JP2685710B2 - Fluororubber composition and polyol crosslinking agent - Google Patents
Fluororubber composition and polyol crosslinking agentInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴム組成物、特に
作業性がよく保存安定性が優れており、架橋速度も速
く、成形体の金型離型性がよいフッ素ゴム組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluororubber composition, and more particularly to a fluororubber composition having good workability, excellent storage stability, fast crosslinking rate, and good mold releasability of a molded article. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素ゴムは耐熱性、耐薬品性、機械的
強度の優れたエラストマーであることから、自動車、機
械を中心とした広い分野で工業的に使用されているが、
これには高価で加工性が悪いという問題点がある。これ
はポリマー自体が高価であるのに加えて、ロール混練作
業に時間を要し、金型成形も比較的高温、長時間が必要
で、かつ安定した物性を得るには高温、長時間での２次
加硫も必要とするために加工費が割高となることから、
他のエラストマーに比べて高価となり、これによってそ
の工業用途が限定されている。2. Description of the Related Art Since fluororubber is an elastomer having excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, it is industrially used in a wide range of fields mainly for automobiles and machines.
This has the problems of being expensive and of poor workability. This is because in addition to the polymer itself being expensive, it takes time for roll kneading work, mold molding requires relatively high temperature and long time, and stable physical properties require high temperature and long time. Since the secondary vulcanization is also required and the processing cost is high,
It is more expensive than other elastomers, which limits its industrial use.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そのため、これについ
てはその加工性について種々の改良が試みられており、
例えばシロキサン結合を有する添加剤を混練してロール
作業性、金型離型性を向上させるという方法が提案され
ている（特開平3-22308 号公報参照）が、シリコーン成
分の添加はこれがフッ素ゴムと相溶しないので得られた
組成物からシリコーン成分がブリードする危険がある
し、保存安定性にも問題があり、さらには得られる成形
物の機械的特性が低下するという不利がある。また、こ
れにはコストダウンの目的で他の合成ゴム、ポリマーと
ブレンドする方法も知られている（特開昭60-101135 号
公報参照）が、これも上記と同様で、この方法で得られ
た成形物にはフッ素ゴム本来の物性にくらべて物性が劣
るので、工業的に実用化した例は極めて少ない。Therefore, various attempts have been made to improve the workability of this material.
For example, a method has been proposed in which an additive having a siloxane bond is kneaded to improve roll workability and mold releasability (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-22308). Since it is not compatible with the composition, there is a risk that the silicone component bleeds from the obtained composition, there is a problem in storage stability, and further, the mechanical properties of the obtained molded product are deteriorated. Further, a method of blending with other synthetic rubber or polymer for the purpose of cost reduction is also known (see JP-A-60-101135), but this is also the same as the above and can be obtained by this method. Since the physical properties of the molded product are inferior to the original physical properties of fluororubber, very few examples have been industrially put to practical use.
【０００４】他方、ポリオール架橋系フッ素ゴムについ
ては、これが空気中の水分で徐々に架橋するものである
ために、作業中に物性に悪影響を与えるものとされてい
ることから、これについては外気と遮断した状態で保存
し、乾燥剤の存在下や乾熱加熱下および減圧下で処理す
るという方法が提案されている（特開昭58-111848 号公
報参照）。また、これについては空気中の水分と遮断す
るためにこれを溶剤に溶解させて溶液加工用組成物とす
ることも提案されているが、これには溶剤中の微量水分
によって架橋反応が進行してゲル化するため、この場合
には溶剤中の水分を極力除去してゲル化を抑制し、加工
時間を延長させる方法を採る必要があるので、いづれに
せよ保存有効性を向上させる有効な方法ではない。On the other hand, the polyol cross-linked fluororubber is said to have a bad influence on the physical properties during the work because it is gradually cross-linked by the water content in the air. A method of storing in a blocked state and treating in the presence of a desiccant, under heating under dry heat, and under reduced pressure has been proposed (see JP-A-58-111848). Further, regarding this, it is also proposed to dissolve it in a solvent to make a composition for solution processing in order to block moisture from the air, but a crosslinking reaction proceeds due to a trace amount of water in the solvent. In this case, it is necessary to remove the water in the solvent as much as possible to suppress the gelation and extend the processing time. is not.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決したフッ素ゴム組成物に関するものであ
り、これはポリオール架橋系フッ素ゴム 100重量部に対
して、１分子中のＯＨ基の少なくとも１個がシリル化さ
れたポリオール架橋剤を 0.1〜10重量部配合してなるこ
とを特徴とするものであり、このポリオール架橋剤は例
えば式（化２）で示されるものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a fluororubber composition which solves the above disadvantages and drawbacks. This is based on 100 parts by weight of a polyol-crosslinking fluororubber and an OH group in one molecule. At least one of them is blended with 0.1 to 10 parts by weight of a silylated polyol cross-linking agent, and this polyol cross-linking agent is represented by the formula ( Formula 2) .
