JP2681464B2 - 新規なセリウム▲ｉｖ▼化合物の製造方法 - Google Patents
新規なセリウム▲ｉｖ▼化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は新規なセリウムIV化合物の製造方法に関す
る。 さらに詳しくは、この発明は水に直接分散させること
ができるセリウムIV化合物を提供することを目的として
いる。 ［従来技術］ カーク・オスマー「エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー」（第二版）第４巻第850頁から
公知のように、第二セリウム塩の溶液に水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムを添加することによって、
式CeO2・xH2O（式中、ｘは0.5〜２の数）に相当しゼラ
チン状の沈澱の形を示す二酸化セリウム水和塩を調製す
ることができる。 仏国特許第2,482,075号によれば、風解剤、例えば硝
酸、の存在下に200〜450℃で熱処理した実質的に乾燥し
た酸化セリウムIV水和塩を水性媒体に分散させることか
らなる方法にしたがって、水に分散し得るセリウムIV化
合物を調製することが提案されている。このように、風
解剤の存在下で加熱すると酸化セリウムIV水和塩中に集
合している晶子の崩壊が起こり、分散し得る酸化セリウ
ム化合物を生成する。 上記特許には酸化セリウム（IV）水和塩の調製はセリ
ウム塩から沈澱によって達成されることが記載されてい
る。例えば、高純度の炭酸第一セリウムを硝酸または塩
酸の溶液に溶解して第一セリウムの中性の硝酸塩または
塩酸塩を得て、これをNH4OH/H2O2で酸化して酸化セリウ
ム（IV）水和塩を得ることができる。 この発明者らは直接分散させることができるととも
に、別の経路によってコロイド分散液を得る前に風解剤
を使用した処理を介在させることなく得ることができる
セリウムIV化合物を見いだした。 この発明に従うセリウムIV化合物は一般式（Ｉ） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （Ｉ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。 ｎは０以上約20以下である。 ただし、ｐおよびｎが共に０よりも大きい場合は除
く。） に相当する。 一般式（Ｉ）により定義されるセリウムIV化合物は直
接水に分散し得、セリウムIV化合物のコロイド分散液
（以下に「ゾル」という。）を得ることを可能にする。 その組成は、以下に詳しく説明するように、この発明
の別の対象である加水分解法により得られた水和したヒ
ドロオキシ硝酸セリウムIVの多かれ少なかれ促進された
乾燥の条件に応じて式（Ｉ）に定義された範囲内で変え
ることができる。 したがって、この発明は式（Ｉ）に相当する化合物の
製造方法に関するものであり、その特徴とするところ
は、セリウムIV塩水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得
られた沈澱を分離し、場合によって熱処理することにあ
る。 第一工程において、セリウムIV塩水溶液の加水分解が
実施される。 このためにセリウムIV水溶液を出発材料として使用す
るが、これは硝酸第二セリウム水溶液でもよい。この溶
液は第一セリウムの状態のセリウムを含有していても不
都合はないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウム
IVを85％以上含有していることが望ましい。 セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程の不純
物を含有していないものを選ぶ。99％より高い純度を持
つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。 セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜３モル／、
好ましくは0.5〜1.5モル／である。 原料としては、従来の方法に従って第一セリウム塩、
例えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反
応させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作
用させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液
が挙げられる。 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法［仏国特許出願公
開第2,570,087号公報（仏国特許出願第8413.641号）］
によって得られた硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料
である。 加水分解媒体は水からなり、その性質は重要ではない
が、蒸留水または交換水が好ましい。 酸性度は鉱酸を添加することにより与えられる。好ま
しくは硝酸が選ばれる。濃縮または例えば10-2Nまで希
釈した酸を使用することができる。 また、酸性度は硝酸第二セリウム溶液に由来していて
もよく、この溶液は弱酸性であってもよく、規定度は0.
01〜5N、好ましくは0.1〜1Nであってよい。 加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル
比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下となるような量
である。 モル比［H+］／［CeIV当量］は好ましくは0.4〜2.5が
選択される。 セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体（本質的に水）の
割合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル／、
好ましくは0.2〜0.6モル／となるように決められる。 セリウムIVの最終当量濃度は次の式によって定義され
る。 式中、［CeIV］はセリウムIV塩溶液のモル／濃度を
表す。 Ｖは、場合によって酸を添加した水の体積を表す。 Ｖ′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。 上記の条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解
は好ましくは70〜120℃の温度で、さらに好ましくは反
応媒体の還流温度（100℃程度）でおこなわれる。調節
および再現の容易な還流温度で操作するのがより容易で
ある。 この発明の方法は種々の変形例に従って実施すること
ができる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々に
または連続的に反応温度に昇温された、場合によって酸
を含有する、水に添加することができるし、あるいは、
この逆に添加することができる。 この発明の好適な実施態様に従えば、セリウムIV塩溶
液と加水分解媒体を混合し、次いでこの混合液を撹はん
下に反応温度に昇温する。 この方法は連続的に操作することができる。そのため
にセリウムIV塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的
に混合し、この混合物を連続的に選ばれた反応温度に加
熱する。 加水分解の反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６
時間である。操作終了時に沈澱が形成される。 加水分解反応の収率はセリウムIVの最終当量濃度とモ
ル比［H+］／［CeIV当量］によって決まる。すなわち、
反応媒体が希釈されているほど、かつ、モル比［H+］／
［CeIV当量］が小さいほど収率が高い。例えば、セリウ
ムIVの最終当量濃度が0.35モル／に等しくモル比
［H+］／［CeIV当量］が０〜2.5に達するときは収率は1
00〜25％である。 この発明の方法の第二工程は懸濁液の形をした温度が
90〜100℃の反応混合物を従来公知の方法に従って分離
することからなる。この操作は反応混合物を室温（たい
ていの場合10〜25℃の温度）に冷却する前にまたは冷却
した後に行われる。 この沈澱は従来公知の分離技術、すなわち、ろ過、デ
カンテーション、脱水および遠心分離に従って分離され
る。 この発明の方法の第三工程は分離された沈澱を熱処理
することからなる。 この操作は、第一工程の加水分解に次いで分離された
沈澱が水に直接分散し得ること、および分離された沈澱
を乾燥することなく水に懸濁して水性ゾルを直接得るこ
とができることが見いだされているので、任意である。
実際、乾燥工程は必須ではなく、自由水をすべて除去す
ることは必要ではない。 この場合、得られる生成物は一般式（I a） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・nH2O （I a） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜0.7である。 ｎは０以上約20以下である。） に相当する。 一般式（I a）により定義されるセリウムIV化合物は
一般式（Ｉ）においてｐが０に等しく、ｎが０以上約20
以下の化合物に相当する。 分離された沈澱を時間と温度のパラメータを調節しつ
つ乾燥工程に付する際に、それらのパラメータの増加す
るに従って、一般式（Ｉ）においてｎが０以上約20以下
の場合に相当する一般式（I a）のセリウムIV化合物、
一般式（Ｉ）においてｎおよびｐがともに０に等しい場
合に相当する一般式（I b）のセリウムIV化合物、およ
び一般式（Ｉ）においてｎが０に等しく、ｐが０より大
きい場合に相当する一般式（I c）のセリウムIV化合物
が得られる。 さらに詳しくいうと、セリウムIV化合物は下記の一般
式（I b）で表される。 Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ （I b） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜0.7である。 CeO2の％で表されるセリウム含有量は77〜72％であ
