JP2682331B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
等において形成される静電潜像を現像するために使用さ
れる静電荷像現像用トナーに関し、より詳しくは特定の
物質を含有せしめて成る静電荷像現像用正荷電性トナー
及び静荷電像現像用負荷電性トナーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
観光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程にお
いて感光体から転写紙に転写された後、定着工程におい
てコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形
成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャ
リアとトナーから成る二成分系現像剤およびキャリアを
必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナ
ー）が知られている。該現像剤に含有されるトナーとし
ては、正荷電性トナー負荷電性トナーがあり、従来より
正荷電性トナー帯電性を付与するものとしては、ニグロ
シン系染料、４級アンモニウム塩等トナーへの添加剤と
しての帯電制御剤やキャリアに所定の帯電性を付与する
コーティング剤等が知られており、一方、負帯電性を付
与するものとしては、含金アゾ染料等の帯電制御や無機
微粉末、有機微粉末、及びキャリアのコーティング剤等
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の帯電制御剤の帯電性付与効果は必ずしも満足でき
るものではなく、適度な帯電性を環境等によらず安定的
に示し、且つその帯電の経時変化が好ましい形態を示す
トナーを得るのは難しかった。特に連続複写時には、カ
ブリという画像汚れが発生し、或は安定したコピー濃度
が得られない点や、トナー飛散が問題となっている。
又、通常温湿度環境下から低温低湿環境下に変化した場
合に画像濃度の低下が著しく、安定した画像濃度が得ら
れない点が問題になっていた。

【０００４】本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意
検討した結果、トナー粒子に特定の化合物粉末と所定の
比表面積を有する特定の無機微粉末を添加することによ
り、好ましい帯電特性を示し、特に画像濃度の環境依存
性に優れたトナーが得られることを見い出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の目的は、画像濃度が高く、安
定性が良好で、トナー飛散が少なく、かぶり等の画像汚
れが少なく、寿命安定性に優れた静電荷像現像用トナー
を提供することにある。更に本発明の他の目的は、画質
が優れ、画質の経時変化が少なく、しかも帯電特性に優
れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。更に
また本発明の他の目的は、使用または保存の温度湿度な
どの環境に対して貯蔵安定性に優れ、画像変化や画質変
化の依存度が小さい静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。又、本発明の目的は、通常温湿度環境下から
低温低湿環境下に変化した場合に画像濃度の低下が見ら
れず、安定した画像濃度が得られる静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒
子、及び下記一般式（Ｉ）で示される化合物粉末、並び
に窒素吸着ＢＥＴ比表面積５０〜５００ｍ²／ｇである
無機微粉末を含有することを特徴とする静電荷像現像用
トナーにより容易に達成される。

【０００６】

【化２】 Ｍ¹ｙ₁・Ｍ²ｙ₂・Ｍ³ｘ・（ＯＨ）₂・Ａｘ／ｎ・ｍＨ₂Ｏ・・・・（Ｉ） （式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
ら選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、 Ｍ²はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれ
た２価金属の少なくとも１種を示し、 Ｍ³は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そ
して、ｘ、ｙ₁、ｙ₂及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ
₁＋ｙ₂＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正数を示
す。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用し得る樹脂成分としては、静電荷像現像用トナーに
適した公知の種種のものが使用できる。例えば、ポリス
チレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレ
ン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体体（スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、ステレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレ
ン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α
−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アク
リロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレ
ン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合
体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレ
イン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ア
イオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、
ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリ
カーボネイト樹脂等があるが、本発明に用いるのに特に
好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、飽和もしくは不
飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げること
ができる。また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、
２種類以上併用することもできる。

【０００８】更にまた、特公昭５１−２３３５４、特開
昭５０−４４８３６号公報に記載されている架橋系バイ
ンダー樹脂、或いは特公昭５５−６８９５、特公昭６３
−３２１８０号公報に記載されている非架橋系バインダ
ー樹脂も使用できる。そして、該トナー用バインダー樹
脂のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定した時の
転移開始（変曲点）が５０℃以上であることが好まし
い。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、４０℃以上
の高温で長時間にトナーを放置した時に、トナーの凝集
或いはトナーの固着をまき使用上問題がある。

