JP2001106893A - Fluororubber composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fluororubber composition which has improved roll processibility, exhibits only a small change in viscosity after kneading, can efficiently mass-produce molded articles, can stably produce even molded articles having complicated shapes, and thus, is excellent in mass-productivity and has a great industrial use value. SOLUTION: A crosslinkable fluororubber composition is provided which contains (A) 100 pts.wt. perfluorocompound (I) having at least two alkenyl groups in the molecule and a divalent perfluoroalkylene or perfluoropolyether structure in the main chain or 100 pts.wt. polymer (II) formed by the addition reaction of an alkenyl-reactive compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule with a part of the above alkenyl groups, (B) 1-100 pts.wt. reinforcing filler, and (C) an addition-reactive crosslinking agent having a hydrosilyl group or a peroxide crosslinking agent in an amount enough to cause the reaction of the alkenyl groups in ingredient A, and (D) 0.01-30 pts.wt. surface-treating agent having at least one fluoroalkyl group or fluoropolyalkyl ether group and at least one silanol group in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ロール作業性に優
れ、かつ、ロール練り作業後の粘度変化が少なく、しか
も耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好な硬化
物を与えるフッ素ゴム組成物に関する。The present invention provides a cured product which is excellent in roll workability, has little change in viscosity after roll kneading work, and has good solvent resistance, chemical resistance, heat resistance and low-temperature characteristics. The present invention relates to a fluororubber composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
フッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、
機械的強度などに優れたエラストマーなので、自動車及
び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventional vinylidene fluoride-based fluororubbers have heat resistance, chemical resistance,
Since it is an elastomer having excellent mechanical strength and the like, it is used industrially in a wide range of fields, mainly in the automobile and machine industries.

【０００３】しかしながら、その耐薬品性は不十分であ
り、ケトン系、低級アルコール系、カルボニル系、有機
酸系などの極性溶剤には容易に膨潤してしまい、アミン
を含む薬品には劣化してゴム強度や伸びが極端に低下し
てしまうという欠点を有している。また、低温特性にお
いても、−２０℃以下ではゴム弾性を失ってしまい、シ
ール材として使用できなくなってしまうため、寒冷地で
の使用には限界があるのが一般的である。However, its chemical resistance is insufficient, and it swells easily in polar solvents such as ketones, lower alcohols, carbonyls and organic acids, and deteriorates in amine-containing chemicals. There is a disadvantage that the rubber strength and elongation are extremely reduced. Also, in the low temperature characteristics, if the temperature is lower than -20 ° C, the rubber loses its elasticity and cannot be used as a sealing material. Therefore, there is generally a limit to its use in cold regions.

【０００４】そこで、それらの欠点を改善するために、
パーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキ
サンとを主成分とする含フッ素硬化性組成物が提案され
ている。Therefore, in order to improve those drawbacks,
A fluorine-containing curable composition containing a perfluoro compound and a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane as main components has been proposed.

【０００５】しかしながら、これら組成物は、パーフル
オロ化合物が低重合度の液状であることから液状の組成
物となるため、ＦＩＰＧ工法やＬＩＭＳ成型などには適
しているものの、従来よりゴム成型で用いられている圧
縮成型では作業性が劣ってしまう。[0005] However, these compositions are liquid compositions because the perfluoro compound is in a liquid state with a low degree of polymerization. Therefore, these compositions are suitable for the FIPG method, LIMS molding and the like, but are conventionally used for rubber molding. Workability is inferior in the compression molding that is performed.

【０００６】特に、成型作業性、エアーの巻き込みによ
る不良の多発などにより、従来のゴム用２枚金型が使用
できないことが多く、専用のＬＩＭＳ金型を新たに作成
しなければ安定した生産は困難である。[0006] In particular, conventional molding dies for rubber can often not be used due to molding workability, frequent occurrence of defects due to air entrainment, and the like, and stable production is required unless a new dedicated LIMS mold is created. Have difficulty.

【０００７】しかし、ＬＩＭＳ金型は、一般的に従来の
ゴム用２枚金型に比べて高価であり、ＬＩＭＳ成型機へ
の取り付けに手間取ったり、金型取り付け後の機械の調
整に時間がかかるなどの問題点があり、多品種少量生産
には不向きである。However, LIMS dies are generally more expensive than conventional two-piece dies for rubber, and it takes time to mount the LIMS on a LIMS molding machine, and it takes time to adjust the machine after mounting the dies. It is not suitable for high-mix low-volume production.

【０００８】このような背景から、本発明者は、ゴム用
ロール作業が可能で圧縮成型用ゴム金型による成型が可
能なタイプのゴム組成物（以下、ミラブルタイプ組成物
と呼ぶ）をパーフルオロ化合物、含フッ素オルガノヒド
ロポリシロキサン、フィラー、表面処理剤を主成分とす
る含フッ素硬化性組成物により製造する方法を提案した
（特願平１０−１９１０３８号）。[0008] From such a background, the present inventor has proposed a rubber composition (hereinafter, referred to as a millable type composition) of a type which can be rolled for rubber and can be molded with a rubber mold for compression molding. A method for producing a composition using a fluorine-containing curable composition containing a compound, a fluorine-containing organohydropolysiloxane, a filler and a surface treating agent as main components has been proposed (Japanese Patent Application No. 10-191038).

【０００９】上記提案では、小スケールでのロール作業
性には問題がないが、５ｋｇ以上の量産スケールではロ
ール混練り作業時の発熱によりゴム組成物温度が上昇
し、ロール面への粘着が強くなり、ロール作業性が低下
したり、ロール作業後に長期放置したゴム組成物は、粘
度が変化して流れにくくなる場合がある。In the above proposal, there is no problem in the roll workability on a small scale, but in a mass production scale of 5 kg or more, the temperature of the rubber composition rises due to the heat generated during the roll kneading work, and the adhesion to the roll surface is strong. As a result, the roll workability may be reduced, or the rubber composition left for a long time after the roll work may change in viscosity and become difficult to flow.

