JP2694055B2 - ink - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本発明は、包装用グラビアインキのラミ
ネート用インキに関し、詳しくはウレタン樹脂を含有す
るインキに関する。更に詳しくはウレタン樹脂を含有す
るノントルエン型ラミネートインキであって、インキ塗
膜の残留溶剤量を低減し得るインキに関するものであ
る。The present invention relates to an ink for laminating gravure ink for packaging, and more particularly to an ink containing a urethane resin. More specifically, it relates to a non-toluene type laminating ink containing a urethane resin, which can reduce the amount of residual solvent in an ink coating film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来包装用ラミネートインキに用いられ
るのは、その優れたボイル・レトルト加工時の接着強度
の低下が少いこと、及びインキ塗膜中に残留する溶剤量
が少いなどの利点から、近年ウレタン樹脂をベースとす
るものが増加して来たが、溶剤にトルエンを用いるもの
が主体であり、包装紙に残留するトルエン臭気が消費者
に嫌われ、印刷業者インキ製造者は改良に苦慮して来
た。2. Description of the Related Art Conventionally used for laminating inks for packaging has the advantages that the adhesive strength during the boil / retort processing is excellent and the amount of solvent remaining in the ink coating is small. Therefore, in recent years, urethane resin-based products have been increasing, but mainly toluene is used as the solvent, and the toluene odor remaining on the wrapping paper is disliked by consumers. I'm having a hard time.

【０００３】その対策の１つとして、トルエンを用いな
いウレタン樹脂の製造とそれをベースとしたラミネート
インキの提供を行って来たが、トルエン臭がなくなった
かわりに、他の溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イ
ソプロパノールアルコール（ＩＰＡ）などの臭気が再び
問題となり、満足のいくウレタン樹脂を製造することが
出来なかった。また、ウレタン樹脂以外の樹脂ポリアミ
ド硝化綿、塩素化ポリオレフィンなどもその塗膜の物性
や、溶剤の残留量などからふさわしくなかった。As one of the countermeasures, a urethane resin which does not use toluene and a laminating ink based on the urethane resin have been manufactured. However, instead of eliminating the toluene odor, another solvent, methyl ethyl ketone (MEK) is used. However, the odor of isopropanol alcohol (IPA) etc. became a problem again, and it was not possible to produce a satisfactory urethane resin. In addition, resins other than urethane resin such as polyamide nitrified cotton and chlorinated polyolefin were not suitable because of the physical properties of the coating film and the amount of residual solvent.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
の結果、ウレタン樹脂構造中に架橋構造を導入すること
で、溶剤の残留量が著るしく減少することを見い出し、
本発明に至ったもので、本発明は前記の従来の種々の欠
点を改良し、ノントルエン型のウレタン樹脂で、低残留
溶剤量の塗膜を形成するウレタン樹脂を提供するもので
ある。また、ラミネートインキの白色はその優れた物性
と使用量からそのコストが低価格であることが求められ
るが、本発明の副効果として架橋させることで溶剤希釈
率が高くなり、安価なインキを提供するという利点も得
られた。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the introduction of a cross-linking structure into the urethane resin structure significantly reduces the residual amount of the solvent,
The present invention has been made, and the present invention provides a urethane resin which is a non-toluene type urethane resin and which forms a coating film with a low residual solvent amount, by improving the above-mentioned various drawbacks. Further, the white color of the laminating ink is required to have a low cost because of its excellent physical properties and the amount used, but as a side effect of the present invention, the solvent dilution rate is increased by crosslinking, and an inexpensive ink is provided. The advantage of doing so was also obtained.

【０００５】[0005]

【発明の構成】Configuration of the Invention

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の問題点
であるトルエンを省き、ＭＥＫとＩＰＡの溶剤系でウレ
タン樹脂を合成する時は、その溶剤の溶解性と鎖長反応
の停止反応によって分子量を高めることが困難で低粘度
の樹脂溶液となってしまう。また、親溶剤のＭＥＫを用
いることで、インキ乾燥塗膜中に多量の残留ＭＥＫが残
ることも大きな問題点であった。The present invention omits toluene, which is a conventional problem, and when synthesizing a urethane resin in a solvent system of MEK and IPA, the solubility of the solvent and the chain termination reaction Therefore, it is difficult to increase the molecular weight, resulting in a low viscosity resin solution. Further, the use of MEK as a solvent causes a large problem that a large amount of residual MEK remains in the ink dried coating film.

【０００６】本発明者らは、かかる種々の問題点を解決
するため、立体的障害効果を有する３級アミンの導入と
架橋化反応の活用によりこれらを解決し、低残留溶剤量
のウレタン樹脂で、塗膜性能として必要な重量平均分子
量を有するウレタン樹脂を開発することに成功した。In order to solve these various problems, the present inventors have solved these problems by introducing a tertiary amine having a steric hindrance effect and utilizing a cross-linking reaction, and use a urethane resin having a low residual solvent amount. Has succeeded in developing a urethane resin having a weight average molecular weight required for coating film performance.