【化２】 Embedded image
【０００６】すなわち、本発明者らは作業性がよく、保
存安定性に優れたフッ素ゴム組成物を開発すべく種々検
討した結果、ここに使用するフッ素ゴムをポリオール架
橋系のものとし、これに上記の新規なシリル化されたポ
リオール架橋剤を添加して混練してフッ素ゴム組成物を
作ると、このポリオール架橋剤がシリル化されたもので
あることからこの組成物はロール加工性がよくなり、さ
らにこの組成物の金型離型性も良好となるのでこれが作
業性のよいものとなるし、この組成物が保存安定性のよ
いものとなること、またこのシリル化されたポリオール
架橋剤を使用すると作業性の向上することは予想された
が、この組成物の架橋時間が短縮されるという予想外の
効果のあることを見出し、このシリル化されたポリオー
ル架橋剤の種類、添加量などについての研究を進めて本
発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。That is, the present inventors have conducted various studies to develop a fluororubber composition having good workability and excellent storage stability. As a result, the fluororubber used here was a polyol-crosslinking system, and When the above novel silylated polyol cross-linking agent is added and kneaded to prepare a fluororubber composition, since this polyol cross-linking agent is silylated, the composition has good roll processability. In addition, since the mold releasability of this composition is also good, it has good workability, and this composition has good storage stability, and this silylated polyol crosslinking agent Although it was expected that the workability would be improved when used, it was found that there is an unexpected effect that the crosslinking time of this composition is shortened, and the type of this silylated polyol crosslinking agent, Conducting research on such pressing amount has led to the completion of the present invention. This will be described in more detail below.
【０００７】[0007]
【作用】本発明はフッ素ゴム組成物に関するもので、こ
れはポリオール架橋系フッ素ゴム、シリル化されたポリ
オール架橋剤を配合、混練してなることを特徴とするも
のであり、このポリオール架橋剤は例えば式（化３）で
示されるものであるが、このようにして得られたフッ素
ゴム組成物には作業性がよく、架橋時間が短く、保存安
定性に優れることから溶液加工にも適した物になるとい
う有利性が与えられる。The present invention relates to a fluororubber composition, which is characterized by being prepared by mixing and kneading a polyol crosslinkable fluororubber and a silylated polyol crosslinker. For example, as shown by the formula ( Formula 3) , the fluororubber composition thus obtained is suitable for solution processing because it has good workability, short crosslinking time, and excellent storage stability. The advantage of being a thing is given.
【化３】 Embedded image
【０００８】本発明のフッ素ゴム組成物を構成するフッ
素ゴムはポリオール架橋系のものとされる。このフッ素
ゴムは高度にフッ素化された弾性共重合体で、これには
ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロペンとの
弾性共重合体、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）などの１種または２種以上との弾性共重合体な
どが例示されるが、これらのうちではビニリデンフルオ
ライト−ヘキサフルオロプロペン二元弾性共重合体、ビ
ニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロペン三元弾性共重合体が好ましいものと
される。The fluororubber constituting the fluororubber composition of the present invention is of a polyol cross-linking type. This fluororubber is a highly fluorinated elastic copolymer, which includes an elastic copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, pentafluoropropene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, Examples thereof include elastic copolymers with one kind or two or more kinds of vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like. Among these, vinylidene fluoride-hexafluoropropene diene The yuan elastic copolymer and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene ternary elastic copolymer are preferred.