【０００９】本発明で用いる着色剤としては、従来から
用いられるものであれば特に制限されるものではなく、
任意の適当な顔料または染料が使用できる。例えば、酸
化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、紺青、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミ
ン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染
料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔
料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または混合
して用いる。

【００１０】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂１００重量部に対して３〜２０重
量部とするのが好ましい。この他、必要に応じてトナー
熱特性、物理特性を改善する目的で助剤を少量添加して
もよく、例えば、ポリアルキレンワックス、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等が使
用できる。その添加量は、トナー粒子１００重量部に対
して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００１１】本発明におけるトナーのうち正荷電性トナ
ーは、材料として正に帯電する傾向の強い樹脂、即ちス
チレン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体
等を用いれば必ずしも正の帯電制御剤を含有せしめる必
要はないが、通常用いられる正荷電性トナーと同様に、
感光体、現像槽を初めとする装置やキャリアの種類によ
り求められる帯電性に応じて正の帯電制御剤を含有せし
めるのが好ましい。正の帯電制御剤としては、４級アン
モニウム塩類、トリフェニルメタン化合物、ニグロシン
系染料並びにイミダゾール誘導体及びその金属錯体を初
め、公知のものを広い範囲から選択可能である。これら
の具体例を以下に記述する。 ４級アンモニウム塩類 具体的には、特公平１−５４６９４、特公平１−５４６
９５、特公平１−５４６９６号公報に記載の造塩化合
物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物などが挙げら
れる。

【００１２】

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ置換もしくは未置換のアル
キル基または置換もしくは未置換のアラルキル基を表
し、Ａは

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、水
酸基またはアミノ基を表す。）を表す。］

【００１４】トリフェニルメタン化合物 具体的には、特開昭５１−１１４５５、特公昭６３−５
７７８７、特公表平２−５０１５０６号公報に記載の化
合物などが挙げられる。 ニグロシン系染料 具体的には例えば、オリエント化学（株）製ボントロン
Ｎシリーズ、オリエントスピロンブラックＡＢ、オリエ
ントスピロンブラックＳＢ、オリエントブラックＢＳ、
ソルベントブラック＃５、ニグロシンベースＥＸ、ソル
ベントブラック＃７、住友化学（株）製スピリットブラ
ックＮｏ．８５０、スピリットブラックＮｏ．９００等
が挙げられる。 イミダゾール類（イミダゾール誘導体、またはイミダ
ゾール類の金属錯体） 具体的には、特開平３−１１９３６４、特開平３−２０
２８５６、特開平３−２１７８５１、特開平３−２１７
８５２、特開平３−２１７８５３号公報に記載の化合物
などが挙げられる。

【００１５】また、負荷電性トナーには、複写機・キャ
リア等の種類により、求められる帯電性に応じて公知の
帯電制御剤、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、等の含金アゾ染料、
Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ等のサリチル酸金属錯体及びアルキル
サリチル酸金属錯体等を含有してもよい。一般に上記帯
電制御剤は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、より好ま
しくは０．１〜５μｍの範囲の粒径としてトナー調整に
供することが好ましい。上記帯電制御剤をトナーに含有
させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添
する方法とがある。内添する場合、これらの化合物の使
用量は前記バインダー樹脂１００重量部に対して通常
０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
の範囲で用いられる。また、外添する場合、バインダー
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ま
しい。

【００１６】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一
般式（Ｉ）で表される特定化合物及び所定非表面積の特
定無機微粉末をトナー粒子と共に含有することをその特
徴とする。トナー粒子に一般式（Ｉ）で表される化合物
粉末のみ含有した場合には、トナーに充分な流動性を付
与することができず、トナー貯蔵安定性の悪化、トナー
補給性能の悪化などの問題が生じやすく、更に正荷電性
トナーでは帯電量が上昇して画像濃度の低下などを引き
起こし、或いは負荷電性トナーでは帯電量が低下してカ
ブリの悪化などを引き起こし画像特性に悪影響を与える
傾向にある。

