JP2682579B2 - 写真処理の方法及び装置 - Google Patents

写真処理の方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真処理の方法、及びそのために有用な装置
に係わる。
従来からカラー写真用ハロゲン化銀材料は、カラー現
像工程を含む処理によって処理されている。この工程で
は、ハロゲン化銀は露光された領域で金属の銀に還元さ
れる。また、この反応において生成した酸化された発色
現像剤は、カラーカプラと結合し画像色素を形成する。
生成された色素の量は、金属銀に還元されたハロゲン化
銀の量に比例する。
酸化還元増感現像プロセスはすでに、例えば英国特許
第1,268,126号、第1,399,481号、第1,403,418号、第1,5
60,572号に記載されている。そのような処理法では、カ
ラー材料が銀画像（それは少量の銀を含んでいるだけで
ある）を作製するために現像され、次に色素画像を形成
させるため酸化還元増感現像液で処理される。
酸化還元増感現像液は、発色現像主薬のような還元剤
を含み、またハロゲン化銀よりもより強力な酸化剤を含
み、この酸化剤は、触媒として作用する銀画像の存在下
で発色現像主薬を酸化する。酸化された発色現像主薬は
カラーカプラ（写真材料に通常含まれている）と反応し
て画像色素を形成する。生成する色素量は通常のカラー
現像処理におけるように、画像中の銀量よりむしろ処理
時間又はカラーカプラの使用可能度に依存する。有用な
酸化剤の例として、過酸化水素、コバルトヘキサミンコ
ンプレックスを含むコバルト（III）コンプレックス、
過ヨウ素酸塩などからなる過酸化化合物を含む。そのよ
うな化合物の混合物もまた使用することが可能である。
増感現像液は酸化剤と還元剤とを含むので、本来的に
不安定である。換言すれば、通常の発色現像液とは異な
って、増感現像液は封止容器に入れっぱなしにして置く
と数時間以内で、特に１時間以内で劣化する。そのよう
な処理での最もよい再現性は、「ワンショット」システ
ムを用いることによって得られ、そこでは酸化剤が現像
液中に添加され、溶液が混合され、直ちに（又はごく短
い遅延の後に）使用され、且つそれから棄却される。し
かしこの処理は、最大の流出を伴い易く最大の溶液使用
と最大の化学的コストとを導く。この結果として全シス
テムは、最小の流出を要求されるミニラボラトリの環境
においては特に魅力のないものである。このような欠点
があるため、この方法は商業的用途を阻んでいると考え
られる。
日本特許出願第64/44938号は、塩化銀発色材料が単一
浴増感現像液の少容積内で処理されることを開示してい
る。しかしこの中で述べられたプロセスもまた、前記と
全く同じ理由で商業的条件を十分には満たしていない。
本発明は、最少量の処理溶液を用いて、しかも十分に
許容できる成果を可能にし、且つミニラボトリの環境下
で比較的容易な実施である方法と装置を提供する。
本発明によると、画像的に露出された写真材料を、外
部の反応がなくとも劣化する程度に不安定な処理溶液の
中で処理するものであって、前記写真材料が前記溶液を
含むタンクを通って送られ、さらに溶液が、0.1〜10倍
タンク容積／分の流量でタンクを通って循環されること
を特徴とする方法が提供される。
好適な循環流量は、0.5〜８、好ましくは１〜５、ま
た特に２〜４倍タンク容積／分である。
本発明での好適実施例では、処理溶液の処理性能が予
定の許容限度内に維持されるように該溶液が補充され
る。
前記予定の許容限度が好ましくは売買において許容さ
れ、処理された試験画像のセンシトメトリー性能か好適
なものであることを意味する。
特定の溶液が劣化するものとして経過する時間は、該
溶液を密封容器の中に種々の時間保存し且つ試験対象物
に露出した写真材料を現像するのに用い得る限度前の時
間を採用する。
再循環及び／又は補充は連続的又は断続的に行なわれ
る。作業のある方法では循環と補充が両方とも連続的に
実施され、一方で処理が進行されたが、いつでもこれに
従ったわけではなく、機械がアイドル状態である時は断
続的に循環や補充が行なわれか。補充は、所要量の補充
液を処理タンクの内部及び外部の再循環流路の中に導入
することによって行なわれた。
容易に理解されるように、再循環及び補充の設備を備
えているにしても、比較的小容積のタンクを使用できる
利点もある。従って本発明の好適実施例では、タンク内
に収容し得る材料の最大面積（最大経路長×材料幅）に
対するタンク容積の比が11dm3／m2より小さく、好まし
くは3dm3／m2よりも小さい。
増感現像タンクの形状及び寸法は、好ましくはタンク
が最少の現像液量を保有して、しかも所望の結果をなり
得るようなものである。タンクは固定側部を備えたもの
で、材料はタンクの各端部にある駆動ローラを介して側
部内面間を通って送られ、それは以下に開示されきょ
う。好ましくは写真材料は、11mm以下の溶液厚み（又は
深さ）を通して送られ、好ましくは5mm以下、より特別
な場合では2mm以下である。タンクの形状は極めて重要
という程ではなく、それは浅いトレイ形でも、又は好ま
しくはＵ字形をしてもよい。タンクの寸法は好ましく
は、その幅が処理されるべき材料の幅にほぼ同じである
が、又は材料幅よりも少しだけ広いものである。
添付図において、 図１はＵ形タンクの斜視図であり、 図２はAA′線に沿うタンクの縦断面図であり、 図３は実験例で用いられたタンクの透視的斜視図であ
り、 第４は実験例で記録された溶液循環及び補充のダイア
グラムである。
本発明はまた本発明の方法で使用される処理用タンク
をも提供する。該タンクはＵ形であり、且つほぼ長方形
の横断面を有し、そのより長い側部の内側面間の間隔は
11mmより小さく、好ましくは5mmより小で、より特定的
には2mm以下である。
そのようなタンクは添付図の図１及び図２に示され、
該タンクは処理すべき材料のための入口２及び出口３を
有する。処理液は入口手段４を介してタンクの中に入
り、また出口手段５を介して外に出て、さらにポンプ
（図示ない）によって循環されている。Ｕ形のタンクは
ほぼ長方形の横断面の内部を持ち、（Ｂ方向で測った）
厚さと（Ｃ方向で測った）幅とを有する。タンクの長さ
は入口から出口に至る線形距離であり、またこの長さは
タンクの中に収容し得る写真材料の長さを表わす。写真
材料は、入口２及び出口３に配置された（不図示の）駆
動ローラを介してタンクを通して移動させられる。ドラ
イの写真材料がタンクに入った時は、そのゼラチンベー
スの層が処理液を受け取り且つ膨れ始める。特にこの処
理の初期段階においては、材料表面が粘着性を帯びて、
そのことはタンクを材料が円滑に通過するのを妨げる。
材料をタンク内で容易に通過させるためには、タンクの
内面で特に写真材料のエマルジョンに隣接する面は、エ
マルジョン層のために平滑で連続的な表面を提供しない
ように（図２で６で示すような）模様パターンをその上
で持つのが好ましい。これに関する変形は、模様付けを
使用する代わりにプラスチックのメッシュを表面に取付
けることである。そのようなメッシュは好ましくは約35
0μｍの厚みを有し、水に不溶の任意のプラスチック材
料から形成され得る。模様付け／メッシュの適用に代わ
って、タンクのより小さい壁がその中に形成された溝を
有してもよく、該溝は写真材料の縁部を受け取り且つタ
ンクに沿って材料を案内するように適用されており、一
方では材料の面はより長い方のタンク壁から離れたまま
で維持されている。
タンクは、好ましくは、通常のミニラボラトリ処理機
内の１つのタンク／ラック組立て体によって占められる
スペースに適合するような寸法で作られるのがよい。該
タンクは処理機内の他のタンクと協同して操作し得るも
のである。
前記のように、補充速度は、所定の限度に処理作業を
保持するに十分な程のものである。タンク容積の少なく
とも２倍、好ましくは少なくとも３倍の補充液の添加に
要する時間が、許容の前記限度を越えて処理溶液の性能
が劣化するのに要する時間よりも小さい程度の流量で補
充液を添加するのが好ましいことがわかった。タンクの
厚さを（ｔ）とし、処理時間を（Ｐ）とし、補充の速度
を（Ｒ）とした場合の好ましい作業方法は次のようなも
のである。即ちタンクの容積に等しい補充液の容積を加
えるのに用いられる時間（タンクターンオーバ、Ｔ）
が、溶液性能が許容の所定限度を越えて劣化するに要す
る時間の半分以下、好ましくは1/5〜1/2であり、ここで
前記のＴは、 Ｔ＝ｔ・P/R（秒） で、ここではｔはcmで、Ｐは秒で、またＲはcc/cm2で表
わされている。
増感現像液（amplifier solution）の再循環は前述の
ようにポンプ輸送によって行なわれる。それは処理溶液
を攪拌状態に保持し、従って処理を確実なものにし、且
つ補充プロセスを援助するのに有効である。補充液は好
ましくは、タンク自体の外部で循環プロセス溶液へと添
加される。
増感現像液はその要求される目的に有効な任意の溶液
であってよい。そのような溶液は、われわれの係属中の
英国特許出願第GB 8909580.6号を参照されたい。
処理されるべきカラー写真材料は任意のタイプのフィ
ルム又は紙であってよいが、好ましくはハロゲン化銀の
量が低含量の方がよい。好適なハロゲン化銀被覆は、４
〜200mg/m2（銀として）である。該材料は、エマルジョ
ン、増感剤、カプラ、ベース、下層、加色剤その他を含
むもので、その内容が次の研究報告っにある。即ち、Ke
nneth Mason Publications Ltd,（Dudley Annex,12a No
rth Street,Emsworth,Hants P0107DQ,U.K.）の出版によ
るResearch Disclosure（1978年12月）である。
好適実施例においては、写真材料は樹脂コートされた
紙ベースと、エマルジョン層とを持つ。該エマルジョン
層は、80％以上、好ましくは塩化銀90％以上を、より好
ましくは実質的に純粋の塩化銀を含む。好ましくは増感
現像溶液は、過酸化水素と発色現像主薬とを含む。
写真材料は単色材料でも又は多色材料であり得る。多
色材料は、スペクトルの３原感色領域のそれぞれに感光
性のある、色素画像形成単位を含む。各単位は、単一の
エマルジョン層から成るか、又はスペクトルの所与の感
色領域に感光する多重エマルジョン層から成り得る。材
料の層は、画像形成単位の層も含めて従来技術で知られ
ているように種々の順序に配置し得る。
代表的な多色写真材料は、イエロー色素画像形成単位
と、マゼンタ及びシアン色素画像形成単位とを含み、前
記イエロー単位は、少なくとも１つの黄色の色素形成カ
プラが組合わさっている少なくとも１つの青感光性ハロ
ゲン化銀エマルジョン層から成る。また前記マゼンタ及
びシアン色素画像形成単位は、少なくとも１つのマゼン
タ又はシアンの色素形成カプラとそれぞれが組合わさっ
ている少なくとも１のつつの緑又は赤感光性ハロゲン化
銀エマルジョン層から成る。材料はフィルタ層のような
追加的層を有し得る。
次の実験例は本発明のよりよい理解のために与えられ
るであろう。
実験例 純粋の塩化物エマルジョン（化学的且つスペクトル的
に適切に感応する）に基づく通常のネガカラー紙が、次
のような塩化銀粒子サイズでもって、また次のような銀
及びカプラコーティング重量で被覆された。
銀 粒子サイズ カプラ シアン： 0.3mg/dm2 0.40μ 4.3mg/dm2 マゼンタ： 0.4mg/dm2 0.30μ 4.3mg/dm2 イエロー： 0.7mg/dm2 0.78μ 10.8mg/dm2 画像形成カプラは次のようであった。
シアン:2−［α−（2,4−ディ−タート−アミルフェノ
キシ）−ブチラミド］−4,6−デクロロ−５−エチル−
フェノール マゼンタ:1−（2,4,6−トリクロロフェニール）−３−
［５−［α−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェ
ノキシ）テトラデカン−アミド］−２−クロラニリノ］
−５−ピラゾロン イエロー：α−［４−（４−ベンジロキソフェニルサル
ホニル）−フェノキシ］−α−（ピバリル）−２−クロ
ロ−［γ−（2,4−ディ−タート−アミルフェノキシ）
−ブチラミド］−アセタニリド 次のような処理液を調合した。
溶液 Ａ 現像液／増感現像液 亜硫酸ナトリウム 1.88g 炭酸ナトリウム 21.0 g ＊現像剤 7.6 g ＊＊アンティカル剤 1.2 g ディエチルハイドロキシラミン 0.74g 水酸化ナトリウム 2.29g 水 １リットル pH 10.8（27℃） ＊（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホナミドエチ
ル）−２−メチル−1,4−フェニレンディアミン）セス
キサルフェート、モノハイドレート） ＊＊１−ハイドロキシエチリデン−1,1−ディホスホニ
ックアシド溶液Ｂ 100 VOL 過酸化水素 400ml 水 1000ml 図３に示された処理タンク（図示はないが、標準Nori
tsu装入及び取出しローラが配置されている）が、改良
型Noritsu811紙処理機内の第１処理用ラックに代わって
用いられた。紙13の長さ部分が、次のような処理時間を
与えるように配置された４つのタンク（第１のタンクが
図３のタンク組立て体）を通って搬送されることができ
た。
現像／増感現像 35℃で33秒 停止浴（２％酢酸） 30秒 通常の紙漂白定着 45秒 （鉄−EDTA） 水洗 45秒 乾燥 30秒 機械速度は調節可能で且つ2.5cm/秒（１インチ／秒）
にセットされた。図４に示した再循環及び補充システム
が用いられた。タンクの容積は104mlであって、組合わ
されたパイプ及びポンプが全容積を薬150mlにした。タ
ンクの寸法は厚さが1.7mm、幅が12.5cm、また長さが50c
mであった。タンク内への溶液の配給は（直径1mm）の孔
７個の１組を介して行なわれた。この孔は内部の部材に
あけられており、ライン11からタンク側部へ供給され、
溶液がウェブの幅にわたって配られるように配置されて
いる。溶液は、ウェブの反対側にある側方ポート12、即
ち孔12から取出された。
図４に示すように、補充液（20−溶液Ａ）が43ml/分
の流量でWatson Marlouぜん動ポンプ21を介して送ら
れ、また過酸化水素（23−溶液Ｂ）が0.55ml/分の流量
で別の同様なポンプ24を介して送られた。約1.6タンク
容積／分を示す160ml/分での再循環が、第３のぜん動ポ
ンプ24を介して実施された。
溶液Ａがタンク及び配属パイプの中に流入された。再
