JP2700688B2 - 水性表面改質剤組成物 - Google Patents
水性表面改質剤組成物Info
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- JP2700688B2 JP2700688B2 JP1143330A JP14333089A JP2700688B2 JP 2700688 B2 JP2700688 B2 JP 2700688B2 JP 1143330 A JP1143330 A JP 1143330A JP 14333089 A JP14333089 A JP 14333089A JP 2700688 B2 JP2700688 B2 JP 2700688B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- surface modifier
- modifier composition
- diaminodiphenylmethane
- reinforcing material
- Prior art date
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性表面改質剤組成物に関する。
［従来の技術］ 熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的特性を
向上せしめる目的で、補強材としてシリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム等の各種の無機粉体、ガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維等の各種の繊維が広く用いられてい
る。
向上せしめる目的で、補強材としてシリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム等の各種の無機粉体、ガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維等の各種の繊維が広く用いられてい
る。
これらの補強材は、マトリックスである樹脂との親和
性が不十分であるため、当該補強材を適用するに際して
は、通常、補強剤の表面に対して何らかの改質処理がな
されている。
性が不十分であるため、当該補強材を適用するに際して
は、通常、補強剤の表面に対して何らかの改質処理がな
されている。
斯かる表面改質剤として、具体的には、シランカップ
リング剤やチタンカップリング剤がよく知られている。
リング剤やチタンカップリング剤がよく知られている。
しかしながら、これらのものは、大変高価であり、し
かもガラス繊維に対しては優れた改質効果を有するもの
の、従来、耐熱性樹脂組成物を構成する補強剤として汎
用である炭素繊維やアラミド繊維に対しては、その効果
を充分に発揮することができなかった。
かもガラス繊維に対しては優れた改質効果を有するもの
の、従来、耐熱性樹脂組成物を構成する補強剤として汎
用である炭素繊維やアラミド繊維に対しては、その効果
を充分に発揮することができなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、斯かる欠点を改良し、ガラス繊維のみ
ならず他の繊維状補強材に対しても適用できる表面改質
剤組成物を提供すべく鋭意検討の結果、下記の諸点を見
い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
ならず他の繊維状補強材に対しても適用できる表面改質
剤組成物を提供すべく鋭意検討の結果、下記の諸点を見
い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
（１）特定のカルボン酸類を酸成分として調製されるオ
リゴアミド酸又はその部分イミド化物（以下「オリゴア
ミド酸類」という。）の中和物を含有する組成物が新規
な組成物であること。
リゴアミド酸又はその部分イミド化物（以下「オリゴア
ミド酸類」という。）の中和物を含有する組成物が新規
な組成物であること。
（２）当該組成物は廉価であり、水又は水溶性溶媒に容
易に溶解し又は分散するため処理が簡単で、かつ安全で
あること。
易に溶解し又は分散するため処理が簡単で、かつ安全で
あること。
（３）この水性組成物は、樹脂−補強材からなる複合材
料における補強材の表面改質効果に優れていること。
料における補強材の表面改質効果に優れていること。
（４）しかも、従来の表面改質剤と比較して幅広い補強
材に適用でき、貯蔵安定性においても優れていること。
材に適用でき、貯蔵安定性においても優れていること。
即ち、本発明は、各種の樹脂と補強材からなる複合材
料において夫々の界面に対して優れた親和性を有する工
業的にも有用な水性表面改質剤組成物を提供することを
目的とする。
料において夫々の界面に対して優れた親和性を有する工
業的にも有用な水性表面改質剤組成物を提供することを
目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係る水性表面改質剤組成物は、下記の（Ａ）
〜（Ｃ）の３成分を加熱して調製されるオリゴアミド酸
類のアンモニア及び／又は有機アミン類による中和物を
含有することを特徴とする。
〜（Ｃ）の３成分を加熱して調製されるオリゴアミド酸
類のアンモニア及び／又は有機アミン類による中和物を
含有することを特徴とする。
（Ａ）1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸及び／又はそ
の酸無水物（以下「BTC類」という。） （Ｂ）マレイン酸類及び／又はフマル酸類（以下「ジカ
ルボン酸類」という。） （Ｃ）ジアミン 本発明に係るマレイン酸類とは、マレイン酸、マレイ
ン酸無水物、マレイン酸又はその酸無水物と炭素数１〜
４の脂肪族アルコールとのモノエステル若しくはジエス
テル又はエチレングリコール若しくはグリセリンとのエ
ステルをいう。又、フマル酸類とは、フマル酸、フマル
酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとのモノエステル
若しくはジエステル又はエチレングリコール若しくはグ
リセリンとのエステルをいう。
の酸無水物（以下「BTC類」という。） （Ｂ）マレイン酸類及び／又はフマル酸類（以下「ジカ
ルボン酸類」という。） （Ｃ）ジアミン 本発明に係るマレイン酸類とは、マレイン酸、マレイ
ン酸無水物、マレイン酸又はその酸無水物と炭素数１〜
４の脂肪族アルコールとのモノエステル若しくはジエス
テル又はエチレングリコール若しくはグリセリンとのエ
ステルをいう。又、フマル酸類とは、フマル酸、フマル
酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとのモノエステル
若しくはジエステル又はエチレングリコール若しくはグ
リセリンとのエステルをいう。
ジカルボン酸類中におけるマレイン酸類とフマル酸類
との比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択
し得る。
との比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択
し得る。
適用される１級ジアミン（Ｃ）とは、下記の炭素数２
〜12の直鎖状若しくは分枝状の脂肪族１級ジアミン、脂