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ロール作業性に優れていると共に、ロール練り作業
後の粘度変化が少なく、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、
低温特性に優れた硬化物を与えるミラブルタイプのフッ
素ゴム組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent roll workability, a small change in viscosity after a roll kneading work, solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like.
An object of the present invention is to provide a millable type fluororubber composition that gives a cured product having excellent low-temperature properties.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価
パーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化
合物、又は前記アルケニル基の一部に、分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加
反応可能な化合物が付加してなるポリマー、（Ｂ）補強
性フィラー、（Ｃ）ヒドロシリル基を分子中に有する付
加反応可能な架橋剤又はパーオキサイド架橋剤を含有す
る架橋性フッ素ゴム組成物に対し、（Ｄ）分子中に少な
くとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアル
キルエーテル基及び分子中に１個のシラノール基を有す
る表面処理剤を添加することにより、ロール作業性と材
料の流れ性を改善することができ、ロール面に対する粘
着性が低下してロール作業性が向上すると共に、組成物
の可塑戻りが少なく、組成物の粘度変化が少ない上、良
好な物性を有するゴム硬化物を与えることを知見し、本
発明をなすに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor (A) has at least two alkenyl groups in the molecule, and A perfluoro compound having a divalent perfluoroalkylene or divalent perfluoropolyether structure in the main chain, or capable of undergoing an addition reaction to a part of the alkenyl group with an alkenyl group having at least two hydrosilyl groups in the molecule With respect to a polymer obtained by adding a compound, (B) a reinforcing filler, (C) a crosslinkable fluororubber composition containing an addition-reactive crosslinker having a hydrosilyl group in a molecule or a peroxide crosslinker, (D) A) adding a surface treating agent having at least one fluoroalkyl group or fluoropolyalkyl ether group in the molecule and one silanol group in the molecule; By doing so, it is possible to improve the roll workability and the flowability of the material, reduce the adhesiveness to the roll surface and improve the roll workability, reduce the plastic reversion of the composition, and reduce the viscosity change of the composition. The inventors have found that a rubber cured product having good properties and good physical properties can be obtained, and have accomplished the present invention.

【００１２】即ち、本発明は、 （Ａ）成分：１００部（重量部、以下同じ） （Ｂ）成分：１〜１００部 （Ｃ）成分：（Ａ）成分中のアルケニル基を反応させる
十分量 （Ｄ）成分：０．０１〜３０部 を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物を提供する。That is, in the present invention, the component (A): 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) The component (B): 1 to 100 parts The component (C): a sufficient amount for reacting the alkenyl group in the component (A). (D) Component: Provide a crosslinkable fluororubber composition containing 0.01 to 30 parts.

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の架橋性フッ素ゴム組成物の（Ａ）成分は、
（Ｉ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、
かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パー
フルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合
物、又は前記アルケニル基の一部に、（ＩＩ）分子中に
少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基
と付加反応可能な化合物が付加してなるポリマーであ
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the crosslinkable fluororubber composition of the present invention comprises:
(I) having at least two alkenyl groups in the molecule,
And a perfluoro compound having a divalent perfluoroalkylene or divalent perfluoropolyether structure in the main chain, or (II) an alkenyl group having at least two hydrosilyl groups in a molecule as part of the alkenyl group. It is a polymer obtained by adding a compound capable of addition reaction.

【００１４】ここで、上記（Ｉ）成分のパーフルオロ化
合物は、樹脂又はゴムのような高分子量重合体に合成す
ることが技術的に困難である化合物で、分子中に少なく
とも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パー
フルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル
構造を有し、好ましくは２５℃における粘度が２５〜
１，０００，０００ｃＳｔである直鎖状パーフルオロ化
合物であり、このパーフルオロ化合物としては、例えば
下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。Here, the perfluoro compound of component (I) is a compound which is technically difficult to synthesize into a high molecular weight polymer such as resin or rubber, and has at least two alkenyl groups in the molecule. And has a divalent perfluoroalkylene or divalent perfluoropolyether structure in the main chain, and preferably has a viscosity at 25 ° C of 25 to
It is a linear perfluoro compound having 1,000,000 cSt, and examples of the perfluoro compound include those represented by the following general formula (1).

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】ここで、Ｒｆは、２価パーフルオロアルキ
レン基又は２価パーフルオロポリエーテル基であり、特
に２価パーフルオロアルキレン基としては −Ｃ_mＦ_2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）で
示されるものが好ましく、２価パーフルオロポリエーテ
ル基としては下記式で示されるものが好ましい。Here, Rf is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoropolyether group. Particularly, as the divalent perfluoroalkylene group, -C _m F _2m- (where m = 1 to 10; And preferably 2 to 6.), and the divalent perfluoropolyether group is preferably a compound represented by the following formula.

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】次に、Ｑは下記一般式（２），（３）又は
（４）で示される基である。Next, Q is a group represented by the following general formula (2), (3) or (4).

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】ここで、Ｒ¹は水素原子又は置換又は非置
換の１価炭化水素基であり、置換又は非置換の１価炭化
水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、これ
らの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の
アラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部又は
全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換し
たクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。Here, R ¹ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, te
rt-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group,
A cycloalkyl group such as a cycloheptyl group, a phenyl group,
Aryl groups such as tolyl group, xylyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, or part or all of the hydrogen atoms of these groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine A chloromethyl group, a bromoethyl group, a chloropropyl group, a trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5
A 5,6,6,6-nonafluorohexyl group and the like can be mentioned.

【００２１】Ｒ³は置換又は非置換の２価炭化水素基で
あり、これは炭素数１〜１０、特に２〜６のものが好適
である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレ
ン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロ
アルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、
あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換
した基等を挙げることができる。なお、式（４）におい
て、２個のＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。R ³ is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, which preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, methylethylene group, butylene group, alkylene group such as hexamethylene group, cycloalkylene group such as cyclohexylene group, phenylene group, tolylene group, xylylene group, naphthylene group , An arylene group such as a biphenylene group,
Alternatively, a group in which a part of these hydrogen atoms is substituted with a halogen atom can be exemplified. In addition, in Formula (4), two R < ³ > may be mutually the same or different.

【００２２】Ｒ⁴は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケ
イ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させて
もよい置換又は非置換の２価炭化水素基、あるいは下記
一般式（５）又は（６）で示される基である。R ⁴ is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group in which one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and a sulfur atom may be interposed in the bond, or the following general formula (5) ) Or (6).

【００２３】[0023]

【化７】 （式中、Ｒ⁵は置換又は非置換の１価炭化水素基であ
り、Ｒ⁶は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子
及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基
である。）Embedded image (Wherein, R ⁵ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ⁶ represents one or more of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, and a sulfur atom in the main chain structure. Group.)