【００１７】また、トナー粒子に特定の無機微粉末のみ
含有した場合には、トナーの流動性は良好であるが、ト
ナーの帯電立ち上がり特性が悪化して機内のトナー飛散
が増大したり、カブリの悪化などを引き起こし問題があ
る。尚、本発明者らは以前に本願の化合物（Ｉ）に類似
した化合物として、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・４Ｈ₂
Ｏなどの塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロ
オキシ・カーボネート・ハイドレート粉末を含有するト
ナーを提案しているが（特開平３−７９４９号公報）、
一般式（Ｉ）で表される化合物は、他のこれに類似した
化合物に比べ熱的に強いという性質を有しており、よっ
て、該化合物の粉末を含有したトナーは熱処理や、高温
長時間の保存、使用において耐熱性を有する。更に、環
境依存性に優れ、特に低温低湿時の画像濃度の変化量が
小さく優れている。

【００１８】該式（Ｉ）に於て、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ及びＢａより成る群からえらばれた２価金属の少なく
とも一種であればよく、適宜に選択できるが、これらの
中でも好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｇとＣａ、
ＭｇとＳｒ、ＭｇとＢａ、などを例示できる。Ｍｇもし
くはＭｇとＣａをより好ましい例として挙げることがで
きる。又、式（Ｉ）に於て、Ｍ²はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及
びＳｎより成る群からえらばれた２価金属の少なくとも
一種であればよく、適宜に選択できるが、これらの中で
も好ましい例としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＺｎとＣ
ｄ、などを例示できる。Ｚｎ及び／又はＣｄをより好ま
しい例として挙げることができる。更に、式（Ｉ）に於
て、Ｍ³は３価金属であって、例えば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔｉなどを例示できる。これらの中でも
Ａｌをより好ましく例示できる。

【００１９】さらに又、式（Ｉ）に於て、Ａはｎ価のア
ニオンを示し、例えばＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、ＨＣＯ₃ ^-、サリ
チル酸イオン^-、クエン酸イオン^3-、酒石酸イオン^2-、
ＮＯ ₃ ^-、Ｉ^-、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^2-、［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-などを例示することができる。これらの中で
もより好ましい例としては、ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-を挙げるこ
とができる。上記式（Ｉ）に於て、ｘは０＜ｘ≦０．
５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．５、より好ましくは
０．２≦ｘ≦０．４、とくには０．２５≦ｘ≦０．３５
の正数であり、ｙ１＋ｙ２は１−ｘに相当し、ｙ１≧ｙ
２を満足するのがより好ましく、とくには、ｙ１＞ｙ２
がさらに好ましい。そしてｍは０≦ｍ例えば０≦ｍ＜２
の数である。ｍ＝０もしくはそれに近いｍの小さい化合
物を得るには、脱結晶水処理したものを用いるとよい。

【００２０】本発明で用いる式（Ｉ）化合物は、結晶粒
子径が約０．１〜約１μｍ程度が好ましく、またＢＥＴ
比表面積が５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、更に約３０ｍ²
／ｇ以下が好ましい。更にまた平均２次粒子径が約５μ
ｍ以下、より好ましくは約２μｍ以下、とくには約１μ
ｍ以下であるものの利用が好ましい。本発明において
は、内添して樹脂との相溶性、分散性などを更に向上さ
せ、又は外添して本発明の諸効果をさらに改善するのに
役立たせるために、式（Ｉ）の化合物を表面処理剤で表
面処理することができる。

【００２１】このような表面処理剤の例としては、高級
脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シラン系カップリ
ング剤類、チタネート系カップリング剤類、グリセリン
と脂肪酸のエステル類などを例示することができる。こ
のような表面処理剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの如き高級脂肪酸
類；例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ソーダなどの如きアニオン系
界面活性剤類；例えばビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネートなどの如きシラ
ン系もしくはチタネート系カップリング剤類；例えばグ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート
などの如きグリセリン脂肪酸エステル類；などを例示す
ることができる。好ましくは、高級脂肪酸類がよい。

【００２２】表面処理剤による式（Ｉ）化合物の表面処
理は、例えば、該表面処理剤がそれ自体液状の場合、或
は例えば水、アルコール類などに溶解して液状にした場
合には、これら液状の表面処理剤と式（Ｉ）化合物粉末
もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱
条件下に機械的に混合することによって行なうことがで
きるし、又、例えば該表面処理剤が加熱条件下に溶解す
る場合には、加熱溶解条件下に式（Ｉ）化合物と機械的
に混合することによって行なうこともできる。充分に混
合処理した後、必要に応じ、たとえば水洗、脱水、乾
燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して施し、表面処
理物を得ることができる。