肪族１級ジアミン又は芳香族１級ジアミンであり、これ
らは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
〜12の直鎖状若しくは分枝状の脂肪族１級ジアミン、脂
肪族１級ジアミン又は芳香族１級ジアミンであり、これ
らは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（１）炭素数２〜12の直鎖状又は分枝状のジアミン エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、、オクテメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリエチレンジア
ミン。
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、、オクテメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリエチレンジア
ミン。
（２）脂肪族ジアミン シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、モル
ホリンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メチレンジシクロヘキサンジアミン。
ホリンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メチレンジシクロヘキサンジアミン。
（３）芳香族ジアミン 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルエタン、 4,4′−ジアミノジフェニルメチルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルメチルエチルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルジエチルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルジクロロメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルジブロモメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルジ（トリフルオロメチル）
メタン、 4,4′−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペンタ
フルオロエチルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルジ（ペンタフルオロエチ
ル）メタン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニエーテ
ル、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニスルホ
ン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニプロパ
ン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロ
パン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロ
パン、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスア
ニリン、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,4′−ジアミノジフェニルンベンゾフェノン、 3,4′−ジアミノジフェニルジメチルメタン、 2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、 ビス［４−［４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、 1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 ｏ−トルイジンスルホン、 1,5−ジアミノナフタレン、 9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、 9,9−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 3,3′−ジクロロベンジジン、 3,3′−ジメチルベンジジン、 2,2′−ジメチルベンジジン、 3,3′−ジメトキシベンジジン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル−6,6′
−ジスルホン酸、 2,2′−ジクロロ−5,5′−ジメトキシベンジジン、 2,2′,5,5′−テトラクロロベンジジン 2,4−ジアミノトルエン、 2,6−ジアミノトルエン、 １−メトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−エトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、 2,4−ジアミノ安息香酸、 2,6−ジアミノ安息香酸、 2,4−ジアミノフェノール、 2,6−ジアミノフェノール、 １−スルホ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−クロロ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−ブロモ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−イソプロピル−2,4−メタフェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン ｍ−キシリレンジアミン。
メタン、 4,4′−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペンタ
フルオロエチルメタン、 4,4′−ジアミノジフェニルジ（ペンタフルオロエチ
ル）メタン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニエーテ
ル、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニスルホ
ン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニプロパ
ン、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロ
パン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルプロ
パン、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、 3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジスルホ−4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスア
ニリン、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,4′−ジアミノジフェニルンベンゾフェノン、 3,4′−ジアミノジフェニルジメチルメタン、 2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、 ビス［４−［４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、 1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 ｏ−トルイジンスルホン、 1,5−ジアミノナフタレン、 9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、 9,9−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 3,3′−ジクロロベンジジン、 3,3′−ジメチルベンジジン、 2,2′−ジメチルベンジジン、 3,3′−ジメトキシベンジジン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル−6,6′
−ジスルホン酸、 2,2′−ジクロロ−5,5′−ジメトキシベンジジン、 2,2′,5,5′−テトラクロロベンジジン 2,4−ジアミノトルエン、 2,6−ジアミノトルエン、 １−メトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−エトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、 2,4−ジアミノ安息香酸、 2,6−ジアミノ安息香酸、 2,4−ジアミノフェノール、 2,6−ジアミノフェノール、 １−スルホ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−クロロ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−ブロモ−2,4−ジアミノベンゼン、 １−イソプロピル−2,4−メタフェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン ｍ−キシリレンジアミン。
なかでも耐熱性付与と価格とのバランス上、ジアミノ
ジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノ
トルエン等が好ましい。
ジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノ
トルエン等が好ましい。
所定のオリゴアミド酸類の中和剤としては、アンモニ
ア、有機アミン類が単独で又は２種以上を組み合わせて
用いられる。
ア、有機アミン類が単独で又は２種以上を組み合わせて
用いられる。
このアンモニアは、水溶液の形態であってもガス状で
あっても差し支えない。
あっても差し支えない。
一方、有機アミン類とは、１級、２級若しくは３級の
低級脂肪族アミン又はアルカノールアミンであり、具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキ
ル基を有するモノ、ジ及びトリアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙
げられる。
低級脂肪族アミン又はアルカノールアミンであり、具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキ
ル基を有するモノ、ジ及びトリアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙
げられる。
以上の中和剤の中でも、安全性、経済的見地からは、
例えば28％程度の濃厚アンモニア水溶液が好ましい。
例えば28％程度の濃厚アンモニア水溶液が好ましい。
本発明に係る水性表面改質剤組成物を調製するに際し
ては、水又は水溶性溶媒を媒体とすることが工業的にも
有利である。
ては、水又は水溶性溶媒を媒体とすることが工業的にも
有利である。
上記の水溶性溶媒としては、グリコール類、グリセリ
ン類等が好ましく、より具体的には、下記の化合物が例
示される。
ン類等が好ましく、より具体的には、下記の化合物が例
示される。
（１）グリコール類 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子
量のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、 （２）グリセリン類 グリセリン、トリメチロールプロパン その他、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等も
適用できる。
チレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子
量のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、 （２）グリセリン類 グリセリン、トリメチロールプロパン その他、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等も
適用できる。
又、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等も高価ではあるが、使用可能で
ある。
Ｎ−メチルピロリドン等も高価ではあるが、使用可能で
ある。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いら
れる。
れる。
尚、水より高沸点の水溶性溶媒、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコールやグリセリンを用いた場
合には、目的とする水性組成物の粘度安定性が改善され
る。
コール、ジエチレングリコールやグリセリンを用いた場
合には、目的とする水性組成物の粘度安定性が改善され
る。
本発明に係る水性表面処理剤組成物の調製処方の一例
を示す。
を示す。
即ち、水及び／又は水溶性溶媒中に所定量のBTCとジ
カルボン酸類とジアミンとを混合して撹拌する。選択す
る溶媒の種類により系が分散状態のものや反応初期にお
いてジアミンが分層するものがあるが、50〜150℃程度
に系を加熱することにより均一溶液となる。この状態で
10分〜５時間撹拌する。このときBTCは、ジアミンとの
反応により脱水されてオリゴアミド酸となる。
カルボン酸類とジアミンとを混合して撹拌する。選択す
る溶媒の種類により系が分散状態のものや反応初期にお
いてジアミンが分層するものがあるが、50〜150℃程度
に系を加熱することにより均一溶液となる。この状態で
10分〜５時間撹拌する。このときBTCは、ジアミンとの
反応により脱水されてオリゴアミド酸となる。
次いで、所望の中和量に相当する所定の中和剤を加え
る。
る。
中和温度は、特に限定されるものではないが、溶液の
粘度を考慮して50〜120℃程度で行なうことが好まし
い。
粘度を考慮して50〜120℃程度で行なうことが好まし
い。
又、BTCとジアミンとを反応させた後にジカルボン酸
類を加えてもよく、調製開始時に所定量の中和剤を添加
して加熱溶解することもできる。
類を加えてもよく、調製開始時に所定量の中和剤を添加
して加熱溶解することもできる。
BTCとジカルボン酸類との配合比率は、特に限定され
るものではないが、BTC/ジカルボン酸類（モル比）が0.
1〜3.0程度が推奨され、より好ましくは0.5〜2.0であ
る。
るものではないが、BTC/ジカルボン酸類（モル比）が0.
1〜3.0程度が推奨され、より好ましくは0.5〜2.0であ
る。
BTCとジアミンとの配合比率は、ジアミン/BTC（モル
比）＝0.5〜2.0程度、好ましくは0.8〜1.2である。
比）＝0.5〜2.0程度、好ましくは0.8〜1.2である。
補強材として、表面にアミンと反応し得る官能基を有
する補強材、例えば炭素繊維やアラミド繊維等を適用し
た場合には、ジアミンの配合比率を過剰に、即ち、前記
比率において1.0〜2.0、特に1.1〜1.8程度に調整するこ
とが好ましい。これは、過剰量のジアミンが、例えば炭
素繊維上のアルデヒド基、ケトン基又はカルボキシル基
等の官能基と化学結合し、より効果的に表面処理を行な
うことができるためである。
する補強材、例えば炭素繊維やアラミド繊維等を適用し
た場合には、ジアミンの配合比率を過剰に、即ち、前記
比率において1.0〜2.0、特に1.1〜1.8程度に調整するこ
とが好ましい。これは、過剰量のジアミンが、例えば炭
素繊維上のアルデヒド基、ケトン基又はカルボキシル基
等の官能基と化学結合し、より効果的に表面処理を行な
うことができるためである。
又、調製されるオリゴアミド酸は一部イミド化されて
基質が不溶化する場合があり、このものはもはや表面改
質剤として機能し得ない。この不溶化を防止し又は低減
するためには、上記のオリゴアミド酸の調製段階、即ち
アミド反応の開始時又は反応途中において、酸成分の酸
価に対して35〜60モル％に相当する中和剤を添加するこ
とが効果的である。
基質が不溶化する場合があり、このものはもはや表面改
質剤として機能し得ない。この不溶化を防止し又は低減
するためには、上記のオリゴアミド酸の調製段階、即ち
アミド反応の開始時又は反応途中において、酸成分の酸
価に対して35〜60モル％に相当する中和剤を添加するこ
とが効果的である。
本発明に係る水性表面改質剤組成物中におけるオリゴ
アミド酸類の中和物の濃度として、好ましくは0.1〜80
重量％程度が選択される。
アミド酸類の中和物の濃度として、好ましくは0.1〜80
重量％程度が選択される。
表面改質剤組成物の形態は、溶液又は分散液の状態で
あり、系の形態に起因する表面処理効果上の有意差は特
に認められない。
あり、系の形態に起因する表面処理効果上の有意差は特
に認められない。
表面開始剤組成物を適用するに際し、実用的には、30
〜50重量％程度の原液を予め調製し、当該原液のまま使
用するか、又は、使用時に所望の温度条件下で適当な粘
度に希釈して使用することが合理的である。具体的に
は、適用する補強材に対し0.1〜10重量％程度のオリゴ
アミド酸類中和物が補強材表面上に付着するようにその
粘度を調整することが望ましい。
〜50重量％程度の原液を予め調製し、当該原液のまま使
用するか、又は、使用時に所望の温度条件下で適当な粘
度に希釈して使用することが合理的である。具体的に
は、適用する補強材に対し0.1〜10重量％程度のオリゴ
アミド酸類中和物が補強材表面上に付着するようにその
粘度を調整することが望ましい。
かくして得られた水性表面改質剤組成物が適用される
補強材としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、
アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト、シリカ、マイ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、白土、タルク、二酸化チタン等が例
示される。
補強材としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、
アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト、シリカ、マイ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、白土、タルク、二酸化チタン等が例
示される。
次にその表面改質処方について示す。
即ち、未処理の補強材（粉体状、繊維状の形態を問わ
ない。）を当該改質剤組成物中に浸漬した後、80〜120
℃程度の温風で乾燥する。次いで150〜250℃程度の温度
条件下で加熱する。このとき、中和剤や反応生成水が揮
散するとともに閉環反応が起こり、所定の表面処理物が
得られる。
ない。）を当該改質剤組成物中に浸漬した後、80〜120
℃程度の温風で乾燥する。次いで150〜250℃程度の温度
条件下で加熱する。このとき、中和剤や反応生成水が揮
散するとともに閉環反応が起こり、所定の表面処理物が
得られる。
上記処理工程は、空気中でも差し支えないが、処理の
作業環境上、更には、安全上、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行なうことが好ましい。
作業環境上、更には、安全上、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行なうことが好ましい。
斯かる表面改質補強材が適用されるマトリックスとし
ては、所定の効果を奏する限り特に限定されるものでは
なく、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等がその対象
となる。その一例として、具体的には、まず熱硬化性ポ
リイミドが挙げられる。当該熱硬化性ポリイミドの具体
例としては、 （１）ジフェニルメチレンビスマレイミドとジアミノジ
フェニルメタン、ｍ−安息香酸ヒドラジド、トリアジン
化合物等とのオリゴマー及びこれらをエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等で変性したプ
レポリマー、 （２）ナジック酸の半エステル、芳香族テトラカルボン
酸の半エステル及び芳香族ジアミンの３成分を含むアル
コール溶液を出発物質として調製される、いわゆる「PM
R」と称される雲ポリミイド等が挙げられる。
ては、所定の効果を奏する限り特に限定されるものでは
なく、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等がその対象
となる。その一例として、具体的には、まず熱硬化性ポ
リイミドが挙げられる。当該熱硬化性ポリイミドの具体
例としては、 （１）ジフェニルメチレンビスマレイミドとジアミノジ
フェニルメタン、ｍ−安息香酸ヒドラジド、トリアジン
化合物等とのオリゴマー及びこれらをエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等で変性したプ
レポリマー、 （２）ナジック酸の半エステル、芳香族テトラカルボン
酸の半エステル及び芳香族ジアミンの３成分を含むアル
コール溶液を出発物質として調製される、いわゆる「PM
R」と称される雲ポリミイド等が挙げられる。
又、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホ
ン、ポリスルホンイミド、ポリスルホンアミド、ポリエ
ーテルスルホンイミド等の耐熱性樹脂が例示される。更
に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂等の汎用樹脂に対しても適用可能
である。
エーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホ
ン、ポリスルホンイミド、ポリスルホンアミド、ポリエ
ーテルスルホンイミド等の耐熱性樹脂が例示される。更
に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂等の汎用樹脂に対しても適用可能
である。
これらのマトリックスの形態は、液状、Ｂステージ、
溶融状態のいずれでもよく、目的、用途等に応じて適宜
選択される。
溶融状態のいずれでもよく、目的、用途等に応じて適宜
選択される。
本発明に係る水性組織物は、複合材料における補強材
の表面改質剤としての外に、塗料、接着剤、フィルム、
積層材料等の基材として有用である。
の表面改質剤としての外に、塗料、接着剤、フィルム、
積層材料等の基材として有用である。
［実施例］ 以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明する。
各実施例における試験片の調製処方及び得られた試験
片の評価方法を以下に示す。
片の評価方法を以下に示す。
試験片の調製処方 （１）表面処理工程 所定の表面処理剤中に補強材を浸漬し、次いで引上
げ、100℃で風乾した後、窒素雰囲気下、200℃で１時間
イミド化する。
げ、100℃で風乾した後、窒素雰囲気下、200℃で１時間
イミド化する。
（２）成形工程 マトリックスであるジフェニルメチレンビスマレイミ
ド（Ａ）とジアミノジフェニルメタン（Ｂ）（モル比:A
/B＝1.2/1.0）のプレキュア粉砕物と補強材である上記
炭素繊維処理物（長さ3mmに切断）との当重量混合物を2
30℃−１時間の条件下で成形し、更に200℃−24時間の
条件下でポストキュアする。
ド（Ａ）とジアミノジフェニルメタン（Ｂ）（モル比:A
/B＝1.2/1.0）のプレキュア粉砕物と補強材である上記
炭素繊維処理物（長さ3mmに切断）との当重量混合物を2
30℃−１時間の条件下で成形し、更に200℃−24時間の
条件下でポストキュアする。
引張り強度（Kg/mm2） ASTM D1708−59Tによる。
曲げ強度（Kg/mm2） JIS K6991による。
実施例１ ２ガラス製４ツ口フラスコにBTC234g（1.0モル）、
無水マレイン酸39g（0.4モル）と水400gを仕込み、加温
下に溶解した。これにアミノジフェニルメタン237g（1.
2モル）を加え、還流下に３時間加熱撹拌した。次い
で、系を80〜90℃に冷却し、28％アンモニア水136g（2.
2モル）を撹拌しながら滴下した後、温水を加えて反応
基質濃度が10重量％になるように希釈して褐色の粘稠液
体を得た。
無水マレイン酸39g（0.4モル）と水400gを仕込み、加温
下に溶解した。これにアミノジフェニルメタン237g（1.
2モル）を加え、還流下に３時間加熱撹拌した。次い
で、系を80〜90℃に冷却し、28％アンモニア水136g（2.
2モル）を撹拌しながら滴下した後、温水を加えて反応
基質濃度が10重量％になるように希釈して褐色の粘稠液
体を得た。
この溶液により、表面を酸化処理したアクリル系炭素
繊維の表面を改質した。この処理により炭素繊維の重量
は３％増加した。
繊維の表面を改質した。この処理により炭素繊維の重量
は３％増加した。
当該表面改質補強材を用いて調製した試験片の機械的
特性を測定したところ、引張り強度8.5Kg/mm2、曲げ強
度18Kg/mm2であった。
特性を測定したところ、引張り強度8.5Kg/mm2、曲げ強
度18Kg/mm2であった。
実施例２ BTC234g（1.0モル）、フマル酸23g（0.2モル）、ジア
ミノジフェニルメタン218g（1.1モル）と水400gを還流
下に１時間加熱撹拌し、28％アンモニア水130g（2.0モ
ル）を撹拌下に滴下した外は実施例１に準じて操作する
ことにより茶色の液体を得た。
ミノジフェニルメタン218g（1.1モル）と水400gを還流
下に１時間加熱撹拌し、28％アンモニア水130g（2.0モ
ル）を撹拌下に滴下した外は実施例１に準じて操作する
ことにより茶色の液体を得た。
この液体を用いて表面改質した実施例１のアクリル系
炭素繊維を配合して調製した試験片の機械的特性を測定
したところ、引張り強度は8.1Kg/mm2、曲げ強度は16Kg/
mm2であった。
炭素繊維を配合して調製した試験片の機械的特性を測定
したところ、引張り強度は8.1Kg/mm2、曲げ強度は16Kg/
mm2であった。
実施例３ BTC234g（1.0モル）、無水マレイン酸39g（0.4モ
ル）、エチレングリコール70gと水200gを仕込んで溶解
し、これにジアミノジフェニルメタン237g（1.2モル）
を加えて還流下に２時間加熱撹拌し、28％アンモニア水
80g（2.0モル）を撹拌下に滴下した外は実施例１に準じ
て操作することにより淡褐色の粘稠な液体を得た。
ル）、エチレングリコール70gと水200gを仕込んで溶解
し、これにジアミノジフェニルメタン237g（1.2モル）
を加えて還流下に２時間加熱撹拌し、28％アンモニア水
80g（2.0モル）を撹拌下に滴下した外は実施例１に準じ
て操作することにより淡褐色の粘稠な液体を得た。
この粘稠液体により表面を改質したガラス繊維を配合
して調製した試験片の機械的特性を測定したところ、引
張り強度は6.5Kg/mm2、曲げ強度は13Kg/mm2であった。
して調製した試験片の機械的特性を測定したところ、引
張り強度は6.5Kg/mm2、曲げ強度は13Kg/mm2であった。
比較例１ 表面処理をしていない炭素繊維を用いた以外は、実施
例１に準じて試験片を調製した。測定の結果、このもの
の引張り強度は4.8Kg/mm2、曲げ強度は13Kg/mm2であっ
た。
例１に準じて試験片を調製した。測定の結果、このもの
の引張り強度は4.8Kg/mm2、曲げ強度は13Kg/mm2であっ
た。
比較例２ 表面処理をしていないガラス繊維を用いた以外は、実
施例１に準じて試験片を調製した。測定の結果、このも
のの引張り強度は4.7Kg/mm2、曲げ強度は13Kg/mm2であ
った。
施例１に準じて試験片を調製した。測定の結果、このも
のの引張り強度は4.7Kg/mm2、曲げ強度は13Kg/mm2であ
った。
［発明の効果］ 本発明に係る水性表面改質剤組成物は、マトリックス
本来の特性を具備しながら、引張り強度、曲げ強度等の
機械的特性を改善することができる。
本来の特性を具備しながら、引張り強度、曲げ強度等の
機械的特性を改善することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−22369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−275636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16026（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−10541（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−19410（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−3796（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−36859（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭56−501808（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を加熱して
調製されるオリゴアミド酸又はその部分イミド化物のア
ンモニア及び／又は有機アミン類（１級、２級若しくは
３級の低級脂肪族アミン及びアルカノールアミンの総
称）による中和物を含有することを特徴とする樹脂の補