【００２４】ここで、Ｒ⁴の式（５），（６）で示され
る基において、Ｒ⁵の１価炭化水素基としては、Ｒ¹で説
明した置換又は非置換の１価炭化水素基と同様のものが
挙げられる。また、Ｒ⁶の例として、置換又は非置換の
２価炭化水素基が挙げられるが、これは炭素数１〜２
０、特に１〜１０の２価炭化水素基が好適であり、具体
的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチ
ルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアル
キレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン
基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチ
レン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基
の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、ある
いはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレ
ン基の組合せなどが例示される。Here, in the group represented by formulas (5) and (6) for R ⁴ , the monovalent hydrocarbon group for R ⁵ includes the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group described for R ^1. Similar ones can be mentioned. Examples of R ⁶ include a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, which has 1 to 2 carbon atoms.
A divalent hydrocarbon group of 0, especially 1 to 10 is preferable, and specific examples thereof include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group and a hexamethylene group, and a cyclohexylene group. Arylene groups such as cycloalkylene group, phenylene group, tolylene group, xylylene group, naphthylene group, biphenylene group, etc., groups in which some of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, or those substituted or unsubstituted And a combination of an alkylene group and an arylene group.

【００２５】また、Ｒ⁶の他の例として酸素原子、窒素
原子、ケイ素原子、硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖
構造中に含む２価の基が挙げられる。Another example of R ^{6 is} a divalent group containing one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and a sulfur atom in the main chain structure.

【００２６】この場合、酸素原子は−Ｏ−、硫黄原子は
−Ｓ−、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数
１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基であ
る）などとして介在させることができ、またケイ素原子
はオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシ
リレン基として介在させることもでき、具体的には下記
の基を例示することができる。In this case, the oxygen atom is -O-, the sulfur atom is -S-, and the nitrogen atom is -NR- (R is a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 8, particularly 1 to 6 carbon atoms. ), Etc., and the silicon atom can also be interposed as an organosiloxane-containing group or an organosilylene group, and specific examples include the following groups.

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】一方、Ｒ⁴の結合途中に酸素原子、窒素原
子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在
させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基として
は、上記Ｒ⁶で説明した置換又は非置換の２価炭化水素
基及びこれに上記酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫
黄原子介在基を介在させたものが示される。On the other hand, the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may have one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and a sulfur atom in the bond of R ⁴ includes the above-mentioned R ^The substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group described in ⁶ and the one in which the above oxygen atom, nitrogen atom, silicon atom and sulfur atom intervening group are interposed are shown.

【００２９】上記式（２），（３），（４）により示さ
れる式（１）中のＱとしては、具体的に下記の基が例示
される。なお、以下の一般式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す。As Q in the formula (1) represented by the formulas (2), (3) and (4), the following groups are specifically exemplified. In the following general formula, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.

【００３０】[0030]

【化９】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】なお、上記式（１）において、ａは０以上
の整数であり、従って、式（１）の含フッ素化合物は１
分子中に２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフ
ルオロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａ
は好ましくは０〜１０、特に０〜６の整数である。In the above formula (1), a is an integer of 0 or more. Therefore, the fluorine-containing compound of the formula (1) is 1
A molecule containing one or more divalent perfluoroalkylene groups or divalent perfluoropolyether groups in the molecule,
Is preferably an integer of 0 to 10, particularly 0 to 6.

【００３３】次に、Ｘは、下記に挙げるものである。Next, X is as follows.

【００３４】[0034]

【化１１】 Embedded image

【００３５】また、ｐは０又は１であり、式（１）のパ
ーフルオロ化合物は両末端にビニル基、アリル基等を有
するものである。P is 0 or 1, and the perfluoro compound of the formula (1) has a vinyl group, an allyl group or the like at both ends.

【００３６】上記式（１）で表されるフルオロポリエー
テル化合物の具体例としては、例えば下記式で表される
直鎖状フルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。Specific examples of the fluoropolyether compound represented by the above formula (1) include, for example, a linear fluoropolyether compound represented by the following formula.

【００３７】[0037]

【化１２】 （但し、式中、ｍ，ｎは０以上の整数であり、好ましく
は２５℃における粘度を２５〜１，０００，０００ｃＳ
ｔとする値である。）Embedded image (In the formula, m and n are integers of 0 or more, and preferably, the viscosity at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 cS.
It is a value to be t. )

【００３８】上記（Ｉ）成分の直鎖状パーフルオロ化合
物は、２５℃での粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳ
ｔの範囲にあることが好ましく、特に１００〜６０，０
００ｃＳｔであることが好ましい。粘度がこの範囲外で
あるときは満足する特性を有するゴム硬化物を形成する
ことが困難となったり、作業性が低下する等の不都合を
生じるおそれがある。The linear perfluoro compound (I) has a viscosity at 25 ° C. of 25 to 1,000,000 cS.
t, preferably 100 to 60,0.
It is preferably 00 cSt. When the viscosity is out of this range, it may be difficult to form a cured rubber product having satisfactory properties, or there may be inconveniences such as reduced workability.

【００３９】次に、上記（ＩＩ）成分の分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を含むアルケニル基と付加反
応可能な化合物としては、有機化合物中にヒドロシリル
基を含有するものや、有機ケイ素化合物中にヒドロシリ
ル基を含有するものでもよいが、分散性や耐熱性を考慮
すると、以下に示す式（７）又は式（８）の化合物が望
ましい。The compound capable of undergoing an addition reaction with an alkenyl group containing at least two hydrosilyl groups in the molecule of the above-mentioned component (II) includes those containing a hydrosilyl group in an organic compound and those in an organic silicon compound. May contain a hydrosilyl group, but in consideration of dispersibility and heat resistance, a compound represented by the following formula (7) or (8) is desirable.

【００４０】[0040]

【化１３】 Embedded image

【００４１】Ｒｆ，Ｘ及びｐについては上述した通りで
あるが、式（７），（８）におけるＲｆ，Ｘ及びｐと式
（１）におけるＲｆ，Ｘ及びｐとは互いに同一であって
も異なっていてもよい。Although Rf, X and p are as described above, even if Rf, X and p in formulas (7) and (8) and Rf, X and p in formula (1) are the same, It may be different.

【００４２】また、Ｚは、下記一般式（９）で示される
基である。Z is a group represented by the following general formula (9).

【００４３】[0043]

【化１４】 Embedded image

【００４４】ここで、Ｒ²は置換又は非置換の１価炭化
水素基であり、Ｒ²の置換又は非置換の１価炭化水素基
としては、炭素数１〜８のものが好ましく、これらの基
として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロ
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のア
リール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキ
ル基あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロ
メチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフ
ルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。Here, R ² is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of R ² is preferably one having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-
Butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group,
Alkyl groups such as heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; Chloromethyl, bromoethyl, chloropropyl, trifluoropropyl, 3,3,4,4,5, in which a part or all of the hydrogen atoms of the group 5,6,6,6
A 6-nonafluorohexyl group and the like can be mentioned.

