JP2697067B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の技術分野〕 本発明はポリフェニレンスルフィド（以下PPSと略
す）樹脂組成物に関し、更に詳しくは射出成形時のバリ
の発生が少ないPPS樹脂組成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin composition, and more particularly, to a PPS resin composition with less burrs during injection molding. .

〔従来技術〕(Prior art)

PPS樹脂は耐熱性，耐薬品性，難燃性，機械的特性な
どにすぐれたエンジニアリングプラスチックとして、電
気，電子部品自動車部品，時計部品等、種々の分野に利
用されている。PPS resin is used as an engineering plastic having excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical properties, and the like in various fields such as electric parts, electronic parts, automobile parts, and watch parts.

しかし、最近、これらの成形物は、高機能化軽量化、
省資源化等の社会的ニーズを反映し、従来以上に複数
化、薄肉化、小型化が強いられる傾向にある。However, recently, these molded products have become more sophisticated and lighter,
Reflecting social needs such as resource saving, there is a tendency to be more plural, thinner and smaller than before.

従って、成形材料としてのPPS樹脂は成形に際し、金
型内で冷却固化させる以前に十分流動せしめ、薄肉部や
先端部分へ樹脂を均一に充填させる必要がある。通常か
かる対応手段として、金型内部にスチームや加熱オイル
を通したり、電熱ヒーターで金型を120℃以上に加熱す
ることにより樹脂の流動性を良くしている。更にPPS樹
脂は結晶化を促進させる効果をもねらって、金型温度を
150℃以上に加熱して成形することが一般に行なわれて
いる。Therefore, it is necessary to sufficiently flow the PPS resin as a molding material before the resin is cooled and solidified in a mold during molding, and to uniformly fill the thin portion and the tip portion with the resin. As a countermeasure, the flowability of the resin is improved by passing steam or heating oil into the mold or heating the mold to 120 ° C. or higher with an electric heater. In addition, PPS resin has the effect of accelerating crystallization,
It is common practice to heat and mold to 150 ° C. or higher.

しかしながらこの様に金型温度を上げて成形すると流
動性は確かに良くなるものの、流動性が高くなりすぎ
て、金型のパーティングラインにそって樹脂が流出する
現象、いわゆるバリが発生しやすくなる。However, although the fluidity certainly improves when the mold temperature is increased in this way, the fluidity becomes too high and the resin flows out along the mold parting line, so-called burrs are easily generated. Become.

バリの発生を防止する方法としては特開昭61−14251
で示されるようなポリカルボジイミド化合物、アイオノ
ヌーを添加する方法があるがPPSの場合、成形温度が300
〜360℃と非常に高いため、これらの添加物が分解して
しまう欠点があった。また、バリを発生させずに、かつ
成形物の先端まで十分に樹脂を充填させ得る様に金型温
度を設定することは非常に難かしく、しかも、寸法安定
性、結晶化度等を考慮して条件設定することは困難であ
る。尚、成形品のバリは、機械加工などの仕上によって
それを除くことは可能ではあるが、極めて多大な労力
と、経費を要する上に、金型の寿命も短くなる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-14251 discloses a method for preventing the generation of burrs.
There is a method of adding a polycarbodiimide compound as shown in, Iononou, but in the case of PPS, the molding temperature is 300
Since the temperature was very high at ~ 360 ° C, there was a disadvantage that these additives were decomposed. In addition, it is very difficult to set the mold temperature so that the resin can be sufficiently filled up to the tip of the molded product without generating burrs, and in addition, dimensional stability, crystallinity, etc. are taken into consideration. It is difficult to set conditions. Although it is possible to remove the burrs of the molded product by finishing such as machining, it requires an extremely large amount of labor and cost, and also shortens the life of the mold.

〔発明が解決する課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、上述のPPSの欠点を改良すべく成形時にバ
リの発生の少ないPPS樹脂組成物を得ることにある。An object of the present invention is to obtain a PPS resin composition with less burrs during molding in order to improve the above-mentioned drawbacks of PPS.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対してバ
リ低減化剤として構造式 で表されるアルミニウム化合物を0.02〜10重量部添加し
てなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供す
る。Structural formula as a deburring agent for 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin A polyphenylene sulfide resin composition comprising 0.02 to 10 parts by weight of an aluminum compound represented by the formula:

本発明に使用するPPSとしては一般式 ４ で示される構成単位を70モル％以上含むものがすぐれた
特性の組成物をもたらすので好ましい。PPSの重合方法
としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム
あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ
−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として30モル％未満であればメタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、
カルボン酸またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官
能フェニルスルフィド結合 などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。The PPS used in the present invention has a general formula Those containing 70 mol% or more of the structural unit represented by 4 are preferable because they provide a composition having excellent characteristics. As a polymerization method of PPS, a method of polymerizing p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, in a polar solvent in the presence of sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide or in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide Polymerization method, p
Self-condensation of -chlorothiophenol, etc., and a method of reacting sodium sulfide with p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is suitable. . At this time, it is preferable to add an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or to add an alkali hydroxide in order to adjust the degree of polymerization. If less than 30 mol% as a copolymer component, a meta bond Ortho coupling Ether bond Sulfone bond Biphenyl bond Substituted phenyl sulfide bond Where R is alkyl, nitro, phenyl, alkoxy,
Carboxylic acid or metal base of carboxylic acid) trifunctional phenyl sulfide bond The content of the copolymer component may be within a range that does not greatly affect the crystallinity of the polymer, but the content of the copolymer component is preferably 10 mol% or less. In particular, when a phenyl, biphenyl, naphthyl sulfide bond or the like having three or more functionalities is selected for copolymerization, the amount is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.

かかるPPSは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
2513188号明細書、特公昭44−27671号および特公昭45−
3368号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒
又は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第3274
165号、英国特許第1160660号参照）（３）芳香族化合物
を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応
（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。Such PPS can be produced by a general production method, for example, (1) reaction of a halogen-substituted aromatic compound with an alkali sulfide (US Pat.
No. 2513188, JP-B-44-27671 and JP-B-45-276
No. 3368), (2) Condensation reaction of thiophenols in the presence of an alkali catalyst or copper salt (US Pat.
No. 165, British Patent No. 1160660) (3) The aromatic compound is synthesized by a condensation reaction with sulfur chloride in the presence of a Lewis acid catalyst (Japanese Patent Publication No. 46-27255, Belgian Patent No. 29439). And can be arbitrarily selected according to the purpose.

バリ低減化剤としては構造式 で表わされるアルミニウム化合物であり、常温で固体の
物質で、サンド（株）よりSANDOSTAS 4030として販売さ
れているものが代表的である。Structural formula as deburring agent A typical example is an aluminum compound represented by the following formula, which is a solid at room temperature and sold as SANDOSTAS 4030 by Sando Corporation.

上記のバリ低減化剤の添加量は、PPS樹脂100重量部に
対して0.02〜10重量部であり、かかる添加量の範囲であ
れば組成物の成形時のバリ低減化効果が大きく、樹脂組
成物の機械的特性も良好である。尚、かかるバリ低減化
剤のより好ましい添加量は、0.05〜５重量部である。The amount of the above burr reducing agent is 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin. The mechanical properties of the product are also good. In addition, the more preferable addition amount of such a burr reducing agent is 0.05 to 5 parts by weight.

更に、該樹脂組成物はガラス繊維、炭素繊維で代表さ
れる強化材で補強することにより、実用的な強度を得
る。その他の充てん材としては、以下のものをあげるこ
とができる。Further, the resin composition obtains practical strength by reinforcing with a reinforcing material represented by glass fiber and carbon fiber. Other fillers include the following.

ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベス
ト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケイ
素、アラミド繊維などの繊維状強化材、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライ
ト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、
雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイ
ト、ウオラストナイト、PMF、フェライト、硅酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石コウ、
ガラスビーズ、また、本発明組成物には、本発明の目的
を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤
を含有せしめることができる。Fibrous reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate, asbestos, silicon carbide, ceramic fiber, metal fiber, silicon nitride, aramid fiber, barium sulfate,
Calcium sulfate, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica,
Mica, nepheline sinite, talc, atalpargite, wollastonite, PMF, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, ammonium trioxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, disulfide Molybdenum, graphite, stone,
Glass beads and the composition of the present invention may contain a small amount of a releasing agent, a coloring agent, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, Rust agents can be included.

更に、同様に下記の如き重合体を混合して使用でき
る。これら重合体としてはエチレン、ブチレン、ペンテ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）ア
クリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合
体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリサルホン、ポリアリールサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリアーリレート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、
シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリア
リールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることが
できる。Further, similarly, the following polymers can be mixed and used. Examples of these polymers include monomers such as ethylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylates, methacrylates, and (meth) acrylonitrile. Coalescence or copolymer, polyurethane, polyester, polycarbonate,
Polyacetal, polysulfone, polyarylsulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyphenylene oxide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, polyimide, polyamideimide,
Homopolymer, random copolymer, such as silicone resin, phenoxy resin, fluororesin, polyarylether,
Block copolymers, graft copolymers and the like can be mentioned.

本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能であ
る。例えば、原料を予めタンブラー又はヘンシェルミキ
サーのような混合機で均一に混合した後、１軸または２
軸の押出機に供給し230〜400℃で溶融混練した後、ペレ
ットとして調製する方法がある。The composition of the present invention can be prepared by various known methods. For example, the raw materials are previously uniformly mixed with a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then mixed with one shaft or two shafts.
There is a method in which the mixture is supplied to a shaft extruder, melt-kneaded at 230 to 400 ° C, and then prepared as pellets.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により、本発明を詳述する。尚、実施例
中のバリの大小判定として、バリの長さの長、短で判定
する。具体的には、第１図の様に、;20μm,;10μm,
;5μｍのクリヤランスの金型を用い、一定条件で、射
出成形した時の第２図に示す，，のバリ長さそれ
ぞれX,Y,Zを光学寸法測定機（ニコン（株）工場顕微鏡2
0型）にて測定した。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The size of the burr in the embodiment is determined based on the length of the burr and the length of the burr. Specifically, as shown in FIG. 1,; 20 μm,; 10 μm,
; Injection molding was performed under a certain condition using a mold with a clearance of 5 μm, and the burr lengths X, Y, and Z shown in FIG. 2 were measured using an optical dimension measuring machine (Nikon Corporation microscope 2
0 type).

実施例１〜3,比較例１〜２ PPS樹脂（フィリップス石油製Ryton P−４），チョッ
プドストランドガラス繊維（旭ファイバーグラス製CS−
03−JA497:10μｍ素線径，アミノシランカップリング剤
及びエポキシ系バインダー処理剤の3mm長さチョッ
プ），バリ低減化剤（サンド製,SANDO−STAB 4030）を
表−１に示す配合比でドラムタンブラーにて均一混合
後、スクリュー径40mmのベント式単軸押出機にて、バレ
ル温度320℃設定で、溶融混練し、ストランドを冷却、
固化後ペレタイザーにて造粒した。Examples 1-3, Comparative Examples 1-2 PPS resin (Philips Ryton P-4), chopped strand glass fiber (Asahi Fiberglass CS-)
03-JA497: Drum tumbler with 10μm strand diameter, 3mm length chop of aminosilane coupling agent and epoxy binder treatment agent, and burr reducing agent (Sando, SANDO-STAB 4030) in the mixing ratio shown in Table-1 After uniform mixing in, with a vent type single screw extruder with a screw diameter of 40 mm, melt kneading at a barrel temperature of 320 ° C setting, cooling the strand,
After solidification, the mixture was granulated with a pelletizer.

この造粒ペレットを、150℃/1Hの条件で、ホッパード
ライヤーで乾燥後、第１図の金型を装着した射出成形機
（住友重機製SYCAP S165/75）を用い、以下の条件で、
各20ショットづつ成形し、前述の方法にてバリ長さを測
定した。The granulated pellets were dried with a hopper dryer at 150 ° C./1H, and then using an injection molding machine (SYCAP S165 / 75 manufactured by Sumitomo Heavy Industries) equipped with a mold shown in FIG. 1 under the following conditions:
Each 20 shots were formed, and the burr length was measured by the method described above.

金型温度 150℃ シリンダー温度 320℃ 射出保圧力 450kgf/cm² 充てん時間 0.8秒 保圧時間 ７秒 冷却時間 18秒 又、バリ測定後、ASTM D790に従って、３点曲げ試験
（スパンデフ比;20）を行ない、曲げ強度と破断伸びを
測定した。更に、同一のテストピースの耐熱変形性を評
価するため、285℃のハンダ浴に15秒間浸漬し、テスト
ピースのエッジの変形を観察した。Mold temperature 150 ° C Cylinder temperature 320 ° C Injection holding pressure 450kgf / cm ² Filling time 0.8s Holding pressure 7s Cooling time 18s After the burr measurement, perform a three-point bending test (span differential ratio; 20) according to ASTM D790. The bending strength and elongation at break were measured. Furthermore, in order to evaluate the heat-resistant deformation property of the same test piece, the test piece was immersed in a 285 ° C. solder bath for 15 seconds, and the deformation of the test piece edge was observed.

更に流動性を確認のため、ASTM D1238に準じ、温度31
6℃5000g荷重でのフローレートを残ったペレットを用い
測定した。In order to further confirm the fluidity, the temperature was 31 according to ASTM D1238.
The flow rate at 6 ° C. and a load of 5000 g was measured using the remaining pellets.

これらの結果を表−１に示す。 Table 1 shows these results.

実施例４〜７、比較例３−４ 特公昭52−12240に準じてPPSの合成を行ない、２種類
の粘度のPPS未架橋ポリマーを得た。１種類は実施例１
中のASTM D1238のフローレート値が300g/10分、他の１
つは1600g/10分の低粘度のものを得た。これを、それぞ
れＡポリマー、Ｂポリマーとする。更に、Ａ、Ｂポリマ
ーを水洗、乾燥の後、Ｂポリマーの約1/2の量を熱して
循環式オーブン中、265℃/5Hrs、熱架橋し、フローレー
ト190g/10分の架橋型ポリマーを得た。これをＣポリマ
ーとする。 Examples 4 to 7 and Comparative Example 3-4 PPS was synthesized according to Japanese Patent Publication No. 52-12240 to obtain uncrosslinked PPS polymers having two kinds of viscosities. One type is Example 1
The ASTM D1238 inside has a flow rate value of 300g / 10min, another 1
One obtained a low viscosity of 1600 g / 10 minutes. These are referred to as A polymer and B polymer, respectively. Further, after washing the A and B polymers with water and drying, about a half of the amount of the B polymer is heated and thermally crosslinked at 265 ° C./5Hrs in a circulation oven to obtain a crosslinked polymer having a flow rate of 190 g / 10 minutes. Obtained. This is designated as C polymer.

以上のポリマーを用い、実施例１に準じて表−２の結
果を得た。Using the above polymer, the results in Table 2 were obtained according to Example 1.

表−1,2の結果から明らかな様に、本発明のバリ低減
剤を添加することに依り、バリの大巾な低減化が達成さ
れる上に、PPSの融点附近での形状保持性の改善が見ら
れると共に成形性、成形流動性の指針となるフローレー
トがほとんど阻害されないというすばらしい効果が確認
できた。 As is evident from the results of Tables 1 and 2, the addition of the burr reducing agent of the present invention not only achieves a large reduction in burr, but also maintains the shape retention near the melting point of PPS. The improvement was observed, and the excellent effect that the flow rate which is a guideline of the moldability and the molding fluidity was hardly inhibited was confirmed.

〔発明の効果〕 本発明は成形時にバリの発生の少ないPPS樹脂組成物
を提供する。[Effects of the Invention] The present invention provides a PPS resin composition with less burrs during molding.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の実施例及び比較例に使用したバリ長さ
測定用の金型の平面図及び部分拡大側面図であり、又、
第２図は成形品のバリの状態を示す成形品の平面図であ
る。FIG. 1 is a plan view and a partially enlarged side view of a mold for measuring a burr length used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 2 is a plan view of the molded product showing a state of burrs of the molded product.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部
に対してバリ低減化剤として構造式 で表されるアルミニウム化合物を0.02〜10重量部添加し
てなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。1. Structural formula as a burr reducing agent based on 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin A polyphenylene sulfide resin composition comprising 0.02 to 10 parts by weight of an aluminum compound represented by the formula (1):