【００２３】上述のようにして得ることのできる式
（Ｉ）化合物の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当
に選択できるが、該式（Ｉ）化合物の重量に基いて、約
０．１〜約１０重量％の如き量を例示することができ
る。式（Ｉ）化合物、式（Ｉ）におけるＭ¹を与える成
分の少なくとも一種とＭ²を与える成分の少なくとも一
種とを併用するほかは、それ自体公知の手法で製造する
ことができる。更に、ＢＥＴ比表面積が約３０ｍ²／ｇ
以下で平均２次粒子径が約５μｍ以下である式（Ｉ）化
合物は、好ましくは、上述のようにして製造できる式
（Ｉ）化合物を例えば水性媒体中で更に加熱処理して得
ることができる。この好適態様によれば、上記例示の如
き方法で得られる式（Ｉ）化合物を、たとえばオートク
レーブ中、水媒体中で、例えば約１２０°〜約２５０℃
の温度及び約５〜約４０時間の如き条件下で加熱処理す
ることにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子
径の式（Ｉ）化合物を得ることができる。上記加熱処理
は前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足す
るようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、
高温側の採用がより好ましい。式（Ｉ）で示される化合
物の具体例としては次の（２）〜（２２）などが示され
るがこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】 Ｍｇ_0.5 Ｚｎ_0.17 Ａｌ_0.33 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.165・0.45Ｈ₂Ｏ （２） Ｍｇ_0.55 Ｚｎ_0.15 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.17 （３）

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】 Ｍｇ_0.6 Ｃｄ_0.1 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂ （ＣＨ₃ＣＯＯ）_0.3・_0.34Ｈ₂Ｏ （５） Ｍｇ_0.50 Ｐｄ_0.20 Ａｌ_0.30 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.1・_0.52Ｈ₂Ｏ （６） Ｍｇ_0.50 Ｚｎ_0.18 Ａｌ_0.32 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.16 （７） Ｍｇ_0.38 Ｚｎ_0.30 Ａｌ_0.32 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.16・_0.2Ｈ₂Ｏ （８） Ｍｇ_0.60 Ｚｎ_0.14 Ａｌ_0.26 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.13 （９） Ｍｇ_0.60 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.20 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.10・_0.6Ｈ₂Ｏ （１０） Ｍｇ_0.50 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.30 （ＯＨ）₂ （ＮＯ₃）_0.30 （１１） Ｍｇ_0.5 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.30 （ＯＨ）₂ （ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15 （１２） Ｍｇ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｚｎ_0.2 Ａｌ_0.30 （ＯＨ）_2.3・_0.25Ｈ₂Ｏ （１３） Ｍｇ_0.52 Ｚｎ_0.16 Ａｌ_0.32 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.16・_0.50Ｈ₂Ｏ （１４） Ｍｇ_0.48 Ｚｎ_0.18 Ａｌ_0.34 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.17 （１５） Ｍｇ_0.15 Ｃａ_0.4 Ｚｎ_0.15 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）_2.3・_0.2Ｈ₂Ｏ （１６） Ｍｇ_0.45 Ｚｎ_0.23 Ａｌ_0.32 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （１７） Ｍｇ_0.60 Ｚｎ_0.16 Ａｌ_0.24 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.12 （１８） Ｍｇ_0.50 Ｚｎ_0.25 Ａｌ_0.25 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.125 （１９） Ｍｇ_0.48 Ｚｎ_0.20 Ａｌ_0.32 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （２０） Ｍｇ_0.5 Ｚｎ_0.18 Ａｌ_0.32 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.16 （２１） Ｍｇ_0.6 Ｚｎ_0.2 Ａｌ_0.2 （ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.1 （２２）

【００２７】本発明における式（Ｉ）で示される化合物
は、トナーの帯電性を向上せしめる効果があり、特に現
像剤使用開始時又は再開時の帯電の立上がりを促進する
のに効果的である。

