JP4312408B2 - 耐蝕性オーステナイト合金 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
1.発明の分野
本発明は、点蝕および隙間腐蝕に対する耐性を付与する目的で、モリブデンを含有したニッケル‐鉄‐クロム合金に関する。
【0002】
2.関連技術の説明
INCOLOYR合金25‐6MO(以下“合金25‐6MO”と称される)を含めたある鉄合金は、多くの腐蝕環境に対する例外的な耐性のために特に有用である。INCOLOYRはSpecial Metals企業グループの商標名である。合金25‐6MOは25重量%のニッケル、20%のクロムおよび6%のモリブデンを表示上含有している。このような耐蝕性合金の例は、20〜40重量%のニッケル、14〜21%のクロム、6〜12%のモリブデン、最大2%のマンガンおよび0.15〜0.30%の窒素を含有しているとして、US特許4,545,826で開示されている。これらの合金は、比較的高い温度、即ち2100°F(1149℃)以上、典型的には約2200°F(1204℃)で焼きなましされる。
【0003】
これらのニッケル‐クロム‐モリブデン合金は、化学および食品加工、パルプおよび紙漂白プラント、海洋および沖合プラットフォーム、塩プラントエバポレーター、空気汚染コントロールシステムおよび発電事業向けの様々な装置で使用に特に適している。これらはハロゲン化物を含有した侵蝕性の水性環境である。したがって、このようなシステムの部品に成形された合金は、点蝕および隙間腐蝕に対して優れた耐性を有していなければならない。加えて、その合金は様々な複雑な形状に作製されることから、それらは優れた加工性を有していなければならない。加工性としては、数例を挙げると、鍛造および圧延のような周知の熱成形技術、または引き伸ばしおよび曲げのような他の成形操作がある。しかしながら、耐点蝕性を付与する高濃度のMo、CrおよびNは合金の加工性上よくないことも知られているため、優れた加工性を有するニッケル‐クロム‐モリブデン合金を提供することは難しい。
【0004】
したがって、改善された加工性のみならず、改善された耐蝕性も有したニッケル‐クロム‐モリブデン合金について必要性が残されている。
【0005】
【発明の要旨】
この必要性は、最も好ましくは重量%でおよそ下記範囲を有する本発明のニッケル‐鉄‐クロム合金により達成される:
元素 重量%( wt %)
Ni 26〜29
Cr 20〜22
Mo 6.5〜7.5
Mn 0〜5
Cu 0〜1
N 0.3〜0.5
Fe 残 部
【0006】
約0.3〜0.4wt%よりやや多い量で窒素を含有した本発明の合金のヒートは、有意に改良された耐点蝕性を示し、従来のNi‐Cr‐Mo合金と比較して改良された耐隙間腐蝕性を示す。Nについて現在好ましい下限は0.31wt%および0.33wt%である。本発明の合金は、追加の改良された性質ももたらし、例えば(1)加工時にシグマ相を形成する傾向を減少させるように少くとも100°F(38℃)低いシグマソルバス(solvus)温度、(2)より高い降伏強度および優れた延性をもたらし、(3)比較的低い温度、即ち2100°F(1149℃)以下の焼きなましステップの使用、ひいては様々な形状部品の成形向けに改良された加工性を可能にする。
【0007】
【好ましい態様の説明】
本発明はINCOLOYR合金25‐6MOの改良であり、これは従来のNi‐Cr‐Mo合金と比較して改良された耐点蝕および隙間腐蝕性を示す。これらの改良は、INCOLOYR合金25‐6MOのような耐蝕性合金に対する、約6.5〜7.5wt%Moおよび約0.33〜0.40wt%Nの含有の結果であると考えられる。
【0008】
特に、本発明の合金は表1で重量%で示されたおよそ下記範囲の合金の元素を含有している:
【0009】
本発明の合金は更に0.5wt%のVを含有してもよい。
本発明の特に好ましい合金は、約27重量%のNi、21%のCr、7.2%のMo、1.0%のMn、0.8%のCuおよび0.33%のNを含有している。本発明は、腐蝕環境用にモリブデンを含有した合金の理論的計算および物理試験の双方による成果である。
【0010】
ある理論的計算は、使いうる合金を評価するために知られた技術である。これらの計算にはシグマソルバス温度および耐点蝕性相当数(PREN)が関係し、これはPRENが%Cr+3.3(%Mo)+30(%N)に相当する合金組成物をベースにした耐点蝕性の数値的評価である。6MO合金(約6wt%モリブデンを含有した合金)における高いシグマソルバス温度は、乏しい冶金安定性および過度な加工問題に結がることが知られている。本発明の開発に際する1つの目標は、改良された耐点蝕性のために高いPRENと、合金の安定性および改良された加工性のために低いシグマソルバス温度とで、可能な最良の組合せを有した合金組成を見いだすことであった。シグマソルバス温度およびPREN数の計算は、22、25および27重量%のNi、6.0、6.5および7.0重量%のMo、および0.20、0.28および0.35重量%のNと共に20.5%のCrおよび残部のFeを含有したファクターデザインのために行われた。22%Ni、25%Niおよび27%Ni組成でシグマソルバス温度について計算されたMoおよびN含有率の効果が図1〜3で示されている。図1〜3の境界線は、様々なシグマソルバス温度レベルを示すために描かれている。図1〜3は、高いニッケルおよび窒素含有率はシグマソルバス温度を低下させ、その一方でモリブデン量の増加はシグマソルバス温度を高めることを証明している。図4は、22〜27wt%Niおよび20.5wt%Crの合金で、6〜7wt%Moおよび0.2〜0.35wt%N範囲におけるPREN値の境界線を示している。図4は、高いモリブデンおよび窒素レベルが高いPREN数に至ることを証明している。これらの計算PREN値に基づくと、高いモリブデンおよび窒素レベルは大きな耐点蝕性が期待される。しかしながら、窒素はシグマソルバス温度を低下させる一方で、モリブデンはシグマソルバス温度を高めることが、既に図1〜3で示されている。
【0011】
このように、本発明ではこれら2つの望ましい目標間でバランスが取られた。望ましい低いシグマソルバス温度のためには高い窒素含有率および低いモリブデン含有率を用いることを示し、その一方で望ましいPREN値のためには高いモリブデンおよび窒素レベルを用いることを示唆している。これは図5で示されており、PREN境界線は27%Ni‐20.5%Cr組成物について図1〜4で作製されたシグマソルバス境界線に併記されている。約1900°Fの比較的低いシグマソルバス温度と約54の許容しうるPRENレベルとで最良の組合せは、約0.35%の窒素レベルで得られることがわかった。これは27‐7組成物(27Ni、20.5Cr、7Moおよび0.35N)について“*”でデータ箇所に示されている。この27Ni‐20.5Cr‐7Mo‐0.35N組成物は、市販合金よりも有意に高いPRENおよび低いシグマソルバス温度を有することが示された。いくつかの市販6MOタイプ合金の一般組成は表2で示されている。
【0012】
【0013】
理論的計算では、図6において、27Ni‐20.5Cr‐7Mo‐0.35N組成物がほとんどの従来の合金よりも有意に低いシグマソルバス温度および高いPREN数を有することを示している。合金654SMOは非常に高いPREN数を有しているが、それは非常に高いシグマソルバス温度も有して、加工がより難しくて生産制限をうけるため、本発明の合金ほど許容されない。27Ni‐20.5Cr‐7Mo‐0.35N組成物の実験シグマソルバス温度は、理論的予測よりもわずかに高かった。
【0014】
望ましい性質バランスを示すためには、モリブデン含有率は約6.5〜7.5wt%であり、窒素含有率は約0.33〜0.40wt%であると考えられる。したがって、本発明ではニッケル‐クロム合金に約6.5〜7.5wt%のMoおよび約0.33〜0.40wt%のNを用いる。
【0015】
本発明はこれまで一般的に記載されてきたが、以下の具体例では本発明に典型的な製品およびプロセスステップの追加例を示している。
【0016】
例1
実験室サイズのヒート(50lb)を空気および真空溶融の双方により製造した。脱酸元素の量、他の残部および熱間圧延の実施を表3で示されているように変えた。
インゴットを2.25インチ四方、0.250インチフラット、0.125インチストリップおよび/または5/8インチロッドに圧延した。化学分析を取鍋サンプルおよび/または最終製品で行った。臨界点蝕温度および隙間腐蝕温度(侵蝕が生じる最低温度)を、120グリット研磨面の焼きなまし標品で、ASTM G48、操作法CおよびDの双方に従い行った。
【表1】
【0017】
比較例
本発明の場合よりも少ない窒素分を有する合金の50lb実験室ヒートを製造したが、これもヒートHV9117Aとして表3に示されている。
表3で示されたある合金の板サンプルで行われた臨界点蝕温度(CPT)および臨界隙間腐蝕温度(CCT)試験の結果は、表4および5で示されている。
表4および5で示されたデータは、耐点蝕および隙間腐蝕性の双方がMoおよびNの増量につれて改善されることを示している。従来の25‐6MO合金で典型的なCPTおよびCCT温度は各々158°F(70℃)および95°F(35℃)である。Moをやや増加させると、比較例のヒートHV9117Aで行われたように、CPTおよびCCT値は各々176°F(80℃)および104°F(40℃)に増した。しかしながら、ヒートHV9242A(本発明の合金)でMoおよびNの増量は、CPTおよびCCT値を各々195°F(85℃)および140°F(60℃)に増した。そのため、高いMoおよびNレベルの方が有益であると考えられる。
【0018】
タングステン劣化および溶融金属流体フローを評価するために、ヒートHV9438およびその他から圧延された0.062″厚シートを平坦にして、自生ガスタングステンアーク溶接(GTAW)試験を行った。溶接後におけるタングステンの視覚試験では、過度な劣化またはスポーリングを示さなかった。溶接ビーズプロフィールおよび外形は、窒素の0.35%添加で悪影響をうけなかった。加えて、溶融金属の流動性および湿潤特徴は窒素添加で有意には劣化しなかった。
【0019】
本発明の合金の機械的性質も試験した。室温引張性に及ぼす焼きなましの効果をヒートHV9242Aで試験した。INCOLOYR合金25‐6MOは、43Ksiの最少0.2%降伏強度および40%の最少伸び率を有することが通常要求される。これらの性質を得るためには、2200°F(1204℃)の比較的高い焼きなまし温度を用いて、望ましい延性を得ることが、以前は必要であった。それにもかかわらず、この延性のとき、その強度はたいてい43Ksiよりわずかに良いだけである。表6は、50%冷間圧延後にヒートHV9242Aから形成された0.125″ストリップで、2050〜2150°Fの焼きなまし温度の室温性質に及ぼす影響力を示している。表7は、市販ヒート25‐6MOと比較して、1800〜2200°Fの温度で焼きなまししたとき、50%冷間圧延後に0.150″ストリップとして同じヒートHV9242Aを試験した結果を示している。
【0020】
データは、高い降伏強度および伸びが焼きなまし温度範囲で25‐6MOと比較して新たな合金で得られたことを示している。高いニッケルまたは低いシグマソルバス温度が改良された延性に寄与しながら、高いモリブデンおよび窒素含有率が合金に高い強度をもたらすと考えられる。合金25‐6MOは2200°F(1204℃)の高い焼きなまし温度を要する高いシグマソルバス温度を有している。本発明の合金は、強度も高くなる従来の合金25‐6MOと比較して低い温度で焼きなまししてもよい。
【0021】
そのため、本発明による合金は、高いPREN数(“耐点蝕性相当数”)および低いシグマソルバス温度双方の組合せで、加工が容易という追加利点と共に優れた耐蝕性をもたらす。低いシグマソルバス温度は、有害なシグマ相の沈澱という危険性を減らしながら、熱間圧延または成形操作をもたらす。しかも、最終焼きなましは、シグマ相になり易くて、望ましくない沈殿物を除去するために高い溶液焼きなまし温度を要する物質よりも低い温度で行える。低い加工および焼きなまし温度は望ましくない酸化を減少させ、エネルギーコストを低下させて、高い強度で細粒サイズの最終製品をもたらす。
【0022】
概要:
HV9117A CPT=80℃
HV9242A CPT=85℃
HV9244A CPT=80℃
【0023】
概要:
HV9117A CCT=40℃
HV9242A CCT=60℃
HV9244A CCT=45℃
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
本発明の具体的態様が詳細に記載されてきたが、様々な修正および変更が全体的な開示からみて行いうることは当業者に明らかであろう。ここで記載された現在の好ましい態様は説明のためのみであって、本発明の範囲については限定せず、添付された請求の範囲およびそのすべての相当物の全範囲を包含している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は22wt%ニッケルのシグマソルバス温度境界線のグラフである。
【図2】 図2は25wt%ニッケルのシグマソルバス温度境界線のグラフである。
【図3】 図3は27wt%ニッケルのシグマソルバス温度境界線のグラフである。
【図4】 図4は22〜27wt%ニッケルのPREN境界線のグラフである。
【図5】 図5は、シグマソルバス温度およびPREN計算上におけるモリブデンおよび窒素の効果の比較グラフである。
【図6】 図6は、本発明の組成物および従来の合金に関するPRENおよびシグマソルバス温度の比較である。
Claims (7)
- 質量%で:
Ni: 26〜30
Cr: 19〜23
Mo: 6〜8
N: 0.3〜0.4
Mn: 0〜5
Cu: 0〜1.5
C: 0〜0.2
Al: 0〜1
S: 0〜0.01
Ti: 0〜1
Si: 0〜1
Mg: 0.1未満
Ca: 0.1未満
Ce: 0.1未満
Fe:不随不純物を含めた残部
からなり、
1149℃以下のシグマソルバス温度および54以上の耐点蝕性相当数PREN:
PREN=%Cr+3.3(%Mo)+30%N
を有する、耐蝕性オーステナイト合金。 - 26〜29%Ni、20〜22%Cr、6.5〜7.5%Moおよび0.33〜0.4%Nを含有した、請求項1に記載の合金。
- 26〜28%Ni、20〜21.5%Cr、6.5〜7.5%Moおよび0.33〜0.4%Nを含有した、請求項1に記載の合金。
- 27%Ni、21%Cr、7.2%Mo、0.33%N、1.0%Mnおよび0.8%Cuを含有した、請求項1に記載の合金。
- 質量%で:
Ni: 26〜29
Cr: 20〜22
Mo: 6.5〜7.5
N: 0.31〜0.4
Mn: 0〜5
Cu: 0〜1
C: 0〜0.2
Al: 0〜1
S: 0〜0.01
Ti: 0〜1
Si: 0〜1
Mg: 0.1未満
Ca: 0.1未満
Ce: 0.1未満
Fe:残部および不随不純物
からなり、
1093℃以下のシグマソルバス温度および54以上の耐点蝕性相当数(PREN):PREN=%Cr+3.3(%Mo)+30(%N)
を有する、耐蝕性オーステナイト合金。 - 質量%で:
Ni: 26〜28
Cr: 20〜21.25
Mo: 6.6〜7.5
N: 0.33〜0.4
Mn: 0〜5
Cu: 0〜1
Al: 0〜1
S: 0〜0.01
Ti: 0〜1
Si: 0〜1
Mg: 0.1未満
Ca: 0.1未満
Ce: 0.1未満
Fe:残部および不随不純物
からなり、
1093℃以下のシグマソルバス温度および54以上の耐点蝕性相当数(PREN):PREN=%Cr+3.3(%Mo)+30(%N)
を有する、耐蝕性オーステナイト合金。 - 質量%で:
Ni: 27
Cr: 21
Mo: 7
N: 0.35
Mn: 1.0
Cu: 0.8
Al: 0.1
S: 0.001未満
Ti: 0.03未満
Si: 0.5未満
Mg: 0.1未満
Ca: 0.1未満
Ce: 0.1未満
Fe:残部および不随不純物
からなり、
1038℃以下のシグマソルバス温度および54以上の耐点蝕性相当数(PREN):PREN=%Cr+3.3(%Mo)+30(%N)
を有する、上記組成を有した耐蝕性オーステナイト合金。
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