【０００９】本発明のフッ素ゴム組成物を構成するシリ
ル化されたポリオール系架橋剤は式The silylated polyol-based cross-linking agent constituting the fluororubber composition of the present invention has the formula
【化４】 で示されるものであり、これは本発明の組成物を構成す
る最も重要な成分である。ポリオール系架橋剤はポリヒ
ドロキシ芳香族化合物または含フッ素ポリ脂肪族化合物
とされ、これにはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＡＦ、１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼン、ヒドロキシレゾルシン、２−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、２−メチルレゾルシン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，
３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、４，
４−ジヒドロキシジフェニル、CF2(CF2CH2OH)2、HOCH
2(CF2)4 OCF(CF3)CH2OH 、CF2(CFH CF2CH2OH)2、(CF2)3
(CF2CH2OH)2 などが例示され、これらの中ではビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ヒ
ドロキノンなどが好ましいものとされる。シリル化され
たポリオール系架橋剤はこれらポリオール架橋剤の分子
中のＯＨ基の少なくとも１個をシリル化したもので、ビ
スフェノールＡＦの両末端のＯＨ基をシリル化した上記
した式で示されるものが最も好ましい。Embedded image Which is the most important component of the composition of the present invention. The polyol-based cross-linking agent is a polyhydroxy aromatic compound or a fluorine-containing polyaliphatic compound, which includes bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AF, 1,3,5-trihydroxybenzene, hydroxyresorcin, 2-t-butyl. Hydroquinone, 2-methylresorcin, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,
3 ', 5,5'-tetrachlorobisphenol A, 4,
4-dihydroxydiphenyl, CF 2 (CF 2 CH 2 OH) 2 , HOCH
2 (CF 2 ) 4 OCF (CF 3 ) CH 2 OH, CF 2 (CFH CF 2 CH 2 OH) 2 , (CF 2 ) 3
(CF 2 CH 2 OH) 2 and the like are exemplified, and among these, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AF, hydroquinone and the like are preferable. The silylated polyol-based cross-linking agent is a product obtained by silating at least one OH group in the molecule of these polyol cross-linking agents. Most preferred.
【００１０】シリル化剤としては式The silylating agent has the formula
【化５】 で示されるもの例示されるが、式中のＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9
はＯＨ基と反応しない一価の有機基又はけい素を含む一
価の有機基であればよく、具体的には炭素数１〜10の非
置換又は置換一価炭化水素基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル
基、フェニル等のアリール基、ビニル等のアルケニル基
やトリフルオロプロピル基等の上記基の水素原子の一部
又は全部がハロゲン原子で置換された基など）、及び-O
Si(CH3)3、-OSi(CH3)2C6H5、-OSi(CH3)2CH=CH2等で示さ
れるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。これら
のうち、特にＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 としてはメチル基、エチ
ル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などが好ま
しい。Embedded image Examples of the compounds represented by are: R 7 , R 8 and R 9 in the formula
May be a monovalent organic group that does not react with an OH group or a monovalent organic group containing silicon, and specifically, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, Alkyl groups such as ethyl, propyl, i-butyl, t-butyl, aryl groups such as phenyl, alkenyl groups such as vinyl, and some of the hydrogen atoms of the above groups such as trifluoropropyl group are substituted with halogen atoms. Group), and -O
Examples thereof include a triorganosiloxy group represented by Si (CH 3 ) 3 , -OSi (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , and -OSi (CH 3 ) 2 CH = CH 2 . Of these, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group and the like are particularly preferable as R 7 , R 8 and R 9 .
【００１１】一方、このＸはＯＨ基と反応する官能基で
あり、水素原子、塩素原子、水酸基、アミノ基、−ＮＨ
Ｒ基（Ｒは一価の有機基又はけい素を含む有機基であ
り、Ｒ7 〜Ｒ9 と同様の基が挙げられる）などを例示す
ることができる。なお、上記シリル化剤のうちでは、次
式On the other hand, X is a functional group which reacts with an OH group, and is a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, an amino group, --NH.
Examples thereof include R groups (R is a monovalent organic group or an organic group containing silicon, and examples thereof include the same groups as R 7 to R 9 ). Among the above silylating agents, the following formula
【化６】 で表われるヘキサメチルジシラザンがポリヒドロキシ化
合物と常温で容易に反応し、シリル化することができる
ので好適に用いることができる。Embedded image Hexamethyldisilazane represented by can easily be reacted with a polyhydroxy compound at room temperature and can be silylated, so that it can be preferably used.
