JP2703385B2 - 電子的用途に使用するのに好適な低軟化点金属酸化物ガラス - Google Patents

電子的用途に使用するのに好適な低軟化点金属酸化物ガラス

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子的用途に使用するのに好適な低軟化点
金属酸化物ガラスに関するものである。
（従来技術） 低軟化点ガラスは、銀が充填された（または銀ガラ
ス）ダイ付着用接着剤（die attach adhesive）に特に
有効である。かかる接着剤は、半導体チップ（ダイ）を
基板に付着させるのに使用され、そして代表的にはガラ
スの軟化点を越えて系を加熱することによって適用され
る。接着（bond）は、冷却の間に形成する。
数多くの半導体装置、例えばシリコン集積回路または
金スパッタリングされた装置は温度に対して敏感である
ので、システムが被るピーク温度を最小限に保持するこ
とが好ましい。従って、数多くの低軟化点ガラスが研究
されており、そして「鉛／ボレート」に基づく一連の接
着剤（PbO/B2O3/SiO2またはPbO/B2O3/Bi2O3）が利用さ
れている。これらの接着剤は、375℃の領域に軟化点を
有しており、そして325℃の領域にガラス転移温度（T
g）を有しており、そして通常は425〜450℃（約100〜12
5℃各ガラス転移温度より高い）で銀ガラスダイ付着用
接着剤として元々加工されている。
低軟化点を有しているガラス系が知られているが、そ
のほとんどが低い結晶温度を有し、かつ耐水性が少ない
ので、ダイ付着用接着剤に有効でなく、更にこれらのガ
ラスはしばしば半導体装置に有害な化合物、例えばアル
カリ金属および弗化物を含有しており、従ってこれらの
電子的用途における利用性を制限している。機能する接
着剤に関して、ガラスは、冷却すると直ちに再形成（re
form）しなければならない。即ち、再結晶は一般に、極
限接着強度を弱める。従って、ダイ付着用接着剤に有効
であるガラスは、低軟化点を有することに加えて、操作
温度範囲において再結晶に対して抵抗性を有さなければ
ならない。低軟化点を有するガラスは低温で結晶化する
傾向があるので、このことは、性質の独特な結合であ
る。
（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、低軟化点の性質と再結晶に
対する高い抵抗性、良好な耐水性および半導体装置に有
害な化合物の不存在を併せもったダイ付着用接着剤に使
用するのに好適な一連のガラスを提供することである。
（課題を解決するための手段） 上記目的並びにそれに関連する目的は、本発明の４成
分ガラス組成物によって達成される。これらのガラス
は、低軟化点（325℃またはそれ以下）を有し、低ガラ
ス転移温度（260℃未満）を有し、再結晶に対する著し
い耐性を有しそして細粉末に粉砕された後でも水分の存
在下において良好な耐久性を有することを特徴とする。
また、上記ガラスは、電子部品の性能に悪影響を及ぼす
アルカリ金属類および弗化物類を含まず、よってこれを
エレクトロニクス上の用途に使用することが可能であ
る。
上記ガラスは、２〜40重量％の酸化銀（Ag2O）、12〜
40重量％の酸化バナジウム（V2O5）および35〜75重量％
の酸化テルル（TeO2）、２〜30重量％の酸化鉛（PbO）
（但し、全ての合計パーセントは100である）からな
る。
また、本発明のガラスは、少量（全量の10重量％ま
で、各化合物の正確な量は、もちろん所望とされる最終
的な性質並びにガラス組成物への溶解度によって決定さ
れる）の１種類またはそれ以上の以下の酸化物化合物、
即ち酸化燐（P2O5）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸
化ビスマス（Bi2O3）、酸化錫（SnO2）、酸化亜鉛（Zn
O）、酸化チタン（TiO2）、酸化モリブデン（MoO3）、
酸化タングステン（WO3）、酸化珪素（SiO2）、酸化銅
（CuO）、酸化タリウム（Tl2O）、酸化砒素（As2O3）お
よび酸化アンチモン（Sb2O3）を含んでもよい。上記の
化合物の包含は、ガラスの軟化温度およびガラス転移温
度の若干の変化を引起し、従って、本発明のガラスの所
望とされる性質を維持しながら特別の適用のための組成