る。） 乾燥条件がもっと強く、かつ、CeO2含有量がｙ＝0.7
に対して72％を超え、ｙ＝0.35に対して77％を超え、ｙ
＝0.35〜0.7に対して77〜72％であるならば、得られた
化合物は酸化第二セリウムの存在を証明する下記一般式
（I c）により表される。 Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2 （I c） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数を表す。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。） 乾燥条件は広い範囲で変えられる。すなわち、温度は
15〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。乾燥時間は
乾燥生成物（ｎ＝０）を得るために、好ましくは５〜48
時間から選ばれる。乾燥操作は風乾によりまたは例えば
１〜100mmHg（133.3322〜13332.2Pa）の減圧下で行われ
る。 乾燥生成物が得られる場合、すなわち、得られた化合
物が式（Ｉ）においてｎが０に等しい場合に相当する場
合は結晶化した生成物が得られる。 Ｘ線回折分析によればこのものは大きさのパラメータ
が5.41〜5.44オングストローム結晶度が40％以上、たい
ていは40〜70％であるCeO2型の結晶相を持つ結晶化生成
物であることが示されている。結晶化した部分では晶子
の大きさは一般に60オングストローム未満、好ましくは
30〜50オングストローム、と小さい。 式（I a）、（I b）または（I c）のどれに相当する
ものでも、全体として式（Ｉ）によって表されるこの発
明の化合物は水に直接に分散し得る。 この発明のセリウムIV化合物は水性媒体または弱酸性
媒体にpH1〜2.5のゾルがもたらされるように分散され
る。 水の場合はその性質は臨界的意義を持たず、温度は一
般に室温である。好ましくは、撹はん下にこのゾルの調
製を行う。 この発明に従って得られたゾルはセリウムIV化合物が
本質的に水にコロイド状分散液の形をしているが、イオ
ン状態のCe IVの存在を排除していない。 コロイド状態のセリウムIVの割合は一般に95％を超
え、好ましくは99〜100％である この発明に従って、CeO2で表した濃度が２モル／以
下、好ましくは0.5〜1.0モル／のセリウムIV化合物の
水性ゾルを調製することができる。 コロイド粒子の大きさが広い範囲で変わりうるゾルが
得られる。 コロイド粒子の大きさはマイケル・エル・マッコンネ
ルにより記載された方法に従う準弾性光散乱し［アナリ
ティカル・ケミストリー、第53巻、第８郷1007A（1081
年）］により測定されたコロイドの流体動力学的平均粒
径大きさによって定義される。 コロイド粒子の分布は次のようにして認められる。す
なわち、コロイド粒子の大きさは粒子の併進の拡散係数
の大きさと相関関係を持ち、次の比により定義される偏
差値を測定することにより分布の均一性が証明される。 式中、Ｄτは併進の拡散係数を表し、大きさは準弾性
光散乱により実験的に入手できる。偏差値は一般に0.1
〜0.4、しばしば0.2近傍であることが確かめられてい
る。 セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を混合し、この混合
物を反応温度まで昇温するこの発明の好適な実施態様に
よれば、セリウムIVの濃度と、加水分解媒体について定
義されるモル比、［H+］／［CeIV当量］、を変えること
によってゾル中に存在するコロイド粒子の大きさを調節
することがてきる。 得られたコロイド粒子の大きさはセリウムIVの濃度と
モル比［H+］／［CeIV当量］が大きい程小さい。 コロイドは一次晶子の集合からなり、Ｘ線回折により
測定されたその大きさは60オングストローム未満、好ま
しくは30〜50オングストロームである。 この発明によれば、一次晶子の集合状態は、セリウム
IVの濃度および加水分解媒体について定義されたモル比
［H+］／［CeIV当量］を変えることにより調節すること
ができる。 晶子の集合はセリウムIVの濃度とモル比［H+］／［Ce
IV当量］が増加するほど成長する。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル／未満であ
り、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.75以下のときは、
コロイドが一次晶子の緊密さに乏しい配列によって構成
されたゾルが得られる。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル／以上であっ
て、モル比［H+］／［CeIV当量］が０以上0.75以下のと
き、またはセリウムIVの最終当量濃度が任意の値であっ
て、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.75を超え３以下の
ときは一次晶子のより緊密な配列によって構成されたゾ
ルが得られる。 この加水分解の第一工程で得られた沈澱は、次いで分
離され、場合によって熱処理に付される。説明のため
に、第一図および第二図を参照する。これらの図面は晶
子の集合状態を示す透過型電子顕微鏡写真（Ｇ＝110,00
0）である。 第一図は、下記の加水分解条件で実施例１の操作態様
に従って調製したセリウムIV化合物から調製したゾルの
集合状態に対応する。 ［Ce IV］＝0.23モル／、 ［H+］／［CeIV当量］＝0.5、 80℃で乾燥 第二図は、セリウムIVの濃度を0.46モル／にした以
外は上記と同じ条件で調製したゾルの集合状態を説明し
ている。 二つの図面を比較するとセリウムIVの濃度が低下する
と晶子の配列が緩むことが分かる。 コロイドが一次晶子の緊密な配列によって構成されて
いるゾルの別の実施態様は、セリウムIV塩溶液を一度
に、徐々にまたは連続的に、反応温度に昇温された場合
によって酸を含有する水に添加するか、あるいはその逆
に添加する方法である。 また別の実施態様は、この方法を連続的に操作するこ
とである。このために、セリウムIV塩溶液と加水分解媒
体の混合を同時に、かつ、連続的に行い、この混合物を
選ばれた反応温度に連続的に加熱する。 二つの出発溶液を上記の実施態様に従って使用すると
きはモル比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下、好ま
しくは０〜２に選ばれる。 この発明に従って得られたゾルは貯蔵安定性を示す。
すなわち、数カ月貯蔵後もデカンテーションが起きな
い。 好ましくはアンモニア水溶液の添加により行われるpH
3.0程度になるまで塩基性化により同様に流体動力学的
平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大きいコ
ロイドを得ることができる。 この発明のセリウムIV化合物並びに対応するゾルは合
成中間体、例えば比表面積の大きい酸化第二セリウムを
調製するための中間体である。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳しく説明す
るが、この発明はこれらに限定されない。 実施例中、百分率は重量に基づいている。 実施例 １ ａ）一般（I c）（ｙ＝0.71,p＝0.58およびｎ＝０）に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた２容の三首球形フラスコに室温で
下記のものを導入した。 蒸留水 1220cm3 仏国特許出願公開第2,570,087号公報に従う電解酸
化によって調製された硝酸第二セリウムでセリウムIVを
1.25モル／、セリウムIIIを0.05モル／含有し、遊
離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−279cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。フリッ
トしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色の沈澱73.5gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失＝20％ CeO2＝80％ モル比NO3 -/CeIV＝0.45 加水分解反応の収率は98％と測定された。Ｘ線回折分
析はこの発明の生成物はCeO2型の結晶相を有する結晶化
生成物であることを示している。これはふっ素型、すな
わち、面心構造である。格子定数5.42オングストローム
および結晶度約55％が測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物43gを十分量の蒸留水
に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが１近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が900
オングストローム程度であり偏差値が0.3のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく６カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 晶子の集合状態は第一図に証明されているものと似て
いる。 実施例 ２ ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例１を繰り返した。 0.315N硝酸溶液 1,220cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 黄色の沈澱76gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失 22.5％ CeO2 77.5％ 加水分解反応の収率は98.1％と測定された。 Ｘ線回折分析により結晶度が65％の割合であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物44.4gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度であり偏差値が0.15のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 実施例 ３ ａ）一般式（I c）（ｙ＝1.37,p＝1.85およびｎ＝０）
