JPH0222313A - アクリルエラストマーの乳化重合法 - Google Patents
アクリルエラストマーの乳化重合法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアクリルエラストマーの乳化重合法に関する。
更に詳しくは、ノニオン系乳化剤を用いたアクリルエラ
ストマーの乳化重合法に関するものである。
ストマーの乳化重合法に関するものである。
アクリルエラストマーは重合体主鎖の飽和構造および側
鎖基の極性により、優れた耐熱性、耐候性、耐油性など
の性質を示すエラストマーとして各種のシール材、ホー
ス類、電気部品、被覆剤などの用途に広く用いられてい
るが、アニリン点の低い燃料油類に対しては耐性がなく
、燃料ホースとしての用途には適さない。しかし、下記
の共重合単量体(1)を導入することで、低温特性を損
なうことなく、アクリルエラストマーの耐油性が改良で
きる。(特願 昭62−101823.同62(ここで
R1は水素またはメチル基、 R2は炭素数1〜8のアルキル基、炭 素数3〜8のアルコキシアルキル基ま たはシアノ置換アルキル基からなり、 nの数平均値は1〜5である。) しかし、従来のアクリルエラストマーの乳化重合で用い
られているアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の
混合系では、上記の共重合単量体(1)を用いた場合、
乳化単量体の層分離または重合中に析出物が生成すると
いう問題点があった。
鎖基の極性により、優れた耐熱性、耐候性、耐油性など
の性質を示すエラストマーとして各種のシール材、ホー
ス類、電気部品、被覆剤などの用途に広く用いられてい
るが、アニリン点の低い燃料油類に対しては耐性がなく
、燃料ホースとしての用途には適さない。しかし、下記
の共重合単量体(1)を導入することで、低温特性を損
なうことなく、アクリルエラストマーの耐油性が改良で
きる。(特願 昭62−101823.同62(ここで
R1は水素またはメチル基、 R2は炭素数1〜8のアルキル基、炭 素数3〜8のアルコキシアルキル基ま たはシアノ置換アルキル基からなり、 nの数平均値は1〜5である。) しかし、従来のアクリルエラストマーの乳化重合で用い
られているアニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤の
混合系では、上記の共重合単量体(1)を用いた場合、
乳化単量体の層分離または重合中に析出物が生成すると
いう問題点があった。
本発明者らはこのような状況に鑑み、種々検討を行った
結果、特定の構造を有するノニオン系乳化剤の混合系を
用いることで、上記問題点が解決することを見出だした
。
結果、特定の構造を有するノニオン系乳化剤の混合系を
用いることで、上記問題点が解決することを見出だした
。
すなわち、本発明は、
(1)A)炭素数2〜4のアルキル基のアクリル酸エス
テルから選ばれた少なくとも一 種のアクリル酸エステル94.5〜 50重−% B)下式(1)の構造を有するアクリル酸エステルおよ
び/または、メタクリル酸エステル5〜50重量% (ここでR1は水素またはメチル基、 R−は炭素数1〜8のアルキル基、炭 素数3〜8のアルコキシアルキル基ま たはシアノ置換アルキル基からなり、 nの数平均値は1〜5である。) C)架橋性モノマー0,5〜10!If量%および、 D)上記A)B) 、およびC)と共重合しうるA)B
)およびC)以外のモノビニル系およびモノビニリデン
系不飽和単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体O
〜15重冊% からなる単量体混合物を乳化重合により共重合してアク
リルエラストマーを製造するにあたり、乳化剤として、
全単量体100重量部に対して、E)HLB値10〜1
8のポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびHLB
値10〜15のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン系乳化
剤01.5〜10重量部、およびF)ポリオキシエチレ
ンソルビタントリアルキレート0.5〜5重量部からな
る混合乳化系を用いることを特徴とするアクリルエラス
トマーの乳化重合法である。
テルから選ばれた少なくとも一 種のアクリル酸エステル94.5〜 50重−% B)下式(1)の構造を有するアクリル酸エステルおよ
び/または、メタクリル酸エステル5〜50重量% (ここでR1は水素またはメチル基、 R−は炭素数1〜8のアルキル基、炭 素数3〜8のアルコキシアルキル基ま たはシアノ置換アルキル基からなり、 nの数平均値は1〜5である。) C)架橋性モノマー0,5〜10!If量%および、 D)上記A)B) 、およびC)と共重合しうるA)B
)およびC)以外のモノビニル系およびモノビニリデン
系不飽和単量体より選ばれる少なくとも一種の単量体O
〜15重冊% からなる単量体混合物を乳化重合により共重合してアク
リルエラストマーを製造するにあたり、乳化剤として、
全単量体100重量部に対して、E)HLB値10〜1
8のポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびHLB
値10〜15のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン系乳化
剤01.5〜10重量部、およびF)ポリオキシエチレ
ンソルビタントリアルキレート0.5〜5重量部からな
る混合乳化系を用いることを特徴とするアクリルエラス
トマーの乳化重合法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において使用される乳化剤のうち、乳化剤E)は
、1(LB値10〜18好ましくは13〜16のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルおよび、HLB値10〜
15好ましくは11〜15のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種類の乳
化剤である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとし
ては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルな
どのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類が挙
げられる。これらのうちポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等が挙げられる。これらのうちポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルが好ましい。これらの乳化剤は
