JP2684296B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法Info
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-
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、取扱いが容易で且つ経
済的にも有利な亜鉛触媒を用いて、含フッ素有機ケイ素
化合物を製造する方法に関する。
済的にも有利な亜鉛触媒を用いて、含フッ素有機ケイ素
化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、含フッ素有機基を炭化水素に導入
する反応としては、下記式(6):
する反応としては、下記式(6):
【化5】 〔式中、Rfは含フッ素有機基である〕で表される反応が
代表的であり、この反応を利用して、含フッ素シラン等
も製造されている。
代表的であり、この反応を利用して、含フッ素シラン等
も製造されている。
【0003】ところで、上記反応の触媒としては、 (イ) Et3 B [Katsukiyo Miura, Masahiko Taniguchi, Ky
oko Nozaki, KoichiroOshima, Kiitiro Utimoto, Tetra
hedron Letters 31, 6391(1991); YoshiheroTakeyama,
Yoshifumi Ichinose, Koichiro Oshima, Kiitiro Utimo
to, Ibid, 30, 3159(1989)等参照] (ロ) Me3 Al [Keiji Maruoka, Hiromi Sano, Yoshimi Fu
kutani, HisashiYamamoto, Chemistry Letters 1689(19
85)参照] (ハ) Pd(PPh3 ) 4 [Takashi Ishihara, Manabu Kurobosh
i, Yoshiji Okada,Chemistry Letters 1895(1986)参照] (ニ) PPh3 , P(OEt)3 , NH3 OH [Wei-Yuan Huang, Han-
Zhong Zhang,J. Fluorine Chem, 50, 133(1990) 参照] (ホ) Ru3 (CO)12, Fe3 (CO)12, Fe2 (CO)9 , Fe(CO)5 ,
Co2 (CO)8 , Ni(CO)2(PPh3 ) 2 , W(CO) 5 〔P(OE
t)3 〕, Mo(CO)5 (PPh3 ), [Takamasa Fuchikami,Iwao
Ojima, Tetrahedron Letters, 25, 303(1984), 同Tet
rahedron Letters,25, 307(1984);米国特許第 5,017,71
8号参照] (ヘ) ClRh(PPh3 ) 3 [Qing-Yun Chen, Zhen-Yu Yang, J.
Fluorine Chem, 39,217(1988) 参照] (ト) Ru/carbon, Pt/carbon, Ag/Al2 O 3 [Konard Vo
n Werner, J.FluorineChem, 28, 229(1985) 参照] が知られている。上記において、Meはメチル基、Etはエ
チル基、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
oko Nozaki, KoichiroOshima, Kiitiro Utimoto, Tetra
hedron Letters 31, 6391(1991); YoshiheroTakeyama,
Yoshifumi Ichinose, Koichiro Oshima, Kiitiro Utimo
to, Ibid, 30, 3159(1989)等参照] (ロ) Me3 Al [Keiji Maruoka, Hiromi Sano, Yoshimi Fu
kutani, HisashiYamamoto, Chemistry Letters 1689(19
85)参照] (ハ) Pd(PPh3 ) 4 [Takashi Ishihara, Manabu Kurobosh
i, Yoshiji Okada,Chemistry Letters 1895(1986)参照] (ニ) PPh3 , P(OEt)3 , NH3 OH [Wei-Yuan Huang, Han-
Zhong Zhang,J. Fluorine Chem, 50, 133(1990) 参照] (ホ) Ru3 (CO)12, Fe3 (CO)12, Fe2 (CO)9 , Fe(CO)5 ,
Co2 (CO)8 , Ni(CO)2(PPh3 ) 2 , W(CO) 5 〔P(OE
t)3 〕, Mo(CO)5 (PPh3 ), [Takamasa Fuchikami,Iwao
Ojima, Tetrahedron Letters, 25, 303(1984), 同Tet
rahedron Letters,25, 307(1984);米国特許第 5,017,71
8号参照] (ヘ) ClRh(PPh3 ) 3 [Qing-Yun Chen, Zhen-Yu Yang, J.
Fluorine Chem, 39,217(1988) 参照] (ト) Ru/carbon, Pt/carbon, Ag/Al2 O 3 [Konard Vo
n Werner, J.FluorineChem, 28, 229(1985) 参照] が知られている。上記において、Meはメチル基、Etはエ
チル基、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の触
媒中、Pd(PPh3 ) 4 , ClRh(PPh3 ) 3 , Ru/carbon, Pt
/carbon, Ag/Al2 O 3 等は、高価な貴金属を使ってい
るため経済的に不利であり、またこれらの触媒を用いて
の反応は、75℃以上の比較的高温の反応条件を必要とす
るという問題がある。また、上記の触媒中、Fe3 (CO)
12等の金属カルボニル醋体は、一酸化炭素の発生という
危険性をはらんでおり、量産には不適当である。更に P
Ph3 , P(OEt)3 , NH3 OHは塩基であるから、前記反応に
おける反応生成物であるアイオダイドと塩を生成するた
め、触媒失活という問題を生じる。比較的低温で行い得
る触媒としては、Et3 B , Me3 Alがあるが、これらは空
気に触れると発火するという問題がある。
媒中、Pd(PPh3 ) 4 , ClRh(PPh3 ) 3 , Ru/carbon, Pt
/carbon, Ag/Al2 O 3 等は、高価な貴金属を使ってい
るため経済的に不利であり、またこれらの触媒を用いて
の反応は、75℃以上の比較的高温の反応条件を必要とす
るという問題がある。また、上記の触媒中、Fe3 (CO)
12等の金属カルボニル醋体は、一酸化炭素の発生という
危険性をはらんでおり、量産には不適当である。更に P
Ph3 , P(OEt)3 , NH3 OHは塩基であるから、前記反応に
おける反応生成物であるアイオダイドと塩を生成するた
め、触媒失活という問題を生じる。比較的低温で行い得
る触媒としては、Et3 B , Me3 Alがあるが、これらは空
気に触れると発火するという問題がある。
【0005】また本発明者等は、上述した反応に適した
触媒としてAIBNを先に提案した(特願平4−173864
号)。この触媒は安価であり、取扱いが容易であるとい
う利点を有しているが、これを含フッ素シラン化合物の
合成に適用した場合、得られるヨードシランのヨード部
分が、さらにもう一分子のビニルシランと反応するとい
う問題がある。
触媒としてAIBNを先に提案した(特願平4−173864
号)。この触媒は安価であり、取扱いが容易であるとい
う利点を有しているが、これを含フッ素シラン化合物の
合成に適用した場合、得られるヨードシランのヨード部
分が、さらにもう一分子のビニルシランと反応するとい
う問題がある。
【0006】従って本発明の目的は、上述した種々の問
題が解消し、安価で且つ取扱いが容易な触媒を用いて、
低温での反応により含フッ素シラン化合物を製造する方
法を提供することにある。
題が解消し、安価で且つ取扱いが容易な触媒を用いて、
低温での反応により含フッ素シラン化合物を製造する方
法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式(1a): Rf1 I (1a) 〔式中、Rf1 は炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基
またはパーフルオロポリエーテル基を示す〕で示される
ヨウ素化合物と、下記一般式(2):
般式(1a): Rf1 I (1a) 〔式中、Rf1 は炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基
またはパーフルオロポリエーテル基を示す〕で示される
ヨウ素化合物と、下記一般式(2):
【化6】 〔式中、Xは炭素数1〜5のアルコキシ基、R1 は炭素
数1〜10の非置換もしくは置換炭化水素基、aは0〜3
の整数である〕で表されるビニルシランとを、下記一般
式(3): R2 Zn (3) 〔式中、Rは炭素数1〜5の非置換の一価炭化水素基で
ある〕で表される亜鉛化合物の存在下に反応させる工程
を有する、下記一般式(4):
数1〜10の非置換もしくは置換炭化水素基、aは0〜3
の整数である〕で表されるビニルシランとを、下記一般
式(3): R2 Zn (3) 〔式中、Rは炭素数1〜5の非置換の一価炭化水素基で
ある〕で表される亜鉛化合物の存在下に反応させる工程
を有する、下記一般式(4):
【化7】 〔式中、Rf1 , R1 及びaは前述の通りである〕で表さ
れる含フッ素シラン化合物の製造方法が提供される。
れる含フッ素シラン化合物の製造方法が提供される。
【0008】また本発明によれば、下記一般式(1b): I−Rf2 −I (1b) 〔式中、Rf2 は炭素数1〜15のパーフルオロアルキレン
基もしくは二価のパーフルオロポリエーテル基である〕
で示されるヨウ素化合物と、一般式(2):
基もしくは二価のパーフルオロポリエーテル基である〕
で示されるヨウ素化合物と、一般式(2):
【化8】 〔式中、X及びaは前述の通りである〕で表されるビニ
ルシランとを、一般式(3): R2 Zn (3) 〔式中、Rは前述の通りである〕で表される亜鉛化合物
の存在下に反応させる工程を有する、一般式(5):
ルシランとを、一般式(3): R2 Zn (3) 〔式中、Rは前述の通りである〕で表される亜鉛化合物
の存在下に反応させる工程を有する、一般式(5):
【化9】 〔式中、Rf2 , X, R1 及びaは前述の通りである〕で
表される含フッ素シラン化合物の製造方法が提供され
る。
表される含フッ素シラン化合物の製造方法が提供され
る。
【0009】含フッ素アイオダイド;本発明において、
出発化合物としては、前記一般式(1a)で表される含フ
ッ素モノアイオダイド或いは前記一般式(1b)で表され
る含フッ素ジアイオダイドが使用される。即ち、一般式
(1a)の含フッ素モノアイオダイドを使用した場合に
は、前記一般式(4) で表されるシラン化合物が得られ、
一般式(1b)の含フッ素ジアイオダイドを使用した場合
には、前記一般式(5) で表されるシラン化合物が得られ
る。
出発化合物としては、前記一般式(1a)で表される含フ
ッ素モノアイオダイド或いは前記一般式(1b)で表され
る含フッ素ジアイオダイドが使用される。即ち、一般式
(1a)の含フッ素モノアイオダイドを使用した場合に
は、前記一般式(4) で表されるシラン化合物が得られ、
一般式(1b)の含フッ素ジアイオダイドを使用した場合
には、前記一般式(5) で表されるシラン化合物が得られ
る。
【0010】一般式(1a)において、基Rf1 は、炭素数
1〜15の含フッ素基であり、パーフルオロアルキル基ま
たはパーフルオロアルキルポリエーテル基である。ここ
でパーフルオロアルキル基としては、C4 F9 , C6 F
13, C8 F17, C10F21等を例示することができる。ま
たパーフルオロアルキルポリエーテル基としては、下記
式:
1〜15の含フッ素基であり、パーフルオロアルキル基ま
たはパーフルオロアルキルポリエーテル基である。ここ
でパーフルオロアルキル基としては、C4 F9 , C6 F
13, C8 F17, C10F21等を例示することができる。ま
たパーフルオロアルキルポリエーテル基としては、下記
式:
【化10】 〔式中、Yは、FまたはCF3 を示し、nは、1〜5の整
数、mは、0または1である〕で表される基を例示する
ことができ、その中でも代表的なものとして、以下のも
のを挙げることができる。
数、mは、0または1である〕で表される基を例示する
ことができ、その中でも代表的なものとして、以下のも
のを挙げることができる。
【化11】
【0011】また一般式(1b)において、炭素数が1〜
15の二価の含フッ素基Rf2 は、パーフルオロアルキレン
基またはパーフルオロポリエーテル基である。このパー
フルオロアルキレン基としては、例えば−C4 F8 −,
−C6 F12−, −C8 F16−等を例示することができ
る。また二価のパーフルオロポリエーテル基としては、
下記式:
15の二価の含フッ素基Rf2 は、パーフルオロアルキレン
基またはパーフルオロポリエーテル基である。このパー
フルオロアルキレン基としては、例えば−C4 F8 −,
−C6 F12−, −C8 F16−等を例示することができ
る。また二価のパーフルオロポリエーテル基としては、
下記式:
【化12】 〔式中、x, yは1〜5の整数である〕で表されるも
の、例えば、
の、例えば、
【化13】 等を例示することができる。
【0012】ビニルシラン;本発明において、前記含フ
ッ素アイオダイドと反応させるべきビニルシランとして
は、前記一般式(2) で表されるものが使用される。この
一般式(2) において、炭素数1〜10の炭化水素基R1 と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、及びCF3 CH2 CH2 −, C4 F
9 CH2 CH2−, C6 F13CH2 CH2 −, C8 F17CH2 CH2
−等のフッ素置換アルキル基等を例示することができ
る。また炭素数1〜5のアルコキシ基Xとしては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例
示することができる。
ッ素アイオダイドと反応させるべきビニルシランとして
は、前記一般式(2) で表されるものが使用される。この
一般式(2) において、炭素数1〜10の炭化水素基R1 と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、及びCF3 CH2 CH2 −, C4 F
9 CH2 CH2−, C6 F13CH2 CH2 −, C8 F17CH2 CH2
−等のフッ素置換アルキル基等を例示することができ
る。また炭素数1〜5のアルコキシ基Xとしては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例
示することができる。
【0013】前記含フッ素アイオダイドとビニルシラン
との反応は、前記反応式(6) のビニル化合物を上記ビニ
ルシランに置き換えた形で進行する。ここでビニルシラ
ンは過剰に使用することが有利であり、一般に、含フッ
素モノアイオダイドを用いた場合には、アイオダイド/
ビニルシラン= 1.0〜1.5 (モル比)の割合で使用さ
れ、また含フッ素ジアイオダイドを用いた場合には、ア
イオダイド/ビニルシラン= 2.0〜3.0 (モル比)の割
合で使用される。
との反応は、前記反応式(6) のビニル化合物を上記ビニ
ルシランに置き換えた形で進行する。ここでビニルシラ
ンは過剰に使用することが有利であり、一般に、含フッ
素モノアイオダイドを用いた場合には、アイオダイド/
ビニルシラン= 1.0〜1.5 (モル比)の割合で使用さ
れ、また含フッ素ジアイオダイドを用いた場合には、ア
イオダイド/ビニルシラン= 2.0〜3.0 (モル比)の割
合で使用される。
【0014】亜鉛化合物;本発明においては、上記の含
フッ素アイオダイドとビニルシランとの反応を、前記一
般式(3) で表される亜鉛化合物の存在下で行なうことが
顕著な特徴である。即ち、この亜鉛化合物は安価であっ
て経済的に有利であるとともに、比較的取り扱いやす
く、且つ上記反応を低温で進行させることができる。
フッ素アイオダイドとビニルシランとの反応を、前記一
般式(3) で表される亜鉛化合物の存在下で行なうことが
顕著な特徴である。即ち、この亜鉛化合物は安価であっ
て経済的に有利であるとともに、比較的取り扱いやす
く、且つ上記反応を低温で進行させることができる。
【0015】一般式(3) において、炭素数1〜5の非置
換炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基を例示することがで
きるが、工業的にはエチル基が有利である。
換炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基を例示することがで
きるが、工業的にはエチル基が有利である。
【0016】この亜鉛化合物は、一般に 0.1モル/リッ
トル程度の濃度のヘキサン溶液として得られ、これをそ
のまま使用することができる。またビニルシランのケイ
素原子に結合しているアルコキシ基等によって、この亜
鉛化合物あるいはこの亜鉛化合物から生じた活性種が失
活する場合があるので、ガスクロマトグラフィーで反応
の状況を見ながら、亜鉛化合物のヘキサン溶液を滴下し
て反応系に供給することが好ましい。また、このために
亜鉛化合物の使用量を一義的には決定することはできな
いが、一般的には、ヨウ素1モルに対して1/1000モル
〜1/50モルの範囲が好適である。尚、亜鉛化合物のヘ
キサン溶液の滴下は、反応の進行状況によって異なって
くるが、実用的には、4〜8時間で滴下を完了させるこ
とが望ましい。
トル程度の濃度のヘキサン溶液として得られ、これをそ
のまま使用することができる。またビニルシランのケイ
素原子に結合しているアルコキシ基等によって、この亜
鉛化合物あるいはこの亜鉛化合物から生じた活性種が失
活する場合があるので、ガスクロマトグラフィーで反応
の状況を見ながら、亜鉛化合物のヘキサン溶液を滴下し
て反応系に供給することが好ましい。また、このために
亜鉛化合物の使用量を一義的には決定することはできな
いが、一般的には、ヨウ素1モルに対して1/1000モル
〜1/50モルの範囲が好適である。尚、亜鉛化合物のヘ
キサン溶液の滴下は、反応の進行状況によって異なって
くるが、実用的には、4〜8時間で滴下を完了させるこ
とが望ましい。
【0017】反応 上記亜鉛化合物を触媒としての反応は、一般に、0〜70
℃、特に15〜30℃が好適である。さらに、亜鉛化合物添
加後、2〜5時間の反応熟成時間をとることが好まし
い。また反応は、反応に対して不活性である限り任意の
溶媒を使用することができるが、特に溶媒を使う必要は
ない。反応終了後、減圧蒸留等のそれ自体公知の精製処
理を行なうことにより、目的とする含フッ素シラン化合
物が得られる。
℃、特に15〜30℃が好適である。さらに、亜鉛化合物添
加後、2〜5時間の反応熟成時間をとることが好まし
い。また反応は、反応に対して不活性である限り任意の
溶媒を使用することができるが、特に溶媒を使う必要は
ない。反応終了後、減圧蒸留等のそれ自体公知の精製処
理を行なうことにより、目的とする含フッ素シラン化合
物が得られる。
【0018】含フッ素シラン化合物;かくして得られる
含フッ素シラン化合物は、一般式(4) または(5) で表さ
れるものであり、この化合物は、フッ素化合物に特有な
耐溶剤性、耐薬品性、低表面エネルギーを有しており、
これらの特性が要求される材料として使用に供される。
具体的には、繊維処理剤、離型剤、ゴム内添剤、架橋剤
等の原料として有用である。
含フッ素シラン化合物は、一般式(4) または(5) で表さ
れるものであり、この化合物は、フッ素化合物に特有な
耐溶剤性、耐薬品性、低表面エネルギーを有しており、
これらの特性が要求される材料として使用に供される。
具体的には、繊維処理剤、離型剤、ゴム内添剤、架橋剤
等の原料として有用である。
【0019】
【実施例】実施例1 攪拌子、温度計、ジムロート、三方コックを付した 500
ml四つ口フラスコに、 パーフルオロオクチルアイオダイド(C8 F17I) 273
g(0.5モル) トリメチルビニルシラン 55g(0.55モル) を仕込み、三方コックより窒素を流し、系内を窒素置換
した。次いで、 ジエチル亜鉛10ml( 0.1モル濃度のヘキサン溶液: 0.0
01モル) を窒素を流しながら三方コックより注射器で滴下を開始
した。水浴で20〜40℃に保ちながら、約5時間かけてジ
エチル亜鉛を滴下したのち、原料のアイオダイドがほぼ
消失した時点で、減圧蒸留を行なった。沸点89〜91℃/
3mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISiMe3 309g(収率96%) が得られた。尚、生成物の同定は、以下の分析を行な
い、標品と比較同定することにより確認した。 [文献:
T.Fuchikami, I.Ojima, Tetrahedron Letters, 25, 30
3(1984)]
ml四つ口フラスコに、 パーフルオロオクチルアイオダイド(C8 F17I) 273
g(0.5モル) トリメチルビニルシラン 55g(0.55モル) を仕込み、三方コックより窒素を流し、系内を窒素置換
した。次いで、 ジエチル亜鉛10ml( 0.1モル濃度のヘキサン溶液: 0.0
01モル) を窒素を流しながら三方コックより注射器で滴下を開始
した。水浴で20〜40℃に保ちながら、約5時間かけてジ
エチル亜鉛を滴下したのち、原料のアイオダイドがほぼ
消失した時点で、減圧蒸留を行なった。沸点89〜91℃/
3mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISiMe3 309g(収率96%) が得られた。尚、生成物の同定は、以下の分析を行な
い、標品と比較同定することにより確認した。 [文献:
T.Fuchikami, I.Ojima, Tetrahedron Letters, 25, 30
3(1984)]
【0020】GC−マス:分子ピーク 646 IR:チャートを図1に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 0.30 (s, Si−Me, 9H) 2.30〜3.13 (m, −CH2 −, 2H) 3.13〜3.43 (m, −CHI−, 1H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化14】 (ppm) a: − 4.51 b:−37.91 c:−44.93 d:−46.58 e:−49.39
【0021】実施例2 パーフルオロブチルアイオダイド及びトリメチルビニル
シランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜鉛の
使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と同様
にして反応及び蒸留を行ない、沸点57〜58℃/4mmHgの
留分として、 C4 F9 CH2 CHISiMe3 (収率92%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
シランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜鉛の
使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と同様
にして反応及び蒸留を行ない、沸点57〜58℃/4mmHgの
留分として、 C4 F9 CH2 CHISiMe3 (収率92%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
【0022】IR:チャートを図2に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 0.32 (s, Si−Me, 9H) 1.30〜3.12 (m, −CH2 −, 2H) 3.12〜3.43 (m, −CHI−, 1H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化15】 (ppm)a:− 4.70 b:−38.21 c:−47.80 d:−49.08
【0023】実施例3 パーフルオロブチルアイオダイド及びトリエトキシビニ
ルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜鉛
の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と同
様にして反応及び蒸留を行ない、沸点74〜76℃/2mmHg
の留分として、 C4 F9 CH2 CHISi (OEt)3 (収率92%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
ルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜鉛
の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と同
様にして反応及び蒸留を行ない、沸点74〜76℃/2mmHg
の留分として、 C4 F9 CH2 CHISi (OEt)3 (収率92%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
【0024】IR:チャートを図3に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 1.30 (t, −Me, 9H) 2.10〜3.00 (m, −CF2 CH2 −, 2H) 3.00〜3.30 (m, −CHI−, 1H) 3.93 (q, O−CH2 −C, 6H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化16】 (ppm) a:− 4.58 b:−38.46 c:−47.74 d:−49.02
【0025】実施例4 パーフルオロオクチルアイオダイド及びメトキシジメチ
ルビニルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチ
ル亜鉛の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例
1と同様にして反応及び蒸留を行ない、沸点 108〜110
℃/4mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISi(Me)2 (OMe) (収率84%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
ルビニルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチ
ル亜鉛の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例
1と同様にして反応及び蒸留を行ない、沸点 108〜110
℃/4mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISi(Me)2 (OMe) (収率84%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
【0026】IR:チャートを図4に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 1.42 (s, Si−Me, 6H) 2.26〜3.15 (m, −CH2 −, 2H) 3.15〜3.42 (m, −CHI−, 1H) 3.53 (s, O−Me, 3H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化17】 (ppm) a:− 4.51 b:−38.03 c:−44.87 d:−46.52 e:−49.26
【0027】実施例5 パーフルオロオクチルアイオダイド及びジメトキシメチ
ルビニルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチ
ル亜鉛の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例
1と同様にして反応及び蒸留を行ない、沸点97〜98℃/
1mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISi(Me) (OMe)2 (収率82%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
ルビニルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチ
ル亜鉛の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例
1と同様にして反応及び蒸留を行ない、沸点97〜98℃/
1mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISi(Me) (OMe)2 (収率82%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
【0028】IR:チャートを図5に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 0.42 (s, Si−Me, 3H) 2.10〜3.32 (m, −CH2 CHI−, 3H) 3.53 (s, O−Me, 6H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化18】 (ppm) a:− 4.51 b:−38.15 c:−44.87 d:−46.52 e:−49.26
【0029】実施例6 パーフルオロオクチルアイオダイド及びトリエトキシビ
ニルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜
鉛の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と
同様にして反応及び蒸留を行ない、沸点 113〜115 ℃/
1mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISi (OEt)3 (収率63%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
ニルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜
鉛の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と
同様にして反応及び蒸留を行ない、沸点 113〜115 ℃/
1mmHgの留分として、 C8 F17CH2 CHISi (OEt)3 (収率63%) が得られた。尚、生成物の同定は、実施例1と同様にし
て行ない、以下の結果であった。
【0030】IR:チャートを図6に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 1.30 (t, −Me, 9H) 2.17〜3.30 (m, −CH2 CHI−, 3H) 3.95 (q, O−CH2 −, 6H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化19】 (ppm) a:− 4.51 b:−38.34 c:−44.93 d:−46.76 e:−49.32
【0031】実施例7 アイオダイドとして表1に示すパーフルオロアルキルエ
ーテルアイオダイドを使用し且つメトキシジメチルビニ
ルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜鉛
の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と同
様にして反応及び蒸留を行ない、沸点 69 〜 71 ℃/3
mmHgの留分として、下記式:
ーテルアイオダイドを使用し且つメトキシジメチルビニ
ルシランを使用し、表1に示す反応条件(ジエチル亜鉛
の使用量及び滴下時間)を使用した以外は実施例1と同
様にして反応及び蒸留を行ない、沸点 69 〜 71 ℃/3
mmHgの留分として、下記式:
【化20】 で表されるシラン化合物を得た(収率75%)。尚、生成
物の同定は、実施例1と同様にして行ない、以下の結果
であった。
物の同定は、実施例1と同様にして行ない、以下の結果
であった。
【0032】IR:チャートを図7に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 0.43 (s, −SiMe, 6H) 2.27〜3.37 (m, −CH2 CHI−, 3H) 3.54 (s, −OMe, 3H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化21】 (ppm) a:− 3.48 b:− 5.00 c:− 6.58 d:−52.80 e:−56.12 f: −67.70
【0033】
【表1】
【0034】実施例8 攪拌子、温度計、ジムロート、三方コックを備えた 500
ml四つ口フラスコに、 IC4 F8 I 227g(0.5モル) ジメチルメトキシビニルシラン 139g(1.2モル) を仕込んだ。三方コックより窒素を流し、系内を窒素置
換した。次いで、ジエチル亜鉛20mlを注射器により三方
コックから滴下を開始する。水浴で20〜40℃に保ちなが
ら、約7時間かけて滴下した。その後、2時間後攪拌
し、原料がほぼ消失したことを確認し、減圧蒸留を行な
い、 150〜151 ℃/ 2.0×10-5Torrの留分として下記
式:
ml四つ口フラスコに、 IC4 F8 I 227g(0.5モル) ジメチルメトキシビニルシラン 139g(1.2モル) を仕込んだ。三方コックより窒素を流し、系内を窒素置
換した。次いで、ジエチル亜鉛20mlを注射器により三方
コックから滴下を開始する。水浴で20〜40℃に保ちなが
ら、約7時間かけて滴下した。その後、2時間後攪拌
し、原料がほぼ消失したことを確認し、減圧蒸留を行な
い、 150〜151 ℃/ 2.0×10-5Torrの留分として下記
式:
【化22】 のシラン化合物 292g(収率85%)を得た。尚、生成物
の同定は、実施例1と同様にして行ない、以下の結果で
あった。
の同定は、実施例1と同様にして行ない、以下の結果で
あった。
【0035】GC−マス: 686 IR;チャートを図8に示す。1 H−NMR; CCl4 溶液:CHCl3 内部標準 (ppm) 0.40 (s, −SiMe, 12H) 2.10〜3.47 (m, −CH2 CHI−, 6H) 3.54 (s, −OMe, 6H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【化23】 (ppm) a:−38.59 b:−46.94
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、安価で且つ取扱い容易
な亜鉛化合物を反応触媒として使用することにより、含
フッ素アイオダイドとビニルシランとの反応により含フ
ッ素シラン化合物を得ることが可能となった。この反応
は比較的低温で行なうことができ、工業的に極めて有用
である。
な亜鉛化合物を反応触媒として使用することにより、含
フッ素アイオダイドとビニルシランとの反応により含フ
ッ素シラン化合物を得ることが可能となった。この反応
は比較的低温で行なうことができ、工業的に極めて有用
である。
【図1】実施例1で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図2】実施例2で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図3】実施例3で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図4】実施例4で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図5】実施例5で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図6】実施例6で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図7】実施例7で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図8】実施例8で合成されたシラン化合物のIRチャ
ート。
ート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 小池 則之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1a): Rf1 I (1a) 〔式中、Rf1 は炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基
またはパーフルオロポリエーテル基を示す〕で示される
ヨウ素化合物と、下記一般式(2): 【化1】 〔式中、Xは炭素数1〜5のアルコキシ基、R1 は炭素
数1〜10の非置換もしくは置換炭化水素基、aは0〜3
の整数である〕で表されるビニルシランとを、下記一般
式(3): R2 Zn (3) 〔式中、Rは炭素数1〜5の非置換の一価炭化水素基で
ある〕で表される亜鉛化合物の存在下に反応させる工程
を有する、下記一般式(4): 【化2】 〔式中、Rf1 , R1 及びaは前述の通りである〕で表さ
れる含フッ素シラン化合物の製造方法。 - 【請求項2】 下記一般式(1b): I−Rf2 −I (1b) 〔式中、Rf2 は炭素数1〜15のパーフルオロアルキレン
基もしくは二価のパーフルオロポリエーテル基である〕
で示されるヨウ素化合物と、一般式(2): 【化3】 〔式中、X及びaは前述の通りである〕で表されるビニ
ルシランとを、一般式(3): R2 Zn (3) 〔式中、Rは前述の通りである〕で表される亜鉛化合物
の存在下に反応させる工程を有する、一般式(5): 【化4】 〔式中、Rf2 , X, R1 及びaは前述の通りである〕で
表される含フッ素シラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4227986A JP2684296B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4227986A JP2684296B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0656854A JPH0656854A (ja) | 1994-03-01 |
JP2684296B2 true JP2684296B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=16869376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4227986A Expired - Fee Related JP2684296B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法 |
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JP (1) | JP2684296B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP6751892B2 (ja) * | 2016-01-20 | 2020-09-09 | 国立大学法人お茶の水女子大学 | 含フッ素含ケイ素化合物 |
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1992
- 1992-08-04 JP JP4227986A patent/JP2684296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH0656854A (ja) | 1994-03-01 |
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