JP2696955B2 - アクリルエラストマーの乳化重合法 - Google Patents
アクリルエラストマーの乳化重合法Info
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- JP2696955B2 JP2696955B2 JP63171040A JP17104088A JP2696955B2 JP 2696955 B2 JP2696955 B2 JP 2696955B2 JP 63171040 A JP63171040 A JP 63171040A JP 17104088 A JP17104088 A JP 17104088A JP 2696955 B2 JP2696955 B2 JP 2696955B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリルエラストマーの乳化重合法に関す
る。更に詳しくは、ノニオン系乳化剤を用いたアクリル
エラストマーの乳化重合法に関するものである。
る。更に詳しくは、ノニオン系乳化剤を用いたアクリル
エラストマーの乳化重合法に関するものである。
〔従来の技術〕 アクリルエラストマーは重合体主鎖の飽和構造および
側鎖基の極性により、優れた耐熱性、耐候性、耐油性な
どの性質を示すエラストマーとして各種のシール材、ホ
ース類、電気部品、被覆剤などの用途に広く用いられて
いるが、アニリン点の低い燃料油類に対しては耐性がな
く、燃料ホースとしての用途には適さない。しかし、下
記の共重合単量体(1)を導入することで、低温特性を
損なうことなく、アクリルエラストマーの耐油性が改良
できる。(特願 昭62−101823,同62−290654) (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である。) しかし、従来のアクリルエラストマーの乳化重合で用
いられているアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤
の混合系では、上記の共重合単量体(1)を用いた場
合、乳化単量体の層分離または重合中に析出物が生成す
るという問題点があった。
側鎖基の極性により、優れた耐熱性、耐候性、耐油性な
どの性質を示すエラストマーとして各種のシール材、ホ
ース類、電気部品、被覆剤などの用途に広く用いられて
いるが、アニリン点の低い燃料油類に対しては耐性がな
く、燃料ホースとしての用途には適さない。しかし、下
記の共重合単量体(1)を導入することで、低温特性を
損なうことなく、アクリルエラストマーの耐油性が改良
できる。(特願 昭62−101823,同62−290654) (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である。) しかし、従来のアクリルエラストマーの乳化重合で用
いられているアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤
の混合系では、上記の共重合単量体(1)を用いた場
合、乳化単量体の層分離または重合中に析出物が生成す
るという問題点があった。
本発明者らはこのような状況に鑑み、種々検討を行っ
た結果、特定の構造を有するノニオン系乳化剤の混合系
を用いることで、上記問題点を解決することを見出だし
た。
た結果、特定の構造を有するノニオン系乳化剤の混合系
を用いることで、上記問題点を解決することを見出だし
た。
すなわち、本発明は、 (1)A)炭素数2〜4のアルキル基のアクリル酸エス
テルから選ばれた少なくとも一種のアクリル酸エステル
94.5〜50重量% B)下式(1)の構造を有するアクリル酸エステルおよ
び/または、メタクリル酸エステル5〜50重量% (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である)。
テルから選ばれた少なくとも一種のアクリル酸エステル
94.5〜50重量% B)下式(1)の構造を有するアクリル酸エステルおよ
び/または、メタクリル酸エステル5〜50重量% (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である)。
C)架橋性モノマー0.5〜10重量%および、 D)上記A)B)、およびC)と共重合しうるA)B)
およびC)以外のモノビニル系およびモノビニリデン系
不飽和単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体0〜
15重量% からなる単量体混合物を乳化重合により共重合してアク
リルエラストマーを製造するにあたり、乳化剤として、
全単量体100重量部に対して、E)HLB値10〜18のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルおよびHLB値10〜15のポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれ
る少なくとも一種類のノニオン系乳化剤0.5〜10重量
部、およびF)ポリオキシエチレンソルビタントリアル
キレート0.5〜5重量部からなる混合乳化系を用いるこ
とを特徴とするアクリルエラストマーの乳化重合法であ
る。
およびC)以外のモノビニル系およびモノビニリデン系
不飽和単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体0〜
15重量% からなる単量体混合物を乳化重合により共重合してアク
リルエラストマーを製造するにあたり、乳化剤として、
全単量体100重量部に対して、E)HLB値10〜18のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルおよびHLB値10〜15のポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれ
る少なくとも一種類のノニオン系乳化剤0.5〜10重量
部、およびF)ポリオキシエチレンソルビタントリアル
キレート0.5〜5重量部からなる混合乳化系を用いるこ
とを特徴とするアクリルエラストマーの乳化重合法であ
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される乳化剤のうち、乳化剤E)
は、HLB値10〜18好ましくは13〜16のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルおよび、HLB値10〜15好ましくは11
〜15のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルか
ら選ばれる少なくとも一種類の乳化剤である。ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレ
ン高級アルコールエーテル類が挙げられる。これらのう
ちポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
これらのうちポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルが好ましい。これらの乳化剤は単独あるいは二種以上
の混合物として使用することが可能である。乳化剤E)
の使用量は0.5〜10重量部であり、その使用量が0.5部未
満では、単量体の乳化が不十分であり、一方10重量%を
越えると重合ラテックスからのポリマーの単離が困難と
なり実用的でない。乳化剤F)はポリオキシエチレント
リアルキレートでありなかでもポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレートが特に好ましい。乳化剤F)の
使用量は0.5〜5重量部であり、0.5重量部未満では単量
体の乳化が不十分であり、一方5重量部を越えると重合
ラテックスからのポリマーの単離が困難となり実用的で
ない。
は、HLB値10〜18好ましくは13〜16のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルおよび、HLB値10〜15好ましくは11
〜15のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルか
ら選ばれる少なくとも一種類の乳化剤である。ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレ
ン高級アルコールエーテル類が挙げられる。これらのう
ちポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
これらのうちポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルが好ましい。これらの乳化剤は単独あるいは二種以上
の混合物として使用することが可能である。乳化剤E)
の使用量は0.5〜10重量部であり、その使用量が0.5部未
満では、単量体の乳化が不十分であり、一方10重量%を
越えると重合ラテックスからのポリマーの単離が困難と
なり実用的でない。乳化剤F)はポリオキシエチレント
リアルキレートでありなかでもポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレートが特に好ましい。乳化剤F)の
使用量は0.5〜5重量部であり、0.5重量部未満では単量
体の乳化が不十分であり、一方5重量部を越えると重合
ラテックスからのポリマーの単離が困難となり実用的で
ない。
以下、本発明で使用する単量体について述べる。
上記成分A)は炭素数2〜4のアルキル基のアクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも一種のアクリル酸エ
ステルであり、具体的にはアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸sec−ブ
チル等が挙げられる。その使用全単量体中の量は94.5〜
50重量%である。
酸エステルから選ばれる少なくとも一種のアクリル酸エ
ステルであり、具体的にはアクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸sec−ブ
チル等が挙げられる。その使用全単量体中の量は94.5〜
50重量%である。
上記成分B)は、一般式(1)で表される構造を有す
るアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エス
テルである。
るアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エス
テルである。
(ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である。) R2の具体例として、炭素数1〜8のアルキル基にはメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル
基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、
2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜8のア
ルコキシアルキル基にはメトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基
等が挙げられ、シアノ置換アルキル基には1−シアノエ
チル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピル基、
2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、4−シ
アノブチル基、6−シアノヘキシル基等が挙げられる。
成分B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルは、分子量の異なる、すなわち式(1)におけるn
の異なるものの混合物であるが、混合物のまま使用する
ことが可能である。勿論、蒸留等により分離した分子量
に分布のない該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを使用してもなんらさしつかえない。本発明に
おいては、nは数平均値は1〜5である。本発明におい
て使用全単量体中の成分B)の量は5〜50重量%であ
る。
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である。) R2の具体例として、炭素数1〜8のアルキル基にはメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル
基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、
2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜8のア
ルコキシアルキル基にはメトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基
等が挙げられ、シアノ置換アルキル基には1−シアノエ
チル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピル基、
2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、4−シ
アノブチル基、6−シアノヘキシル基等が挙げられる。
成分B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルは、分子量の異なる、すなわち式(1)におけるn
の異なるものの混合物であるが、混合物のまま使用する
ことが可能である。勿論、蒸留等により分離した分子量
に分布のない該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを使用してもなんらさしつかえない。本発明に
おいては、nは数平均値は1〜5である。本発明におい
て使用全単量体中の成分B)の量は5〜50重量%であ
る。
上記成分C)は、本発明のエラストマーにおいて加硫
の際の架橋点として使用する単位であり、分子中に活性
ハロゲン基、エポキシ基、カルボン酸等の活性な官能基
を含有する不飽和化合物が使用される。活性ハロゲン含
有化合物の具体例としては2−クロロエチルビニルエー
テル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
ト、クロロメチルスチレン、メタクリル酸2−クロロエ
チル等が挙げられる。エポキシ含有不飽和化合物の例と
しては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。不飽和
カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。使用全単
量体中の成分C)の量は0.5〜10重量%である。これら
の架橋性単量体は単独としてあるいは二種以上の混合物
として使用することが可能である。
の際の架橋点として使用する単位であり、分子中に活性
ハロゲン基、エポキシ基、カルボン酸等の活性な官能基
を含有する不飽和化合物が使用される。活性ハロゲン含
有化合物の具体例としては2−クロロエチルビニルエー
テル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
ト、クロロメチルスチレン、メタクリル酸2−クロロエ
チル等が挙げられる。エポキシ含有不飽和化合物の例と
しては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。不飽和
カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。使用全単
量体中の成分C)の量は0.5〜10重量%である。これら
の架橋性単量体は単独としてあるいは二種以上の混合物
として使用することが可能である。
上記必須成分A)、B)およびC)に、本発明の効果
を損なわない範囲でさらに成分D)を加えることも可能
である。成分D)は上記必須成分A)、B)およびC)
とラジカル共重合しうるA)、B)およびC)以外のモ
ノビニル系およびモノビニリデン系の不飽和単量体より
選ばれる少なくとも一種の単量体であり、その例として
はアクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等
の成分A)以外のアクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等の
アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン等が挙げられる。
を損なわない範囲でさらに成分D)を加えることも可能
である。成分D)は上記必須成分A)、B)およびC)
とラジカル共重合しうるA)、B)およびC)以外のモ
ノビニル系およびモノビニリデン系の不飽和単量体より
選ばれる少なくとも一種の単量体であり、その例として
はアクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等
の成分A)以外のアクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等の
アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン等が挙げられる。
本発明において前記単量体混合物を前記乳化剤混合物
および通常使用されるラジカル開始剤を使用し、公知の
乳化重合法により本発明のアクリルエラストマーを安定
かつ容易に製造することができる。
および通常使用されるラジカル開始剤を使用し、公知の
乳化重合法により本発明のアクリルエラストマーを安定
かつ容易に製造することができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス
系、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合温度は0〜100℃、好まし
くは5〜80℃の範囲である。
系、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤
を用いることができる。重合温度は0〜100℃、好まし
くは5〜80℃の範囲である。
重合により得られたアクリルエラストマーは塩化カル
シウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用するこ
とにより容易に単離できる。
シウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する
塩析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用するこ
とにより容易に単離できる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれに制限されるものではない。実施例中
の重合安定性は下記の方法により求めた。
発明の範囲はこれに制限されるものではない。実施例中
の重合安定性は下記の方法により求めた。
重合安定性: 重合反応終了後、ラテックス中に浮游する析出物およ
び反応容器壁に付着した析出物を採取し、乾燥秤量して
仕込み単量体に対する重量%で求めた。
び反応容器壁に付着した析出物を採取し、乾燥秤量して
仕込み単量体に対する重量%で求めた。
実施例1〜10及び比較例1〜5 第1表に示す組成から成る単量体混合物100重量部、
および、n−ドデシルメルカプタン0.05重量部の混合物
のうち5分の1と、第1表に示した組成の乳化剤および
蒸留水200重量部からなる乳化剤溶液の2分の1とを撹
拌し乳化した。この乳化液をセパラブルフラスコへ入れ
て温度を10℃に保ち、硫酸第一鉄0.03重量部、エチレン
ヂアミン四酢酸三ナトリウム0.01重量部、ロンガリット
0.04重量部を添加する。そして、n−ブチルパーオキサ
イド0.02重量部と蒸発水100重量部からなる溶液を滴下
して重合を開始した。その後、残りの単量体混合物およ
び乳化剤溶液を乳化させて得た乳化モノマーを約5時間
で滴下し、さらに2時間重合を継続した後、ヒドロキノ
ン0.1重量部を添加して重合を終了した。モノマーの転
化率は96〜99%であった。これらの結果を第1表に示
す。
および、n−ドデシルメルカプタン0.05重量部の混合物
のうち5分の1と、第1表に示した組成の乳化剤および
蒸留水200重量部からなる乳化剤溶液の2分の1とを撹
拌し乳化した。この乳化液をセパラブルフラスコへ入れ
て温度を10℃に保ち、硫酸第一鉄0.03重量部、エチレン
ヂアミン四酢酸三ナトリウム0.01重量部、ロンガリット
0.04重量部を添加する。そして、n−ブチルパーオキサ
イド0.02重量部と蒸発水100重量部からなる溶液を滴下
して重合を開始した。その後、残りの単量体混合物およ
び乳化剤溶液を乳化させて得た乳化モノマーを約5時間
で滴下し、さらに2時間重合を継続した後、ヒドロキノ
ン0.1重量部を添加して重合を終了した。モノマーの転
化率は96〜99%であった。これらの結果を第1表に示
す。
発明の効果〕 以上の結果より、本発明によって上記共重合モノマー
(1)を用いたアクリルエラストマーの乳化重合が安定
に行われることが明らかである。
(1)を用いたアクリルエラストマーの乳化重合が安定
に行われることが明らかである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220:28 218:04) (C08F 220/18 220:28 216:14) (C08F 220/18 220:28 220:32) (C08F 220/18 220:28 220:06) (C08F 220/18 220:28 220:22)
Claims (1)
- 【請求項1】A)炭素数2〜4のアルキル基のアクリル
酸エステルから選ばれた少なくとも一種のアクリル酸エ
ステル94.5〜50重量%、 B)下式(1)の構造を有するアクリル酸エステルおよ
び/またはメタクリル酸エステル5〜50重量% (ここでR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基また
はシアノ置換アルキル基からなり、nの数平均値は1〜
5である)。 C)架橋性モノマー0.5〜10重量%および D)上記A)、B)、およびC)と共重合し得るA)、
B)およびC)以外のモノビニル系およびモノビニリデ
ン系不飽和単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体
0〜15重量% からなる単量体混合物を乳化重合により共重合してアク
リルエラストマーを製造するにあたり、乳化剤として全
単量体100重量部に対して、E)HLB値10〜18のポリオキ
シエチレンアルキルエーテルおよびHLB値10〜15のポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれる
少なくとも一種類のノニオン系乳化剤0.5〜10重量部、
およびF)ポリオキシエチレンソルビタントリアルキレ
ート0.5〜5重量部からなる混合乳化系を用いることを
特徴とするアクリルエラストマーの乳化重合法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63171040A JP2696955B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | アクリルエラストマーの乳化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63171040A JP2696955B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | アクリルエラストマーの乳化重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0222313A JPH0222313A (ja) | 1990-01-25 |
JP2696955B2 true JP2696955B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=15915975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63171040A Expired - Fee Related JP2696955B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | アクリルエラストマーの乳化重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2696955B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0683185B1 (en) * | 1994-05-20 | 1999-03-31 | Sumitomo Chemical Company Limited | (Meth)acrylate copolymer and elastomer compositions comprising said copolymer |
WO2022113937A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP63171040A patent/JP2696955B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0222313A (ja) | 1990-01-25 |
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