【００４５】また、ｂは、式（７）の化合物の場合は
１，２又は３、式（８）の化合物の場合は２又は３であ
る。B is 1, 2 or 3 in the case of the compound of the formula (7), and 2 or 3 in the case of the compound of the formula (8).

【００４６】本発明の（Ａ）成分としては、上記（Ｉ）
成分を単独使用してもよいが、ロール作業性を向上させ
るため、上記（Ｉ）成分のアルケニル基の一部に（Ｉ
Ｉ）成分のヒドロシリル基を付加反応させ、（Ｉ）成分
の残部のアルケニル基を残存させた非流動性のゲル状ポ
リマーを用いることができる。The component (A) of the present invention includes the component (I)
Although the component may be used alone, in order to improve the roll workability, (I) is added to a part of the alkenyl group of the component (I).
A non-fluid gel polymer in which the hydrosilyl group of the component (I) is subjected to an addition reaction and the remaining alkenyl group of the component (I) is left can be used.

【００４７】この場合、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との
割合は、（ＩＩ）成分中のヒドロシリル基量／（Ｉ）成
分中のアルケニル基量が、モル比で０．１〜０．９９、
特に０．３〜０．８であることが好ましい。この比が
０．１未満であるとパーフルオロ化合物がゲル化せずに
多少増粘する程度であり、フィラーを添加しても流動性
が残るため、ゴム用２本ロールで分出し作業を行うこと
が困難な液状ゴムになってしまい、０．９９を超えると
ゴムの硬化物になり、フィラーの添加が困難になった
り、ロールに巻き付かないなどの不具合が生じる。In this case, the ratio of the component (I) to the component (II) is such that the amount of the hydrosilyl group in the component (II) / the amount of the alkenyl group in the component (I) is 0.1 to 0. 99,
Particularly, it is preferably from 0.3 to 0.8. If this ratio is less than 0.1, the perfluoro compound is slightly thickened without gelling, and the fluidity remains even if a filler is added. It becomes a liquid rubber which is difficult to perform, and if it exceeds 0.99, it becomes a cured product of the rubber, which causes problems such as difficulty in adding a filler or winding around a roll.

【００４８】なお、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との付加
反応には、付加反応触媒を用いることが好ましく、付加
反応触媒としては、白金族金属化合物が望ましい。The addition reaction between the components (I) and (II) is preferably carried out using an addition reaction catalyst. As the addition reaction catalyst, a platinum group metal compound is desirable.

【００４９】ここで、白金族金属化合物は一般に貴金属
の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し
やすい白金化合物がよく用いられる。Here, the platinum group metal compound is generally a compound of a noble metal, and since it is expensive, a platinum compound which is relatively easily available is often used.

【００５０】白金化合物としては、例えば塩化白金酸又
は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アル
コールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又は
アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金
族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈ
Ｃｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒ
ｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示すること
ができる。Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinyl siloxane, platinum / silica, alumina or carbon. However, the present invention is not limited to this. As platinum group metal compounds other than platinum compounds, rhodium, ruthenium, iridium and palladium compounds are also known, for example, Rh
Cl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl (CO) (PPh ₃ ) ₂ , R
hCl (C ₂ H ₄ ) ₂ , Ru ₃ (CO) ₁₂ , IrCl (C
O) (PPh ₃ ) ₂ , Pd (PPh ₃ ) _{4 and the} like.

【００５１】これらの触媒の使用量は、特に制限される
ものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ること
ができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るために
は、（Ｉ），（ＩＩ）成分の全量に対して０．１〜１，
０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．
１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。The amount of the catalyst used is not particularly limited, and a desired curing rate can be obtained with the amount of the catalyst. However, in order to obtain an economical viewpoint or a favorable cured product, the amount of (I) ), 0.1 to 1, based on the total amount of component (II).
000 ppm (in terms of platinum group metal), more preferably 0.1 ppm.
The range is preferably about 1 to 500 ppm (same as above).

【００５２】上記付加反応の条件は適宜選定でき、反応
は室温で行ってもよいが、反応を速めるには５０〜２０
０℃に加熱して行うことができる。The conditions for the above addition reaction can be appropriately selected, and the reaction may be carried out at room temperature.
It can be carried out by heating to 0 ° C.

【００５３】本発明のフッ素ゴム組成物の（Ｂ）成分は
補強性フィラーである。この補強性フィラーは、ロール
作業性、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難
燃性等を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、
硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、ガス透過率
を下げるなどの目的で添加されるが、主としてミラブル
タイプの組成物にするため、ロール作業性と機械的強度
を向上させる目的で配合される。The component (B) of the fluororubber composition of the present invention is a reinforcing filler. This reinforcing filler improves roll workability, mechanical strength, thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy, etc., and reduces heat shrinkage during curing,
It is added for the purpose of lowering the coefficient of thermal expansion of the elastic body obtained by curing, lowering the gas permeability, etc., but mainly for the purpose of improving the roll workability and mechanical strength to make it a millable type composition. Be blended.

【００５４】フィラーとしては、例えば、ヒュームドシ
リカ、コロイダルシリカ、珪藻土、石英粉末、ガラス繊
維、カーボンや、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム等
の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
金属炭酸塩などを挙げることができ、これらは各種表面
処理剤で処理したものであってもよい。これらの中で
は、機械的強度の点からヒュームドシリカが好ましく、
特に分散性を向上させるためにシラン系等の分子中にケ
イ素を含む表面処理剤で処理されたものが好ましい。Examples of the filler include fumed silica, colloidal silica, diatomaceous earth, quartz powder, glass fiber, carbon, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide and cerium oxide, and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate. Salts and the like can be mentioned, and these may be treated with various surface treating agents. Among these, fumed silica is preferable in terms of mechanical strength,
In particular, those treated with a surface treatment agent containing silicon in a molecule such as a silane-based compound in order to improve dispersibility are preferable.

【００５５】補強性フィラーの配合量は、上記ポリマー
１００部に対して１〜１００部である。１部未満ではフ
ィラーの補強性が低下すると共に、ロール作業性が低下
し、１００部を超えるとゴムの柔軟性が失われたり、ロ
ールに巻き付かなくなるなどの不都合が生じる。The amount of the reinforcing filler is 1 to 100 parts based on 100 parts of the polymer. If the amount is less than 1 part, the reinforcing property of the filler is reduced, and the workability of the roll is reduced. If the amount is more than 100 parts, inconveniences such as loss of rubber flexibility and wrapping around the roll are caused.