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例１を繰り返した。 0.6N硝酸溶液−1,220cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度癌40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 黄色の沈澱68.2gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失＝16.6％ CeO2＝83.4％ モル比NO3 -/CeIV＝0.48 加水分解反応の収率は95％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物42.75gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表したセリウムIVの濃度をもゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であるコロイドの存在が示され
た。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく６カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 ４ ａ）一般式（I c）（ｙ＝0.84,p＝0.96およびｎ＝０）
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記の反応体から出発した。 蒸留水 942cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−55
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 黄色の沈澱114gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失＝18％ CeO2＝82％ モル比NO3 -/CeIV＝0.43 加水分解反応の収率は78.％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物41.9gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が650
オングストローム程度であり偏差値が0.2のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 晶子の集合状態は第二図に示されているものと比較し
うる。 第一図および第二図の比較からこの実施例の場合は晶
子の配列がずっと緊密である。 1.3Nアンモニア溶液を20cm3/時間の流量で徐々に上記
のような合成されセリウム濃度が0.5Mとなるように水で
希釈したゾルに添加することによりpHのより高い（pH3
まで）ゾルが得られる。 1/100に希釈した後、準弾性光散乱によりゾルを検査
したところ流体動力学的平均粒径が2,000オングストロ
ーム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ５ ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例１を繰り返した。 0.53N硝酸溶液 1,081cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−41
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 燃焼損失17.4％の黄色の沈澱90gを収得した。 加水分解反応の収率は82％と測定された。 Ｘ線回折分析により結晶度が65％の割合であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物41.6gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが１近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であり偏差値が0.1のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく６カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 ６ ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水1.89を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、３時間でセ
リウムIVを1.25モル／、セリウムIIIを0.05モル／
含有し、遊離酸度0.52Nの硝酸第二セリウム溶液1.11
を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 CeO2を80％含有する式（I c）に相当する化合物250g
を収得した。加水分解反応の収率は84％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物53.75gを十分な量の蒸
留水に添加し250cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度のゾル
を得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が450
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ７ ａ） 式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化合
物のゾルの調製 実施例６に記載の装置に室温で0.518N硝酸2.182を
導入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、３時間
の間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIII
を0.06モル／含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液817.6cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO282.6％を含有する一般式（I c）に相当するセリ
ウムIV化合物180gを収得した。 加水分解反応の収率は82.5％であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物52gを十分量の蒸留水
に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/（1M）のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が470
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ８ a.一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化合
物の調製 実施例６に記載の装置に室温で0.59N硝酸2.455を導
入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、３時間
の間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIII
を0.06モル／含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液545cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO283％含有する一般式（I c）に相当するセリウムI
V化合物133.6gを収得した。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物51.8gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/（1M）のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が570
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ９ a.一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化合
物の調製 撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器、および100
℃に調製された加熱装置ならびに溢れ排出系を備え、90
0cm3の有効容量を持つ反応器に、同時にかつ連続的に、
蒸留水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23モ
ル／、セリウムIIIを0.07モル／含有し、自由酸度
が0.49Nである硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の流
量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第一
の反応器から出る反応混合物を重力により回収できるよ
うに配置する。 恒常的運転の達成のために要した９時間の経過後、１
時間30分第二反応器からサンプル採取した。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO2を82重量％含有する黄色の沈澱60gを収得した。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物52.4gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 10 ａ）．一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV
化合物の調製 実施例９と同様の装置系に、同時にかつ連続的に、0.