単独あるいは二種以上の混合物として使用することが可
能である。乳化剤E)の使用量は0.5〜10重量部で
あり、その使用量が0.5部未満では、単量体の乳化が
不十分であり、一方10重量%を越えると重合ラテック
スからのポリマーの単離が困難となり実用的でない。乳
化剤F)はポリオキシエチレントリアルキレートであり
なかでもポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
トが特に好ましい。乳化剤F)の使用量は0.5〜5重
量部であり、0.5重量部未満では単量体の乳化が不十
分であり、一方5重量部を越えると重合ラテックスから
のポリマーの単離が困難となり実用的で・ない。
、1(LB値10〜18好ましくは13〜16のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルおよび、HLB値10〜
15好ましくは11〜15のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種類の乳
化剤である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとし
ては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルな
どのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類が挙
げられる。これらのうちポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等が挙げられる。これらのうちポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルが好ましい。これらの乳化剤は
単独あるいは二種以上の混合物として使用することが可
能である。乳化剤E)の使用量は0.5〜10重量部で
あり、その使用量が0.5部未満では、単量体の乳化が
不十分であり、一方10重量%を越えると重合ラテック
スからのポリマーの単離が困難となり実用的でない。乳
化剤F)はポリオキシエチレントリアルキレートであり
なかでもポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
トが特に好ましい。乳化剤F)の使用量は0.5〜5重
量部であり、0.5重量部未満では単量体の乳化が不十
分であり、一方5重量部を越えると重合ラテックスから
のポリマーの単離が困難となり実用的で・ない。
以下、本発明で使用する単量体について述べる。
上記成分A)は炭素数2〜4のアルキル基のアクリル酸
エステルから選ばれる少なくとも一種のアクリル酸エス
テルであり、具体的にはアクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸5ec
−ブチル等が挙げられる。その使用全単量体中の量は9
4.5〜50重量26である。
エステルから選ばれる少なくとも一種のアクリル酸エス
テルであり、具体的にはアクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸5ec
−ブチル等が挙げられる。その使用全単量体中の量は9
4.5〜50重量26である。
上記成分B)は、一般式(1)で表される構造を有する
アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステ
ルである。
アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステ
ルである。
(ここでR1は水素またはメチル基、
R2は炭素数1〜8のアルキル基、炭
素数3〜8のアルコキシアルキル基ま
たはシアノ置換アルキル基からなり、
nの数平均値は1〜うである。)
R2の具体例として、炭素数1〜8のアルキル基にはメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、1so−プロピル
基、n−ブチル基、1so−ブチル基、tert−ブチ
ル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜
8のアルコキシアルキル基にはメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエ
チル基等が挙げられ、シアノ置換アルキル基には1−シ
アノエチル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピ
ル基、2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、
4−シアノブチル基、6−ジアツヘキシル基等が挙げら
れる。成分B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルは、分子量の異なる、すなわち式(1)にお
けるnの異なるものの混合物であるが、混合物のまま使
用することが可能である。勿論、蒸留等により分離した
分子量に分布のない該アクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルを使用してもなんらさしつかえない。本
発明においては、nの数平均値は1〜5である。本発明
において使用全単量体中の成分B)の量は5〜50重量
%である。
チル基、エチル基、n−プロピル基、1so−プロピル
基、n−ブチル基、1so−ブチル基、tert−ブチ
ル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜
8のアルコキシアルキル基にはメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエ
チル基等が挙げられ、シアノ置換アルキル基には1−シ
アノエチル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピ
ル基、2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、
4−シアノブチル基、6−ジアツヘキシル基等が挙げら
れる。成分B)のアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルは、分子量の異なる、すなわち式(1)にお
けるnの異なるものの混合物であるが、混合物のまま使
用することが可能である。勿論、蒸留等により分離した
分子量に分布のない該アクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルを使用してもなんらさしつかえない。本