循環ポンプ24が次にスイッチオンされた。「スタートア
ップ」溶液は用いられなかった。従って前記の紙のフラ
ッシュされた長さ部分（しかし全体の銀は0.9mg/dm2で
小さく、且つ1.1mの長さを持ち幅が12.5cmである）が、
タンクが前述の流量で新しい溶液Ａ及びＢでもって再循
環され且つ補充されている間に、タンク内の溶液Ａに適
応させるために用いられた。21mの線形長さの紙がタン
クを通ったが、それは約５のタンクターンオーバに相当
している。５つのセンシトメトリ用の光学ウェッジ
（赤、緑、及び青の露光）が前記の紙の上に形成され、
処理の条件をモニタするために適応処理（seasoning ru
n）を通じて用いられた。
非常によい均一性がフラッシュされたコーティングに
おいて観察され、また前述の紙の上ではウェッジ露光上
に高いデンシティが得られた。Dmin値は所望値よりも大
であった。これに対して再循無しでの同様の実験では、
フラッシュされたコーティング及び対応ウェッジ上で
は、非常に劣った均一性と低いデンシティが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダンロツプ，ジエームズ・イエイン イギリス国、ミドルセツクス・エイチ・ エイ・２・６・エイチ・エヌ、ハロウ、 エルムクロフト・クレツセント・16 (72)発明者 グロウバー，エドワード・チヤールズ・ テイモシイ・サミユエル イギリス国、ロンドン・エヌ・ダブリ ユ・２・２・エイチ・ジー、ハーミテイ ジ・レイン・48 (72)発明者 マーズデン，ピーター・ダグラス イギリス国、ミドルセツクス・エイチ・ エイ・２・６・エイチ・ピー、ノース・ ハロウ、サウスフイールド・パーク・49 (72)発明者 バーテル，ロジヤー アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・ 14617、ロチエスター、テイムロツド・ ドライブ・150 (56)参考文献 特開 昭62−67543（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−114847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−12083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−48130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−131138（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−196044（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67548（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−125249（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199452（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129635（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−183656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252350（ＪＰ，Ａ) 実開 昭48−22557（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭53−28213（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−15422（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−20575（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−1626（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−48867（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭63−501601（ＪＰ，Ａ) 米国特許5387499（ＵＳ，Ａ) 英国公開9003282（ＧＢ，Ａ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】画像的に露出された写真材料を、処理溶液
    の中で処理する方法であって、発色現像主薬及び酸化剤
    よりなり、外部の反応がなくとも数時間以内で劣化する
    程度に不安定な前記処理溶液をタンク（１）を通して0.
    1〜10倍タンク容積／分の流量で循環し、処理溶液を撹
    拌状態に保持すること、前記写真材料をタンクを通して
    移動し、これにより写真材料を処理溶液と接触させるこ
    とよりなる方法。
  2. 【請求項２】処理液を１〜５倍タンク容積／分の流量で
    循環することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】タンク内に収容し得る材料の最大面積に対
    するタンク容積の比が11dm3／m2よりも小さい請求項１
    又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】タンク（１）によって保持されている溶液
    の厚みが5mmよりも小さい請求項１から３のいずれか一
    項に記載の方法。
  5. 【請求項５】処理溶液が溶液の処理性能が所定の許容限
    度内に維持されるように補充される請求項１から４のい
    ずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】補充液（20,23）が、タンク容積の少なく
    とも２倍に等しい補充液容積を添加するのに要する時間
    が、前記処理溶液の性能が前記所定の許容限度を越えて
    劣化するのに要する時間よりも少なくなる流量で添加さ
    れる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】再循環及び／又は補充が、連続的に又は断
    続的に実施される請求項１から６のいずれか一項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】タンクがＵ形であって且つ実質的に長方形
    の横断面を持ち、そのより長い方の側部での内部面間の
    間隔が11mmよりも小である請求項１から７のいずれか一
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】タンクの幅が、処理されている写真材料
    （13）の幅にほぼ等しい請求項１から８のいずれか一項
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】タンクの厚みをｔ、処理時間をＰ、補充
    流量をＲとした場合、タンク容積に等しい補充液の容積
    を添加するのに要する時間Ｔ（タンクターンオーバ、
    Ｔ）がＴ＝ｔ・P/R（秒）（ここでｔはcmで、Ｐは秒
    で、Ｒはcc/cm2で表わされる）と表わされ、この時間Ｔ
    は、前記処理溶液が前記所定の許容限度を越えて劣化す
    るのに要する時間の半分よりも少ない請求項９に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】前記の時間Ｔが、処理溶液が前記所定の
    許容限度を越えて劣化するのに要する時間の1/5〜1/2で
    ある請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】写真材料が、実質的に純粋な塩化銀エマ
    ルジョンを含む請求項１から11のいずれか一項に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】処理溶液が、発色現像主薬と、過酸化水
    素又は過酸化水素を発する化合物とを含む増感現像液で
    ある請求項１から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】請求項１から13のいずれか一項に記載の
    方法において用いられる処理用タンク（１）であって、
    形がＵ形で且つ実質的に長方形の横断面を持ち、より長
    い方の側部での内部面間の間隔が11mmよりも小であり、
    入口手段（４）、出口手段（５）及び該タンクを通して
    液体を0.1〜10倍タンク容積／分の流量で循環する手段
    （24）を有するタンク。
  15. 【請求項１５】液体を１〜５倍タンク容積／分の流量で
    循環する手段（24）を有する請求項14に記載のタンク
    （１）。
  16. 【請求項１６】写真材料のエマルジョン層に隣接するタ
    ンク面が、模様付けされているか又はこの面に取付けら
    れたメッシュ（６）を有し、又はタンクのより短い縁部
    がその中に溝を有しており、タンクを通してこの前記材
    料の搬送を容易にしている請求項14又は15に記載の処理
    用タンク。
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