53N硝酸水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23
モル／、セリウムIIIを0.07モル／含有し、遊離酸
度が0.49である硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の
流量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第
一の反応器から出る反応混合物を重力により回収できる
ように配置する。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が1.5
に等しい。 反応混合液は重力の作用で第二の反応器に入る。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48軸間乾燥した。 CeO2を83重量含有する黄色い沈澱を得た。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物51.8gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が550
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 11 ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物の調製 （１）硝酸第二セリウム溶液の調製 この実施例では出発原料として下記のように調製した
硝酸第二セリウム溶液を使用した。 撹はん装置を備えたガラス製反応器に15Nの濃硝酸溶
液1.17と蒸留水0.61を導入し、沸騰するまで加熱し
た。 熱硝酸にCeO2を495g含有する酸化第二セリウム水和塩
670gを導入した。CeO2はアンモニア溶液と過酸化水素を
用いて硝酸第一セリウム溶液を沈澱させる従来公知の方
法により得られる［仏国特許出願公開第2,416,867号公
報］が、これは水に分散しない。 撹はん下に半時間加熱して1.43モル／のセリウムI
V、0.03モル／のセリウムIIIおよび遊離酸度が2.9Nで
ある硝酸第二セリウム溶液2.02が得られた。 （２）一般式（I c）に相当するセリウムIV化合物の調
製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水2.52を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、３時間で上
記ののように調製されたセリウムIVを1.43モル／含有
する硝酸第二セリウム溶液0.485を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が２に
等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多光度３）上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色い沈澱130gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 CeO2＝83.9％ モル比NO3 -/CeIV＝0.35 加水分解反応の収率は92％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物51gを十分量の蒸留水
に添加250cm3とした。 CeO2で表して１モル／のセリウムIV濃度のゾルを得
た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が3606
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 12 ａ）一般式（I a）（ｙ＝0.4,p＝０およびｎ＝3.86）に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 乾燥操作を行わなかったこと以外は実施例４と同様に
操作してセリウムIV化合物を調製した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失＝41.8％ CeO2＝58.2％ モル比NO3 -/CeIV＝0.4 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物60.3gを十分量の蒸留
水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 得られたゾルの基準性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が630オングストローム程度であり偏差値が0.2
1のコロイド粒径分布を持つコロイドの存在が示され
た。 実施例 13 ａ）一般式（I a）（ｙ＝0.45,p＝０およびｎ＝0.4）に
相当するセリウムIV化合物の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のも
のを導入した。 蒸留水−1425cm3 セリウムIVを1.24モル／、セリウムIIIを0.06モ
ル／含有し、遊離酸度0.8Nの硝酸第二セリウム溶液−
558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜5mm）上
で減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 黄色の沈澱157gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失＝17.5％ CeO2＝72.5％ モル比NO3 -/CeIV＝0.45 加水分解反応の収率は96％であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物56gを十分量の蒸留水に
添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が200g/（1.16M）であり
pHが1.2のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が600オングストローム程度のコロイドの存在
が示された。 実施例 14 ａ）一般式（I b）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 ３時間で硝酸第二セリウム溶液558cm3をあらかじめ10
0℃に昇温した水1425cm3に導入した以外は実施例13を繰
り返した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜5mm）上
で減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 得られた生成物を20℃で15時間乾燥する。 黄色い沈澱146gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失＝23.4％ CeO2＝76.6％ モル比NO3 -/CeIV＝0.37 加水分解反応の収率は94％であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物45gを十分量の蒸留水に
添加して200cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が200オングストローム程度のpHが1.2のコロイ
ドの存在が示された。 晶子の集合状態がよく第二図に示されているものと似
ている。 得られたゾルは貯蔵安定性が良好で有り、６カ月以上
経過してもデカンテーションを起こさない。
る。 さらに詳しくは、この発明は水に直接分散させること
ができるセリウムIV化合物を提供することを目的として
いる。 ［従来技術］ カーク・オスマー「エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー」（第二版）第４巻第850頁から
公知のように、第二セリウム塩の溶液に水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムを添加することによって、
式CeO2・xH2O（式中、ｘは0.5〜２の数）に相当しゼラ
チン状の沈澱の形を示す二酸化セリウム水和塩を調製す
ることができる。 仏国特許第2,482,075号によれば、風解剤、例えば硝
酸、の存在下に200〜450℃で熱処理した実質的に乾燥し
た酸化セリウムIV水和塩を水性媒体に分散させることか
らなる方法にしたがって、水に分散し得るセリウムIV化
合物を調製することが提案されている。このように、風
解剤の存在下で加熱すると酸化セリウムIV水和塩中に集
合している晶子の崩壊が起こり、分散し得る酸化セリウ
ム化合物を生成する。 上記特許には酸化セリウム（IV）水和塩の調製はセリ
ウム塩から沈澱によって達成されることが記載されてい
る。例えば、高純度の炭酸第一セリウムを硝酸または塩
酸の溶液に溶解して第一セリウムの中性の硝酸塩または
塩酸塩を得て、これをNH4OH/H2O2で酸化して酸化セリウ
ム（IV）水和塩を得ることができる。 この発明者らは直接分散させることができるととも
に、別の経路によってコロイド分散液を得る前に風解剤
を使用した処理を介在させることなく得ることができる
セリウムIV化合物を見いだした。 この発明に従うセリウムIV化合物は一般式（Ｉ） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （Ｉ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。 ｎは０以上約20以下である。 ただし、ｐおよびｎが共に０よりも大きい場合は除
く。） に相当する。 一般式（Ｉ）により定義されるセリウムIV化合物は直
接水に分散し得、セリウムIV化合物のコロイド分散液
（以下に「ゾル」という。）を得ることを可能にする。 その組成は、以下に詳しく説明するように、この発明
の別の対象である加水分解法により得られた水和したヒ
ドロオキシ硝酸セリウムIVの多かれ少なかれ促進された
乾燥の条件に応じて式（Ｉ）に定義された範囲内で変え
ることができる。 したがって、この発明は式（Ｉ）に相当する化合物の
製造方法に関するものであり、その特徴とするところ
は、セリウムIV塩水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得
られた沈澱を分離し、場合によって熱処理することにあ
る。 第一工程において、セリウムIV塩水溶液の加水分解が
実施される。 このためにセリウムIV水溶液を出発材料として使用す
るが、これは硝酸第二セリウム水溶液でもよい。この溶
液は第一セリウムの状態のセリウムを含有していても不
都合はないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウム
IVを85％以上含有していることが望ましい。 セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程の不純
物を含有していないものを選ぶ。99％より高い純度を持
つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。 セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜３モル／、
好ましくは0.5〜1.5モル／である。 原料としては、従来の方法に従って第一セリウム塩、
例えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反
応させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作
用させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液
が挙げられる。 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法［仏国特許出願公
開第2,570,087号公報（仏国特許出願第8413.641号）］
によって得られた硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料
である。 加水分解媒体は水からなり、その性質は重要ではない
が、蒸留水または交換水が好ましい。 酸性度は鉱酸を添加することにより与えられる。好ま
しくは硝酸が選ばれる。濃縮または例えば10-2Nまで希
釈した酸を使用することができる。 また、酸性度は硝酸第二セリウム溶液に由来していて
もよく、この溶液は弱酸性であってもよく、規定度は0.
01〜5N、好ましくは0.1〜1Nであってよい。 加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル
比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下となるような量
である。 モル比［H+］／［CeIV当量］は好ましくは0.4〜2.5が
選択される。 セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体（本質的に水）の
割合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル／、
好ましくは0.2〜0.6モル／となるように決められる。 セリウムIVの最終当量濃度は次の式によって定義され
る。 式中、［CeIV］はセリウムIV塩溶液のモル／濃度を
表す。 Ｖは、場合によって酸を添加した水の体積を表す。 Ｖ′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。 上記の条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解
は好ましくは70〜120℃の温度で、さらに好ましくは反
応媒体の還流温度（100℃程度）でおこなわれる。調節
および再現の容易な還流温度で操作するのがより容易で
ある。 この発明の方法は種々の変形例に従って実施すること
ができる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々に
または連続的に反応温度に昇温された、場合によって酸
を含有する、水に添加することができるし、あるいは、
この逆に添加することができる。 この発明の好適な実施態様に従えば、セリウムIV塩溶
液と加水分解媒体を混合し、次いでこの混合液を撹はん
下に反応温度に昇温する。 この方法は連続的に操作することができる。そのため
にセリウムIV塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的
に混合し、この混合物を連続的に選ばれた反応温度に加
熱する。 加水分解の反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６
時間である。操作終了時に沈澱が形成される。 加水分解反応の収率はセリウムIVの最終当量濃度とモ
ル比［H+］／［CeIV当量］によって決まる。すなわち、
反応媒体が希釈されているほど、かつ、モル比［H+］／
［CeIV当量］が小さいほど収率が高い。例えば、セリウ
ムIVの最終当量濃度が0.35モル／に等しくモル比
［H+］／［CeIV当量］が０〜2.5に達するときは収率は1
00〜25％である。 この発明の方法の第二工程は懸濁液の形をした温度が
90〜100℃の反応混合物を従来公知の方法に従って分離
することからなる。この操作は反応混合物を室温（たい
ていの場合10〜25℃の温度）に冷却する前にまたは冷却
した後に行われる。 この沈澱は従来公知の分離技術、すなわち、ろ過、デ
カンテーション、脱水および遠心分離に従って分離され
る。 この発明の方法の第三工程は分離された沈澱を熱処理
することからなる。 この操作は、第一工程の加水分解に次いで分離された
沈澱が水に直接分散し得ること、および分離された沈澱
を乾燥することなく水に懸濁して水性ゾルを直接得るこ
とができることが見いだされているので、任意である。
実際、乾燥工程は必須ではなく、自由水をすべて除去す
ることは必要ではない。 この場合、得られる生成物は一般式（I a） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・nH2O （I a） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜0.7である。 ｎは０以上約20以下である。） に相当する。 一般式（I a）により定義されるセリウムIV化合物は
一般式（Ｉ）においてｐが０に等しく、ｎが０以上約20
以下の化合物に相当する。 分離された沈澱を時間と温度のパラメータを調節しつ
つ乾燥工程に付する際に、それらのパラメータの増加す
るに従って、一般式（Ｉ）においてｎが０以上約20以下
の場合に相当する一般式（I a）のセリウムIV化合物、
一般式（Ｉ）においてｎおよびｐがともに０に等しい場
合に相当する一般式（I b）のセリウムIV化合物、およ
び一般式（Ｉ）においてｎが０に等しく、ｐが０より大
きい場合に相当する一般式（I c）のセリウムIV化合物
が得られる。 さらに詳しくいうと、セリウムIV化合物は下記の一般
式（I b）で表される。 Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ （I b） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜0.7である。 CeO2の％で表されるセリウム含有量は77〜72％であ
る。） 乾燥条件がもっと強く、かつ、CeO2含有量がｙ＝0.7
に対して72％を超え、ｙ＝0.35に対して77％を超え、ｙ
＝0.35〜0.7に対して77〜72％であるならば、得られた
化合物は酸化第二セリウムの存在を証明する下記一般式
（I c）により表される。 Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2 （I c） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数を表す。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。） 乾燥条件は広い範囲で変えられる。すなわち、温度は
15〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。乾燥時間は
乾燥生成物（ｎ＝０）を得るために、好ましくは５〜48
時間から選ばれる。乾燥操作は風乾によりまたは例えば
１〜100mmHg（133.3322〜13332.2Pa）の減圧下で行われ
る。 乾燥生成物が得られる場合、すなわち、得られた化合
物が式（Ｉ）においてｎが０に等しい場合に相当する場
合は結晶化した生成物が得られる。 Ｘ線回折分析によればこのものは大きさのパラメータ
が5.41〜5.44オングストローム結晶度が40％以上、たい
ていは40〜70％であるCeO2型の結晶相を持つ結晶化生成
物であることが示されている。結晶化した部分では晶子
の大きさは一般に60オングストローム未満、好ましくは
30〜50オングストローム、と小さい。 式（I a）、（I b）または（I c）のどれに相当する
ものでも、全体として式（Ｉ）によって表されるこの発
明の化合物は水に直接に分散し得る。 この発明のセリウムIV化合物は水性媒体または弱酸性
媒体にpH1〜2.5のゾルがもたらされるように分散され
る。 水の場合はその性質は臨界的意義を持たず、温度は一
般に室温である。好ましくは、撹はん下にこのゾルの調
製を行う。 この発明に従って得られたゾルはセリウムIV化合物が
本質的に水にコロイド状分散液の形をしているが、イオ
ン状態のCe IVの存在を排除していない。 コロイド状態のセリウムIVの割合は一般に95％を超
え、好ましくは99〜100％である この発明に従って、CeO2で表した濃度が２モル／以
下、好ましくは0.5〜1.0モル／のセリウムIV化合物の
水性ゾルを調製することができる。 コロイド粒子の大きさが広い範囲で変わりうるゾルが
得られる。 コロイド粒子の大きさはマイケル・エル・マッコンネ
ルにより記載された方法に従う準弾性光散乱し［アナリ
ティカル・ケミストリー、第53巻、第８郷1007A（1081
年）］により測定されたコロイドの流体動力学的平均粒
径大きさによって定義される。 コロイド粒子の分布は次のようにして認められる。す
なわち、コロイド粒子の大きさは粒子の併進の拡散係数
の大きさと相関関係を持ち、次の比により定義される偏
差値を測定することにより分布の均一性が証明される。 式中、Ｄτは併進の拡散係数を表し、大きさは準弾性
光散乱により実験的に入手できる。偏差値は一般に0.1
〜0.4、しばしば0.2近傍であることが確かめられてい
る。 セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を混合し、この混合
物を反応温度まで昇温するこの発明の好適な実施態様に
よれば、セリウムIVの濃度と、加水分解媒体について定
義されるモル比、［H+］／［CeIV当量］、を変えること
によってゾル中に存在するコロイド粒子の大きさを調節
することがてきる。 得られたコロイド粒子の大きさはセリウムIVの濃度と
モル比［H+］／［CeIV当量］が大きい程小さい。 コロイドは一次晶子の集合からなり、Ｘ線回折により
測定されたその大きさは60オングストローム未満、好ま
しくは30〜50オングストロームである。 この発明によれば、一次晶子の集合状態は、セリウム
IVの濃度および加水分解媒体について定義されたモル比
［H+］／［CeIV当量］を変えることにより調節すること
ができる。 晶子の集合はセリウムIVの濃度とモル比［H+］／［Ce
IV当量］が増加するほど成長する。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル／未満であ
り、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.75以下のときは、
コロイドが一次晶子の緊密さに乏しい配列によって構成
されたゾルが得られる。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル／以上であっ
て、モル比［H+］／［CeIV当量］が０以上0.75以下のと
き、またはセリウムIVの最終当量濃度が任意の値であっ
て、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.75を超え３以下の
ときは一次晶子のより緊密な配列によって構成されたゾ
ルが得られる。 この加水分解の第一工程で得られた沈澱は、次いで分
離され、場合によって熱処理に付される。説明のため
に、第一図および第二図を参照する。これらの図面は晶
子の集合状態を示す透過型電子顕微鏡写真（Ｇ＝110,00
0）である。 第一図は、下記の加水分解条件で実施例１の操作態様
に従って調製したセリウムIV化合物から調製したゾルの
集合状態に対応する。 ［Ce IV］＝0.23モル／、 ［H+］／［CeIV当量］＝0.5、 80℃で乾燥 第二図は、セリウムIVの濃度を0.46モル／にした以
外は上記と同じ条件で調製したゾルの集合状態を説明し
ている。 二つの図面を比較するとセリウムIVの濃度が低下する
と晶子の配列が緩むことが分かる。 コロイドが一次晶子の緊密な配列によって構成されて
いるゾルの別の実施態様は、セリウムIV塩溶液を一度
に、徐々にまたは連続的に、反応温度に昇温された場合
によって酸を含有する水に添加するか、あるいはその逆
に添加する方法である。 また別の実施態様は、この方法を連続的に操作するこ
とである。このために、セリウムIV塩溶液と加水分解媒
体の混合を同時に、かつ、連続的に行い、この混合物を
選ばれた反応温度に連続的に加熱する。 二つの出発溶液を上記の実施態様に従って使用すると
きはモル比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下、好ま
しくは０〜２に選ばれる。 この発明に従って得られたゾルは貯蔵安定性を示す。
すなわち、数カ月貯蔵後もデカンテーションが起きな
い。 好ましくはアンモニア水溶液の添加により行われるpH
3.0程度になるまで塩基性化により同様に流体動力学的
平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大きいコ
ロイドを得ることができる。 この発明のセリウムIV化合物並びに対応するゾルは合
成中間体、例えば比表面積の大きい酸化第二セリウムを
調製するための中間体である。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳しく説明す
るが、この発明はこれらに限定されない。 実施例中、百分率は重量に基づいている。 実施例 １ ａ）一般（I c）（ｙ＝0.71,p＝0.58およびｎ＝０）に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた２容の三首球形フラスコに室温で
下記のものを導入した。 蒸留水 1220cm3 仏国特許出願公開第2,570,087号公報に従う電解酸
化によって調製された硝酸第二セリウムでセリウムIVを
1.25モル／、セリウムIIIを0.05モル／含有し、遊
離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−279cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。フリッ
トしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色の沈澱73.5gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失＝20％ CeO2＝80％ モル比NO3 -/CeIV＝0.45 加水分解反応の収率は98％と測定された。Ｘ線回折分
析はこの発明の生成物はCeO2型の結晶相を有する結晶化
生成物であることを示している。これはふっ素型、すな
わち、面心構造である。格子定数5.42オングストローム
および結晶度約55％が測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物43gを十分量の蒸留水
に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが１近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が900
オングストローム程度であり偏差値が0.3のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく６カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 晶子の集合状態は第一図に証明されているものと似て
いる。 実施例 ２ ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例１を繰り返した。 0.315N硝酸溶液 1,220cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 黄色の沈澱76gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失 22.5％ CeO2 77.5％ 加水分解反応の収率は98.1％と測定された。 Ｘ線回折分析により結晶度が65％の割合であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物44.4gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度であり偏差値が0.15のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 実施例 ３ ａ）一般式（I c）（ｙ＝1.37,p＝1.85およびｎ＝０）
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例１を繰り返した。 0.6N硝酸溶液−1,220cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度癌40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 黄色の沈澱68.2gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失＝16.6％ CeO2＝83.4％ モル比NO3 -/CeIV＝0.48 加水分解反応の収率は95％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物42.75gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表したセリウムIVの濃度をもゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であるコロイドの存在が示され
た。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく６カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 ４ ａ）一般式（I c）（ｙ＝0.84,p＝0.96およびｎ＝０）
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記の反応体から出発した。 蒸留水 942cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−55
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 黄色の沈澱114gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失＝18％ CeO2＝82％ モル比NO3 -/CeIV＝0.43 加水分解反応の収率は78.％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物41.9gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が650
オングストローム程度であり偏差値が0.2のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 晶子の集合状態は第二図に示されているものと比較し
うる。 第一図および第二図の比較からこの実施例の場合は晶
子の配列がずっと緊密である。 1.3Nアンモニア溶液を20cm3/時間の流量で徐々に上記
のような合成されセリウム濃度が0.5Mとなるように水で
希釈したゾルに添加することによりpHのより高い（pH3
まで）ゾルが得られる。 1/100に希釈した後、準弾性光散乱によりゾルを検査
したところ流体動力学的平均粒径が2,000オングストロ
ーム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ５ ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例１を繰り返した。 0.53N硝酸溶液 1,081cm3 セリウムIVを1.25モル／セリウムIIIを0.05モル
／含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−41
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例１と同様に
行った。 燃焼損失17.4％の黄色の沈澱90gを収得した。 加水分解反応の収率は82％と測定された。 Ｘ線回折分析により結晶度が65％の割合であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物41.6gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが１近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であり偏差値が0.1のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく６カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 ６ ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水1.89を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、３時間でセ
リウムIVを1.25モル／、セリウムIIIを0.05モル／
含有し、遊離酸度0.52Nの硝酸第二セリウム溶液1.11
を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 CeO2を80％含有する式（I c）に相当する化合物250g
を収得した。加水分解反応の収率は84％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物53.75gを十分な量の蒸
留水に添加し250cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度のゾル
を得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が450
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ７ ａ） 式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化合
物のゾルの調製 実施例６に記載の装置に室温で0.518N硝酸2.182を
導入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、３時間
の間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIII
を0.06モル／含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液817.6cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO282.6％を含有する一般式（I c）に相当するセリ
ウムIV化合物180gを収得した。 加水分解反応の収率は82.5％であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物52gを十分量の蒸留水
に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/（1M）のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が470
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ８ a.一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化合
物の調製 実施例６に記載の装置に室温で0.59N硝酸2.455を導
入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、３時間
の間に、セリウムIVを1.28モル／およびセリウムIII
を0.06モル／含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液545cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO283％含有する一般式（I c）に相当するセリウムI
V化合物133.6gを収得した。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物51.8gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/（1M）のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が570
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 ９ a.一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化合
物の調製 撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器、および100
℃に調製された加熱装置ならびに溢れ排出系を備え、90
0cm3の有効容量を持つ反応器に、同時にかつ連続的に、
蒸留水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23モ
ル／、セリウムIIIを0.07モル／含有し、自由酸度
が0.49Nである硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の流
量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第一
の反応器から出る反応混合物を重力により回収できるよ
うに配置する。 恒常的運転の達成のために要した９時間の経過後、１
時間30分第二反応器からサンプル採取した。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO2を82重量％含有する黄色の沈澱60gを収得した。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物52.4gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 10 ａ）．一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV
化合物の調製 実施例９と同様の装置系に、同時にかつ連続的に、0.
53N硝酸水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23
モル／、セリウムIIIを0.07モル／含有し、遊離酸
度が0.49である硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の
流量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第
一の反応器から出る反応混合物を重力により回収できる
ように配置する。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が1.5
に等しい。 反応混合液は重力の作用で第二の反応器に入る。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48軸間乾燥した。 CeO2を83重量含有する黄色い沈澱を得た。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物51.8gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が550
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 11 ａ）一般式（I c）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物の調製 （１）硝酸第二セリウム溶液の調製 この実施例では出発原料として下記のように調製した
硝酸第二セリウム溶液を使用した。 撹はん装置を備えたガラス製反応器に15Nの濃硝酸溶
液1.17と蒸留水0.61を導入し、沸騰するまで加熱し
た。 熱硝酸にCeO2を495g含有する酸化第二セリウム水和塩
670gを導入した。CeO2はアンモニア溶液と過酸化水素を
用いて硝酸第一セリウム溶液を沈澱させる従来公知の方
法により得られる［仏国特許出願公開第2,416,867号公
報］が、これは水に分散しない。 撹はん下に半時間加熱して1.43モル／のセリウムI
V、0.03モル／のセリウムIIIおよび遊離酸度が2.9Nで
ある硝酸第二セリウム溶液2.02が得られた。 （２）一般式（I c）に相当するセリウムIV化合物の調
製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水2.52を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、３時間で上
記ののように調製されたセリウムIVを1.43モル／含有
する硝酸第二セリウム溶液0.485を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が２に
等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多光度３）上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色い沈澱130gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 CeO2＝83.9％ モル比NO3 -/CeIV＝0.35 加水分解反応の収率は92％と測定された。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物51gを十分量の蒸留水
に添加250cm3とした。 CeO2で表して１モル／のセリウムIV濃度のゾルを得
た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が3606
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 12 ａ）一般式（I a）（ｙ＝0.4,p＝０およびｎ＝3.86）に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 乾燥操作を行わなかったこと以外は実施例４と同様に
操作してセリウムIV化合物を調製した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失＝41.8％ CeO2＝58.2％ モル比NO3 -/CeIV＝0.4 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製された化合物60.3gを十分量の蒸留
水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/（1M）のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 得られたゾルの基準性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が630オングストローム程度であり偏差値が0.2
1のコロイド粒径分布を持つコロイドの存在が示され
た。 実施例 13 ａ）一般式（I a）（ｙ＝0.45,p＝０およびｎ＝0.4）に
相当するセリウムIV化合物の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のも
のを導入した。 蒸留水−1425cm3 セリウムIVを1.24モル／、セリウムIIIを0.06モ
ル／含有し、遊離酸度0.8Nの硝酸第二セリウム溶液−
558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に４時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜5mm）上
で減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 黄色の沈澱157gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失＝17.5％ CeO2＝72.5％ モル比NO3 -/CeIV＝0.45 加水分解反応の収率は96％であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物56gを十分量の蒸留水に
添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が200g/（1.16M）であり
pHが1.2のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が600オングストローム程度のコロイドの存在
が示された。 実施例 14 ａ）一般式（I b）（ｎ＝０）に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 ３時間で硝酸第二セリウム溶液558cm3をあらかじめ10
0℃に昇温した水1425cm3に導入した以外は実施例13を繰
り返した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比［H+］／［CeIV当量］が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に３時間維持した。 フリットしたガラス（多孔度３）の薄層（＜5mm）上
で減圧（160mmHg）ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 得られた生成物を20℃で15時間乾燥する。 黄色い沈澱146gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失＝23.4％ CeO2＝76.6％ モル比NO3 -/CeIV＝0.37 加水分解反応の収率は94％であった。 ｂ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 ａ）において調製した化合物45gを十分量の蒸留水に
添加して200cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が200オングストローム程度のpHが1.2のコロイ
ドの存在が示された。 晶子の集合状態がよく第二図に示されているものと似
ている。 得られたゾルは貯蔵安定性が良好で有り、６カ月以上
経過してもデカンテーションを起こさない。
【図面の簡単な説明】
第一図および第二図はセリウムIV化合物の晶子の集合状
態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−239323（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−169126（ＪＰ，Ａ)
仏国特許出願公開2570087（ＦＲ，Ａ)
社団法人新金属協会希土類部会編「レ
ア・アース」増補改訂版（昭55−11−
１）社団法人新金属協会 ｐ80−81
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．セリウムIV塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、加水
分解後に得られた沈澱を洗浄することなく分離し、要す
れば熱処理することからなる、一般式（Ｉ） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O （Ｉ） （式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。 ｙは0.35〜1.5である。 ｐは０以上2.0以下である。 ｎは０以上約20以下である。 ただし、ｐおよびｎが共に０よりも大きい場合は除
く。） に相当する水に直接分散させることができるセリウムIV
化合物の製造方法。 ２．セリウムIV塩水溶液が硝酸第二セリウム水溶液であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．セリウムIV塩水溶液が硝酸第一セリウム溶液の電解
酸化に由来する溶液であるか、または酸化第二セリウム
水和塩に硝酸を作用させて得られた溶液である特許請求
の範囲第１または２項に記載の方法。 ４．セリウムIVで表わしたセリウム塩溶液の濃度が0.3
〜３モル/lである特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
一つに記載の方法。 ５．加水分解媒体が蒸留水または交換水である特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の方法。 ６．モル比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下である
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．該モル比が0.4〜2.5である特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 ８．酸性度が硝酸によってもたらされる特許請求の範囲
第６項に記載の方法。 ９．酸性度が0.01〜5Nの酸性度を有する硝酸第二セリウ
ム溶液によってもたらされる特許請求の範囲第６項に記
載の方法。 １０．セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体の割合がセリ
ウムIVの最終当量濃度が0.1〜１モル/lである特許請求
の範囲第１〜９項のいずれか一つに記載の方法。 １１．セリウムIVの最終当量濃度が0.2〜0.6モル/lであ
る特許請求の範囲第10項に記載の方法。 １２．反応媒体の温度が70〜120℃である特許請求の範
囲第１〜11項のいずれか一つに記載の方法。 １３．反応媒体の温度がその還流温度である特許請求の
範囲第12項に記載の方法。 １４．セリウム塩溶液を場合によって酸を含有する反応
温度に昇温された水に一度に、徐々に、または連続的に
添加する特許請求の範囲第12または13項のいずれか一つ
に記載の方法。 １５．セリウム塩溶液を加水分解媒体と混合し、次いで
この混合物を撹はん下に反応温度に昇温する特許請求の
範囲第12または13項のいずれか一つに記載の方法。 １６．セリウムIV塩溶液と加水分解媒体の混合を同時
に、かつ、連続的に行い、この混合物を連続的に反応温
度に昇温するセリウムIV塩溶液と加水分解媒体の混合を
同時に、かつ、連続的に行い、この混合物を連続的に反
応温度に昇温する特許請求の範囲第12または13項のいず
れか一つに記載の方法。 １７．加水分解の反応時間が２〜８時間である特許請求
の範囲第１〜16項のいずれか一つに記載の方法。 １８．該反応時間が３〜６時間である特許請求の範囲第
17項に記載の方法。 １９．沈澱の分離を反応混合物の冷却に先立ってまたは
冷却の後に行う特許請求の範囲第１〜18項のいずれか一
つに記載の方法。 ２０．乾燥工程を風乾によりまたは１〜100mmHg程度の
減圧下、15〜100℃の温度で行う特許請求の範囲第１〜1
9項のいずれか一つに記載の方法。 ２１．乾燥時間が５〜48時間である特許請求の範囲第20
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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