【００１２】このときこのポリヒドロキシ化合物はＯＨ
基のすべてがシリル化されることが好ましいが、これは
分子中の少なくとも１個だけがシリル化されたものであ
ってもよい。なお、このシリル化されたポリオール架橋
剤の添加量はポリオール架橋系フッ素ゴム 100重量部に
対し、0.1 重量部未満では得られるフッ素ゴムが機械的
物性の劣ったものとなり、10重量部より多く添加しても
得られるフッ素ゴム組成物の物性向上に有意性はないの
で 0.1〜10重量部とすればよいが、この好ましい範囲は
0.5 〜５重量部とされる。At this time, the polyhydroxy compound is OH
It is preferred that all of the groups be silylated, but it may be that where only at least one in the molecule is silylated. If the amount of the silylated polyol cross-linking agent added is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol cross-linking fluororubber, the resulting fluororubber will have poor mechanical properties, and more than 10 parts by weight will be added. Even if it is not significant in improving the physical properties of the obtained fluororubber composition, it may be 0.1 to 10 parts by weight, but the preferred range is
The amount is 0.5 to 5 parts by weight.
【００１３】本発明のフッ素ゴム組成物は上記したポリ
オール架橋系フッ素ゴム、シリル化されたポリオール架
橋剤の所定量を配合し、混練することによって得ること
ができる。この混練はこれらを完全に分散させることが
望ましいことから、従来より使用されているゴム用２本
ロール、加圧ニーダー、ニーダー、バンバリーミキサー
などを用いてその配合条件に適した作業を行なえばよ
く、これによれば特殊な装置を用いなくても良好な作業
性で組成物を得ることができる。The fluororubber composition of the present invention can be obtained by blending a predetermined amount of the above-mentioned polyol crosslinking fluororubber and a silylated polyol crosslinking agent and kneading. Since it is desirable to completely disperse them in this kneading, it is sufficient to carry out a work suitable for the compounding conditions using a conventionally used two-roll rubber roll, a pressure kneader, a kneader, a Banbury mixer or the like. According to this, the composition can be obtained with good workability without using a special device.
【００１４】なお、本発明のフッ素ゴム組成物には必要
に応じこれに受酸剤、触媒、充填剤、可塑剤、着色剤な
どを添加してもよく、この受酸剤としては酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化鉛、水酸化カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの金
属化合物が例示されるが、この添加量は前記したポリオ
ール架橋系フッ素ゴム 100重量部に対して１〜20重量部
とすればよい。また、この触媒は架橋促進剤とされるも
のであるが、これは一般式If necessary, an acid acceptor, a catalyst, a filler, a plasticizer, a coloring agent and the like may be added to the fluororubber composition of the present invention. As the acid acceptor, magnesium oxide, Examples of the metal compound include calcium oxide, lead oxide, calcium hydroxide, barium stearate, and sodium stearate. The addition amount is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above polyol crosslinked fluororubber. do it. Also, this catalyst is used as a crosslinking accelerator,
【化７】 （ここにＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一価炭化水素基、Ｘ
はＰまたはＮ、Ｙはハロゲンを示す）で示されるもの、
または一般式 ［ (Ｒ5)3 Ｐ＝Ｎ＝Ｐ (Ｒ6)3 ］ +Ｙ- （ここにＲ5 、Ｒ6 は一価炭化水素基、Ｙはハロゲンを
示す）で示されるオニウム塩またはイミニウム塩とすれ
ばよいが、このオニウム塩としてはベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロライドおよびブロマイド、イミニウ
ム塩としてはビスベンジルフェエルホスフィンイミニウ
ムクロライドなどが好ましいものとして例示され、この
添加量は前記したポリオール架橋系フッ素ゴム 100重量
部に対して 0.1〜10重量部、好ましくは 0.2〜３重量部
とすればよい。Embedded image (Here, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are monovalent hydrocarbon groups, X
Represents P or N, and Y represents halogen),
Or an onium salt represented by the general formula [(R 5 ) 3 P = N = P (R 6 ) 3 ] + Y − (wherein R 5 and R 6 are monovalent hydrocarbon groups, and Y represents halogen) or An iminium salt may be used, and the onium salt is exemplified by benzyltriphenylphosphonium chloride and bromide, and the iminium salt is preferably bisbenzylfeerphosphine iminium chloride, and the addition amount thereof is the above-mentioned polyol crosslinking system. The amount may be 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of fluororubber.