【００２８】又、その使用量はトナー粒子に含まれる樹
脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、望まし
くは０．０１〜１重量部とするのが好ましい。特定の無
機微粉末は、トナーに流動性改善剤としての機能を付与
し、トナーの貯蔵安定性を向上し、トナー補給性能を向
上し、更に現像剤の搬送性を向上することで画像特性を
改善することができる。そのため、無機微粉末の窒素吸
着ＢＥＴ比表面積は５０〜５００ｍ²／ｇの範囲が好ま
しく、５０ｍ²／ｇ未満ではトナーに充分な流動性改善
機能が付与できず、また５０ｍ²／ｇより大きいとトナ
ー同士の隔壁効果が減じ高温保存時などにトナーの凝集
・固着などを招き易く問題である。無機微粉末は、公知
の湿式法或は乾式法などで作製されるシリカ、チタン、
アルミナより１種以上選択して使用でき、好ましくはシ
リカが好適に使用できる。

【００２９】更に、無機微粉末は環境依存性を改善する
ことを考慮して、公知方法により疎水化処理を施したも
のが好ましく、表面処理剤としてはシラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、高級脂肪酸類、ア
ニオン系界面活性剤、シリコンオイル類等を例示するこ
とができるが、好ましくはシラン系カップリング剤、シ
リコンオイルが疎水度、帯電性の面から好適であり、更
に好ましくはシラン系カップリング剤が環境依存性、流
動性の面から好適である。無機微粉末の表面処理剤とし
てシランカップリング剤を使用することは、疎水性機能
の付与度合いが高く、無機粉末の流動性改善機能に優れ
ている。シラン系カップリング剤以外の表面処理剤で
は、流動性改善機能が劣り好ましくない。

【００３０】無機微粉末のシランカップリング剤による
表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシランカ
ップリング剤には、オルガノアルコキシラン（メトキシ
トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメ
トキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランな
ど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラ
ン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラ
ン、トリクロエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、
トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン
（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフ
ェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチ
ルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オル
ガノジシラン、オルガノシラン等があり、これらは１種
或は２種以上の混合物で用いられる。シランカップリン
グ剤として好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガ
ノシラザンである。

【００３１】無機微粉末のシリコンオイルによる表面処
理は従来公知の方法が用いられ、例えばシリコンオイル
としては、一般的なストレートシリコンオイルであるジ
メチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイ
ル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、及び変性シ
リコンオイルであるメタクリル変性シリコンオイル、ア
ルキル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイ
ル、アミノ変性シリコンオイル等があり、１種或は２種
以上の混合物で用いられる。シリコンオイルとして好ま
しくは、ストレートシリコンオイルである。無機微粉末
の混合量は、トナー１００重量部に対して０．００５〜
７重量部が好ましく、更には０．０１〜５重量部が好適
である。無機微粉末が０．００５重量部未満だと流動性
改善効果がなく、また７重量部より多いと遊離した無機
粉末により感光体にフイルミングが発生したり、キャリ
アに付着したりして帯電機能劣化等の障害を引き起こし
好ましくなく、更にまた正荷電性トナーの場合には帯電
量の著しい低下を招き、カブリの悪化、トナー飛散量の
増大を引き起こし問題があり、負荷電性トナーの場合に
は帯電量の著しい上昇を招き、画像濃度の低下を引き起
こし問題がある。

【００３２】この他、トナーの外添剤として抵抗調整
剤、研磨剤などの目的で、公知の無機微粉末、有機微粉
末、例えばマグネタイト、フェライト、導電性チタン、
酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、アクリルなど
の微粉末などを適量混合してもよく、好ましくはトナー
１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。本
発明のトナーを２成分現像剤に用いる場合には、磁性キ
ャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアと
トナーの含有比は１００：１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の
鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリ
アなど従来から公知のものが使用できる。また、これら
の表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フ
ッ素系樹脂、スチレン系樹脂など、或いはこれら樹脂の
混合物をコーティングしたものも好適に使用できる。

【００３３】尚、本発明は正荷電性トナーとフッ素系樹
脂またはシリコーン樹脂コートされたキャリアを混合し
た現像剤を使用する際に有効に作用する。また、本発明
トナーはカプセル化トナーや重合トナー及びキャリアを
使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナーと
しても用いることができる。トナー粒子の製造方法は、
従来から用いられている各種トナー製造法が適用できる
が、例えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、ワ
ックス、帯電制御剤等を公知の混合機で均一に分散混合
し、次いで混合物を密閉式ニーダー或いは１軸または２
軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕し、分級すれ
ばよい。混練機は連続生産できる等の優位性から近年は
１軸または２軸の押出機が主流であり、例えば神戸製鋼
所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出
機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製
ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等がよい。

【００３４】トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが好適
である。更にトナーに外添処理する場合には、分級トナ
ーと外添剤をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等
の高速撹拌機等で撹拌混合すればよく、必要に応じスタ
ート現像剤用トナーと補給用トナーの使用する外添剤の
種類、添加量を違えてもよい。本発明のトナーでは、例
えばトナー粒子に一般式（Ｉ）の化合物粉末と無機微粉
末を添加して撹拌混合すればよく、撹拌する回転数、時
間などの混合条件はトナー性能に合わせて適時決めれば
よい。また、無機微粉末は、凝集を少なくするために外
添作業で使用する前に予め解砕処理を施しておくと更に
よい。

【００３５】また、無機微粉末（ａ）と無機微粉末
（ｂ）はトナーの同時に添加して撹拌混合して固定する
か、または外添時にトナーに無機微粉末（ａ）と無機微
粉末（ｂ）を別々に添加して撹拌混合して固定化すれば
よい。また、トナー外添後浮遊した外添剤がトナー中に
存在する場合には、必要に応じ振動篩い等で除去すれば
よい。２成分系のスタート現像剤は、上記までの工程で
得られたトナーとキャリアをボールミル、Ｖ型混合器等
で所定時間まで混合撹拌して作製することができる。
尚、無機微粉末のＢＥＴ比表面積は市販されている窒素
吸着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定するこ
とができ、例えば、（株）島津製作所製流動式比表面積
自動測定装置（フローソープ２３００形）などがある。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により何等制限されるものではない。尚、下記実施例
中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味す
るものとする。トナーの外添工程前までは次の要領で黒
色トナーを得た。

【００３７】

【表１】 ・ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂 １００部 （フロー軟化点１２７℃、ガラス転移点６０℃） ・ 着色剤 カーボンブラック ＭＡ−７ ５部 （三菱化成社製） ・ ポリアルキレン ビスコール５５０Ｐ ２部 （三洋化成社製ポリプロピレン） ・ 帯電制御剤 ボントロンＰ５１ ２部 （オリエント化学社製４級アンモニウム塩）

【００３８】を配合し、連続２軸押出機を用いて混練、
粉砕し、分級して、平均粒径８μｍの黒色トナーを得
た。以下、この黒色のトナーを実施例及び比較例の外添
前ベーストナーとした。

【００３９】＜実施例１＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ²／ｇ）０．２部と化合物（２）の粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーＡを得た。得られたト
ナーＡ４部と平均粒子径約１００μｍのシリコーン系樹
脂で被覆さらたフェライトキャリア１００部とを混合、
撹拌しスタート現像剤Ａを作製した。次ぎに、この現像
剤Ａについて有機光導電体を感光体とし、ブレードクリ
ーニング方式で、コピー速度５０枚／分の複写機を用い
て、（１）通常環境試験：温度２５℃、湿度６０％ＲＨ
の条件下で５０，０００枚の実写テスト、及び（２）低
温低湿環境試験：温度１０℃、湿度２０％ＲＨの条件下
で５０，０００枚の実写テストを実施した。尚、実写テ
ストに使用した補給トナーは上記のスタート現像剤に使
用したトナーと同じトナーとした。

【００４０】（１）通常環境試験結果 初期から５０，０００枚までコピー黒色部の均一性、欠
けもよく及び画像濃度も高く安定したものであり、また
コピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、しかも
機内のトナー飛散による汚染もほとんどなく、耐久性能
に優れたトナー及び現像剤であった。更に、 （２）低温低湿環境試験結果 初期から５０，０００枚までコピー黒色部の濃度も比較
的に安定して高く、コピーの白地部の汚れであるカブリ
の増加がなく、また複写機内のトナー飛散による汚染も
なく良好であった。更に、通常環境時と低温低湿環境時
における現像電位と画像濃度の関係を図１に示すがほと
んど差がなかった。