強材用の水性表面改質剤組成物。 （Ａ）1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸及び／又はそ
の酸無水物 （Ｂ）マレイン酸類及び／又はフマル酸類 （Ｃ）炭素数２〜12の直鎖状若しくは分枝状の脂肪族１
級ジアミン、脂環族１級ジアミン又は芳香族１級ジアミ
ンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の１級ジア
ミン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1143330A JP2700688B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 水性表面改質剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1143330A JP2700688B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 水性表面改質剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH039953A JPH039953A (ja) | 1991-01-17 |
| JP2700688B2 true JP2700688B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=15336275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1143330A Expired - Lifetime JP2700688B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 水性表面改質剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2700688B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021150021A1 (ko) * | 2020-01-21 | 2021-07-29 | 하이드로메이트 코팅스, 인크. | 아미노 사이클로알켄 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0668886A1 (en) * | 1992-11-12 | 1995-08-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous size for fiber reinforced high temperature composites |
| KR20040023976A (ko) * | 2002-09-12 | 2004-03-20 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 카울 패널의 보강구조 |
| DE102004009279A1 (de) | 2004-02-26 | 2005-09-15 | Robert Bosch Gmbh | Scheibenwischvorrichtung, insbesondere für ein Kraftfahrzeug |
| CN113529272B (zh) * | 2020-04-17 | 2023-04-28 | 北京化工大学 | 一种表面具有羧基功能基元的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4910541A (ja) * | 1972-05-29 | 1974-01-30 | ||
| JPS533796A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Sharp Corp | Battery driven apparatus |
| JPS5622369A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Conductive coating material, sheet, or tape |
| GB2075999B (en) * | 1980-05-19 | 1985-01-23 | Gen Electric | Improved polyamide acid polymer coating composition and bondable substrate |
| JPS6136859A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Nec Corp | インタフエ−ス制御装置 |
| KR880014009A (ko) * | 1987-05-04 | 1988-12-22 | 원본미기재 | 폴리이미드 올리고머 및 그 혼합체 |
-
1989
- 1989-06-06 JP JP1143330A patent/JP2700688B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021150021A1 (ko) * | 2020-01-21 | 2021-07-29 | 하이드로메이트 코팅스, 인크. | 아미노 사이클로알켄 화합물로 표면개질된 기질 및 그의 표면개질 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH039953A (ja) | 1991-01-17 |
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