【００１５】充填剤としてはシリカ、カーボンブラッ
ク、アルミナ、ベンガラ、クレイ、炭化カルシウム、酸
化チタン、ポリテトラフルオロエチレン粉末、各種導電
性フィラー、各種放熱性フィラーなどが例示されるが、
これは補強性の面からはシリカ、カーボンブラックがよ
く、特にはＭＴカーボンブラックが好ましいものとされ
るが、これらはシラン系やチタン系の表面処理剤で処理
したものとしてもよい。この充填剤の配合量はフッ素ゴ
ム 100重量部に対して50重量部以下とすることが一般的
であり、可塑剤に関しては本発明のものはシリル化され
たポリオール系架橋剤の添加で作業性が改善されている
ので必ずしも必要ではないが、これに可塑剤としてフッ
素変性オイル、グリース、脂肪酸エステルを添加しても
よい。Examples of the filler include silica, carbon black, alumina, red iron oxide, clay, calcium carbide, titanium oxide, polytetrafluoroethylene powder, various conductive fillers and various heat radiating fillers.
Silica and carbon black are preferable from the viewpoint of reinforcing property, and MT carbon black is particularly preferable, but these may be treated with a silane-based or titanium-based surface treatment agent. The amount of the filler compounded is generally 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluororubber. Regarding the plasticizer, the one of the present invention has a workability by adding a silylated polyol-based crosslinking agent. Since it is improved, it is not always necessary, but a fluorine-modified oil, grease, or fatty acid ester may be added thereto as a plasticizer.
【００１６】また、この組成物については上記各成分を
すべて混練したフッ素ゴム組成物を溶剤に溶解して液状
物としてもよく、この溶剤としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソビチルケトン、メタノール、エ
タノールなどのケトン系、アルコール系の有機溶媒を用
いればよいが、これらの溶剤はフッ素ゴム組成物１部に
対して１〜20部を用いて粘度を調整すれば、溶液加工が
可能なフッ素ゴム組成物を作業可能時間が長く、保存安
定性の優れたものとして得ることができる。この場合、
粘度は10〜100,000cS に調整するのが好ましい。With respect to this composition, a fluororubber composition obtained by kneading all of the above-mentioned components may be dissolved in a solvent to form a liquid, and the solvent may be acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobityl ketone, methanol, ethanol. A ketone-based or alcohol-based organic solvent such as the above may be used, but if the viscosity of these solvents is adjusted to 1 to 20 parts with respect to 1 part of the fluororubber composition, solution processing is possible. The product can be obtained as a product having a long workable time and excellent storage stability. in this case,
The viscosity is preferably adjusted to 10 to 100,000 cS.
【００１７】[0017]
【実施例】つぎにシリル化ポリオール架橋剤の合成例、
本発明の実施例、比較例をあげるが、例中における金型
離型性の離型性判断基準を下記に示す。 ［金型離型性］ ○…離型剤を用いなくても成形可能、 △…離型剤を用いないと成形困難、 ×…離型剤を用いなければ成形不可能。Example Next, a synthesis example of a silylated polyol crosslinking agent,
Examples of the present invention and comparative examples will be given, and the criteria for releasability of mold releasability in the examples are shown below. [Mold releasability] ○: Molding is possible without using a mold release agent, Δ: Molding is difficult without a mold release agent, ×: Molding is not possible without a mold release agent.
【００１８】合成例（シリル化ポリオール系架橋剤の合
成） ドラフト内にて、ビスフェノールＡＦ336g（１モル）と
溶媒としてのトルエン500gの入ったセパラブルフラスコ
中に、室温（25℃）でヘキサメチルジシラザン193g（1.
2 モル）を添加して３時間撹拌して反応させたところ、
反応が始まると若干の発熱とアンモニアガスの発生が確
認された。反応終了後、減圧下にトルエンと未反応のヘ
キサメチルジシラザンを除去したところ、白色結晶446g
が得られた（収率93％）。この白色結晶についてＩＲお
よびＮＭＲで分析したところ、このＦＴ−ＩＲチャート
は図１に示したものであり、このものはその分子鎖両末
端がシリル化されたものであることから、次式Synthetic Example (Synthesis of Silylated Polyol Crosslinking Agent) Hexamethyldiethyl ether at room temperature (25 ° C.) in a separable flask containing 336 g (1 mol) of bisphenol AF and 500 g of toluene as a solvent in a draft. 193 g of silazane (1.