【００５６】本発明においては、（Ｄ）成分が重要であ
り、分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又は
フルオロポリアルキルエーテル基（好ましくは炭素数１
〜２０、特に１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又
は全部がフッ素原子に置換したもの）及び分子中に１個
のシラノール基を有するケイ素原子数１〜２０、特に１
〜５のシラン又はシロキサン等の表面処理剤を配合する
必要がある。In the present invention, the component (D) is important, and at least one fluoroalkyl group or fluoropolyalkyl ether group (preferably having 1 carbon atom) in the molecule.
-20, especially 1-10 alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms) and 1-20 silicon atoms having one silanol group in the molecule, especially 1
It is necessary to mix surface treatment agents such as silane or siloxane of No.

【００５７】分子中に２個以上のシラノール基を有する
表面処理剤とした場合は、ロール混練り作業時の発熱に
よる組成物温度の上昇で粘着し、ロールからの取り出し
が困難になってしまい好ましくなく、また、得られた組
成物の粘度は徐々に変化することによって、複雑な形状
の成型品を作成する場合には材料の流れが悪くなってし
まうなどの不都合が発生してしまう。In the case of using a surface treating agent having two or more silanol groups in the molecule, the composition becomes sticky due to an increase in the temperature of the composition due to heat generation during the kneading operation of the roll, which makes it difficult to take out from the roll. In addition, the viscosity of the obtained composition gradually changes, and when a molded article having a complicated shape is produced, inconveniences such as deterioration of the material flow occur.

【００５８】これらの現象は、分子中に２個以上存在す
るシラノールによる水素結合性に起因するものと推測さ
れるので、表面処理剤中のシラノール数は１個に限定す
る必要がある。Since these phenomena are presumed to be caused by hydrogen bonding by two or more silanols in the molecule, the number of silanols in the surface treatment agent must be limited to one.

【００５９】具体的には、下式の化学構造を示すものな
どが好適に使用される。Specifically, those having the following chemical structure are preferably used.

【００６０】[0060]

【化１５】 Embedded image

【００６１】また、この配合量は、（Ａ）成分のポリマ
ー１００部に対して０．０１〜３０部が適当であり、
０．０１部未満であると表面処理剤としての効果が少な
くなり、フィラー配合作業性やゴム物性の向上が期待で
きず、３０部を超えるとフィラー配合作業は容易になる
が、過剰の表面処理剤が不純物となり、ゴム物性が低下
してしまうなどの不具合が発生してしまう。更に好まし
くは０．１〜２０部である。The compounding amount is suitably 0.01 to 30 parts with respect to 100 parts of the component (A) polymer.
If the amount is less than 0.01 part, the effect as a surface treatment agent is reduced, and improvement of filler compounding workability and rubber physical properties cannot be expected. If it exceeds 30 parts, filler compounding work becomes easy, but excessive surface treatment is performed. The agent becomes an impurity, and disadvantages such as deterioration of rubber properties occur. More preferably, it is 0.1 to 20 parts.

【００６２】本発明の（Ｃ）成分は架橋剤であり、架橋
剤としては、（Ｃ−１）ヒドロシリル基を分子中に含む
付加反応可能な架橋剤、又は、（Ｃ−２）パーオキサイ
ド架橋剤が用いられる。The component (C) of the present invention is a crosslinking agent. As the crosslinking agent, (C-1) an addition-reactive crosslinking agent containing a hydrosilyl group in a molecule, or (C-2) peroxide crosslinking. Agent is used.

【００６３】この場合、（Ｃ−１）成分の架橋剤として
は、分子中にヒドロシリル基を少なくとも２個、好まし
くは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを挙げることができ、このオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴ
ム組成物に通常用いられるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを使用することができるが、特に上記（Ｉ
Ｉ）成分と同様のものを使用することができる。In this case, examples of the crosslinking agent of the component (C-1) include an organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably at least three, hydrosilyl groups in the molecule. As the siloxane, an organohydrogenpolysiloxane usually used in an addition reaction-curable silicone rubber composition can be used.
The same as the component (I) can be used.

【００６４】この（Ｃ−１）成分の添加量は、上記
（Ａ）成分中の残存アルケニル基と反応し、（Ａ）成分
を硬化するに十分な量である。この場合、この架橋剤
は、保存安定性の点から従来のミラブルゴム組成物と同
様にゴム成型直前に行うことが望ましいが、その添加量
は、（Ａ）成分で用いた（ＩＩ）成分の架橋材料を考慮
して決定することがゴム物性を安定化する上で重要であ
り、 ｛（ＩＩ）成分中のヒドロシリル基量＋（Ｃ）成分のヒ
ドロシリル基量｝／（Ｉ）成分中のアルケニル基量 が０．５〜５、特に０．８〜２の範囲であることが好ま
しい。The amount of the component (C-1) added is an amount sufficient to react with the remaining alkenyl groups in the component (A) and cure the component (A). In this case, the crosslinking agent is desirably used immediately before rubber molding in the same manner as the conventional millable rubber composition from the viewpoint of storage stability, but the amount of the crosslinking agent added is determined by the crosslinking of the component (II) used in the component (A). It is important to determine in consideration of the material in order to stabilize the rubber properties. {Amount of hydrosilyl group in component (II) + amount of hydrosilyl group in component (C)} / Alkenyl group in component (I) It is preferred that the amount is in the range 0.5-5, especially 0.8-2.

【００６５】また、上記（Ｃ−１）成分には、必要に応
じ、白金族金属化合物等の付加反応触媒を配合すること
ができるが、上記（Ａ）成分の製造に使用した付加反応
触媒が（Ａ）成分中に残存している場合は、必ずしも添
加しなくてもよい。なお、添加量は触媒量であり、上記
と同様でよい。The component (C-1) may optionally contain an addition reaction catalyst such as a platinum group metal compound, but the addition reaction catalyst used in the production of the component (A) may be used. When it remains in the component (A), it is not always necessary to add it. The addition amount is a catalyst amount, and may be the same as described above.

【００６６】一方、（Ｃ−２）成分のパーオキサイド架
橋剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどが挙げられるが、保
存安定性やスコーチ防止の点から、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンが好まし
い。On the other hand, as the peroxide crosslinking agent of the component (C-2), for example, dibenzoyl peroxide,
Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di-
T-butylperoxyhexane and the like, but from the viewpoint of storage stability and prevention of scorch, 2,5-dimethyl-
2,5-di-t-butylperoxyhexane is preferred.

【００６７】上記パーオキサイド架橋剤の添加量は、
（Ａ）成分を硬化させるに十分な量であればよいが、
（Ａ）成分１００部に対して０．１〜５部、特に０．５
〜３部が好ましい。０．１部に満たないと架橋が不十分
になったり架橋が遅くなる場合があり、５部を超えると
物性に悪影響を与える場合がある。The amount of the peroxide crosslinking agent added is
It is sufficient that the amount is sufficient to cure the component (A).
(A) 0.1 to 5 parts, especially 0.5, based on 100 parts of the component.
~ 3 parts are preferred. If the amount is less than 0.1 part, the crosslinking may be insufficient or the crosslinking may be delayed, and if it exceeds 5 parts, the physical properties may be adversely affected.

【００６８】この組成物には、その実用性を高めるため
に種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。
これら添加剤として具体的には、この組成物の硬化速度
を制御する目的で加えるＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位
（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭
化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８
−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国
特許第３４４５４２０号及び特公昭５４−３７７４号公
報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第
３５３２６４９号参照）等を例示することができる。Various additives can be added to the composition as needed to enhance its practicality.
Specifically, as these additives, CH ₂ ＣＨCH (R) SiO units added for the purpose of controlling the curing rate of the composition (wherein R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) Polysiloxane (Japanese Patent Publication No. Sho 48)
No. 10947) and acetylene compounds (see U.S. Pat. No. 3,445,420 and Japanese Patent Publication No. 54-3774), and ionic compounds of heavy metals (see U.S. Pat. No. 3,532,649).

【００６９】本発明のフッ素ゴム組成物の製造工程は、 （ａ）（Ａ）成分のポリマーを得る工程 （ｂ）（Ｂ），（Ｄ）成分のフィラー及び表面処理剤を
添加する工程 （ｃ）（Ｃ）成分の架橋剤を添加する工程 とすることができる。The process for producing the fluororubber composition of the present invention comprises: (a) a step of obtaining a polymer of the component (A); (b) a step of adding a filler of the components (B) and (D) and a surface treating agent; ) A step of adding a crosslinking agent as the component (C).

【００７０】（ａ）工程は、パーフルオロ化合物を単独
で用いる場合は必要ないが、ロール作業が可能になる程
度まで分子量を増大させることが合成技術上困難な液状
のパーフルオロ化合物の一部の反応基をヒドロシリル基
を用いて架橋させることにより分子量を増大させる工程
であり（以後プレキュアーと呼ぶ）、この工程によりフ
ィラーを添加した後にゴム用２本ロールによる配合が容
易になるものであり、この工程で分子量を増大させない
と、従来の液状ゴムと同様に、液体もしくはペースト状
の組成物になってしまい、ゴムロールによる配合や分出
しが困難になる場合がある。The step (a) is not necessary when the perfluoro compound is used alone, but it is not necessary to increase the molecular weight to such an extent that a roll operation is possible. This is a step of increasing the molecular weight by cross-linking the reactive group using a hydrosilyl group (hereinafter referred to as precure). This step facilitates compounding with two rolls for rubber after adding a filler. If the molecular weight is not increased in the process, the composition becomes a liquid or paste-like composition as in the case of the conventional liquid rubber, and it may be difficult to mix and dispens it with a rubber roll.

【００７１】この（ａ）工程は液体の混合であるから、
ビーカーレベルの撹拌でも可能であり、比較的簡単な装
置でよく、市販されている液体用ミキシングマシーンで
あれば何ら問題なく混合できるが、次工程のフィラー配
合時に用いるゴム用の配合装置内で混合すれば組成物を
移動する必要がなくなるので、（ｂ）工程の配合で使用
されるゴム用ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキ
サーなどのゴム用混練り装置内で混合すれば好都合であ
る。Since the step (a) is a mixing of liquids,
Mixing at a beaker level is also possible, and a relatively simple device is sufficient, and any commercially available mixing machine for liquids can be mixed without any problem.However, mixing is performed in a compounding device for rubber used at the time of compounding the filler in the next process. This eliminates the need to move the composition, so that it is convenient to mix in a rubber kneading device such as a kneader for rubber, a pressure kneader, or a Banbury mixer used in the blending of the step (b).

【００７２】（ｂ）工程は、硬度、ゴム強度やロール作
業性などを調整するための（Ｂ）成分であるフィラー
と、そのフィラーの配合を容易にし、ゴム物性を向上さ
せるための（Ｄ）成分である表面処理剤を添加する工程
であり、この工程後で組成物は従来のミラブルタイプの
ゴム組成物と同じ形態になり、特に（Ｄ）成分の配合に
より、保存安定性に優れ、ロール作業が可能なものとな
る。In the step (b), a filler as a component (B) for adjusting hardness, rubber strength, roll workability, and the like, and a compound (D) for facilitating compounding of the filler and improving rubber physical properties. This is a step of adding a surface treatment agent as a component, and after this step, the composition has the same form as a conventional millable type rubber composition. Work becomes possible.

【００７３】（ｂ）工程は、前述した通り、一般的なゴ
ムの配合に用いられるゴム用ニーダー、加圧ニーダー、
バンバリーミキサー等を用いればよい。The step (b) includes, as described above, a kneader for rubber, a pressure kneader,
A Banbury mixer or the like may be used.

【００７４】これらの配合の際は、常温であっても何ら
問題ないが、剪断熱を安定にするなどの目的によりポリ
マーが分解しない温度範囲で加熱してもよく、その条件
は１００〜３００℃で１０分〜８時間程度が望ましい。At the time of blending, there is no problem even at normal temperature, but heating may be performed in a temperature range in which the polymer does not decompose for the purpose of stabilizing shear heat insulation, etc., at a temperature of 100 to 300 ° C. About 10 minutes to 8 hours.

【００７５】（ｃ）工程は、（Ｃ）成分の架橋剤、触
媒、架橋助剤などを配合する工程であり、装置としては
ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどは混
合発熱により架橋が進行するスコーチ現象の危険があり
好ましくなく、分出し作業も行うことができるゴム用２
本ロールが望ましく、練り作業時の発熱による架橋の進
行を抑えるために冷却設備を有するものがよい。The step (c) is a step in which the cross-linking agent, the catalyst, the cross-linking auxiliary, etc. of the component (C) are blended. There is a risk of the scorch phenomenon, which is not preferable, and it is possible to carry out the dispensing work.
This roll is preferable, and a roll having cooling equipment is preferable in order to suppress the progress of crosslinking due to heat generation during the kneading operation.

【００７６】本発明の組成物の硬化条件は、一次キュア
ーとして１００〜２００℃で１〜３０分が好ましい。１
００℃未満では硬化時間が長くなってしまうため、工業
的生産性に劣り好ましくなく、２００℃を超えるとスコ
ーチ発生の危険性があるため好ましくなく、１００〜２
００℃が好ましく、更には１２０〜１７０℃が好適であ
る。その場合の硬化時間は架橋反応が完了する時間を適
宜選択すればよい。また、本組成物の物性を安定化させ
るため、１００〜２３０℃で１〜２４時間程度の熱処理
で二次キュアーをすることが好ましい。二次キュアーは
１００℃未満では効果が少なく、２３０℃を超えると熱
分解するおそれがあるため好ましくなく、更に好ましく
は１５０〜２００℃で１〜２０時間が好適である。The curing condition of the composition of the present invention is preferably a primary cure at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. 1
If the temperature is lower than 00 ° C., the curing time becomes longer, which is not preferable because the industrial productivity is inferior.
00 ° C is preferred, and 120 to 170 ° C is more preferred. In this case, the curing time may be appropriately selected as the time for completing the crosslinking reaction. Further, in order to stabilize the physical properties of the present composition, it is preferable to perform secondary curing by heat treatment at 100 to 230 ° C. for about 1 to 24 hours. The secondary curing is less effective at less than 100 ° C, and is not preferred at more than 230 ° C because of the possibility of thermal decomposition, and more preferably at 150 to 200 ° C for 1 to 20 hours.

【００７７】[0077]

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記の例で部は重量部を示し、粘度
は２５℃の値である。また、下記例で使用した物質は下
記の通りである。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, in the following examples, a part shows a weight part and the viscosity is a value of 25 degreeC. The substances used in the following examples are as follows.

【００７８】[0078]

【化１６】 付加反応触媒（ＰＬ５０Ｔ，信越化学工業社製商品名…
白金化合物触媒）フィラー１ （Ｒ９７６，日本アエロジル社製商品名…ケ
イ素系表面処理剤で処理されたヒュームドシリカ）フィラー２ （Ｒ９７２，日本アエロジル社製商品名…ケ
イ素系表面処理剤で処理されたヒュームドシリカ）反応制御剤 …エチニルシクロヘキサノール，５０％トル
エン溶液パーオキサイド架橋剤 （Ｃ８Ａ，信越化学工業社製商品
名…２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサン）Embedded image Addition reaction catalyst (PL50T, brand name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd ....
Platinum compound catalyst) Filler 1 (R976, trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd .: fumed silica treated with silicon-based surface treatment agent) Filler 2 (R972, trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd., treated with silicon-based surface treatment agent) Fumed silica) Reaction control agent : ethynylcyclohexanol, 50% toluene solution peroxide crosslinking agent (C8A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 2,5-di-methyl-2,5-di-t-butylperoxy) Hexane)

【００７９】〔実施例１〕表１に示す成分を使用し、下
記に示す工程によりフッ素ゴム組成物を得た。得られた
組成物について以下のような評価を行った。結果を表１
に示す。Example 1 Using the components shown in Table 1, a fluororubber composition was obtained by the following steps. The following evaluation was performed about the obtained composition. Table 1 shows the results
Shown in

【００８０】（ａ）工程（プレキュアーゴム製造工程） １リットルビーカー内に下記に示すような配合比率でポ
リマーと架橋剤を仕込み、１０分間室温で撹拌棒を用い
て手動にて十分混合した後に触媒を添加し、更に１５分
間混合したものを室温にて３時間放置したところ、ポリ
マーの粘度が徐々に増加して、ついには生ゴム状のポリ
マーとなった。 ［添加剤］ ［配合比率］ ポリマー： １００部 プレキュアー剤： １．８部 触 媒： ０．２部 (A) Step (Precured Rubber Production Step) A polymer and a crosslinking agent are charged into a 1-liter beaker at the following compounding ratio, and sufficiently mixed manually at room temperature for 10 minutes using a stirring rod. When the catalyst was added and the mixture was further mixed for 15 minutes and allowed to stand at room temperature for 3 hours, the viscosity of the polymer gradually increased and finally became a raw rubber-like polymer. [Additives] [Blending ratio] Polymer: 100 parts Precuring agent: 1.8 parts Catalyst: 0.2 parts

【００８１】（ｂ）工程（フィラー及び表面処理剤配合
工程） 上記ポリマーを３００ｃｃ試験用ニーダーに移して温度
を１７０℃に上昇させ、表１に示すような配合にてフィ
ラーと表面処理剤を添加した。フィラーの添加終了後、
同様の温度にて１時間混練りを継続した。 Step (b) (Formulation of Filler and Surface Treatment Agent)
Step) The above polymer was transferred to a 300 cc test kneader, the temperature was increased to 170 ° C., and a filler and a surface treating agent were added in the composition shown in Table 1. After the filler has been added,
Kneading was continued at the same temperature for 1 hour.

【００８２】（ｃ）工程（架橋剤配合工程） （ｂ）工程で得られたコンパウンドをニーダーから取り
出し、ゴム用２本ロールに巻き付け、付加反応制御剤と
付加反応架橋剤１を配合して硬化可能なフッ素ゴム組成
物を得た。このときのロール粘着性でロール作業性を評
価した。 (C) Step (crosslinking agent blending step) The compound obtained in step (b) is taken out of the kneader, wound around two rolls for rubber, blended with the addition reaction controlling agent and the addition reaction crosslinking agent 1, and cured. A possible fluororubber composition was obtained. The roll workability was evaluated by the roll adhesiveness at this time.

【００８３】〔組成物物性評価方法〕得られた組成物
は、ゴム用７５トンプレスにて１５０℃，１０分間の条
件で２ｍｍ厚のゴムシートを作成した後に、２００℃，
４時間のポストキュアーを行ったものをＪＩＳゴム評価
方法に従い、物性測定を行った。 〔ロール作業性評価方法〕３インチゴム用２本ロールに
２００ｇの材料を用いて、ロール混練作業を２０分間継
続したときのロール作業性を評価した。 ○：ロールへの粘着がなく良好なロール作業性 △：練り時間と共に粘着力が増すが、ロールの回転を止
めていれば引き剥すことができる ×：練り時間と共に粘着力が増して、ロールの回転を止
めても材料の取り出しが困難 〔材料流れ性評価方法〕３インチゴム用２本ロールに２
００ｇの材料を用いて、ロール混練作業を２０分間継続
した直後と、室温に２４時間放置後の粘度を島津製作所
社製フローテスターにて測定した。 フローテスター測定条件：１５０℃，１２０ｋｇ荷重，
１×１ｍｍダイス，３０秒プレヒート[Evaluation Method of Physical Properties of Composition] A rubber sheet having a thickness of 2 mm was prepared from the obtained composition by using a 75-ton press for rubber at 150 ° C. for 10 minutes.
After 4 hours of post-cure, physical properties were measured according to the JIS rubber evaluation method. [Evaluation Method of Roll Workability] Using 200 g of the material for two rolls for 3-inch rubber, the roll workability when the roll kneading work was continued for 20 minutes was evaluated. ：: good roll workability without sticking to the roll △: adhesive strength increases with kneading time, but can be peeled off if rotation of the roll is stopped x: adhesive strength increases with kneading time It is difficult to take out the material even if rotation is stopped. [Method of evaluating material flowability] 2 rolls for 3 inch rubber
Using 100 g of the material, the viscosity was measured with a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation immediately after the roll kneading operation was continued for 20 minutes and after standing at room temperature for 24 hours. Flow tester measurement conditions: 150 ° C, 120kg load,
1x1mm die, 30 seconds preheating

【００８４】〔実施例２〜５〕表１に示すように、表面
処理剤及びフィラーの種類と添加量を変化させたときの
物性、ロール作業性及び粘度変化を確認したが、実施例
１と同様に優れた特性のフッ素ゴム組成物となることが
確認できた。[Examples 2 to 5] As shown in Table 1, the physical properties, roll workability and viscosity change when the type and amount of the surface treatment agent and filler were changed were confirmed. Similarly, it was confirmed that a fluororubber composition having excellent characteristics was obtained.

【００８５】〔実施例６〕表１に示すように、実施例１
と同様な配合で架橋剤をパーオキサイド架橋剤とした組
成物の特性を確認したが、同様に優れたフッ素ゴム組成
物とすることができた。なお、実施例６は、架橋剤とし
てパーオキサイドを使用しており、従って、ゴム物性測
定用シート成型条件は、パーオキサイドの分解温度を考
慮して、１７０℃，１０分とした。Embodiment 6 As shown in Table 1, Embodiment 1
The characteristics of the composition in which the crosslinking agent was a peroxide crosslinking agent with the same formulation as in Example 1 were confirmed, and a similarly excellent fluororubber composition could be obtained. In Example 6, peroxide was used as a cross-linking agent. Therefore, the conditions for molding the sheet for measuring rubber properties were 170 ° C. and 10 minutes in consideration of the decomposition temperature of the peroxide.

【００８６】〔比較例１，２〕表１に示すように、実施
例１と表面処理剤の種類を変えた以外は全く同じ配合の
組成物については、物性は実施例１と同等であったが、
ロール粘着性が強く、ロール作業性に劣り、ロール作業
後の粘度変化が大きいため、成型品を量産するには効率
が悪く、工業的には問題のある組成物となった。[Comparative Examples 1 and 2] As shown in Table 1, the physical properties of the composition of Example 1 were the same as those of Example 1 except that the type of the surface treatment agent was changed. But,
Since the roll adhesiveness was strong, the roll workability was poor, and the viscosity change after the roll work was large, the composition was inefficient for mass-producing molded products, resulting in an industrially problematic composition.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の組成物は、ロール作業性が向上
し、また練り後の粘度変化も少ないことから、成型品を
量産するには効率がよく、複雑な形状の成型品も安定に
製造でき、量産性に優れるため工業的な利用価値が大き
い。Since the composition of the present invention has improved roll workability and little change in viscosity after kneading, it is efficient for mass production of molded products, and can stably produce molded products having complicated shapes. It can be manufactured and has excellent industrial productivity because of its excellent mass productivity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA52 AA59 AA73 AC23 AC52 AC56 AE01 AE08 4J002 CH051 DJ016 EK047 EK057 EK067 EX038 EX047 FD147 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Koji Matsuda, Inventor 1-10, Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture F-term in the Silicon Electronics Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 4F070 AA52 AA59 AA73 AC23 AC52 AC56 AE01 AE08 4J002 CH051 DJ016 EK047 EK057 EK067 EX038 EX047 FD147

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ 主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を 有するパーフルオロ化合物、又は前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくと も２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が付加し てなるポリマー １００重量部 （Ｂ）補強性フィラー １〜１００重量部 （Ｃ）ヒドロシリル基を分子中に有する付加反応可能な架橋剤又はパーオキサイ ド架橋剤 前記（Ａ）成分中のアルケニル基を反応させる十分量 （Ｄ）分子中に少なくとも１個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキル エーテル基及び分子中に１個のシラノール基を有する表面処理剤 ０．０１〜３０重量部 を含有してなることを特徴とする架橋性フッ素ゴム組成
物。(A) a perfluoro compound having at least two alkenyl groups in the molecule and having a divalent perfluoroalkylene or divalent perfluoropolyether structure in the main chain; A polymer obtained by adding a compound capable of undergoing an addition reaction with an alkenyl group having at least two hydrosilyl groups in the molecule 100 parts by weight (B) Reinforcing filler 1 to 100 parts by weight (C) Hydrosilyl group (D) a sufficient amount for reacting the alkenyl group in the component (A) with at least one fluoroalkyl group or fluoropolyalkyl ether group in the molecule; Crosslinking characterized by containing 0.01 to 30 parts by weight of a surface treating agent having one silanol group in the molecule. Fluorine rubber composition. 【請求項２】 前記（Ａ）成分中のパーフルオロ化合物
が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記
載の組成物。 【化１】 2. The composition according to claim 1, wherein the perfluoro compound in the component (A) is a compound represented by the following general formula (1). Embedded image 【請求項３】 前記（Ａ）成分中の分子中に少なくとも
２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応
可能な化合物が下記一般式（７）又は（８）で示される
化合物である請求項１又は２記載の組成物。 【化２】 3. A compound capable of undergoing an addition reaction with an alkenyl group having at least two hydrosilyl groups in a molecule in the component (A) is a compound represented by the following general formula (7) or (8). 3. The composition according to 1 or 2. Embedded image 【請求項４】 前記（Ｂ）成分の補強性フィラーがヒュ
ームドシリカ又は分子中にケイ素を含む表面処理剤で処
理されたヒュームドシリカである請求項１乃至３のいず
れか１項記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the reinforcing filler of the component (B) is fumed silica or fumed silica treated with a surface treating agent containing silicon in a molecule. object. 【請求項５】 前記（Ｄ）成分の分子中に少なくとも１
個のフルオロアルキル基又はフルオロポリアルキルエー
テル基及び分子中に１個のシラノール基を有する表面処
理剤が下記式（１０）又は（１１）で示される化合物で
ある請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。 【化３】 5. The method according to claim 1, wherein at least one component (D) is present in the molecule.
The surface treating agent having one fluoroalkyl group or fluoropolyalkyl ether group and one silanol group in the molecule is a compound represented by the following formula (10) or (11). The composition according to Item. Embedded image