JP2592732B2 - フェノキシエチルアミン類の製造方法 - Google Patents
フェノキシエチルアミン類の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬の製造原料とし
て有用なフェノキシエチルアミン類の新規な製造方法に
関するものである。
て有用なフェノキシエチルアミン類の新規な製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来技術の説明】従来、フェノキシエチルアミン類
は、医農薬の製造原料、特に、殺虫剤の製造原料として
重要であることが知られており(特開昭59−3666
7号公報,特開昭62−67号公報など)、次の各反応
式で示される方法で製造できることが知られている(な
お、式中、Arはアリール基を表し;R及びR’はアル
キル基を表し;Xはハロゲン原子を表す。)。
は、医農薬の製造原料、特に、殺虫剤の製造原料として
重要であることが知られており(特開昭59−3666
7号公報,特開昭62−67号公報など)、次の各反応
式で示される方法で製造できることが知られている(な
お、式中、Arはアリール基を表し;R及びR’はアル
キル基を表し;Xはハロゲン原子を表す。)。
【0003】(1)ArOCH2CH2Br + NH
3 → ArOCH2CH2NH2・Chem.B
er.,70巻(1937年)979頁 (2)ArOK + ClCH2CH2NH2 →
ArOCH2CH2NH2・J.Pharm.Soc.
Japan,63巻(1943年)546頁 (3)ArOCH2CONH2 + LiAlH4→
ArOCH2CH2NH2・Helv.Chemica
Acta.,31巻(1948年)1397頁 (4)ArOCH2CH2Br + フタルイミドカリ
ウム→→→ ArOCH2CH2NH2 ・J.Chem.Soc.,(1933年)270頁 ・米国特許第3,474,134号 (5)ArOH + エチレンイミン → ArO
CH2CH2NH2・J.Amer.Chem,So
c.,73巻(1951年)2584頁 (6)ArOCH2CH2Br + ヘキサメチレンテ
トラミン→ ArOCH2CH2NH2 ・Roczniki Chem.,661頁(1958
年) ・C.A.(1961年)2537頁
3 → ArOCH2CH2NH2・Chem.B
er.,70巻(1937年)979頁 (2)ArOK + ClCH2CH2NH2 →
ArOCH2CH2NH2・J.Pharm.Soc.
Japan,63巻(1943年)546頁 (3)ArOCH2CONH2 + LiAlH4→
ArOCH2CH2NH2・Helv.Chemica
Acta.,31巻(1948年)1397頁 (4)ArOCH2CH2Br + フタルイミドカリ
ウム→→→ ArOCH2CH2NH2 ・J.Chem.Soc.,(1933年)270頁 ・米国特許第3,474,134号 (5)ArOH + エチレンイミン → ArO
CH2CH2NH2・J.Amer.Chem,So
c.,73巻(1951年)2584頁 (6)ArOCH2CH2Br + ヘキサメチレンテ
トラミン→ ArOCH2CH2NH2 ・Roczniki Chem.,661頁(1958
年) ・C.A.(1961年)2537頁
【0004】(7)ArX + NH2CH2CH2O
K → ArOCH2CH2NH2 ・Khim.Prom−St.,Ser;Reakt.
Osobo Chist.Ves Chestva
(2)1〜3 ・C.A.92(3)22184q (8)RCH2NHOH + R’X → RCH2
NHOR’→ RCH=NR’→ R’NH2 ・Chem.Letter,10巻,1057頁 (9)ArSO2NHCH2CH2OH + NaOH
→ ArOCH2CH2NH2 ・Tetrahedron Lett.,26巻228
9頁 (10)ArOCH2CN + LiAlH4 →
ArOCH2CH2NH2・J.Amer.Chem.
Soc.,109巻(1987年)4036頁 (11)ArOCH2CH=NOHを触媒存在下で還元
して、ArOCH2CH2NH2を製造する方法。 ・特開平2−62841号公報 (12)ArOCH2CR=NOHを触媒存在下で還元
して、二級アルキルアミン類を製造する方法。 ・DE−A−1,934,014号
K → ArOCH2CH2NH2 ・Khim.Prom−St.,Ser;Reakt.
Osobo Chist.Ves Chestva
(2)1〜3 ・C.A.92(3)22184q (8)RCH2NHOH + R’X → RCH2
NHOR’→ RCH=NR’→ R’NH2 ・Chem.Letter,10巻,1057頁 (9)ArSO2NHCH2CH2OH + NaOH
→ ArOCH2CH2NH2 ・Tetrahedron Lett.,26巻228
9頁 (10)ArOCH2CN + LiAlH4 →
ArOCH2CH2NH2・J.Amer.Chem.
Soc.,109巻(1987年)4036頁 (11)ArOCH2CH=NOHを触媒存在下で還元
して、ArOCH2CH2NH2を製造する方法。 ・特開平2−62841号公報 (12)ArOCH2CR=NOHを触媒存在下で還元
して、二級アルキルアミン類を製造する方法。 ・DE−A−1,934,014号
【0005】しかしながら、これらの(1)〜(12)
に記載した製造方法には、以下に示すような諸問題があ
る。 (1),(4)及び(6)では、ArOCH2CH2B
rの合成時に副生物が多く、収率が悪い。また、ハロゲ
ン置換基が存在するためにArに置換基を導入する方法
には制約が多く、目的とする化合物を製造することが非
常に困難である。 (2)及び(5)では、収率が非常に悪い。 (3)及び(10)では、製造原料のLiAlH4が高
価であるので工業的に生産するにはコスト的に問題があ
る。 (7)では、製造原料の金属カリウムが高価であり、さ
らに、その取扱いに際しては危険を伴う。 (8)では、製造原料が非常に高価であるので工業的に
生産するにはコスト的に問題がある。 (9)では、置換基がp−ニトロのようなものでないと
反応が進行しないという問題がある。 (11)及び(12)では、還元反応は高圧反応である
ので、装置上の制約が大きくて工業的な製法としてはコ
スト的に問題がある。
に記載した製造方法には、以下に示すような諸問題があ
る。 (1),(4)及び(6)では、ArOCH2CH2B
rの合成時に副生物が多く、収率が悪い。また、ハロゲ
ン置換基が存在するためにArに置換基を導入する方法
には制約が多く、目的とする化合物を製造することが非
常に困難である。 (2)及び(5)では、収率が非常に悪い。 (3)及び(10)では、製造原料のLiAlH4が高
価であるので工業的に生産するにはコスト的に問題があ
る。 (7)では、製造原料の金属カリウムが高価であり、さ
らに、その取扱いに際しては危険を伴う。 (8)では、製造原料が非常に高価であるので工業的に
生産するにはコスト的に問題がある。 (9)では、置換基がp−ニトロのようなものでないと
反応が進行しないという問題がある。 (11)及び(12)では、還元反応は高圧反応である
ので、装置上の制約が大きくて工業的な製法としてはコ
スト的に問題がある。
【0006】従って、以上のような諸問題から、穏和な
条件下、従来よりもさらに安価な製造原料を用いて目的
化合物を容易で、かつ低コストで工業生産できる方法の
開発が望まれていた。
条件下、従来よりもさらに安価な製造原料を用いて目的
化合物を容易で、かつ低コストで工業生産できる方法の
開発が望まれていた。
【0007】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、医農薬の製
造原料として有用なフェノキシエチルアミン類の新規な
製造方法を提供することである。
造原料として有用なフェノキシエチルアミン類の新規な
製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、塩基存在下でフ
ェノール類と2−オキサゾリドン類とを反応させること
によって、穏和な条件下でフェノキシエチルアミン類を
高収率で製造できる新規な方法を見出し、本発明を完成
するに至った。
題を解決するために鋭意研究した結果、塩基存在下でフ
ェノール類と2−オキサゾリドン類とを反応させること
によって、穏和な条件下でフェノキシエチルアミン類を
高収率で製造できる新規な方法を見出し、本発明を完成
するに至った。
【0009】即ち、本発明は次の通りである。 次式(I):
【0010】
【化4】
【0011】(式中、R1〜R5は同一でも異なってい
てもよく、水素原子,アルキル基,アラルキル基,アル
コキシ基,アルコキシアルキル基,ハロゲン原子,ジア
ルキルアミノ基を表す。)で示されるフェノール類と 次式(II):
てもよく、水素原子,アルキル基,アラルキル基,アル
コキシ基,アルコキシアルキル基,ハロゲン原子,ジア
ルキルアミノ基を表す。)で示されるフェノール類と 次式(II):
【0012】
【化5】
【0013】(式中、R6〜R9は同一でも異なってい
てもよく、水素原子,アルキル基を表し;R10は水素
原子,アルキル基,アリール基,アラルキル基を表
す。)で示される2−オキサゾリドン類とを、塩基存在
下で反応させることを特徴とする 次式(III):
てもよく、水素原子,アルキル基を表し;R10は水素
原子,アルキル基,アリール基,アラルキル基を表
す。)で示される2−オキサゾリドン類とを、塩基存在
下で反応させることを特徴とする 次式(III):
【0014】
【化6】
【0015】(式中、R1〜R10は前記の記載と同義
である。)で示されるフェノキシエチルアミン類の製造
方法に関するものである。以下、本発明について詳細に
説明する。前記の式(I)〜(III)で示される各化
合物〔以下、それぞれ化合物(I)〜(III)と称す
る。〕で、目的化合物〔化合物(III)〕,その製造
原料〔(I),(II)〕において使用した記号(A
r,R1〜R10)は、次の通りである。
である。)で示されるフェノキシエチルアミン類の製造
方法に関するものである。以下、本発明について詳細に
説明する。前記の式(I)〜(III)で示される各化
合物〔以下、それぞれ化合物(I)〜(III)と称す
る。〕で、目的化合物〔化合物(III)〕,その製造
原料〔(I),(II)〕において使用した記号(A
r,R1〜R10)は、次の通りである。
【0016】R1〜R5としては、同一でも異なってい
てもよい水素原子,アルキル基,アラルキル基,アルコ
キシ基,アルコキシアルキル基,ハロゲン原子,ジアル
キルアミノ基などを挙げることができるが;アルキル基
としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐状のアル
キル基が好ましく;アラルキル基としては、炭素原子数
7〜10の直鎖状又は分岐状のアラルキル基が好まし
く;アルコキシ基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状
又は分岐状のアルコキシ基が好ましく;アルコキシアル
キル基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐状
のアルコキシ,炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐状の
アルキルである置換基が好ましく;ハロゲン原子として
は、塩素原子,フッ素原子などが好ましく;ジアルキル
アミノ基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐
状のアルキルである置換基が好ましい。
てもよい水素原子,アルキル基,アラルキル基,アルコ
キシ基,アルコキシアルキル基,ハロゲン原子,ジアル
キルアミノ基などを挙げることができるが;アルキル基
としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐状のアル
キル基が好ましく;アラルキル基としては、炭素原子数
7〜10の直鎖状又は分岐状のアラルキル基が好まし
く;アルコキシ基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状
又は分岐状のアルコキシ基が好ましく;アルコキシアル
キル基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐状
のアルコキシ,炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐状の
アルキルである置換基が好ましく;ハロゲン原子として
は、塩素原子,フッ素原子などが好ましく;ジアルキル
アミノ基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分岐
状のアルキルである置換基が好ましい。
【0017】R6〜R9としては、同一でも異なってい
てもよい水素原子,アルキル基などを挙げるとができる
が;アルキル基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又
は分岐状のアルキル基が好ましい。
てもよい水素原子,アルキル基などを挙げるとができる
が;アルキル基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又
は分岐状のアルキル基が好ましい。
【0018】R10としては、水素原子,アルキル基,
アリール基,アラルキル基などを挙げるとができるが;
アルキル基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分
岐状のアルキル基が好ましく;アラルキル基としては、
炭素原子数7〜10の直鎖状又は分岐状のアラルキル基
が好ましい。
アリール基,アラルキル基などを挙げるとができるが;
アルキル基としては、炭素原子数1〜5の直鎖状又は分
岐状のアルキル基が好ましく;アラルキル基としては、
炭素原子数7〜10の直鎖状又は分岐状のアラルキル基
が好ましい。
【0019】化合物(III)は、塩基存在下、溶媒存
在下又は非存在下で化合物(I)と化合物(II)とを
反応させることによって高収率で得られる。塩基として
は、アルカリ金属低級アルコキシド(例えば、ナトリウ
ムメトキシド,カリウムメトキシド,ナトリウムエトキ
シド,カリウムエトキシド,ナトリウムプロポキシド,
カリウムプロポキシド,ナトリウムイソプロポキシド,
カリウムイソプロポキシド,ナトリウムブトキシド,カ
リウムブトキシドなど),水酸化アルカリ(例えば、水
酸化ナトリウム,水酸化カリウムなど)などを挙げるこ
とができるが;水酸化アルカリを使用する場合には、フ
ェノール類と反応して生成する水の影響を避けるため
に、予め、フェノール類と水酸化アルカリとを反応させ
て得られたアルカリ金属フェノキシドと2−オキサゾリ
ドン類とを反応させるのが好ましい。
在下又は非存在下で化合物(I)と化合物(II)とを
反応させることによって高収率で得られる。塩基として
は、アルカリ金属低級アルコキシド(例えば、ナトリウ
ムメトキシド,カリウムメトキシド,ナトリウムエトキ
シド,カリウムエトキシド,ナトリウムプロポキシド,
カリウムプロポキシド,ナトリウムイソプロポキシド,
カリウムイソプロポキシド,ナトリウムブトキシド,カ
リウムブトキシドなど),水酸化アルカリ(例えば、水
酸化ナトリウム,水酸化カリウムなど)などを挙げるこ
とができるが;水酸化アルカリを使用する場合には、フ
ェノール類と反応して生成する水の影響を避けるため
に、予め、フェノール類と水酸化アルカリとを反応させ
て得られたアルカリ金属フェノキシドと2−オキサゾリ
ドン類とを反応させるのが好ましい。
【0020】溶媒としては、本反応に直接関与しないも
のであれば特に限定されず、例えば、アルコール類(メ
タノール,エタノール,イソプロパノール,ブタノー
ル,シクロヘキサノール,アミルアルコール,エチレン
グリコール,エチレングリコールモノメチルエーテル,
エチレングリコールモノエチルエーテル,ジエチレング
リコール,プロピレングリコールなど)、エーテル類
(ジオキサン,テトラヒドロフラン,ジエチルエーテ
ル,ジブチルエーテル,ジエチレングリコールジメチル
エーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテル,ジ
メトキシエタンなど)、非プロトン性極性溶媒(ジメチ
ルホルムアミド,ジメチルアセトアミド,ジメチルスル
ホキシド,N,N−ジメチルイミダゾリドン,アセトニ
トリルなど)、芳香族化合物(ベンゼン,トルエン,キ
シレン,メチルナフタリン,石油エーテル,リグロイ
ン,ヘキサン,クロルベンゼン,ジクロルベンゼンな
ど)などを挙げることができるが;好ましくは、アルコ
ール類,エーテル類,非プロトン性極性溶媒がよく;さ
らに好ましくは、それらの沸点が80℃以上であるもの
がよい〔例えば、ブタノール以上の沸点を有するアルコ
ール類,エーテル類(ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテルな
ど),非プロトン性極性溶媒など〕。
のであれば特に限定されず、例えば、アルコール類(メ
タノール,エタノール,イソプロパノール,ブタノー
ル,シクロヘキサノール,アミルアルコール,エチレン
グリコール,エチレングリコールモノメチルエーテル,
エチレングリコールモノエチルエーテル,ジエチレング
リコール,プロピレングリコールなど)、エーテル類
(ジオキサン,テトラヒドロフラン,ジエチルエーテ
ル,ジブチルエーテル,ジエチレングリコールジメチル
エーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテル,ジ
メトキシエタンなど)、非プロトン性極性溶媒(ジメチ
ルホルムアミド,ジメチルアセトアミド,ジメチルスル
ホキシド,N,N−ジメチルイミダゾリドン,アセトニ
トリルなど)、芳香族化合物(ベンゼン,トルエン,キ
シレン,メチルナフタリン,石油エーテル,リグロイ
ン,ヘキサン,クロルベンゼン,ジクロルベンゼンな
ど)などを挙げることができるが;好ましくは、アルコ
ール類,エーテル類,非プロトン性極性溶媒がよく;さ
らに好ましくは、それらの沸点が80℃以上であるもの
がよい〔例えば、ブタノール以上の沸点を有するアルコ
ール類,エーテル類(ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテルな
ど),非プロトン性極性溶媒など〕。
【0021】溶媒の使用量は、化合物(I)の濃度が5
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%がよい。原
料の使用量は、通常、化合物(I)1モルに対して、化
合物(II)を1.0〜5.0モル、好ましくは1.0
〜2.0モル使用するのがよい。塩基の使用量は、通
常、化合物(I)1モルに対して、0.8〜2.0モ
ル、好ましくは0.9〜1.5モル使用するのがよい。
反応温度は、80℃以上であるが、原料,生成物の熱安
定性を考慮すると、好ましくは80〜200℃、さらに
好ましくは90〜150℃であるのがよい。反応時間
は、前記の濃度,温度,原料によって変化するが、通
常、2〜100時間である。
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%がよい。原
料の使用量は、通常、化合物(I)1モルに対して、化
合物(II)を1.0〜5.0モル、好ましくは1.0
〜2.0モル使用するのがよい。塩基の使用量は、通
常、化合物(I)1モルに対して、0.8〜2.0モ
ル、好ましくは0.9〜1.5モル使用するのがよい。
反応温度は、80℃以上であるが、原料,生成物の熱安
定性を考慮すると、好ましくは80〜200℃、さらに
好ましくは90〜150℃であるのがよい。反応時間
は、前記の濃度,温度,原料によって変化するが、通
常、2〜100時間である。
【0022】反応は、化合物(I)と塩基とを反応させ
てフェノキシドを生成させ、これに化合物(II)を加
えるのが好ましい。そして、塩基として水酸化アルカリ
を使用した場合には、化合物(I)と塩基とを反応させ
て得られたフェノキシドは乾燥して化合物(II)と反
応させるのが好ましい。
てフェノキシドを生成させ、これに化合物(II)を加
えるのが好ましい。そして、塩基として水酸化アルカリ
を使用した場合には、化合物(I)と塩基とを反応させ
て得られたフェノキシドは乾燥して化合物(II)と反
応させるのが好ましい。
【0023】化合物(I)は、市販品や通常の方法で合
成することによって容易に得ることができる。化合物
(I)としては、前記に記載したR1〜R5の置換基を
有する化合物を挙げることができるが;好ましくは塩基
に対して安定な置換基を有していてもよいフェノール類
(例えば、フェノール,クレゾール,キシレノール類,
メトキシフェノール,フルオロフェノール,クロロフェ
ノール,ベンジルオキシフェノール,メトキシエチルフ
ェノール,エトキシエチルフェノール,エトキシエチル
ジメチルフェノール,ジメチルアミノフェノールなど)
がよい。また、化合物(I)には、R1〜R5の各置換
基の位置異性体及びその置換基が重複したものなども含
まれる。
成することによって容易に得ることができる。化合物
(I)としては、前記に記載したR1〜R5の置換基を
有する化合物を挙げることができるが;好ましくは塩基
に対して安定な置換基を有していてもよいフェノール類
(例えば、フェノール,クレゾール,キシレノール類,
メトキシフェノール,フルオロフェノール,クロロフェ
ノール,ベンジルオキシフェノール,メトキシエチルフ
ェノール,エトキシエチルフェノール,エトキシエチル
ジメチルフェノール,ジメチルアミノフェノールなど)
がよい。また、化合物(I)には、R1〜R5の各置換
基の位置異性体及びその置換基が重複したものなども含
まれる。
【0024】化合物(II)は、例えば、米国特許第2
437388号,米国特許第2437389号,米国特
許第2437390号,特開昭59−222481号公
報など)に準じて、炭酸ジエステルと対応するアミノア
ルコール類とを反応させることによって容易に得ること
ができる。化合物(II)としては、前記に記載したR
6〜R10の置換基を有する化合物を挙げることができ
るが;好ましくは2−オキサゾリドン,3−メチル−2
−オキサゾリドン,3−フェニル−2−オキサゾリド
ン,3−エチル−2−オキサゾリドン,4−メチル−2
−オキサゾリドン,4−エチル−2−オキサゾリドン,
4,4−ジメチル−2−オキサゾリドン,5−メチル−
2−オキサゾリドン,5−エチル−2−オキサゾリド
ン,4,5−ジメチル−2−オキサゾリドン,3,4−
ジメチル−2−オキサゾリドン,3,5−ジメチル−2
−オキサゾリドンなどがよい。
437388号,米国特許第2437389号,米国特
許第2437390号,特開昭59−222481号公
報など)に準じて、炭酸ジエステルと対応するアミノア
ルコール類とを反応させることによって容易に得ること
ができる。化合物(II)としては、前記に記載したR
6〜R10の置換基を有する化合物を挙げることができ
るが;好ましくは2−オキサゾリドン,3−メチル−2
−オキサゾリドン,3−フェニル−2−オキサゾリド
ン,3−エチル−2−オキサゾリドン,4−メチル−2
−オキサゾリドン,4−エチル−2−オキサゾリドン,
4,4−ジメチル−2−オキサゾリドン,5−メチル−
2−オキサゾリドン,5−エチル−2−オキサゾリド
ン,4,5−ジメチル−2−オキサゾリドン,3,4−
ジメチル−2−オキサゾリドン,3,5−ジメチル−2
−オキサゾリドンなどがよい。
【0025】以上のようにして製造された目的の化合物
(III)は、反応終了後、酸を加えて分液,濾過など
の操作を行うことによってフェノキシアミン類の塩を得
ることができる。これをアルカリ金属水酸化物水溶液に
入れて分解し、溶媒抽出,分液などの操作を行うことに
よって、遊離した化合物(III)を単離することがで
きる。そして、さらに、これを蒸留などの精製操作によ
って精製することができる。ここで用いる酸としては、
鉱酸(塩酸,硫酸,リン酸など)、有機酸(酢酸,蟻
酸,トルエンスルホン酸など)を挙げることができる。
これらの酸分解反応は、通常、室温下0.1〜1時間で
終了する。
(III)は、反応終了後、酸を加えて分液,濾過など
の操作を行うことによってフェノキシアミン類の塩を得
ることができる。これをアルカリ金属水酸化物水溶液に
入れて分解し、溶媒抽出,分液などの操作を行うことに
よって、遊離した化合物(III)を単離することがで
きる。そして、さらに、これを蒸留などの精製操作によ
って精製することができる。ここで用いる酸としては、
鉱酸(塩酸,硫酸,リン酸など)、有機酸(酢酸,蟻
酸,トルエンスルホン酸など)を挙げることができる。
これらの酸分解反応は、通常、室温下0.1〜1時間で
終了する。
【0026】化合物(III)としては、前記の製造で
用いる原料の化合物(I)及び(II)に対応して、前
記に記載したR1〜R10の置換基を有する化合物を挙
げることができるが;好ましくは、2−フェノキシエチ
ルアミン,2−(4−メチルフェノキシ)エチルアミ
ン,2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチルアミ
ン,2−(3−メトキシフェノキシ)エチルアミン,2
−(4−フルオロフェノキシ)エチルアミン,2−(4
−クロロフェノキシ)エチルアミン,2−(4−ブロモ
フェノキシ)エチルアミン,2−(4−ベンジルオキシ
フェノキシ)エチルアミン,2−[4−(2−メトキシ
エチル)フェノキシ]エチルアミン,2−[4−(2−
エトキシエチル)フェノキシ]エチルアミン,2−[4
−(2−エトキシエチル)−2,3−ジメチルフェノキ
シ]エチルアミン,2−(4−ジメチルアミノフェノキ
シ)エチルアミン,N−メチル−2−フェノキシエチル
アミン,N−エチル−2−フェノキシエチルアミン,N
−フェニル−2−フェノキシエチルアミン,N−メチル
−2−(4−メチルフェノキシ)エチルアミン,N−メ
チル−2−(3−メトキシフェノキシ)エチルアミン,
N−メチル−2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチ
ルアミン,N−フェニル−2−(2,3−ジメチルフェ
ノキシ)エチルアミン,N−メチル−2−(4−フルオ
ロフェノキシ)エチルアミン,N−メチル−2−[4−
(2−メトキシエチル)フェノキシ]エチルアミン,N
−メチル−2−[4−(2−エトキシエチル)フェノキ
シ]エチルアミン,N−メチル−2−[4−(2−エト
キシエチル)−2,3−ジメチルフェノキシ]エチルア
ミン,N−エチル−2−フェノキシエチルアミン,N−
エチル−2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチルア
ミン,N−エチル−2−[4−(2−エトキシエチル)
フェノキシ]エチルアミン,N−エチル−2−[4−
(2−エトキシエチル)−2,3−ジメチルフェノキ
シ]エチルアミンなどがよい。また、化合物(I)に
は、R1〜R10の各置換基の位置異性体及びその置換
基が重複したものなども含まれる。
用いる原料の化合物(I)及び(II)に対応して、前
記に記載したR1〜R10の置換基を有する化合物を挙
げることができるが;好ましくは、2−フェノキシエチ
ルアミン,2−(4−メチルフェノキシ)エチルアミ
ン,2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチルアミ
ン,2−(3−メトキシフェノキシ)エチルアミン,2
−(4−フルオロフェノキシ)エチルアミン,2−(4
−クロロフェノキシ)エチルアミン,2−(4−ブロモ
フェノキシ)エチルアミン,2−(4−ベンジルオキシ
フェノキシ)エチルアミン,2−[4−(2−メトキシ
エチル)フェノキシ]エチルアミン,2−[4−(2−
エトキシエチル)フェノキシ]エチルアミン,2−[4
−(2−エトキシエチル)−2,3−ジメチルフェノキ
シ]エチルアミン,2−(4−ジメチルアミノフェノキ
シ)エチルアミン,N−メチル−2−フェノキシエチル
アミン,N−エチル−2−フェノキシエチルアミン,N
−フェニル−2−フェノキシエチルアミン,N−メチル
−2−(4−メチルフェノキシ)エチルアミン,N−メ
チル−2−(3−メトキシフェノキシ)エチルアミン,
N−メチル−2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチ
ルアミン,N−フェニル−2−(2,3−ジメチルフェ
ノキシ)エチルアミン,N−メチル−2−(4−フルオ
ロフェノキシ)エチルアミン,N−メチル−2−[4−
(2−メトキシエチル)フェノキシ]エチルアミン,N
−メチル−2−[4−(2−エトキシエチル)フェノキ
シ]エチルアミン,N−メチル−2−[4−(2−エト
キシエチル)−2,3−ジメチルフェノキシ]エチルア
ミン,N−エチル−2−フェノキシエチルアミン,N−
エチル−2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチルア
ミン,N−エチル−2−[4−(2−エトキシエチル)
フェノキシ]エチルアミン,N−エチル−2−[4−
(2−エトキシエチル)−2,3−ジメチルフェノキ
シ]エチルアミンなどがよい。また、化合物(I)に
は、R1〜R10の各置換基の位置異性体及びその置換
基が重複したものなども含まれる。
【0027】
【0028】実施例2 2−フルオロフェノール(2.8g)とナトリウムメト
キシド(28%メタノール溶液)(4.9g)とを窒素
雰囲気下に混合し、50℃で攪拌した後にブタノール
(10ml)を加えた。反応系を減圧にしてメタノール
を除去し、2−オキサゾリドン(2.6g)を加えて1
20℃(浴温)で8時間攪拌した。この反応混合物を冷
却して1N−塩酸(50ml)を加え、これを濾過し、
分液した後に水層を4N−NaOHをpHが11以上に
なるまで加えて有機物を遊離させた。次に、この有機物
を塩化メチレンで抽出した後に分液,乾燥,濃縮して粗
2−(4−フルオロフェノキシ)エチルアミンを得、さ
らに、これを蒸留して高純度に精製された目的化合物を
0.9g得た(収率は23%)。 〔沸点135℃/3mmHg:クーゲルロール〕1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.42
(s,2H,NH2)、3.08(t,2H,C
H2)、 3.96(t,2H,CH2)、6.79〜
7.02(m,4H,フェニルプロトン)
キシド(28%メタノール溶液)(4.9g)とを窒素
雰囲気下に混合し、50℃で攪拌した後にブタノール
(10ml)を加えた。反応系を減圧にしてメタノール
を除去し、2−オキサゾリドン(2.6g)を加えて1
20℃(浴温)で8時間攪拌した。この反応混合物を冷
却して1N−塩酸(50ml)を加え、これを濾過し、
分液した後に水層を4N−NaOHをpHが11以上に
なるまで加えて有機物を遊離させた。次に、この有機物
を塩化メチレンで抽出した後に分液,乾燥,濃縮して粗
2−(4−フルオロフェノキシ)エチルアミンを得、さ
らに、これを蒸留して高純度に精製された目的化合物を
0.9g得た(収率は23%)。 〔沸点135℃/3mmHg:クーゲルロール〕1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.42
(s,2H,NH2)、3.08(t,2H,C
H2)、 3.96(t,2H,CH2)、6.79〜
7.02(m,4H,フェニルプロトン)
【0029】実施例3 4−ブロモフェノール(0.87g)、カリウムメトキ
シド(0.36g)及びブタノール(10ml)を窒素
雰囲気下に混合し、反応系を減圧にしてブタノールを除
去した。これに2−オキサゾリドン(1.22g)及ひ
ブタノール(10ml)を加えて3日間加熱還流した。
この反応混合物を冷却して6N−塩酸(15ml)及び
塩化メチレン(15ml)を加えて30分間攪拌した。
この混合物に10N−NaOH(15ml)及び塩化メ
チレン(15ml)を加えて分液した後に、有機層を1
N−NaOH(10ml)で洗浄し、乾燥して濃縮し
た。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコー
ゲルQ C200、n−ヘキサン:酢酸エチル=1:
1、次いで、塩化メチレン:メタノール=10:1で溶
出)で精製することによって、2−(4−ブロモフェノ
キシ)エチルアミンを0.23g得た(収率は21
%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.86
(brs,2H,NH2)、3,07(t,2H,CH
2)、3.96(t,2H,CH2)、6.72〜6.
84(m,4H,フェニルプロトン)、7.30〜7.
41(m,4H,フェニルプロトン)
シド(0.36g)及びブタノール(10ml)を窒素
雰囲気下に混合し、反応系を減圧にしてブタノールを除
去した。これに2−オキサゾリドン(1.22g)及ひ
ブタノール(10ml)を加えて3日間加熱還流した。
この反応混合物を冷却して6N−塩酸(15ml)及び
塩化メチレン(15ml)を加えて30分間攪拌した。
この混合物に10N−NaOH(15ml)及び塩化メ
チレン(15ml)を加えて分液した後に、有機層を1
N−NaOH(10ml)で洗浄し、乾燥して濃縮し
た。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコー
ゲルQ C200、n−ヘキサン:酢酸エチル=1:
1、次いで、塩化メチレン:メタノール=10:1で溶
出)で精製することによって、2−(4−ブロモフェノ
キシ)エチルアミンを0.23g得た(収率は21
%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.86
(brs,2H,NH2)、3,07(t,2H,CH
2)、3.96(t,2H,CH2)、6.72〜6.
84(m,4H,フェニルプロトン)、7.30〜7.
41(m,4H,フェニルプロトン)
【0030】実施例4 2,3−キシレノール(1.22g)、カリウムメトキ
シド(0.71g)及びブタノール(10ml)を窒素
雰囲気下に混合し、反応系を減圧にしてブタノールを除
去した。これに3−メチル−2−オキサゾリドン(1.
52g)及びブタノール(5ml)を加えて10時間加
熱還流した。この反応混合物を冷却して6N−塩酸(1
0ml)及び塩化メチレン(15ml)を加えて30分
間攪拌した。この混合物に10N−NaOH(12m
l)及び塩化メチレン(15ml)を加えて分液した後
に、有機層を1N−NaOH(10ml)で洗浄し、乾
燥して濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィー(ワコーゲルQ C200、n−ヘキサン:酢酸エ
チル=1:1、次いで、塩化メチレン:メタノール=1
0:1で溶出)で精製することによって、N−メチル−
2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチルアミンを
1.37g得た(収率は77%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.76
(brs,1H,NH)、2.14(s,3H,C
H3)、2.27(s,3H,CH3)、2.97
(s,3H,CH3)、2.29(t,2H,C
H2)、4.06(t,2H,CH2)、6.71
(d,1H,フェニルプロトン)、6.77(d,1
H,フェニルプロトン)、7.03(dd,1H,フェ
ニルプロトン)
シド(0.71g)及びブタノール(10ml)を窒素
雰囲気下に混合し、反応系を減圧にしてブタノールを除
去した。これに3−メチル−2−オキサゾリドン(1.
52g)及びブタノール(5ml)を加えて10時間加
熱還流した。この反応混合物を冷却して6N−塩酸(1
0ml)及び塩化メチレン(15ml)を加えて30分
間攪拌した。この混合物に10N−NaOH(12m
l)及び塩化メチレン(15ml)を加えて分液した後
に、有機層を1N−NaOH(10ml)で洗浄し、乾
燥して濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィー(ワコーゲルQ C200、n−ヘキサン:酢酸エ
チル=1:1、次いで、塩化メチレン:メタノール=1
0:1で溶出)で精製することによって、N−メチル−
2−(2,3−ジメチルフェノキシ)エチルアミンを
1.37g得た(収率は77%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.76
(brs,1H,NH)、2.14(s,3H,C
H3)、2.27(s,3H,CH3)、2.97
(s,3H,CH3)、2.29(t,2H,C
H2)、4.06(t,2H,CH2)、6.71
(d,1H,フェニルプロトン)、6.77(d,1
H,フェニルプロトン)、7.03(dd,1H,フェ
ニルプロトン)
【0031】実施例5 2,3−キシレノール替わりにm−メトキシフェノール
(1.24g)を使用した以外は実施例4と同様にし
て、N−メチル−2−(3−メトキシフェノキシ)エチ
ルアミンを1.26g得た(収率は75%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.76
(brs,1H,NH)、2.50(s,3H,C
H3)、2.97(s,3H,CH3)、3.78
(s,3H,OCH3)、4.05(t,2H,C
H2)、6.46〜6.66(m,3H,フェニルプロ
トン)、7.12〜7.28(m,1H,フェニルプロ
トン)
(1.24g)を使用した以外は実施例4と同様にし
て、N−メチル−2−(3−メトキシフェノキシ)エチ
ルアミンを1.26g得た(収率は75%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):1.76
(brs,1H,NH)、2.50(s,3H,C
H3)、2.97(s,3H,CH3)、3.78
(s,3H,OCH3)、4.05(t,2H,C
H2)、6.46〜6.66(m,3H,フェニルプロ
トン)、7.12〜7.28(m,1H,フェニルプロ
トン)
【0032】実施例6 2,3−キシレノール(1.22g)、カリウムメトキ
シド(0.71g)及びブタノール(10ml)を窒素
雰囲気下に混合して攪拌し、均一溶液が得られた後に反
応系を減圧にしてブタノールを除去した。得られたカリ
ウム−2,3−キシレノキシドにブタノール(5ml)
を加え、さらに、3−フェニル−2−オキサゾリドン
〔Ber.Deutsch Chem.GeS.,55
頁(1966年に準じて製造。融点120℃〕(2.4
5g)を加えて15時間加熱還流した。この反応混合物
を冷却して6N−塩酸(20ml)及び塩化メチレン
(20ml)を加えて1時間攪拌した。この混合物に1
0N−NaOH(20ml)及び塩化メチレン(20m
l)を加えて分液した後に、有機層を1N−NaOH
(20ml)で3回洗浄し、乾燥して濃縮した。得られ
た濃縮液をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルQ
C200、n−ヘキサン:酢酸エチル=3:1で溶出)
で精製することによって、N−フェニル−2−(2,3
−ジメチルフェノキシ)エチルアミンを2.27g得た
(収率は94%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):2.15
(s,3H,CH3)、2.27(s,3H,C
H3)、3.53(t,2H,CH2)、4.14
(t,2H,CH2)、6.60〜7.27(m,8
H,フェニルプロトン)
シド(0.71g)及びブタノール(10ml)を窒素
雰囲気下に混合して攪拌し、均一溶液が得られた後に反
応系を減圧にしてブタノールを除去した。得られたカリ
ウム−2,3−キシレノキシドにブタノール(5ml)
を加え、さらに、3−フェニル−2−オキサゾリドン
〔Ber.Deutsch Chem.GeS.,55
頁(1966年に準じて製造。融点120℃〕(2.4
5g)を加えて15時間加熱還流した。この反応混合物
を冷却して6N−塩酸(20ml)及び塩化メチレン
(20ml)を加えて1時間攪拌した。この混合物に1
0N−NaOH(20ml)及び塩化メチレン(20m
l)を加えて分液した後に、有機層を1N−NaOH
(20ml)で3回洗浄し、乾燥して濃縮した。得られ
た濃縮液をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルQ
C200、n−ヘキサン:酢酸エチル=3:1で溶出)
で精製することによって、N−フェニル−2−(2,3
−ジメチルフェノキシ)エチルアミンを2.27g得た
(収率は94%)。1 H−NMR(CDCl3)(δppm):2.15
(s,3H,CH3)、2.27(s,3H,C
H3)、3.53(t,2H,CH2)、4.14
(t,2H,CH2)、6.60〜7.27(m,8
H,フェニルプロトン)
【0033】実施例7 4−(2−エトキシエチル)−2,3−ジメチルフェノ
ール(1.9g)とナトリウムメトキシド(28%メタ
ノール溶液)(2g)とを窒素雰囲気下に混合し、50
℃で攪拌した。均一溶液が得られた後に反応系を減圧に
してメタノールを除去し、ナトリウム4−(2−エトキ
シエチル)−2,3−ジメチルフェノキシドを得た。こ
れにブタノール(10ml)を加え、さらに、2−オキ
サゾリドン(1g)を加えて120℃(浴温)で4時間
攪拌することによって無色の固体が析出した。この反応
混合物を冷却して1N−塩酸(40ml)を加え、これ
を濾過し、得られた固体と水層とを混合し、4N−Na
OHをpHが11以上になるまで加えて有機物を遊離さ
せた。次に、この有機物を塩化メチレンで抽出した後に
分液,乾燥,濃縮して粗2−[4−(2−エトキシエチ
ル)−2,3−ジメチルフェノキシ]エチルアミンを
得、さらに、これを蒸留して高純度に精製された目的化
合物を1.1g得た(収率は47%)。 〔沸点210℃/4mmHg:クーゲルロール〕
ール(1.9g)とナトリウムメトキシド(28%メタ
ノール溶液)(2g)とを窒素雰囲気下に混合し、50
℃で攪拌した。均一溶液が得られた後に反応系を減圧に
してメタノールを除去し、ナトリウム4−(2−エトキ
シエチル)−2,3−ジメチルフェノキシドを得た。こ
れにブタノール(10ml)を加え、さらに、2−オキ
サゾリドン(1g)を加えて120℃(浴温)で4時間
攪拌することによって無色の固体が析出した。この反応
混合物を冷却して1N−塩酸(40ml)を加え、これ
を濾過し、得られた固体と水層とを混合し、4N−Na
OHをpHが11以上になるまで加えて有機物を遊離さ
せた。次に、この有機物を塩化メチレンで抽出した後に
分液,乾燥,濃縮して粗2−[4−(2−エトキシエチ
ル)−2,3−ジメチルフェノキシ]エチルアミンを
得、さらに、これを蒸留して高純度に精製された目的化
合物を1.1g得た(収率は47%)。 〔沸点210℃/4mmHg:クーゲルロール〕
【0034】
【発明の効果】本発明の新規な製造方法によれば、穏和
な反応条件下で、安価な原料化合物を用いて医農薬の製
造原料として有用なフェノキシエチルアミン類を高収率
で製造することができる。
な反応条件下で、安価な原料化合物を用いて医農薬の製
造原料として有用なフェノキシエチルアミン類を高収率
で製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 次式: 【化1】 (式中、R1〜R5は同一でも異なっていてもよく、水
素原子,アルキル基,アラルキル基,アルコキシ基,ア
ルコキシアルキル基,ハロゲン原子,ジアルキルアミノ
基を表す。)で示されるフェノール類と 次式: 【化2】 (式中、R6〜R9は同一でも異なっていてもよく、水
素原子,アルキル基を表し;R10は水素原子,アルキ
ル基,アリール基,アラルキル基を表す。)で示される
2−オキサゾリドン類とを、塩基存在下で反応させるこ
とを特徴とする 次式: 【化3】 (式中、R1〜R10は前記の記載と同義である。)で
示されるフェノキシエチルアミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26556691A JP2592732B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | フェノキシエチルアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26556691A JP2592732B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | フェノキシエチルアミン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0616600A JPH0616600A (ja) | 1994-01-25 |
JP2592732B2 true JP2592732B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=17418899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26556691A Expired - Fee Related JP2592732B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | フェノキシエチルアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2592732B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9115237B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-08-25 | Chevron Oronite Company Llc | Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine |
WO2017127637A1 (en) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of olefin copolymer dispersant-type viscosity improver and amine compound |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6384280B1 (en) * | 2001-10-12 | 2002-05-07 | Chevron Oronite Company Llc | Process for the preparation of polyalkylphenoxyaminoalkanes |
US6486352B1 (en) * | 2002-06-28 | 2002-11-26 | Chevron Oronite Company Llc | Process for the preparation of polyalkylphenoxyaminoalkanes |
US9035097B2 (en) * | 2012-09-12 | 2015-05-19 | Chevron Oronite Company Llc | Aminoethylation process having improved yield of aryloxyalkylene amine compounds and reduced urea by-products |
GB2616307A (en) * | 2022-03-04 | 2023-09-06 | Occupational Safety & Health Council | A support frame assembly for mounting a working platform to a building structure |
-
1991
- 1991-07-12 JP JP26556691A patent/JP2592732B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9115237B2 (en) | 2012-07-18 | 2015-08-25 | Chevron Oronite Company Llc | Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine |
WO2017127637A1 (en) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of olefin copolymer dispersant-type viscosity improver and amine compound |
US10414999B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-09-17 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of olefin copolymer dispersant-type viscosity improver and amine compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0616600A (ja) | 1994-01-25 |
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