(2 mol) and stirred for 3 hours to react,
When the reaction started, a slight exotherm and generation of ammonia gas were confirmed. After the reaction was completed, toluene and unreacted hexamethyldisilazane were removed under reduced pressure to obtain 446 g of white crystals.
Was obtained (yield 93%). When this white crystal was analyzed by IR and NMR, the FT-IR chart was as shown in FIG. 1, and since this one had both ends of its molecular chain silylated, the following formula
【化８】 によるものであることが確認されたが、この融点（ｍ、
Ｐ）は溶融点測定装置・ＢＹ−１（矢沢科学社製商品
名）で測定したところ、52℃であった。Embedded image It was confirmed that the melting point (m,
P) was 52 ° C. when measured with a melting point measuring device BY-1 (trade name of Yazawa Scientific Co., Ltd.).
【００１９】実施例１ ポリオール架橋系フッ素ゴムとしてビニリデンフルオラ
イド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合体・Ｇ801
［ダイキン（株）製商品名］（以下フッ素ゴムＩと略記
する）を使用することとし、これに受酸剤としての酸化
マグネシウム・キョーマグ150 ［協和化学（株）製商品
名］と水酸化カルシウム［関東化学（株）製試薬］、架
橋促進剤となる触媒としてのベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロライド［関東化学（株）製試薬］、合成例
で得たシリル化ポリオール系架橋剤およびカーボンブラ
ック・ＭＴカーボンブラック（サーマックスＭＴ）［ハ
ーバー社製商品名］を後記する表１に示した量で添加
し、二本ゴムロールで混練したところ、作業性よくフッ
素ゴムコンパウンドを得ることができ、これについて加
硫試験機・オシレーティングディスクレオメーター［東
洋精機製作所（株）製商品名］で測定したところ、トル
ク値一分について図２に示したとおりの結果が得られ
た。Example 1 Vinylidene fluoride-hexafluoropropene binary copolymer G801 as a polyol-crosslinked fluororubber
[Trade name of Daikin Co., Ltd.] (hereinafter abbreviated as fluororubber I) is used, and magnesium oxide KYOMAG 150 [trade name of Kyowa Chemical Co., Ltd.] and calcium hydroxide are used as an acid acceptor. [Kanto Chemical Co., Ltd. reagent], benzyltriphenylphosphonium chloride [Kanto Chemical Co., Ltd. reagent] as a catalyst to be a crosslinking accelerator, silylated polyol crosslinking agent and carbon black / MT carbon obtained in the synthesis example When Black (Thermax MT) [Harbor Co. product name] was added in the amount shown in Table 1 below and kneaded with two rubber rolls, a fluororubber compound was obtained with good workability. When measured with a testing machine / oscillating disc rheometer [trade name of Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.], the torque value is about 1 minute. The result as shown in was obtained.
【００２０】また、これについてはこれから厚さ２mmの
シートとJIS B2401 に示されたP240リングを 170℃×10
分の成形条件で作成したところ、このものは金型離型性
が良好で容易に成形することができたし、これを 230℃
×24時間で２次架橋したものについての物性をしらべた
ところ、後記する表１に示したとおりの結果が得られ
た。For this, a sheet with a thickness of 2 mm and a P240 ring shown in JIS B2401 are to be used at 170 ° C x 10
When it was made under the molding conditions of 1 minute, it had good mold release properties and could be easily molded.
When the physical properties of the secondary crosslinked product were examined for 24 hours, the results shown in Table 1 below were obtained.
【００２１】なお、このコンパウンドについてはこれを
３倍量のアセトンに溶解したところ、塗工可能なフッ素
ゴム溶液とすることができ、このものは20時間もゲル化
せず流動性を保ったままであり、アルミニウム試験片を
これにデッピングコートして３時間常温で風乾したの
ち、 200℃×30分で架橋させたところ、良好なフッ素ゴ
ム皮膜を形成することができた。When this compound was dissolved in three times the amount of acetone, a coatable fluororubber solution was obtained, which remained fluid without gelling for 20 hours. When an aluminum test piece was dipped on the test piece, air-dried at room temperature for 3 hours and then crosslinked at 200 ° C. for 30 minutes, a good fluororubber film could be formed.
【００２２】実施例２ ポリオール架橋系フッ素ゴムとしてビニリデンフルオラ
イド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペ
ン三元共重合体・Ｇ902 ［ダイキン（株）製商品名］
（以下フッ素ゴムIIと略記する）を使用することとし、
これに実施例１と同じ受酸剤、触媒、シリル化ポリオー
ル系架橋剤およびＭＴカーボンブラックを後記する表１
に示した量で添加し、二本ロールで混練したところ、作
業性よくフッ素ゴムコンパウンドを得ることができ、こ
のものについての物性、ロール作業時間、金型離型性、
アセトン添加物の塗工可能時間をしらべたところ、後記
する表１に示したとおりに結果が得られた。Example 2 Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene terpolymer / G902 [trade name of Daikin Co., Ltd.] as a polyol-crosslinked fluororubber
(Hereinafter abbreviated as fluororubber II) is used,
The same acid acceptor, catalyst, silylated polyol crosslinking agent, and MT carbon black as in Example 1 were added thereto.
When added in the amount shown in, and kneaded with two rolls, it is possible to obtain a fluororubber compound with good workability, physical properties of this product, roll working time, mold releasability,
When the coatable time of the acetone additive was examined, the results were obtained as shown in Table 1 below.
【００２３】実施例３ 実施例１で使用したフッ素ゴム−Ｉに実施例１と同じ受
酸剤、触媒、シリル化ポリオール架橋剤を実施例１と同
量添加し、実施例１で使用したＭＴカーボンブラックを
10重量部から30重量部に増量して、実施例１と同じ方法
でフッ素ゴムコンパウンドを作ったところ、カーボンブ
ラック高充填のためにロール作業が低下したほかは実施
例１と同様の結果が得られ、このものの物性になどにつ
いて後記する表１に示したとおりの結果が得られた。Example 3 To the fluororubber-I used in Example 1, the same acid acceptor, catalyst, and silylated polyol crosslinking agent as in Example 1 were added in the same amounts as in Example 1, and MT used in Example 1 was used. Carbon black
When a fluororubber compound was prepared in the same manner as in Example 1 by increasing the amount from 10 parts by weight to 30 parts by weight, the same results as in Example 1 were obtained except that the roll work was lowered due to the high carbon black filling. The physical properties of the product were obtained as shown in Table 1 below.
【００２４】比較例１ 実施例１で使用したフッ素ゴム−Ｉに実施例１で添加し
たものの同種の受酸剤、触媒、カーボンブラックを同量
添加したが、ここに使用する架橋剤をシリル化していな
いビスフェノールＡＦ 2.0重量部としたほかは実施例１
と同様に処理してフッ素ゴムコンパウンドを作り、この
ものの架橋特性を実施例１で使用した加硫試験機・オシ
レーティングデイスクレオメーター（前出）を用いてし
らべたところ、図２に示したとおりの結果が得られ、こ
のものの物性については後記する表１に示したとおりの
結果が得られた。Comparative Example 1 The same type of acid acceptor, catalyst and carbon black as those added in Example 1 were added to the fluororubber-I used in Example 1, but the crosslinking agent used here was silylated. Example 1 except 2.0 parts by weight of bisphenol AF not added
A fluororubber compound was prepared in the same manner as described above, and its crosslinking property was examined by using the vulcanization tester and oscillating disc rheometer (described above) used in Example 1. As shown in FIG. The results were obtained, and the physical properties of the product were as shown in Table 1 below.
【００２５】なお、このものはロール作業時にロール面
への粘着が強くて作業性が劣り、成形作業においても離
型剤を用いなければ成形物の取り出しが容易でなく、こ
れはまた実施例１と同様にアセトンで溶解したところ、
６時間でゲル化してしまって塗工ができず、保存安定性
に劣るものであった。[0025] Incidentally, this product has a strong adhesion to the roll surface during roll work and is inferior in workability, and it is not easy to take out the molded product also in the molding work unless a release agent is used. When dissolved with acetone in the same manner as
It gelled in 6 hours and could not be coated, resulting in poor storage stability.