【０００７】以下、特許請求の範囲の記載に従って、そ
の構成要素とそれらの相互関係について詳しく説明す
る。The constituent elements and their mutual relation will be described in detail below with reference to the appended claims.

【０００８】 本発明では、プロピレングリコールとア
ジピン酸とを反応せしめて成る数平均分子量が２０００
のポリエステルジオールと、３−メチル−１、５ペンタ
ジオールとアジピン酸とを反応せしめて成る数平均分子
量が２０００〜３０００のポリエステルジオールとを混
合したジオール成分に、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとフェニルジイソプロパノールアミンとを反応せし
めて成る末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを合成する。In the present invention, the number average molecular weight obtained by reacting propylene glycol and adipic acid is 2000.
Diphenylmethane diisocyanate and phenyldiisopropanolamine are added to a diol component obtained by mixing the polyester diol described above, and a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 to 3000 formed by reacting 3-methyl-1,5 pentadiol and adipic acid. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the end formed by reaction is synthesized.

【０００９】この２種類のポリエステルジオールの混合
は、プロピレングリコールとアジピン酸の数平均分子量
が２０００のポリエステルジオールのみの場合、ＭＥＫ
とＩＰＡ中でのプレポリマー及び鎖長反応において所定
の粘度範囲（３０００〜５０００ｃｐｓ）を得ることが
困難で、低粘度品（２００〜５００ｃｐｓ）となる。The mixture of these two kinds of polyester diols is MEK when propylene glycol and adipic acid are only polyester diols having a number average molecular weight of 2000.
It is difficult to obtain a predetermined viscosity range (3000 to 5000 cps) in the prepolymer and the chain length reaction in IPA, resulting in a low viscosity product (200 to 500 cps).

【００１０】併用ジオールの採用によって、目標の粘度
範囲のウレタンポリマーが得られることとなる。By using the diol used in combination, a urethane polymer having a target viscosity range can be obtained.

【００１１】特にトルエンを除いた反応溶媒で粘度を上
げるのは困難であり、ポリオールの併用によりこの目的
が達せられる。In particular, it is difficult to increase the viscosity with a reaction solvent other than toluene, and this purpose can be achieved by using a polyol in combination.

【００１２】ジイソシアネートとしてジフェニルメタン
ジイソシアネートの他にイソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンキシ
レン、ジイソシアネートが用いることが出来るが、価格
的な面で安価なジフェニルメタンジイソシアネートが最
適である。ウレタンプレポリマーの鎖長反応に２官能の
イソホロンジアミンと１官能のジブチルアミンを用いて
ウレタン化するのみでは、得られた樹脂皮膜中の残留溶
剤量と樹脂の活剤希釈率８０％以上を確保することが困
難である。As the diisocyanate, in addition to diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, tetramethylene xylene, and diisocyanate can be used, but inexpensive diphenylmethane diisocyanate is most suitable in terms of cost. Only by using a bifunctional isophorone diamine and a monofunctional dibutylamine for urethane chain reaction in the urethane prepolymer, it is possible to secure a residual solvent amount in the obtained resin film and a resin activator dilution rate of 80% or more. Difficult to do.

【００１３】アミン成分の内、フェニル核を含有するア
ミンの導入による立体障害効果とアミノエチルエタノー
ルアミンに代理される−ＯＨ基と、アミノ基を両有する
アミンの併用よりウレタンポリマーの側鎖への反応によ
る高分子化によって前述の残留溶剤含有量の低減と溶剤
希釈率８０％以上を確保する。Among the amine components, the steric hindrance effect due to the introduction of an amine containing a phenyl nucleus and the combined use of an amine having both an -OH group, which is a surrogate for aminoethylethanolamine, and an amine having both amino groups, causes a side chain of the urethane polymer Polymerization by the reaction ensures the above-mentioned reduction of the residual solvent content and the solvent dilution rate of 80% or more.

【００１４】 この時、３級アミンとしてフェニル核を
含有する３級アミン、例えばフェニルジイソプロパノー
ルアミンの導入のみでは、粘度上昇は困難であり、ま
た、アミノエチルエタノールアミンのみを使用する時
は、残留溶剤量が多くなるという欠点をもち、両方の成
分の共存が望ましい。At this time, it is difficult to increase the viscosity only by introducing a tertiary amine having a phenyl nucleus as a tertiary amine, for example, phenyldiisopropanolamine. Further, when only aminoethylethanolamine is used, the residual viscosity is increased. It has the drawback of increasing the amount of solvent, and it is desirable that both components coexist.

【００１５】 フェニルジイソプロパノールアミンの量
は、増す程残留溶剤量の低下には役立つが、原料の高価
格によりその使用量に上限を設ける。また、アミノエチ
ルエタノールアミンの量は、増加すると粘度が上昇する
が、一定の範囲を超えると、未反応アミンにより副反応
の低分子生成で粘度は低下する。Although the amount of phenyldiisopropanolamine increases as the amount of residual solvent decreases, the upper limit of the amount of phenyldiisopropanolamine used is set due to the high price of raw materials. Further, the amount of aminoethylethanolamine increases as the amount increases, but when it exceeds a certain range, the unreacted amine reduces the viscosity due to the production of low-molecular weight by side reaction.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”.

【００１７】 ４つ口フラスコにジオール成分として、
３−メチル−１、５ペンタジオールとアジピン酸とを反
応せしめて成る数平均分子量が２０００のポリエステル
ジオール１５０部、プロピレングリコールとアジピン酸
とを反応せしめて成る数平均分子量が２０００のポリエ
ステルジオール７０部を仕込み、フラスコの温度を１０
℃以下として、フェニルジイソプロパノールアミン１５
部とＭＥＫ９１部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）５９部を加える。As a diol component in a four-necked flask,
150 parts of polyester diol having a number-average molecular weight of 2000 obtained by reacting 3-methyl-1,5 pentadiol and adipic acid, and 70 parts of polyester diol having a number-average molecular weight of 2000 obtained by reacting propylene glycol and adipic acid And the flask temperature at 10
℃ below phenyldiisopropanolamine 15
Parts and MEK 91 parts, then add 59 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI).

【００１８】フラスコの温度を４０℃に保ち、ＭＤＩフ
レークを先づ溶融させ、充分混合してから反応温度８０
℃にてプレポリマーを合成する。４時間撹拌後、残存イ
ソシアネート（ＮＣＯ）の測定を行い、９５％以上であ
ることを確認した後、鎖長反応を行う。The temperature of the flask was kept at 40 ° C., the MDI flakes were first melted and mixed well, and then the reaction temperature of 80
Prepolymer is synthesized at ℃. After stirring for 4 hours, residual isocyanate (NCO) was measured, and after confirming that it was 95% or more, a chain length reaction was carried out.

【００１９】反応系を４０℃に冷却し、滴下ロートにイ
ソホロンジアミン１８部、ジブチルアミン０．９部、ア
ミノエチルエタノールアミン０．１部とＭＥＫ３４５部
を３０分間で滴下する。The reaction system is cooled to 40 ° C., and 18 parts of isophoronediamine, 0.9 part of dibutylamine, 0.1 part of aminoethylethanolamine and 345 parts of MEK are added dropwise to the dropping funnel over 30 minutes.

【００２０】滴下終了後１時間してからＩＰＡ２０５部
加えて更に２時間撹拌を行い目的のウレタン樹脂を合成
する。固形分＝３０％粘度＝３０５０ｃｐｓやや淡黄色
の透明な溶液状の外観を持つウレタン樹脂を得る。One hour after the completion of dropping, 205 parts of IPA is added and the mixture is stirred for another 2 hours to synthesize the desired urethane resin. Solid content = 30% Viscosity = 3050 cps A urethane resin having a slightly pale yellow transparent solution-like appearance is obtained.

【００２１】[0021]

【００２２】実施例１と同様手頃で、プレポリマーを合
成後、鎖長反応を行う。滴下ロートに、イソホロンジア
ミン２０部、ジブチルアミン１部、アミノエチルエタノ
ールアミン０．１部とＭＥＫ３４５部を３０分間で滴下
する。滴下終了後１時間してＩＰＡ２１０部加えて更に
２時間撹拌を行い所定の粘度のウレタン樹脂を得る。 固形分＝ ３０．１％ 粘度＝４５００ｃｐｓAs in Example 1, the chain length reaction is performed after synthesizing the prepolymer. To the dropping funnel, 20 parts of isophoronediamine, 1 part of dibutylamine, 0.1 part of aminoethylethanolamine and 345 parts of MEK are added dropwise over 30 minutes. One hour after the completion of the dropping, 210 parts of IPA is added and the mixture is stirred for another 2 hours to obtain a urethane resin having a predetermined viscosity. Solid content = 30.1% Viscosity = 4500 cps

【００２３】比較例１ アジピン酸のポリエステルジオールを２２０部をフラス
コに仕込みＭＥＫ９２．５部を添加後、ＭＤＩフレーク
５９部を加える。実施例１と同様の操作で、プレポリマ
ーを合成する。鎖長反応はイソホロンジアミン１８部と
ジブチルアミン０．９部をＭＥＫ３４５部と共に３０分
間にて滴下する。滴下終了後１時間してからＩＰＡ２０
５部加えて更に２時間撹拌を行い、ウレタン樹脂を合成
する。 固形分＝３０％ 粘度＝１５０ｃｐｓComparative Example 1 220 parts of polyester diol of adipic acid was placed in a flask, 92.5 parts of MEK was added, and then 59 parts of MDI flakes were added. A prepolymer is synthesized in the same manner as in Example 1. In the chain length reaction, 18 parts of isophoronediamine and 0.9 part of dibutylamine are dropped together with 345 parts of MEK in 30 minutes. 1 hour after the end of dropping, IPA20
Add 5 parts and stir for a further 2 hours to synthesize a urethane resin. Solid content = 30% Viscosity = 150 cps

【００２４】比較例２ 比較例１と同様の方法でプレポリマーを合成する。鎖長
反応はイソホロンジアミン１８部とジブチルアミン０．
９部、アミノエチルエタノールアミン０．１部とＭＥＫ
３４５部と共に３０分間にて滴下する。滴下終了後１時
間してからＩＰＡ２０５部、加えて更に２時間撹拌を行
いウレタン樹脂を合成する。 固形分＝３０％ 粘度＝６５０ｃｐｓComparative Example 2 A prepolymer is synthesized in the same manner as in Comparative Example 1. The chain length reaction was 18 parts isophorone diamine and 0.
9 parts, 0.1 parts aminoethylethanolamine and MEK
Dropwise with 345 parts in 30 minutes. One hour after the completion of dropping, 205 parts of IPA is added, and the mixture is stirred for another 2 hours to synthesize a urethane resin. Solid content = 30% Viscosity = 650 cps

【００２５】試作ウレタン樹脂ベースのインキ性能評価Ink performance evaluation of prototype urethane resin base

【００２６】 [0026]

【００２７】上記混合物をデッドデビル分散機にて３０
分間混合分散する。インキ仕上り粘度 ザーンカップ
Ｂ（商品名 離合社製）にて、２０秒にした。 希釈率： ＭＥＫ／ＩＰＡ＝１／１にて希釈する。 エチレンイミンのアルコール溶剤を塗付した後、エクス
トルーションラミ加工でポリエチレンフィルムとキャス
トポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の張り合せたの
ち、残留溶剤量（ｍｇ／ｍ² ）をガスクロマトグラフィ
ー法にて測定し、ザーンカップＢＡ（商品名 離合社
製）にて１１秒に調整するときの溶剤（ＭＥＫ／ＩＰＡ
＝１／１）の希釈率を求めた。その評価結果を表１に示
す。The above mixture was mixed with a dead devil disperser 30
Mix and disperse for minutes. Ink Finish Viscosity It was set to 20 seconds with Zahn Cup B (trade name, manufactured by Riaisha Co., Ltd.). Dilution rate: Dilute with MEK / IPA = 1/1. After applying an alcohol solvent of ethyleneimine, the polyethylene film and the cast polypropylene film (CPP) were laminated by extrusion laminating, and the residual solvent amount (mg / m ² ) was measured by a gas chromatography method. Solvent (MEK / IPA) when adjusting to 11 seconds with Zahn Cup BA (trade name, manufactured by Riaisha)
= 1/1) was calculated. Table 1 shows the evaluation results.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】 本発明により得られた、ウレタン樹脂を
含有するインキは、表１に示されるように、残留溶剤量
が少なく、また希釈率も大きく、安価なインキを提供す
ることができる。As shown in Table 1, the ink containing a urethane resin obtained by the present invention has a small amount of residual solvent and a large dilution rate, and can provide an inexpensive ink.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 プロピレングリコールとアジピン酸とを
反応せしめて成る数平均分子量が２０００のポリエステ
ルジオールと、３−メチル−１、５ペンタジオールとア
ジピン酸とを反応せしめて成る数平均分子量が２０００
〜３０００のポリエステルジオールとを混合したジオー
ル成分に、ジフェニルメタンジイソシアネートとフェニ
ルジイソプロパノールアミンとを反応せしめて成る末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
得、係るウレタンプレポリマーに、鎖長延長剤としてイ
ソホロンジアミン、末端停止剤としてジブチルアミン、
及び高分子量化する際にアミノエチルエタノールアミン
を反応せしめて成るウレタン樹脂を含有することを特徴
とするインキ。 1. A a propylene glycol and adipic acid
A polyester diol number average molecular weight of 2000 made by reaction allowed, 3-methyl-1,5-pentanediol and A
The number average molecular weight formed by reacting with dipic acid is 2000
A mixed diol component and a polyester diol of 3000, diphenylmethane diisocyanate and phenylene
A terminal formed by reacting with ludiisopropanolamine
A urethane prepolymer having an isocyanate group at the
The resulting urethane prepolymer , isophorone diamine as a chain extender, dibutylamine as a terminal stopper,
And wherein aminoethylethanolamine by containing a urethane resin composed by reacting in a high molecular weight
Ink to be.