物をあつらえることができる。
上記したガラスは、半導体成分を基板に付着させるの
に有効な金属性ガラスダイ付着用接着剤として利用する
ことができる。簡単に言うと、粉末状、フレーク状また
は粉末状および／またはフレーク状の混合金属銀、金ま
たは白金（好ましくは銀）を粉末状ガラスと4:1〜100:
1、好ましくは5:1〜25:1の比で混合する。この結果、非
常に低い温度（一般には400℃またはそれ以下）で焼成
することができるダイ付着用接着剤となり、更に多くの
用途に好適な強力な接合を形成する。ダイ付着用接着剤
は、本明細書の参考文献として示すDietz等による米国
特許第4,401,767号明細書に詳細に開示されている。
これらのガラスはまた、その他の用途、例えば安定で
あり、かつ低軟化温度のガラスを必要とする封止用ガラ
スまたはサーメットにも使用することができる。封止ガ
ラスへの用途は、本発明のガラスがかかる用途に元々使
用されているガラスと同一の範囲の熱膨張係数を有して
いるので特に興味深い。従って、これらのガラスを充填
剤なしで14〜20の熱膨張係数を必要とする用途に使用す
ることができ、より低い熱膨張係数が必要とされる場合
は、これらのガラスを膨張改変充填剤、例えばアモルフ
ァスシリカまたはベータ−ユークリプタイト（eucrypti
te）と併用することができる。かかる充填剤は、低い熱
膨張係数を有しており、そしてガラスより低い熱膨張係
数を有しているコンポジットを生ずるであろう。熱膨張
係数は、上記充填剤の量が上昇するに従って減少する
（本明細書の参考文献として取り込まれているMalmeind
ier等による米国特許第3,873,866号明細書に記載のごと
く）。従って、低軟化点封止ガラスを容易に得ることが
できる。
（発明の構成） 本発明のガラスは、４つの金属酸化物、即ちAg2O、V2
O5、TeO2およびPbOからなる。これらの成分は、以下の
組成で存在する。
化合物 範囲（重量％） Ag2O 2〜40 V2O5 12〜40 TeO2 37〜75 PbO 2〜30 ここで、全パーセンテージの合計は、100である。
好ましくは、Ag2O/TeO2比（重量／重量）は、0.1/1〜
0.5/1の範囲である（しかしながら、V2O5/TeO2が約0.28
/1の場合には0.8/1のような高い範囲であってもよ
い）。これらの組成のガラスは、低いTg（260℃以下）
であることを特徴とし、従って軟化点が一般にTgより50
〜70℃以上は高くないので、低い軟化点（325℃または
それ以下）であることを特徴とする。これらは、微細粉
末に粉砕されても著しい耐再結晶性を示す。
これは、本発明のガラスを従来公知の低軟化点金属酸
化物ガラスと区別するこの再結晶に対する抵抗性並びに
水分に対する良好な耐久性である。理論に結び付けるつ
もりはないが、この再結晶に対する抵抗性並びに水分に
対する耐久性が系におけるPbOの存在と密接に関連して
いることを注目すべきである。即ち、PbOをその他の金
属酸化物により置き換えると、Tgの上昇なしで上記の性
質を与えることはできない。PbOが系におけるその他の
酸化物と相互作用し、ガラス形態をより安定なものとす
るものと思われる。
また、本発明のガラスは、少量（10重量％まで）の市
販ガラスに見出される１種類またはそれ以上のその他の
酸化組成物を含むことができる。このような組成物とし
て、例えばP2O5（好ましくは０〜６％）、SiO2（好まし
くは０〜２％、より好ましくは０〜１％）、CuO（好ま
しくは０〜７％、より好ましくは０〜５％）、Al2O3、B
i2O3、SnO2、ZnO、Tl2O（好ましくは０〜５％、より好
ましくは０〜２％）、As2O3およびSb2O3が挙げられる。
ガラス調製物中における各化合物の正確な量は、もちろ
んガラス組成物に対する溶解度に依存する。かかる組成
物は、ガラスの性質に対してほんのわずかの影響しか与
ず、そしてこれらの組成物の存在が望ましい場合に使用
することができる。
また、本発明のガラスは、金属性ガラスダイ付着用接
着剤における成分としても使用することができる。かか
る接着剤は、半導体要素を基質に付着させるのに特に有
効である。本来の使用において、上記接着剤を半導体要
素の間に配置し、そしてこの系をガラスの軟化点以上の
温度に加熱（焼成）する。接着剤を冷却した際に接合が
形成する。