【００２６】比較例２ 実施例１におけるシリル化ポリオール架橋剤の添加量
2.8重量部を0.05重量部としたほかは実施例１と同じ配
合、同じ方法でフッ素ゴム組成物を作ったところ、この
場合にはロール作業性がわるく、これから得られた成形
物は気泡を多く含む発泡体となって架橋不完全なものと
なった。Comparative Example 2 Amount of silylated polyol crosslinking agent added in Example 1
A fluororubber composition was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1 except that 2.8 parts by weight was changed to 0.05 parts by weight. In this case, the roll workability was poor, and the molded product obtained from this had many bubbles. The resulting foam was incompletely crosslinked.
【００２７】比較例３ 実施例１におけるシリル化ポリオール架橋剤の添加量を
2.8重量部から15重量部とし、また架橋促進剤となる触
媒の添加量を 0.5重量部から３重量部としたほかは、実
施例１と同じ同種、同量の配合として実施例１と同じよ
うに処理してフッ素ゴムコンパウンドを作ったところ、
この場合にはロール作業性は向上したが成形物の物性は
つぎの表１に示したようにゴム弾性の劣ったものとなっ
た。Comparative Example 3 The addition amount of the silylated polyol crosslinking agent in Example 1 was changed to
Same as Example 1 except that the amount of the catalyst that serves as a crosslinking accelerator was changed from 2.8 parts by weight to 15 parts by weight and the amount of the catalyst used was 0.5 parts by weight to 3 parts by weight. When processed into a fluororubber compound,
In this case, the roll workability was improved, but the physical properties of the molded product were inferior in rubber elasticity as shown in Table 1 below.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は前記したよ
うにポリオール架橋系フッ素ゴムにシリル化されたポリ
オール架橋剤を配合、混練してなるものであるが、ポリ
オール架橋剤がシリル化されたものであることから、作
業性がよいし、保存安定性が優れており、架橋速度も速
く、その成形体は金型離型性がよく、これを溶剤に溶解
した溶液は塗工可能時間が長くなるという有利性を与え
る。As described above , the fluororubber composition of the present invention is obtained by mixing and kneading a polyol crosslinked fluororubber with a silylated polyol crosslinking agent. However, the polyol crosslinking agent is silylated. Therefore, the workability is good, the storage stability is excellent, the crosslinking speed is fast, the mold has good mold releasability, and the solution prepared by dissolving it in a solvent has a coatable time Gives the advantage of being longer.
【図１】 本発明で使用されるシリル化ポリオール架橋
剤のＦＴ−ＩＲチャートを示したものである。FIG. 1 shows an FT-IR chart of a silylated polyol crosslinking agent used in the present invention.
【図２】 本発明の実施例１、比較例１で得られたフッ
素ゴム組成物の加硫試験機による測定グラフを示したも
のである。FIG. 2 is a graph showing a measurement graph of a fluororubber composition obtained in Example 1 of the present invention and Comparative Example 1 by a vulcanization tester.
Claims (3)
対して、１分子中のＯＨ基の少なくとも１個がシリル化
されたポリオール架橋剤を 0.1〜10重量部配合してなる
ことを特徴とするフッ素ゴム組成物。1. A cross-linking fluororubber 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of a polyol cross-linking agent in which at least one OH group in one molecule is silylated is blended. Fluororubber composition.
てなる請求項１に記載したフッ素ゴム組成物。2. The fluororubber composition according to claim 1, which is dissolved in an organic solvent to form a coatable liquid material.
れる分子鎖両末端がシリル化されたポリオール架橋剤で
ある請求項１記載のフッ素ゴム組成物。 【化１】 3. A polyol crosslinking agent in a polyol crosslinking agent both terminals of the molecular chain are silylated represented by the following formula (Formula 1)
The fluororubber composition according to claim 1. Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11682193A JP2685710B2 (en) | 1992-07-08 | 1993-05-19 | Fluororubber composition and polyol crosslinking agent |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20446892 | 1992-07-08 | ||
| JP4-204468 | 1992-07-08 | ||
| JP11682193A JP2685710B2 (en) | 1992-07-08 | 1993-05-19 | Fluororubber composition and polyol crosslinking agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673258A JPH0673258A (en) | 1994-03-15 |
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