発明においては、nの数平均値は1〜5である。本発明
において使用全単量体中の成分B)の量は5〜50重量
%である。
上記成分C)は、本発明のエラストマーにおいて加硫の
際の架橋点として作用する単位であり、分子中に活性ハ
ロゲン基、エポキシ基、カルボン酸等の活性な官能基を
含有する不飽和化合物が使用される。活性ハロゲン含有
化合物の具体例としては2−クロロエチルビニルエーテ
ル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート
、クロロメチルスチレン、メタクリル酸2−クロロエチ
ル等が挙げられる。エポキシ含有不飽和化合物の例とし
ては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。使用全単量
体中の成分C)の量は0.5〜10重量%である。これ
らの架橋性’1Di1体は単独としであるいは二種以上
の混合物として使用することが可能である。
際の架橋点として作用する単位であり、分子中に活性ハ
ロゲン基、エポキシ基、カルボン酸等の活性な官能基を
含有する不飽和化合物が使用される。活性ハロゲン含有
化合物の具体例としては2−クロロエチルビニルエーテ
ル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート
、クロロメチルスチレン、メタクリル酸2−クロロエチ
ル等が挙げられる。エポキシ含有不飽和化合物の例とし
ては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。使用全単量
体中の成分C)の量は0.5〜10重量%である。これ
らの架橋性’1Di1体は単独としであるいは二種以上
の混合物として使用することが可能である。
上記必須成分A) 、B)およびC)に、本発明の効果
を損なわない範囲でさらに成分D)を加えることも可能
である。成分D)は上記必須成分A)、B)およびC)
とラジカル共重合しうるA)、B)およびC)以外のモ
ノビニル系およびモノビニリデン系の不飽和単量体より
選ばれる少なくとも一種の単量体であり、その例として
はアクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等
の成分A)以外のアクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等の
アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン等が挙げられる。
を損なわない範囲でさらに成分D)を加えることも可能
である。成分D)は上記必須成分A)、B)およびC)
とラジカル共重合しうるA)、B)およびC)以外のモ
ノビニル系およびモノビニリデン系の不飽和単量体より
選ばれる少なくとも一種の単量体であり、その例として
はアクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等
の成分A)以外のアクリル酸アルキルエステル類、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等の
アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン等が挙げられる。
本発明において前記単量体混合物を前記乳化剤混合物お
よび通常使用されるラジカル開始剤を使用し、公知の乳
化重合法により本発明のアクリルエラストマーを安定か
つ容易に製造することができる。
よび通常使用されるラジカル開始剤を使用し、公知の乳
化重合法により本発明のアクリルエラストマーを安定か
つ容易に製造することができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、レドックス系
、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤を
用いることができる。重合温度は0〜100℃、好まし
くは5〜80℃の範囲である。
、過硫酸塩、アゾ系化合物等の通常のラジカル開始剤を
用いることができる。重合温度は0〜100℃、好まし
くは5〜80℃の範囲である。
重合により得られたアクリルエラストマーは塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。
ウム、塩化ナトリウム等の無機塩の水溶液を使用する塩
析やメタノール等のポリマー不溶性溶剤を使用すること
により容易に単離できる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の範囲はこれに制限されるものではない。実施例中の
重合安定性は下記の方法により求めた。
明の範囲はこれに制限されるものではない。実施例中の
重合安定性は下記の方法により求めた。
重合安定性:
重合反応終了後、ラテックス中に浮遊する析出物および
反応容器壁に付着した析出物を採取し、乾燥秤量して仕
込み単量体に対する重量26で求めた。
反応容器壁に付着した析出物を採取し、乾燥秤量して仕
込み単量体に対する重量26で求めた。
第1表に示す組成から成る単量体混合物100重量部、
および、n−ドデシルメルカプタン0.05重量部の混
合物のうち5分の1と、第1表に示した組成の乳化剤お
よび蒸留水200重量部からなる乳化剤溶液の2分の1
とを攪拌し乳化した。この乳化液をセパラブルフラスコ
へ入れて温度を10℃に保ち、硫酸第一鉄0.03重量
部、エチレンヂアミン四酢酸三ナトリウム0.01重量
部、ロンガリット0,04重量部を添加する。
および、n−ドデシルメルカプタン0.05重量部の混
合物のうち5分の1と、第1表に示した組成の乳化剤お
よび蒸留水200重量部からなる乳化剤溶液の2分の1
とを攪拌し乳化した。この乳化液をセパラブルフラスコ
へ入れて温度を10℃に保ち、硫酸第一鉄0.03重量
部、エチレンヂアミン四酢酸三ナトリウム0.01重量
部、ロンガリット0,04重量部を添加する。
そして、n−ブチルパーオキサイド0.02重量部と蒸
留水100重量部からなる溶液を滴下して重合を開始し
た。その後、残りの単量体混合物および乳化剤溶液を乳
化させて得た乳化上ツマ−を約5時間で滴下し、さらに
2時間重合を継続した後、ヒドロキノン0.1重量部を
添加して重合を終了した。モノマーの転化率は96〜9
9%であった。これらの結果を第1表に示す。
留水100重量部からなる溶液を滴下して重合を開始し
た。その後、残りの単量体混合物および乳化剤溶液を乳
化させて得た乳化上ツマ−を約5時間で滴下し、さらに
2時間重合を継続した後、ヒドロキノン0.1重量部を
添加して重合を終了した。モノマーの転化率は96〜9
9%であった。これらの結果を第1表に示す。
モノマーは下記の構造を有する
乳化剤1
乳化剤2
乳化剤3
乳化剤4
乳化剤5