本発明のダイ付着用接着剤は、フレーク状および／ま
たは粉末状の金属銀、金または白金および４成分（Ag2O
/V2O5/TeO2/PbO）ガラスを、4:1〜100:1、好ましくは5:
1〜25:1の比で高沸点有機溶剤およびポリマー性バイン
ダーと一緒に混合した混合物である。使用するのにに好
ましい金属は、銀である。かかる接着剤は、ガラスの低
軟化点のゆえに従来のダイ付着用接着剤よりも良好な接
合を達成するためにより低い焼成温度しか必要としな
い。一般に、焼成温度は、400℃未満、好ましくは375℃
またはそれ以下である。このために、400℃を越えた温
度に対して敏感であるような半導体成分を、本発明の接
着剤によって基板に付着させることができる。
（実施例） 以下の実施例は、本発明の一定の好ましい実施態様を
説明するが、以下の実施例は、全ての実施態様を説明す
る意図によって記載したものではない。
実施例１ ガラスの製造 総計28種類のガラスをTeO2、V2O5およびAg2CO3並びに
PbO（必要により）をブレンドし、650℃（またはそれ以
上）に加熱することによって製造し、次いで周囲温度で
金属プレート上で焼入れ（quench）した。これらの製造
において、Ag2OをAg2CO3として加え、これを高温でAg2O
に分解した。その他の化合物を利用して同様に金属酸化
物を得ることができる。組成物（金属酸化物の重量％と
して計算）を第Ｉ表に要約する。
これらのサンプルを以下の実験に使用するために保存
した。
実施例２ 熱量的研究 実施例Ｉにおいて製造された各ガラスの粉末サンプル
を450℃のピーク温度にまで10℃／分の速度で加熱する
示差熱量測定装置（differential scanning calorimete
r）（DSC）で熱分析を行った。ガラス転移温度（Tg）お
よびある場合には、結晶温度（Tcryst）を、記載した。
結果を第II表に示す。
上記の結果は、本発明のガラス組成物が低いTgを有し
ており、そしてこれら組成物（PbOを含有する）がPbOが
ない同様の組成物よりも低いTgを有しており、しかも再
結晶に対してより抵抗性があることを表している。更
に、DSCにおいて結晶化を示さなかったPbOなしで形成さ
れたガラスは、V2O5/TeO2比（重量／重量）を約0.57/1
とした場合のみに観察された。従ってPbOが結晶耐性ガ
ラス領域を著しく広げる。
本発明のガラスにおけるPbO以外の酸化物の安定化効
果を評価するために、ガラス配合19に基づいて一連の組
成物を製造した。添加した金属酸化物の量は、Te4+当り
0.1カチオンとし、従ってガスに添加した金属酸化物の
重量を変えた。上記ガラスをDSCによりTgおよびTcryst
に関して検査した。結果を第III表に示す。
上記に示される通り、PbOが、低いTgを減少しまたは
保持し、そして結晶化する傾向（Tcryst）を減少しつ
つ、完全に溶融してガラスを形成する唯一の酸化物であ
るということが見出される。
実施例４ 水中におけるガラスの耐久性 水中におけるガラスの耐久性を評価するために、実施
例Ｉのいくつかのガラスを1.5〜2mm直径のビーズに形成
した。秤量したガラスビーズを15mlの脱イオン水を含有
する密閉された容器に配置して、そして１時間100℃で
保持した。水から除去した後、ビーズを乾燥し、次いで
再び秤量し、視覚的に検査した。比較のために、硼酸鉛
ガラスも検査した。結果を第IV表に要約する。
上記に示される通り、PbOを含有するサンプルが（重
量または外観上の）変化を示さず全く耐久性があり、一
方PbOなしのガラスが著しい重量変化および外観の変化
を示したということがわかる。硼酸鉛ガラスは、本発明
のガラス（サンプル９および19）の50倍以上の重量変化
を示した。
実施例５ ダイ付着用接着剤へのガラスの使用 本発明のガラスの利用性を評価するために、１部のガ
ラスサンプル14を７部の金属銀、高沸点有機溶剤および
ポリマー性バインダーと混合することによって接着剤の
サンプルを作成した。次いで、これを使用して上記接着
剤を基質に適用し、そしてダイを表面に配置し、系を80
℃で１時間乾燥し、30℃／分の速度でピーク温度まで加
熱し、そしてピーク温度で10分間保持し、続いて100℃
／分の速度で周囲温度にまで冷却することによって0.4
インチ×0.4インチ裸シリコンダイを裸92％アルミナ基
板に付着させた。
