JP2707728B2

JP2707728B2 - 密閉形鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2707728B2
Application number: JP1142354A
Authority: JP
Inventors: 健二郎岸本; 恭秀中山; 勝美北川; 純資武藤; 宏紀北脇; 昌司杉山
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH038258A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガラス繊維製セパレータを用いた密閉形鉛蓄
電池に係り、特に幅に比べて背の高い密閉形鉛蓄電池に
関する。

［従来の技術］従来、密閉形鉛蓄電池として、ガラス繊維の単独又は
これを主体としこれに耐酸性合成繊維や合成パルプを混
合し、抄造法などにより所定の均一な密度を有する抄紙
シートを所定寸法に切断して得たガラス繊維製セパレー
タを用い、これを陽極板と陰極板の間に介在させ極板群
を組み立て、これを電槽内に組み込み、セパレータに希
硫酸電解液を流動する遊離したものがない程度に含浸さ
せたものが知られている。

特に、幅に比べて背の高い密閉形鉛蓄電池において
は、高さ方向の強度を確保する目的で、縦方向（高さ方
向）の引張強度が横方向（幅方向）の引張強度よりも大
きくなるように抄紙工程にて繊維を配向させたガラス繊
維製セパレータが使用されている。

このような縦の引張強度が横のそれよりも大きいシー
トよりなるセパレータを、電池の高さ方向とシートの縦
方向を一致させて組み立てた場合、密閉形鉛蓄電池で
は、重力の影響を受けてそのセパレータ中の電解液は、
セパレータの上部程電解液量が少なくなる。

また、蓄電池は、使用中に充放電を行なうので、電解
液中の硫酸は、放電により極板活物質と反応し、濃度が
低下する。そして、充電により、硫酸は極板活物質より
放出されて濃度は高くなるが、この過程で濃度の高い硫
酸は、比重が高いために下方に沈漬して、セパレータ中
の電解液の濃度は、次第にその上部で低く、下部で高く
なってくる（いわゆる成層化現象）。このため、上下方
向に濃淡電池を形成し、下部では負極活物質がサルフェ
ーションし、全体として蓄電池の特性が低下するという
問題がある。この傾向は、高さの高い蓄電池程大きく現
れ、短寿命となる。

近年、密閉形鉛蓄電池の大形化に伴ない、電池の高さ
方向に対するセパレータの液保持力の改良が望まれてお
り、上下方向の電解液の分布が均一で、電解液濃度の成
層化の起こらない優れた密閉形鉛蓄電池が要望されてい
る。

従来、セパレータ上部の液保持力を高めるために、セ
パレータ上部のガラス繊維の繊維径を細くする（特開昭
60−100363号）、あるいは、セパレータ上部のガラス繊
維密度を大きくする（特開昭62−229657号）技術が提供
され、それぞれ効果が得られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、セパレータ上部のガラス繊維の繊維径
を細くしたセパレータや、セパレータ上部のガラス繊維
密度を大きくしたセパレータは、いずれもその製造が容
易ではなく、製造コストが高騰するという欠点があっ
た。

そこで、本発明者らは、密閉形鉛蓄電池のセパレータ
の液保持力を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、次の
ような知見を得た。

セパレータの液保持力に影響を及ぼす重要な因子とし
て、セパレータ自体の保液性の他に、セパレータと極板
との密着性が挙げられる。従来の密閉形鉛蓄電池におい
ては極板とセパレータとの当接密着性が十分でないため
に、液の下降速度が大きくなり、良好な液保持力を得る
ことができない。この極板とセパレータとの密着不足の
主な原因は、セパレータの表面に凹凸があり、平坦性に
欠ける点にある。即ち、セパレータは前述の如く抄造法
により製造されるのであるが、抄造原料を抄造ネット上
に供給して抄造して得られた抄紙シートは、通常、抄造
ネット側の面は平坦な面が形成されるが、ネットと反対
側の面（抄造時の上面側）には凹凸が生じ、平坦な面が
得られない。従って、このような一方の面が非平坦面と
された抄紙シートをセパレータとして極板間に配置して
電池内に挿入した場合、第２図に示す如く、セパレータ
11と極板12、13との密着性は、抄造時のネット面側11a
では良好な密着性が得られるが、ネット面と反対側の面
11bでは、セパレータ11の表面が平坦ではないために極
板13との密着当接が損なわれ、十分な密着性が得られな
い。このため、セパレータ11と極板13との界面より液の
下降が発生し、結果的にセパレータ11の液保持力が低い
ものとなる。

本発明はこのような極板とセパレータとの密着性の問
題を解決し、高さ方向の液保持力に優れ、電解液の成層
化が生じ難く、長寿命で良好な電池特性を得ることがで
き、しかも廉価な密閉形鉛蓄電池を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］請求項（１）の密閉形鉛蓄電池は、ネット上に抄造原
料を供給して抄造することにより製造された抄紙シート
よりなるセパレータを極板間に配置してなる密閉形鉛蓄
電池において、セパレータとして、少なくとも２枚の抄
紙シートからなり抄造時のネット面側が正・負両極板面
に接するように配置したものを用いることを特徴とす
る。

請求項（２）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（１）の密
閉形鉛蓄電池のセパレータが平均繊維径２μｍ以下の含
アルカリガラス繊維を主体とし、平均繊維径11μｍ以上
のガラス繊維を０〜20重量％含有することを特徴とす
る。

請求項（３）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（２）の密
閉形鉛蓄電池において、セパレータの平均ガラス繊維径
が0.4〜0.9μｍであることを特徴とする。

［作用］本発明の密閉形鉛蓄電池のセパレータは、２枚又はそ
れ以上の抄紙シートを、抄造時のネット面側、即ち、平
坦面側が極板側となるように当接したものであるため、
セパレータと極板との密着性が著しく良好なものとな
る。従って、セパレータと極板との密着不良に起因する
高さ方向の液の過流下の問題が解消され、高さ方向の液
保持力は大幅に改善される。一方、ネット面と反対側の
面は非平坦面であるが、非平坦面同志が当接された場
合、抄紙シート自体の弾性により、密着性良く当接さ
れ、１枚の抄紙シートと同様に作用する。

しかも、本発明の密閉形鉛蓄電池は、その製造に際し
ては、例えば、従来の通常の方法に従って抄造して得ら
れた抄紙シートを２枚用い、これを単に配置を変えてセ
ットすれば良く、極めて容易に、かつ廉価に製造するこ
とができる。

このため、成層化現象を防止され、長寿命で電池特性
に優れた密閉形鉛蓄電池が安価に提供される。

特に請求項（２）、とりわけ請求項（３）の密閉形鉛
蓄電池によれば、細径のガラス繊維による良好な毛細管
現象が得られ、著しく優れた液保持力の改善効果が達成
される。

［実施例］以下に本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明す
る。

第１図は本発明の密閉形鉛蓄電池のセパレータ配置の
一実施例を示す断面図である。

本実施例においては、セパレータ１として、２枚の抄
紙シート10A、10Bが、各々の抄造時のネット側面10a、1
0bが極板２、３側となるように重ね合せて配置されてい
る。

このように抄造時のネット側面10a、10bが極板２、３
と当接するように抄紙シート10A、10Bを配置することに
より、平坦なネット側面10a、10bと極板２、３との密着
性が十分に確保され、密着不良による液の流下が防止さ
れる。一方、ネット側面10a、10bと反対側の面10c、10d
は、抄造時に上側となった面であり、前述の如く凹凸が
形成された非平坦面であるが、この非平坦面同志は当接
されて極板間に挿入された際、抄紙シート10A、10B自体
の弾性により密着性良く当接し、１枚の抄紙シートと同
様に作用するものとなる。

なお、本発明においてセパレータとして極板間に配置
する抄紙シートは２枚に限らず、シートのネット側面が
極板側となれば、３枚以上であっても良い。しかしなが
ら、製造工程面からは、第１図に示す如く２枚の抄紙シ
ートを配置するのが好ましい。この場合には、予め所望
のセパレータ厚さの1/2の厚さの抄紙シートを抄造して
用いれば良い。

次に本発明の密閉形鉛蓄電池のセパレータに好適な繊
維構成について説明する。

本発明においては、特に、平均繊維径２μｍ以下の含
アルカリガラス繊維を主体とし、平均繊維径11μｍ以上
の太径のガラス繊維を０〜20重量％配合したセパレータ
が好ましい。

含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いると、製造工程の
抄造工程で繊維の表面に水ガラス状物質が生成し、この
水ガラス状物質の粘着性によって繊維同志が接着され
る。本発明においては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維の
うちでも、蓄電池に使用されることから、耐酸性の良好
なものが好適に使用される。この耐酸性の程度は、平均
繊維径１μｍ以下のガラス繊維の状態で、JISC−2202に
従って測定した場合の重量減が２％以下であるのが望ま
しい。また、このようなガラス繊維の組成としては重量
比で60〜75％のSiO₂及び８〜20％のR₂O（Na₂O、K₂Oなど
のアルカリ金属酸化物）を主として含有し（ただしSiO₂
＋R₂Oは75〜90％）、その他に例えばCaO、MgO、B₂O₃、A
l₂O₃、ZnO、Fe₂O₃などの１種又は２種以上を含んだもの
が挙げられる。尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一
例を次の第１表に示す。

また、セパレータにおいて、このような含アルカリガ
ラス繊維の直径が過度に大きいとセパレータの最大細孔
径が大きくなり、毛細管現象による液保持力が低下して
電解液の成層化防止効果が十分に得られないおそれがあ
るので、平均繊維径が２μｍ以下のものを主体として構
成することが好ましい。一方、細径のガラス繊維はコス
ト面で高価であるため、これに20重量％以下の範囲で平
均繊維径11μｍ以上の太径のガラス繊維を配合しても良
い。

なお、セパレータの全構成ガラス繊維の平均繊維径は
大きいと上記の如く液保持力の低下につながるため、平
均ガラス繊維径は0.9μｍ以下とするのが好ましい。ま
た、逆に平均ガラス繊維径が小さすぎると、セパレータ
がコスト高となるので、0.4μｍ以上、特に0.6μｍ以上
とするのが好適である。即ち、請求項（２）、（３）に
おいて、用いる含アルカリガラス繊維の平均繊維径は２
μｍ以下のものを主体とし、その平均ガラス繊維径は、
好ましくは0.4〜0.9μｍ、より好ましくは0.6〜0.9μｍ
とする。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータを製造す
るには、例えば次のような方法によるのが有利である。

即ち、FA法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの短いガラス繊維
を用意し、これパルパーで離解、切断、分散させる。あ
るいは、これを抄紙機ネットに供給する途中において、
適宜の切断手段により、ガラス繊維を短く切断しても良
い。

なお、切断されたガラス繊維はネット上に抄紙される
のであるが、その際、離解機内のpH及び／又は抄造タン
ク内のpHを約３以下例えば2.5程度とするのが好まし
い。このような酸性域で離解及び／又は湿式抄造するこ
とにより、ガラス繊維の表面に水ガラス状物質の接着層
を形成せしめ、次いでこれを所定温度例えば80〜160℃
に加熱することにより、ガラス繊維をその表面の水ガラ
ス状物質によって相互に接着することが可能となる。即
ち、セパレータを構成するガラス繊維が含アルカリ珪酸
塩ガラス組成である場合には、ガラス繊維中のアルカリ
成分及びシリカ成分が、pH2.5程度の酸性域で分散のた
めの水と反応し水ガラス層がガラス繊維表面に形成さ
れ、この水ガラス層が接着剤として作用しガラス繊維が
相互に強固に接着される。

このような場合には、ガラス繊維の長さが短く、繊維
同志の絡みが比較的少ないものであっても、十分に接着
され、高強度なセパレータを得ることが可能となる。こ
の湿式抄造されたガラス繊維抄紙シートは、一般にドラ
ムやドライヤに沿わせて乾燥され製造とされる。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに
分散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造
体、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキル
スルフォサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対
して0.005〜10重量％付着させることによって、ジアル
キルスルフォサクシネートの有する親水性によりセパレ
ータの保液性を向上させることができる。ジアルキスス
ルフォサクシネートを上記の如くスプレーする代わりに
抄造槽中の分散水に混入しても良い。

本発明の密閉形鉛蓄電池のセパレータ抄紙シートの厚
さは特に限定されるものではないが、ガラス繊維の平均
繊維長さ以上の厚さとするのが好ましい。

以下、実験例及び実施例について説明する。

実験例１平均繊維径が0.8μｍの第１表のＡに示す組成の含ア
ルカリガラス繊維を用いて100％ガラス繊維の抄紙シー
トを抄造し、この抄紙シートを50mm×250mmの大きさに
切断した。第３図（ａ）に示す如く、２枚の切断シート
21、22を抄造時のネット面側21a、22aが外側になるよう
に重ね合せてセパレータとした（No.1:本発明例）。ま
た、第３図（ｂ）に示す如く、一方のシート21の抄造時
のネット面21aとシート22の抄造時のネット面の反対側2
2bとがともに外側となるように重ね合せてセパレータと
した（No.2:比較例）。さらには、第３図（ｃ）に示す
如く、シート21、22を抄造時のネット面21a、22aが内側
となるように重ね合せてセパレータとした（No.3:比較
例）。そして、それぞれスペーサを介して対向配置され
た２枚のアクリル板23、24（幅70〜80mm×長さ500mm）
の間に上記のセパレータNo.1〜３をセットして、試料N
o.1〜３を作製した。なお、シート21、22の充填密度は
いずれも0.18g/cm³とした。

このようにして得られた試料No.1〜３を用いて、下記
方法により電解液の浸透距離を測定することにより、液
保持力を調べた。結果を第４図に示す。

電解液の浸透距離測定方法試料を水に漬ける。

脱水機（ドライサクション）により、余分な水を取り
除く。

湿潤状態の試料を測定治具にセットする。

アクリル板の上方から比重1:3の硫酸液をピペットで
静かに注液する。

硫酸液の注液は、サンプルの上から100mmにしてお
き、随時液を追加して高さを一定にしておく。

硫酸液は、予め赤インク又はメチルオレンジで着色し
ておく。

電解液を入れ終えた後から５分、10分、30分、60分後
の浸透距離（落下距離）を鋼尺で測定する。時間はスト
ップウォッチで正確に測定する。

測定は、サンプル毎３回ずつ行なう。

実施例１実験例１で用いたセパレータと同じ構成により、密閉
形鉛蓄電池SLA（ａ）,SLA（ｂ）,SLA（ｃ）の３種類を
製作し、放電深度75％でサイクル寿命試験した。その結
果を第５図に示す。なおSLA（ａ）のセパレータ構成は
第３図（ａ）に示す如くであり本発明によるものであ
る。SLA（ｂ）及び同（ｃ）はそれぞれ第３図の（ｂ）
及び（ｃ）に示す構成であり、夫々比較例である。

第４図及び第５図より、本発明の密閉形鉛蓄電池の構
成とすれば、電解液の流下が小さく、高さ方向の液保持
力が大幅に改善されるのでその寿命性能が大幅に向上す
ることは明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の密閉形鉛蓄電池はそのセ
パレータの電解液の高さ方向の保持力が著しく高く、セ
パレータ上下方向での保液性が均等化されるようにな
り、成層化現象が防止されるため、極めて長寿命の性能
を有する。

従って、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高
さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池においても安定したか
つ優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。

特に請求項（２）、とりわけ請求項（３）の密閉形鉛
蓄電池は、上記効果が著しく高く、製造が容易で極めて
廉価な密閉形鉛蓄電池の提供を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る密閉形鉛蓄電池のセパ
レータ配置を示す断面図、第２図は従来例を示す断面
図、第３図は実験例１で作製した試料を示す側面図、第
４図は実験例１の結果を示すグラフ、第５図は実施例１
の結果を示すグラフである。１…セパレータ、２、３…極板、10A、10B…抄紙シー
ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北川勝美大阪府高槻市城西町６番６号湯浅電池株式会社内 (72)発明者武藤純資大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (72)発明者北脇宏紀大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内 (72)発明者杉山昌司大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号日本板硝子株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ネット上に抄造原料を供給して抄造するこ
とにより製造された抄紙シートよりなるセパレータを極
板間に配置してなる密閉形鉛蓄電池において、前記セパ
レータは、少なくとも２枚の抄紙シートからなり抄造時
のネット面側が正・負両極板面に接するように配置した
ことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】セパレータが平均繊維径２μｍ以下の含ア
ルカリガラス繊維を主体とし、平均繊維径11μｍ以上の
ガラス繊維を０〜20重量％含有する特許請求の範囲第１
項記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】平均ガラス繊維径が0.4〜0.9μｍである特
許請求の範囲第２項記載の密閉形鉛蓄電池。