【００４１】＜実施例２＞黒色トナー１００部に対して
ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ８１２、ＢＥＴ比表面積＝
２８０ｍ²／ｇ）０．１５部と化合物（２）の粉末（Ｂ
ＥＴ比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は
３部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーに
て撹拌混合して外添処理し、トナーＢを得た。その後実
施例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１と同様に良好であり、（２）の低温低
湿環境試験でも画像濃度維持性が高く、安定しており良
好であった。

【００４２】＜実施例３＞黒色トナー１００部に対して
ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ８１２、ＢＥＴ比表面積＝
２８０ｍ²／ｇ）０．２０部と化合物（２）の粉末（Ｂ
ＥＴ比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は
３部）された微粉末０．１部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーＣを得た。その後実施
例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１と同様に良好であり、（２）の低温低
湿環境試験でも画像濃度維持性が高く、安定しており良
好であった。

【００４３】＜実施例４＞黒色トナー１００部に対して
トリクロルメチルシランで表面処理したシリカ微粉末
（徳山曹達（株）製ＭＴ−１０、ＢＥＴ比表面積＝１２
０ｍ²／ｇ）０．２０部と化合物（２）の粉末（ＢＥＴ
比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーＤを得た。その後実施
例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１と同様に良好であり、（２）の低温低
湿環境試験でも画像濃度維持性が高く、安定しており良
好であった。

【００４４】＜比較例１＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ²／ｇ）０．２部とハイドロタルサイト類化合
物Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの粉末（ＢＥＴ
比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーＥを得た。その後実施
例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１とほぼ同様に良好であったが、（２）
低温低湿環境試験では画像濃度が低目であり、複写機を
長時間停止した後起動した際の画像濃度の変化が大きく
安定性に欠けた。更に、通常環境時と低温低湿環境時に
おける現像電位と画像濃度の関係を図２に示すが画像濃
度の変化量が実施例１に比し大きい。

【００４５】＜比較例２＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ²／ｇ）０．２部のみをヘンシェルミキサーに
て撹拌混合して外添処理し、トナーＦを得た。その後実
施例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１とほぼ同様に良好であったが、トナー
飛散量が多目であった。（２）の低温低湿環境試験では
画像濃度が低目であり、複写機を長時間停止した後起動
した際の画像濃度の変化が大きく安定性に欠けた。ま
た、トナー飛散量も若干多目であった。更に、通常環境
時と低温低湿環境時における現像電位と画像濃度の関係
を図３に示すが画像濃度の変化量が実施例１に比し大き
い。

【００４６】＜比較例３＞黒色トナー１００部に対して
ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製ＲＸ５０、ＢＥＴ比表面積＝
４０ｍ²／ｇ）０．２０部と化合物（２）の粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積＝１５ｍ²／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーＧを得た。その後実施
例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では、トナー流動性が悪く、画像的にもカブリが高
く、黒部の均一性に欠け、しかもトナー飛散量も多目で
あった。（２）の低温低湿環境試験でも画像濃度維持性
は高かったが、カブリが高く、しかもトナー飛散量も少
し多目であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは常に適
度で安定した画像濃度及び帯電性能を示し、貯蔵安定
性、画像安定性に優れ、コピーの白地汚れ（カブリ）や
トナー飛散を改良する。しかも低温低湿での画像濃度の
維持性が高く、安定しているなど環境依存性に対する信
頼性が高いため多大な工業的利益を提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係

【図２】比較例１の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係

【図３】比較例２の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−144437（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−93605（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7949（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245158（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282756（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2763（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂と着色剤を含有するト
   ナー粒子、及び下記一般式（Ｉ）で示される化合物粉
   末、並びに窒素吸着ＢＥＴ比表面積５０〜５００ｍ²／
   ｇである無機微粉末を含有することを特徴とする静電荷
   像現像用トナー。 【化１】 Ｍ¹ｙ₁・Ｍ²ｙ₂・Ｍ³ｘ・（ＯＨ）₂・Ａｘ／ｎ・ｍＨ₂Ｏ・・・・（Ｉ） （式中、Ｍ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
   ら選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、 Ｍ²はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれ
   た２価金属の少なくとも１種を示し、 Ｍ³は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そ
   して、ｘ、ｙ₁、ｙ₂及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ
   ₁＋ｙ₂＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正数を示
   す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される化合物粉末が
   高級脂肪酸類で表面処理されていることを特徴とする請
   求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該無機微粉末が疎水化処理されている
   ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー