse de l'une des solutions cidessus préparées de revêtement de la formule correspondant au rapport molaire iridium:tantale dans la couche d'oxyde composite formée par cuisson comme indiqué au Tableau 1 ci-dessous en tant que couche du premier type puis séchage et cuisson dans un four électrique à 5000 C pendant 7 minutes sous un écoulement d'air pour former une couche d'oxyde composite Ce processus de revêtement par la solution, de séchage et de cuisson a été répété plusieurs fois jusqu'à ce que le revêtement atteigne au moins 0,2 mg,,cm 2, dans les expériences No; 1 et No 5, No 11 et No- 12 et au moins 0,4 mg,1 cm 2 dans les expériences No 6 à No 10 en
calculant sous la forme d'iridium métallique-.
Dans les expériences No 1 et No 5 entreprises selon l'invention, la couche d'oxyde ainsi formée avait une composition à un rapport molaire iridium:tantale compris entre 50:50 et 75:25 tandis qu'aux expériences No 6 à No 12, entreprises dans des buts de comparaison, le rapport molaire iridium:tantale changeait sur une plus large plage de 100:0 à 0:100 en omettant le composé de
tantale ou le composé d'iridium dans les expériences No-.
6 et No- 12, respectivement-; Les corps d'électrode préparés dans les expériences No- 6 à No 10 avec la seule couche d'oxyde du premier type formée à la manière ci-dessus décrite ont été soumis tels quels au test d'évaluation tandis que les corps d'électrode préparés aux expériences No 1 et No-; 5, No 11 et No 12 étaient pourvus d'une couche d'oxyde composite de surrevêtement d'oxyde d'iridium et d'oxyde de tantale du second type par répétition sept fois du traitement de revêtement, séchage et cuisson, de la même manière que ci-dessus à l'exception que la formule de la solution de revêtement était différente, comme indiqué au Tableau 1, par rapport à celle utilisée pour la couche de revêtement du premier type; La quantité de revêtement de la seconde couche de revêtement était d'environ 0,4 mg,cm 2 ou plus, en calculant sous la forme
d'iridium métallique.
Le Tableau 1 résume les rapports molaires iridium:tantale (Ir:Ta) dans les oxydes composites formant les couches de revêtement des premier et second types dans chaque expérience ainsi que les résultats des test d'évaluation pour la valeur initiale de la surtension d'oxygène, l'augmentation de la surtension d'oxygène dans l'électrolyse continue et la durabilité de l'électrode.
Tableau 1
Couche revêtemen Couche revête Surtension Augmentation de la Durabilité Expérience ler type rapport ment 2 type d'oxygène, surtension d'oxygène de l'électrode N molaire rapport molaire m V en électrolyse Ir: Ta Ir: Ta continue 1 50:50 85:15 385 bonne excellente 2 60:40 85:15 385 bonne excellente 3 60:40 90:10 390 bonne excellente 4 70:30 90:10 395 bonne excellente 75:25 90:10 395 bonne excellente 6 100:0 430 assez bonne assez bonne 7 7 0: 3 0 410 assez bonne bonne 8 6 0: 4 0 405 assez bonne bonne 9 50: 50 405 assez bonne assez bonne 30: 70 450 mauvaise mauvaise 11 30: 70 60: 40 430 assez bonne assez bonne 12 100:0 70:30 420 assez bonne assez bonne \on w M cn M w w "Il Exemple 2 (Expériences No 13 à No 22) Le même substrat d'électrode, fait en titane, que celui utilisé à l'exemple 1 a été pourvu, dans chacune des expériences, d'une couche de revêtement multiple formée d'au moins deux et jusqu'à sept couches de revêtement du type A et du type B alternant Le Tableau 2 ci-dessous donne les rapports molaires iridium:tantale dans les oxydes composites respectifs formant les couches du type A et du type B dans chaque expérience Le Tableau 2 donne également le nombre total des couches de revêtement du type A et du type B sur l'électrode dans chacune des expériences Quand le nombre total des couches est un nombre impair, la couche la plus haute est du type A et quand le nombre total des couches est un nombre pair, la couche la plus haute est du type B, bien entendu, car la couche la plus en dessous est toujours du type A. Les résultats des test d'évaluation entrepris
avec ces électrodes sont montrés au Tableau 2.
Tab le au 2 Expé Couche revête Couche revête Nombres total Surten Augmentation Durabilité Stabilité rience ment type A ment type B couches revê sion surtension de l'élec mécanique de rapport molaire rapport tement type A d'oxygène d'oxygène en trode la couche de NO Ir: Ta molaire et type B m V électrolyse revêtement Ir: Ta continue 13 60:40 85:15 3 385 bonne excellente bonne 14 60:40 85:15 4 390 bonne excellente bonne 60:40 85: 15 4 385 bonne excellente bonne 16 60:40 85:15 7 385 bonne excellente bonne 17 50:50 85: 1 5 4 385 bonne excellente bonne 18 70:30 90:10 4 390 bonne excellente bonne 19 75:25 90:10 4 395 bonne excellente bonne 75:25 90:10 2 395 bonne excellente assez bonne 21 30:70 60:40 4 430 assez bonne assez bonne bonne 22 70:30 100:0 2 430 bonne excellente assez bonne 1-. - 4 K O ( 3 q
Claims (5)
1 Electrode à utiliser dans un procédé électrolytique générateur d'oxygène, caractérisée en ce que c'est un corps intégral comprenant: (A) un substrat électroconducteur en un métal et (B) une couche de revêtement multiple à la surface du substrat, la couche de revêtement multiple consistant en au moins une couche d'un premier type ayant essentiellement une composition d'oxyde composite de 40 à 79,9 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 60 à 20,1 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale et au moins une couche d'un second type ayant essentiellement une composition d'oxyde composite de 80 à 99,9 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 20 à 0,1 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale alternant, à condition que la couche la plus en dessous en contact avec la surface du substrat soit du
premier type.
2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de revêtement multiple sur la surface du substrat se compose d'au moins deux couches du premier type et d'au moins une couche du
second type.
3 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche du premier type a une composition d'oxyde composite de 50 à 75 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 40 à 25 % en moles sous la forme de métal d'oxyde de tantale et la couche du second type a essentiellement une composition d'oxyde composite de 80 à 95 % en moles sous la forme de métal d'oxyde d'iridium et de 20 à 5 % en moles sous la
forme de métal d'oxyde de tantale.
4 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal formant le substrat
électroconducteur est du titane.
Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de revêtement de chacune des couches du premier type et des couches du second type est comprise entre 0,01 à 5 mg,,cm 2 en
calculant sous la forme d'iridium métalique.
6 Procédé de préparation d'une électrode à utiliser dans un processus électrolytique générateur d'oxygène consistant en un substrat électroconducteur fait d'un métal et une couche multiple de revêtement d'une composition d'oxyde composite, caractérisé en ce qu'il comprend: au moins un passage d'une étape (A) pour former une couche d'oxyde composite d'un premier type formé d'oxyde d'iridium et d'oxyde de tantale à un rapport molaire iridium:tantale sous la forme de métaux compris entre 40:60 et 79,9:20,1 par revêtement de la couche sous-jacente par une première solution de revêtement contenant un composé d'iridium thermiquement décomposable et un composé de tantale thermiquement décomposable, séchage de la surface enduite et chauffage de la surface enduite séchée dans une atmosphère oxydante de façon à convertir les composés d'iridium et de tantale en oxydes respectifs; et au moins un passage d'une étape (B), qui suit l'étape (A), pour former une couche d'oxyde composite d'un second type formé d'oxyde d'iridium et d'oxyde de tantale à un rapport molaire iridium:tantale sous la forme de métaux de l'ordre de 80:20 à 99,9:0,1 par revêtement de la couche sous-jacente par une seconde solution de revêtement contenant un composé d'iridium thermiquement décomposable et un composé de tantale thermiquement décomposable, séchage de la surface enduite et chauffage de la surface enduite séchée dans une atmosphère oxydante afin de convertir les composés d'iridium et de tantale en oxydes respectifs, la première couche d'oxyde composite du premier type étant formée sur
la surface du substrat électoconducteur fait en un métal.
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