次いで、接合力の強度をSebastian III引張試験分析
機で評価し、そして破壊のモードを記録した。これを、
同様の方法で処理したJM4720（Johnson Matthey Inc.か
ら販売されるダイ付着用接着剤）およびQMI2412（Quant
um Materials Inc.から販売されるダイ付着用接着剤）
の性能と比較した。結果を第Ｖ表に示す。
上記に示される通り、本発明の接着剤だけがこれらの
条件下に強力な接合を形成したということがわかる。
実施例６ ガラスの熱膨張係数 封止用ガラス用途への本発明のガスの利用性を評価す
るために、25〜150℃の範囲に渡る熱膨張係数をいくつ
かの代表的な本発明のガラスについて熱−機械的分析機
（TMA）で測定した。結果を℃当りの百万部当りの部数
（ppm/℃）としてこの温度範囲にわたって報告し、第VI
表に要約する。
この結果は、本発明のガラスが操作温度範囲において
約14〜20ppm/℃の熱膨張係数を有することを示してい
る。
封止用ガラスとしての本発明のガラスの利用性を更に
評価するために、ガラス14のセラミック充填剤とのブレ
ンドをTMAで検査した。結果を第VII表に示す。
これらの結果は、セラミック充填剤を使用することに
よって熱膨張係数を著しく減少することができることを
示している。
上記に記載された本発明の多くの変更および改良が本
発明の精神および範囲から逸脱することなしになされる
ことが明らかである。特定の実施態様は、単に例示のつ
もりで記載したものであり、そして本発明は、特許請求
の範囲によってのみ限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レウイス・ホッフマン アメリカ合衆国、フロリダ州、リベラ・ ビーチ、ノース・オーシャン・ドライ ブ、5400

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２〜40重量％の酸化銀、12〜40重量％の酸
    化バナジウムおよび35〜75重量％の酸化テルルおよび２
    〜30重量％の酸化鉛（但し、全ての合計パーセントは10
    0である）からなる低軟化点ガラス組成物。
  2. 【請求項２】更に全量の10重量％までの酸化燐、酸化タ
    ングステン、酸化珪素、酸化銅、酸化アルミニウム、酸
    化ビスマス、酸化錫、酸化亜鉛、酸化タリウム、酸化砒
    素、酸化モリブデン、酸化チタンおよび酸化アンチモン
    からなる群から選ばれた１種類またはそれ以上の酸化物
    化合物を含む請求項１に記載の低軟化点ガラス組成物。
  3. 【請求項３】（ａ） 銀、金および白金からなる群から
    選ばれた金属および （ｂ） ２〜40重量％の酸化銀、12〜40重量％の酸化バ
    ナジウム、35〜75重量％の酸化テルルおよび２〜30重量
    ％の酸化鉛（但し、全ての合計パーセントは100であ
    る）からなる粉末状の低軟化点ガラス組成物 の混合物からなり、400℃またはそれ以下のピーク焼成
    温度を有しており、（ａ）／（ｂ）の比率が4:1〜100:1
    であるダイ付着用接着組成物。
  4. 【請求項４】上記金属がフレーク状の金属、粉末状の金
    属およびフレーク状および／または粉末状の金属の混合
    物からなる群から選ばれる請求項３に記載のダイ付着用
    接着組成物。
  5. 【請求項５】ガラス組成物が、更に全量の10重量％まで
    の五酸化燐、酸化タングステン、酸化珪素、酸化銅、酸
    化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化錫、酸化亜鉛、酸
    化タリウム、酸化砒素、酸化モリブデン、酸化チタンお
    よび酸化アンチモンからなる群から選ばれた１種類また
    はそれ以上の酸化物化合物を含む請求項３に記載のダイ
    付着用接着組成物。
  6. 【請求項６】請求項１に記載の低軟化点組成物からなる
    封止用ガラス。
  7. 【請求項７】更に、有効量の膨張−改変充填剤を含み、
    もって上記ガラスの熱膨張係数が低減された請求項６に
    記載の封止用ガラス。
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