乳化剤6
乳化剤7
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(レオ
ドールTW−S −320)”HLB−10゜ポリオキ
シエチレノラウリルエーテル(エマルゲン120) *
3HLB−15.3ポリオ午ジエチレンノニルフェニル
エーテル(エマルゲン930)”3HLB−15,1ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル(エマルゲン
911)”HLB−13,7ラウリル硫酸ナトリウム(
エマール2Fニードル)″3ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル(エマルゲン105) 1I3HLB−9,
7ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル(エマル
ゲン935)”HLB−17,5*3;花王社製 発明の効果〕 以上の結果より、本発明によって上記共重合−:ツマー
(1)を用いたアクリルエラストマーの1化重合か安定
に行われることが明らかである。
ドールTW−S −320)”HLB−10゜ポリオキ
シエチレノラウリルエーテル(エマルゲン120) *
3HLB−15.3ポリオ午ジエチレンノニルフェニル
エーテル(エマルゲン930)”3HLB−15,1ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル(エマルゲン
911)”HLB−13,7ラウリル硫酸ナトリウム(
エマール2Fニードル)″3ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル(エマルゲン105) 1I3HLB−9,
7ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル(エマル
ゲン935)”HLB−17,5*3;花王社製 発明の効果〕 以上の結果より、本発明によって上記共重合−:ツマー
(1)を用いたアクリルエラストマーの1化重合か安定
に行われることが明らかである。
Claims (1)
- (1)A)炭素数2〜4のアルキル基のアクリル酸エス
テルから選ばれた少なくとも一 種のアクリル酸エステル94.5〜 50重量%、 B)下式(1)の構造を有するアクリル酸 エステルおよび/またはメタクリル酸エ ステル5〜50重量% ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (ここでR^1は水素またはメチル基、 R^2は炭素数1〜8のアルキル基、炭素 数3〜8のアルコキシアルキル基または シアノ置換アルキル基からなり、nの数 平均値は1〜5である。) C)架橋性モノマー0.5〜10重量%お よび D)上記A)、B)、およびC)と共重合 し得るA)、B)およびC)以外のモノ ビニル系およびモノビニリデン系不飽和 単量体より選ばれる少なくとも一種の単 量体0〜15重量% からなる単量体混合物を乳化重合により共 重合してアクリルエラストマーを製造する にあたり、乳化剤として全単量体100重 量部に対して、E)HLB値10〜18の ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよ びHLB値10〜15のポリオキシエチレ ンアルキルフェニルエーテルから選ばれる 少なくとも一種類のノニオン系乳化剤 0.5〜10重量部、およびF)ポリオキ シエチレンソルビタントリアルキレート 0.5〜5重量部からなる混合乳化系を用 いることを特徴とするアクリルエラストマ ーの乳化重合法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63171040A JP2696955B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | アクリルエラストマーの乳化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63171040A JP2696955B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | アクリルエラストマーの乳化重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0222313A true JPH0222313A (ja) | 1990-01-25 |
JP2696955B2 JP2696955B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=15915975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63171040A Expired - Fee Related JP2696955B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | アクリルエラストマーの乳化重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2696955B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5610226A (en) * | 1994-05-20 | 1997-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | (Meth)acrylate copolymer and its elastomer compositions |
WO2022113937A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP63171040A patent/JP2696955B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5610226A (en) * | 1994-05-20 | 1997-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | (Meth)acrylate copolymer and its elastomer compositions |
WO2022113937A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | カルボキシル基含有アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2696955B2 (ja) | 1998-01-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |