JP2681464B2 - 新規なセリウム▲iv▼化合物の製造方法 - Google Patents
新規なセリウム▲iv▼化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は新規なセリウムIV化合物の製造方法に関す
る。 さらに詳しくは、この発明は水に直接分散させること
ができるセリウムIV化合物を提供することを目的として
いる。 [従来技術] カーク・オスマー「エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー」(第二版)第4巻第850頁から
公知のように、第二セリウム塩の溶液に水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムを添加することによって、
式CeO2・xH2O(式中、xは0.5〜2の数)に相当しゼラ
チン状の沈澱の形を示す二酸化セリウム水和塩を調製す
ることができる。 仏国特許第2,482,075号によれば、風解剤、例えば硝
酸、の存在下に200〜450℃で熱処理した実質的に乾燥し
た酸化セリウムIV水和塩を水性媒体に分散させることか
らなる方法にしたがって、水に分散し得るセリウムIV化
合物を調製することが提案されている。このように、風
解剤の存在下で加熱すると酸化セリウムIV水和塩中に集
合している晶子の崩壊が起こり、分散し得る酸化セリウ
ム化合物を生成する。 上記特許には酸化セリウム(IV)水和塩の調製はセリ
ウム塩から沈澱によって達成されることが記載されてい
る。例えば、高純度の炭酸第一セリウムを硝酸または塩
酸の溶液に溶解して第一セリウムの中性の硝酸塩または
塩酸塩を得て、これをNH4OH/H2O2で酸化して酸化セリウ
ム(IV)水和塩を得ることができる。 この発明者らは直接分散させることができるととも
に、別の経路によってコロイド分散液を得る前に風解剤
を使用した処理を介在させることなく得ることができる
セリウムIV化合物を見いだした。 この発明に従うセリウムIV化合物は一般式(I) Ce(OH)x(NO3)y・pCeO2・nH2O (I) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜1.5である。 pは0以上2.0以下である。 nは0以上約20以下である。 ただし、pおよびnが共に0よりも大きい場合は除
く。) に相当する。 一般式(I)により定義されるセリウムIV化合物は直
接水に分散し得、セリウムIV化合物のコロイド分散液
(以下に「ゾル」という。)を得ることを可能にする。 その組成は、以下に詳しく説明するように、この発明
の別の対象である加水分解法により得られた水和したヒ
ドロオキシ硝酸セリウムIVの多かれ少なかれ促進された
乾燥の条件に応じて式(I)に定義された範囲内で変え
ることができる。 したがって、この発明は式(I)に相当する化合物の
製造方法に関するものであり、その特徴とするところ
は、セリウムIV塩水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得
られた沈澱を分離し、場合によって熱処理することにあ
る。 第一工程において、セリウムIV塩水溶液の加水分解が
実施される。 このためにセリウムIV水溶液を出発材料として使用す
るが、これは硝酸第二セリウム水溶液でもよい。この溶
液は第一セリウムの状態のセリウムを含有していても不
都合はないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウム
IVを85%以上含有していることが望ましい。 セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程の不純
物を含有していないものを選ぶ。99%より高い純度を持
つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。 セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜3モル/、
好ましくは0.5〜1.5モル/である。 原料としては、従来の方法に従って第一セリウム塩、
例えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反
応させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作
用させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液
が挙げられる。 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法[仏国特許出願公
開第2,570,087号公報(仏国特許出願第8413.641号)]
によって得られた硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料
である。 加水分解媒体は水からなり、その性質は重要ではない
が、蒸留水または交換水が好ましい。 酸性度は鉱酸を添加することにより与えられる。好ま
しくは硝酸が選ばれる。濃縮または例えば10-2Nまで希
釈した酸を使用することができる。 また、酸性度は硝酸第二セリウム溶液に由来していて
もよく、この溶液は弱酸性であってもよく、規定度は0.
01〜5N、好ましくは0.1〜1Nであってよい。 加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル
比[H+]/[CeIV当量]が0以上3以下となるような量
である。 モル比[H+]/[CeIV当量]は好ましくは0.4〜2.5が
選択される。 セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体(本質的に水)の
割合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル/、
好ましくは0.2〜0.6モル/となるように決められる。 セリウムIVの最終当量濃度は次の式によって定義され
る。 式中、[CeIV]はセリウムIV塩溶液のモル/濃度を
表す。 Vは、場合によって酸を添加した水の体積を表す。 V′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。 上記の条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解
は好ましくは70〜120℃の温度で、さらに好ましくは反
応媒体の還流温度(100℃程度)でおこなわれる。調節
および再現の容易な還流温度で操作するのがより容易で
ある。 この発明の方法は種々の変形例に従って実施すること
ができる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々に
または連続的に反応温度に昇温された、場合によって酸
を含有する、水に添加することができるし、あるいは、
この逆に添加することができる。 この発明の好適な実施態様に従えば、セリウムIV塩溶
液と加水分解媒体を混合し、次いでこの混合液を撹はん
下に反応温度に昇温する。 この方法は連続的に操作することができる。そのため
にセリウムIV塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的
に混合し、この混合物を連続的に選ばれた反応温度に加
熱する。 加水分解の反応時間は2〜8時間、好ましくは3〜6
時間である。操作終了時に沈澱が形成される。 加水分解反応の収率はセリウムIVの最終当量濃度とモ
ル比[H+]/[CeIV当量]によって決まる。すなわち、
反応媒体が希釈されているほど、かつ、モル比[H+]/
[CeIV当量]が小さいほど収率が高い。例えば、セリウ
ムIVの最終当量濃度が0.35モル/に等しくモル比
[H+]/[CeIV当量]が0〜2.5に達するときは収率は1
00〜25%である。 この発明の方法の第二工程は懸濁液の形をした温度が
90〜100℃の反応混合物を従来公知の方法に従って分離
することからなる。この操作は反応混合物を室温(たい
ていの場合10〜25℃の温度)に冷却する前にまたは冷却
した後に行われる。 この沈澱は従来公知の分離技術、すなわち、ろ過、デ
カンテーション、脱水および遠心分離に従って分離され
る。 この発明の方法の第三工程は分離された沈澱を熱処理
することからなる。 この操作は、第一工程の加水分解に次いで分離された
沈澱が水に直接分散し得ること、および分離された沈澱
を乾燥することなく水に懸濁して水性ゾルを直接得るこ
とができることが見いだされているので、任意である。
実際、乾燥工程は必須ではなく、自由水をすべて除去す
ることは必要ではない。 この場合、得られる生成物は一般式(I a) Ce(OH)x(NO3)y・nH2O (I a) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜0.7である。 nは0以上約20以下である。) に相当する。 一般式(I a)により定義されるセリウムIV化合物は
一般式(I)においてpが0に等しく、nが0以上約20
以下の化合物に相当する。 分離された沈澱を時間と温度のパラメータを調節しつ
つ乾燥工程に付する際に、それらのパラメータの増加す
るに従って、一般式(I)においてnが0以上約20以下
の場合に相当する一般式(I a)のセリウムIV化合物、
一般式(I)においてnおよびpがともに0に等しい場
合に相当する一般式(I b)のセリウムIV化合物、およ
び一般式(I)においてnが0に等しく、pが0より大
きい場合に相当する一般式(I c)のセリウムIV化合物
が得られる。 さらに詳しくいうと、セリウムIV化合物は下記の一般
式(I b)で表される。 Ce(OH)x(NO3)y (I b) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜0.7である。 CeO2の%で表されるセリウム含有量は77〜72%であ
る。) 乾燥条件がもっと強く、かつ、CeO2含有量がy=0.7
に対して72%を超え、y=0.35に対して77%を超え、y
=0.35〜0.7に対して77〜72%であるならば、得られた
化合物は酸化第二セリウムの存在を証明する下記一般式
(I c)により表される。 Ce(OH)x(NO3)y・pCeO2 (I c) (式中、xはx=4−yとなるような数を表す。 yは0.35〜1.5である。 pは0以上2.0以下である。) 乾燥条件は広い範囲で変えられる。すなわち、温度は
15〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。乾燥時間は
乾燥生成物(n=0)を得るために、好ましくは5〜48
時間から選ばれる。乾燥操作は風乾によりまたは例えば
1〜100mmHg(133.3322〜13332.2Pa)の減圧下で行われ
る。 乾燥生成物が得られる場合、すなわち、得られた化合
物が式(I)においてnが0に等しい場合に相当する場
合は結晶化した生成物が得られる。 X線回折分析によればこのものは大きさのパラメータ
が5.41〜5.44オングストローム結晶度が40%以上、たい
ていは40〜70%であるCeO2型の結晶相を持つ結晶化生成
物であることが示されている。結晶化した部分では晶子
の大きさは一般に60オングストローム未満、好ましくは
30〜50オングストローム、と小さい。 式(I a)、(I b)または(I c)のどれに相当する
ものでも、全体として式(I)によって表されるこの発
明の化合物は水に直接に分散し得る。 この発明のセリウムIV化合物は水性媒体または弱酸性
媒体にpH1〜2.5のゾルがもたらされるように分散され
る。 水の場合はその性質は臨界的意義を持たず、温度は一
般に室温である。好ましくは、撹はん下にこのゾルの調
製を行う。 この発明に従って得られたゾルはセリウムIV化合物が
本質的に水にコロイド状分散液の形をしているが、イオ
ン状態のCe IVの存在を排除していない。 コロイド状態のセリウムIVの割合は一般に95%を超
え、好ましくは99〜100%である この発明に従って、CeO2で表した濃度が2モル/以
下、好ましくは0.5〜1.0モル/のセリウムIV化合物の
水性ゾルを調製することができる。 コロイド粒子の大きさが広い範囲で変わりうるゾルが
得られる。 コロイド粒子の大きさはマイケル・エル・マッコンネ
ルにより記載された方法に従う準弾性光散乱し[アナリ
ティカル・ケミストリー、第53巻、第8郷1007A(1081
年)]により測定されたコロイドの流体動力学的平均粒
径大きさによって定義される。 コロイド粒子の分布は次のようにして認められる。す
なわち、コロイド粒子の大きさは粒子の併進の拡散係数
の大きさと相関関係を持ち、次の比により定義される偏
差値を測定することにより分布の均一性が証明される。 式中、Dτは併進の拡散係数を表し、大きさは準弾性
光散乱により実験的に入手できる。偏差値は一般に0.1
〜0.4、しばしば0.2近傍であることが確かめられてい
る。 セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を混合し、この混合
物を反応温度まで昇温するこの発明の好適な実施態様に
よれば、セリウムIVの濃度と、加水分解媒体について定
義されるモル比、[H+]/[CeIV当量]、を変えること
によってゾル中に存在するコロイド粒子の大きさを調節
することがてきる。 得られたコロイド粒子の大きさはセリウムIVの濃度と
モル比[H+]/[CeIV当量]が大きい程小さい。 コロイドは一次晶子の集合からなり、X線回折により
測定されたその大きさは60オングストローム未満、好ま
しくは30〜50オングストロームである。 この発明によれば、一次晶子の集合状態は、セリウム
IVの濃度および加水分解媒体について定義されたモル比
[H+]/[CeIV当量]を変えることにより調節すること
ができる。 晶子の集合はセリウムIVの濃度とモル比[H+]/[Ce
IV当量]が増加するほど成長する。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル/未満であ
り、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.75以下のときは、
コロイドが一次晶子の緊密さに乏しい配列によって構成
されたゾルが得られる。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル/以上であっ
て、モル比[H+]/[CeIV当量]が0以上0.75以下のと
き、またはセリウムIVの最終当量濃度が任意の値であっ
て、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.75を超え3以下の
ときは一次晶子のより緊密な配列によって構成されたゾ
ルが得られる。 この加水分解の第一工程で得られた沈澱は、次いで分
離され、場合によって熱処理に付される。説明のため
に、第一図および第二図を参照する。これらの図面は晶
子の集合状態を示す透過型電子顕微鏡写真(G=110,00
0)である。 第一図は、下記の加水分解条件で実施例1の操作態様
に従って調製したセリウムIV化合物から調製したゾルの
集合状態に対応する。 [Ce IV]=0.23モル/、 [H+]/[CeIV当量]=0.5、 80℃で乾燥 第二図は、セリウムIVの濃度を0.46モル/にした以
外は上記と同じ条件で調製したゾルの集合状態を説明し
ている。 二つの図面を比較するとセリウムIVの濃度が低下する
と晶子の配列が緩むことが分かる。 コロイドが一次晶子の緊密な配列によって構成されて
いるゾルの別の実施態様は、セリウムIV塩溶液を一度
に、徐々にまたは連続的に、反応温度に昇温された場合
によって酸を含有する水に添加するか、あるいはその逆
に添加する方法である。 また別の実施態様は、この方法を連続的に操作するこ
とである。このために、セリウムIV塩溶液と加水分解媒
体の混合を同時に、かつ、連続的に行い、この混合物を
選ばれた反応温度に連続的に加熱する。 二つの出発溶液を上記の実施態様に従って使用すると
きはモル比[H+]/[CeIV当量]が0以上3以下、好ま
しくは0〜2に選ばれる。 この発明に従って得られたゾルは貯蔵安定性を示す。
すなわち、数カ月貯蔵後もデカンテーションが起きな
い。 好ましくはアンモニア水溶液の添加により行われるpH
3.0程度になるまで塩基性化により同様に流体動力学的
平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大きいコ
ロイドを得ることができる。 この発明のセリウムIV化合物並びに対応するゾルは合
成中間体、例えば比表面積の大きい酸化第二セリウムを
調製するための中間体である。 [実施例] 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳しく説明す
るが、この発明はこれらに限定されない。 実施例中、百分率は重量に基づいている。 実施例 1 a)一般(I c)(y=0.71,p=0.58およびn=0)に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた2容の三首球形フラスコに室温で
下記のものを導入した。 蒸留水 1220cm3 仏国特許出願公開第2,570,087号公報に従う電解酸
化によって調製された硝酸第二セリウムでセリウムIVを
1.25モル/、セリウムIIIを0.05モル/含有し、遊
離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−279cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。フリッ
トしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色の沈澱73.5gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失=20% CeO2=80% モル比NO3 -/CeIV=0.45 加水分解反応の収率は98%と測定された。X線回折分
析はこの発明の生成物はCeO2型の結晶相を有する結晶化
生成物であることを示している。これはふっ素型、すな
わち、面心構造である。格子定数5.42オングストローム
および結晶度約55%が測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物43gを十分量の蒸留水
に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が900
オングストローム程度であり偏差値が0.3のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく6カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 晶子の集合状態は第一図に証明されているものと似て
いる。 実施例 2 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例1を繰り返した。 0.315N硝酸溶液 1,220cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 黄色の沈澱76gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失 22.5% CeO2 77.5% 加水分解反応の収率は98.1%と測定された。 X線回折分析により結晶度が65%の割合であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物44.4gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度であり偏差値が0.15のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 実施例 3 a)一般式(I c)(y=1.37,p=1.85およびn=0)
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例1を繰り返した。 0.6N硝酸溶液−1,220cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度癌40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 黄色の沈澱68.2gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失=16.6% CeO2=83.4% モル比NO3 -/CeIV=0.48 加水分解反応の収率は95%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物42.75gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表したセリウムIVの濃度をもゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であるコロイドの存在が示され
た。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく6カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 4 a)一般式(I c)(y=0.84,p=0.96およびn=0)
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記の反応体から出発した。 蒸留水 942cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−55
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 黄色の沈澱114gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失=18% CeO2=82% モル比NO3 -/CeIV=0.43 加水分解反応の収率は78.%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物41.9gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が650
オングストローム程度であり偏差値が0.2のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 晶子の集合状態は第二図に示されているものと比較し
うる。 第一図および第二図の比較からこの実施例の場合は晶
子の配列がずっと緊密である。 1.3Nアンモニア溶液を20cm3/時間の流量で徐々に上記
のような合成されセリウム濃度が0.5Mとなるように水で
希釈したゾルに添加することによりpHのより高い(pH3
まで)ゾルが得られる。 1/100に希釈した後、準弾性光散乱によりゾルを検査
したところ流体動力学的平均粒径が2,000オングストロ
ーム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 5 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例1を繰り返した。 0.53N硝酸溶液 1,081cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−41
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 燃焼損失17.4%の黄色の沈澱90gを収得した。 加水分解反応の収率は82%と測定された。 X線回折分析により結晶度が65%の割合であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物41.6gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であり偏差値が0.1のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく6カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 6 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水1.89を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、3時間でセ
リウムIVを1.25モル/、セリウムIIIを0.05モル/
含有し、遊離酸度0.52Nの硝酸第二セリウム溶液1.11
を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 CeO2を80%含有する式(I c)に相当する化合物250g
を収得した。加水分解反応の収率は84%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物53.75gを十分な量の蒸
留水に添加し250cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度のゾル
を得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が450
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 7 a) 式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化合
物のゾルの調製 実施例6に記載の装置に室温で0.518N硝酸2.182を
導入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、3時間
の間に、セリウムIVを1.28モル/およびセリウムIII
を0.06モル/含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液817.6cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO282.6%を含有する一般式(I c)に相当するセリ
ウムIV化合物180gを収得した。 加水分解反応の収率は82.5%であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物52gを十分量の蒸留水
に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/(1M)のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が470
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 8 a.一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化合
物の調製 実施例6に記載の装置に室温で0.59N硝酸2.455を導
入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、3時間
の間に、セリウムIVを1.28モル/およびセリウムIII
を0.06モル/含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液545cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO283%含有する一般式(I c)に相当するセリウムI
V化合物133.6gを収得した。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物51.8gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/(1M)のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が570
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 9 a.一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化合
物の調製 撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器、および100
℃に調製された加熱装置ならびに溢れ排出系を備え、90
0cm3の有効容量を持つ反応器に、同時にかつ連続的に、
蒸留水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23モ
ル/、セリウムIIIを0.07モル/含有し、自由酸度
が0.49Nである硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の流
量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第一
の反応器から出る反応混合物を重力により回収できるよ
うに配置する。 恒常的運転の達成のために要した9時間の経過後、1
時間30分第二反応器からサンプル採取した。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO2を82重量%含有する黄色の沈澱60gを収得した。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物52.4gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 10 a).一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV
化合物の調製 実施例9と同様の装置系に、同時にかつ連続的に、0.
53N硝酸水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23
モル/、セリウムIIIを0.07モル/含有し、遊離酸
度が0.49である硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の
流量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第
一の反応器から出る反応混合物を重力により回収できる
ように配置する。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が1.5
に等しい。 反応混合液は重力の作用で第二の反応器に入る。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48軸間乾燥した。 CeO2を83重量含有する黄色い沈澱を得た。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物51.8gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が550
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 11 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物の調製 (1)硝酸第二セリウム溶液の調製 この実施例では出発原料として下記のように調製した
硝酸第二セリウム溶液を使用した。 撹はん装置を備えたガラス製反応器に15Nの濃硝酸溶
液1.17と蒸留水0.61を導入し、沸騰するまで加熱し
た。 熱硝酸にCeO2を495g含有する酸化第二セリウム水和塩
670gを導入した。CeO2はアンモニア溶液と過酸化水素を
用いて硝酸第一セリウム溶液を沈澱させる従来公知の方
法により得られる[仏国特許出願公開第2,416,867号公
報]が、これは水に分散しない。 撹はん下に半時間加熱して1.43モル/のセリウムI
V、0.03モル/のセリウムIIIおよび遊離酸度が2.9Nで
ある硝酸第二セリウム溶液2.02が得られた。 (2)一般式(I c)に相当するセリウムIV化合物の調
製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水2.52を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、3時間で上
記ののように調製されたセリウムIVを1.43モル/含有
する硝酸第二セリウム溶液0.485を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が2に
等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多光度3)上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色い沈澱130gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 CeO2=83.9% モル比NO3 -/CeIV=0.35 加水分解反応の収率は92%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物51gを十分量の蒸留水
に添加250cm3とした。 CeO2で表して1モル/のセリウムIV濃度のゾルを得
た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が3606
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 12 a)一般式(I a)(y=0.4,p=0およびn=3.86)に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 乾燥操作を行わなかったこと以外は実施例4と同様に
操作してセリウムIV化合物を調製した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失=41.8% CeO2=58.2% モル比NO3 -/CeIV=0.4 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物60.3gを十分量の蒸留
水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 得られたゾルの基準性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が630オングストローム程度であり偏差値が0.2
1のコロイド粒径分布を持つコロイドの存在が示され
た。 実施例 13 a)一般式(I a)(y=0.45,p=0およびn=0.4)に
相当するセリウムIV化合物の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のも
のを導入した。 蒸留水−1425cm3 セリウムIVを1.24モル/、セリウムIIIを0.06モ
ル/含有し、遊離酸度0.8Nの硝酸第二セリウム溶液−
558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)の薄層(<5mm)上
で減圧(160mmHg)ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 黄色の沈澱157gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失=17.5% CeO2=72.5% モル比NO3 -/CeIV=0.45 加水分解反応の収率は96%であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物56gを十分量の蒸留水に
添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が200g/(1.16M)であり
pHが1.2のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が600オングストローム程度のコロイドの存在
が示された。 実施例 14 a)一般式(I b)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 3時間で硝酸第二セリウム溶液558cm3をあらかじめ10
0℃に昇温した水1425cm3に導入した以外は実施例13を繰
り返した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)の薄層(<5mm)上
で減圧(160mmHg)ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 得られた生成物を20℃で15時間乾燥する。 黄色い沈澱146gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失=23.4% CeO2=76.6% モル比NO3 -/CeIV=0.37 加水分解反応の収率は94%であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物45gを十分量の蒸留水に
添加して200cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が200オングストローム程度のpHが1.2のコロイ
ドの存在が示された。 晶子の集合状態がよく第二図に示されているものと似
ている。 得られたゾルは貯蔵安定性が良好で有り、6カ月以上
経過してもデカンテーションを起こさない。
る。 さらに詳しくは、この発明は水に直接分散させること
ができるセリウムIV化合物を提供することを目的として
いる。 [従来技術] カーク・オスマー「エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー」(第二版)第4巻第850頁から
公知のように、第二セリウム塩の溶液に水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムを添加することによって、
式CeO2・xH2O(式中、xは0.5〜2の数)に相当しゼラ
チン状の沈澱の形を示す二酸化セリウム水和塩を調製す
ることができる。 仏国特許第2,482,075号によれば、風解剤、例えば硝
酸、の存在下に200〜450℃で熱処理した実質的に乾燥し
た酸化セリウムIV水和塩を水性媒体に分散させることか
らなる方法にしたがって、水に分散し得るセリウムIV化
合物を調製することが提案されている。このように、風
解剤の存在下で加熱すると酸化セリウムIV水和塩中に集
合している晶子の崩壊が起こり、分散し得る酸化セリウ
ム化合物を生成する。 上記特許には酸化セリウム(IV)水和塩の調製はセリ
ウム塩から沈澱によって達成されることが記載されてい
る。例えば、高純度の炭酸第一セリウムを硝酸または塩
酸の溶液に溶解して第一セリウムの中性の硝酸塩または
塩酸塩を得て、これをNH4OH/H2O2で酸化して酸化セリウ
ム(IV)水和塩を得ることができる。 この発明者らは直接分散させることができるととも
に、別の経路によってコロイド分散液を得る前に風解剤
を使用した処理を介在させることなく得ることができる
セリウムIV化合物を見いだした。 この発明に従うセリウムIV化合物は一般式(I) Ce(OH)x(NO3)y・pCeO2・nH2O (I) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜1.5である。 pは0以上2.0以下である。 nは0以上約20以下である。 ただし、pおよびnが共に0よりも大きい場合は除
く。) に相当する。 一般式(I)により定義されるセリウムIV化合物は直
接水に分散し得、セリウムIV化合物のコロイド分散液
(以下に「ゾル」という。)を得ることを可能にする。 その組成は、以下に詳しく説明するように、この発明
の別の対象である加水分解法により得られた水和したヒ
ドロオキシ硝酸セリウムIVの多かれ少なかれ促進された
乾燥の条件に応じて式(I)に定義された範囲内で変え
ることができる。 したがって、この発明は式(I)に相当する化合物の
製造方法に関するものであり、その特徴とするところ
は、セリウムIV塩水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得
られた沈澱を分離し、場合によって熱処理することにあ
る。 第一工程において、セリウムIV塩水溶液の加水分解が
実施される。 このためにセリウムIV水溶液を出発材料として使用す
るが、これは硝酸第二セリウム水溶液でもよい。この溶
液は第一セリウムの状態のセリウムを含有していても不
都合はないが、沈澱の収率をよくするためにはセリウム
IVを85%以上含有していることが望ましい。 セリウム塩溶液は最終生成物中に回収できる程の不純
物を含有していないものを選ぶ。99%より高い純度を持
つセリウム塩溶液を使用するのが有利である。 セリウム塩溶液の濃度は臨界的意義を持つ因子ではな
い。セリウムIVで表すとこの濃度は0.3〜3モル/、
好ましくは0.5〜1.5モル/である。 原料としては、従来の方法に従って第一セリウム塩、
例えば炭酸第一セリウム、の溶液とアンモニア溶液を反
応させて調製された酸化第二セリウム水和塩に硝酸を作
用させることによって得られた硝酸第二セリウムの溶液
が挙げられる。 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法[仏国特許出願公
開第2,570,087号公報(仏国特許出願第8413.641号)]
によって得られた硝酸第二セリウム溶液は好ましい原料
である。 加水分解媒体は水からなり、その性質は重要ではない
が、蒸留水または交換水が好ましい。 酸性度は鉱酸を添加することにより与えられる。好ま
しくは硝酸が選ばれる。濃縮または例えば10-2Nまで希
釈した酸を使用することができる。 また、酸性度は硝酸第二セリウム溶液に由来していて
もよく、この溶液は弱酸性であってもよく、規定度は0.
01〜5N、好ましくは0.1〜1Nであってよい。 加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル
比[H+]/[CeIV当量]が0以上3以下となるような量
である。 モル比[H+]/[CeIV当量]は好ましくは0.4〜2.5が
選択される。 セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体(本質的に水)の
割合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル/、
好ましくは0.2〜0.6モル/となるように決められる。 セリウムIVの最終当量濃度は次の式によって定義され
る。 式中、[CeIV]はセリウムIV塩溶液のモル/濃度を
表す。 Vは、場合によって酸を添加した水の体積を表す。 V′はセリウムIV塩溶液の体積を表す。 上記の条件下でおこなわれたセリウムIV塩の加水分解
は好ましくは70〜120℃の温度で、さらに好ましくは反
応媒体の還流温度(100℃程度)でおこなわれる。調節
および再現の容易な還流温度で操作するのがより容易で
ある。 この発明の方法は種々の変形例に従って実施すること
ができる。例えば、セリウムIV塩溶液を一度に、徐々に
または連続的に反応温度に昇温された、場合によって酸
を含有する、水に添加することができるし、あるいは、
この逆に添加することができる。 この発明の好適な実施態様に従えば、セリウムIV塩溶
液と加水分解媒体を混合し、次いでこの混合液を撹はん
下に反応温度に昇温する。 この方法は連続的に操作することができる。そのため
にセリウムIV塩溶液と加水分解媒体を同時にかつ連続的
に混合し、この混合物を連続的に選ばれた反応温度に加
熱する。 加水分解の反応時間は2〜8時間、好ましくは3〜6
時間である。操作終了時に沈澱が形成される。 加水分解反応の収率はセリウムIVの最終当量濃度とモ
ル比[H+]/[CeIV当量]によって決まる。すなわち、
反応媒体が希釈されているほど、かつ、モル比[H+]/
[CeIV当量]が小さいほど収率が高い。例えば、セリウ
ムIVの最終当量濃度が0.35モル/に等しくモル比
[H+]/[CeIV当量]が0〜2.5に達するときは収率は1
00〜25%である。 この発明の方法の第二工程は懸濁液の形をした温度が
90〜100℃の反応混合物を従来公知の方法に従って分離
することからなる。この操作は反応混合物を室温(たい
ていの場合10〜25℃の温度)に冷却する前にまたは冷却
した後に行われる。 この沈澱は従来公知の分離技術、すなわち、ろ過、デ
カンテーション、脱水および遠心分離に従って分離され
る。 この発明の方法の第三工程は分離された沈澱を熱処理
することからなる。 この操作は、第一工程の加水分解に次いで分離された
沈澱が水に直接分散し得ること、および分離された沈澱
を乾燥することなく水に懸濁して水性ゾルを直接得るこ
とができることが見いだされているので、任意である。
実際、乾燥工程は必須ではなく、自由水をすべて除去す
ることは必要ではない。 この場合、得られる生成物は一般式(I a) Ce(OH)x(NO3)y・nH2O (I a) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜0.7である。 nは0以上約20以下である。) に相当する。 一般式(I a)により定義されるセリウムIV化合物は
一般式(I)においてpが0に等しく、nが0以上約20
以下の化合物に相当する。 分離された沈澱を時間と温度のパラメータを調節しつ
つ乾燥工程に付する際に、それらのパラメータの増加す
るに従って、一般式(I)においてnが0以上約20以下
の場合に相当する一般式(I a)のセリウムIV化合物、
一般式(I)においてnおよびpがともに0に等しい場
合に相当する一般式(I b)のセリウムIV化合物、およ
び一般式(I)においてnが0に等しく、pが0より大
きい場合に相当する一般式(I c)のセリウムIV化合物
が得られる。 さらに詳しくいうと、セリウムIV化合物は下記の一般
式(I b)で表される。 Ce(OH)x(NO3)y (I b) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜0.7である。 CeO2の%で表されるセリウム含有量は77〜72%であ
る。) 乾燥条件がもっと強く、かつ、CeO2含有量がy=0.7
に対して72%を超え、y=0.35に対して77%を超え、y
=0.35〜0.7に対して77〜72%であるならば、得られた
化合物は酸化第二セリウムの存在を証明する下記一般式
(I c)により表される。 Ce(OH)x(NO3)y・pCeO2 (I c) (式中、xはx=4−yとなるような数を表す。 yは0.35〜1.5である。 pは0以上2.0以下である。) 乾燥条件は広い範囲で変えられる。すなわち、温度は
15〜100℃、好ましくは室温〜50℃である。乾燥時間は
乾燥生成物(n=0)を得るために、好ましくは5〜48
時間から選ばれる。乾燥操作は風乾によりまたは例えば
1〜100mmHg(133.3322〜13332.2Pa)の減圧下で行われ
る。 乾燥生成物が得られる場合、すなわち、得られた化合
物が式(I)においてnが0に等しい場合に相当する場
合は結晶化した生成物が得られる。 X線回折分析によればこのものは大きさのパラメータ
が5.41〜5.44オングストローム結晶度が40%以上、たい
ていは40〜70%であるCeO2型の結晶相を持つ結晶化生成
物であることが示されている。結晶化した部分では晶子
の大きさは一般に60オングストローム未満、好ましくは
30〜50オングストローム、と小さい。 式(I a)、(I b)または(I c)のどれに相当する
ものでも、全体として式(I)によって表されるこの発
明の化合物は水に直接に分散し得る。 この発明のセリウムIV化合物は水性媒体または弱酸性
媒体にpH1〜2.5のゾルがもたらされるように分散され
る。 水の場合はその性質は臨界的意義を持たず、温度は一
般に室温である。好ましくは、撹はん下にこのゾルの調
製を行う。 この発明に従って得られたゾルはセリウムIV化合物が
本質的に水にコロイド状分散液の形をしているが、イオ
ン状態のCe IVの存在を排除していない。 コロイド状態のセリウムIVの割合は一般に95%を超
え、好ましくは99〜100%である この発明に従って、CeO2で表した濃度が2モル/以
下、好ましくは0.5〜1.0モル/のセリウムIV化合物の
水性ゾルを調製することができる。 コロイド粒子の大きさが広い範囲で変わりうるゾルが
得られる。 コロイド粒子の大きさはマイケル・エル・マッコンネ
ルにより記載された方法に従う準弾性光散乱し[アナリ
ティカル・ケミストリー、第53巻、第8郷1007A(1081
年)]により測定されたコロイドの流体動力学的平均粒
径大きさによって定義される。 コロイド粒子の分布は次のようにして認められる。す
なわち、コロイド粒子の大きさは粒子の併進の拡散係数
の大きさと相関関係を持ち、次の比により定義される偏
差値を測定することにより分布の均一性が証明される。 式中、Dτは併進の拡散係数を表し、大きさは準弾性
光散乱により実験的に入手できる。偏差値は一般に0.1
〜0.4、しばしば0.2近傍であることが確かめられてい
る。 セリウムIV塩溶液と加水分解媒体を混合し、この混合
物を反応温度まで昇温するこの発明の好適な実施態様に
よれば、セリウムIVの濃度と、加水分解媒体について定
義されるモル比、[H+]/[CeIV当量]、を変えること
によってゾル中に存在するコロイド粒子の大きさを調節
することがてきる。 得られたコロイド粒子の大きさはセリウムIVの濃度と
モル比[H+]/[CeIV当量]が大きい程小さい。 コロイドは一次晶子の集合からなり、X線回折により
測定されたその大きさは60オングストローム未満、好ま
しくは30〜50オングストロームである。 この発明によれば、一次晶子の集合状態は、セリウム
IVの濃度および加水分解媒体について定義されたモル比
[H+]/[CeIV当量]を変えることにより調節すること
ができる。 晶子の集合はセリウムIVの濃度とモル比[H+]/[Ce
IV当量]が増加するほど成長する。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル/未満であ
り、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.75以下のときは、
コロイドが一次晶子の緊密さに乏しい配列によって構成
されたゾルが得られる。 セリウムIVの最終当量濃度が0.4モル/以上であっ
て、モル比[H+]/[CeIV当量]が0以上0.75以下のと
き、またはセリウムIVの最終当量濃度が任意の値であっ
て、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.75を超え3以下の
ときは一次晶子のより緊密な配列によって構成されたゾ
ルが得られる。 この加水分解の第一工程で得られた沈澱は、次いで分
離され、場合によって熱処理に付される。説明のため
に、第一図および第二図を参照する。これらの図面は晶
子の集合状態を示す透過型電子顕微鏡写真(G=110,00
0)である。 第一図は、下記の加水分解条件で実施例1の操作態様
に従って調製したセリウムIV化合物から調製したゾルの
集合状態に対応する。 [Ce IV]=0.23モル/、 [H+]/[CeIV当量]=0.5、 80℃で乾燥 第二図は、セリウムIVの濃度を0.46モル/にした以
外は上記と同じ条件で調製したゾルの集合状態を説明し
ている。 二つの図面を比較するとセリウムIVの濃度が低下する
と晶子の配列が緩むことが分かる。 コロイドが一次晶子の緊密な配列によって構成されて
いるゾルの別の実施態様は、セリウムIV塩溶液を一度
に、徐々にまたは連続的に、反応温度に昇温された場合
によって酸を含有する水に添加するか、あるいはその逆
に添加する方法である。 また別の実施態様は、この方法を連続的に操作するこ
とである。このために、セリウムIV塩溶液と加水分解媒
体の混合を同時に、かつ、連続的に行い、この混合物を
選ばれた反応温度に連続的に加熱する。 二つの出発溶液を上記の実施態様に従って使用すると
きはモル比[H+]/[CeIV当量]が0以上3以下、好ま
しくは0〜2に選ばれる。 この発明に従って得られたゾルは貯蔵安定性を示す。
すなわち、数カ月貯蔵後もデカンテーションが起きな
い。 好ましくはアンモニア水溶液の添加により行われるpH
3.0程度になるまで塩基性化により同様に流体動力学的
平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大きいコ
ロイドを得ることができる。 この発明のセリウムIV化合物並びに対応するゾルは合
成中間体、例えば比表面積の大きい酸化第二セリウムを
調製するための中間体である。 [実施例] 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳しく説明す
るが、この発明はこれらに限定されない。 実施例中、百分率は重量に基づいている。 実施例 1 a)一般(I c)(y=0.71,p=0.58およびn=0)に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた2容の三首球形フラスコに室温で
下記のものを導入した。 蒸留水 1220cm3 仏国特許出願公開第2,570,087号公報に従う電解酸
化によって調製された硝酸第二セリウムでセリウムIVを
1.25モル/、セリウムIIIを0.05モル/含有し、遊
離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−279cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。フリッ
トしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色の沈澱73.5gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失=20% CeO2=80% モル比NO3 -/CeIV=0.45 加水分解反応の収率は98%と測定された。X線回折分
析はこの発明の生成物はCeO2型の結晶相を有する結晶化
生成物であることを示している。これはふっ素型、すな
わち、面心構造である。格子定数5.42オングストローム
および結晶度約55%が測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物43gを十分量の蒸留水
に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が900
オングストローム程度であり偏差値が0.3のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく6カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 晶子の集合状態は第一図に証明されているものと似て
いる。 実施例 2 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例1を繰り返した。 0.315N硝酸溶液 1,220cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 黄色の沈澱76gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失 22.5% CeO2 77.5% 加水分解反応の収率は98.1%と測定された。 X線回折分析により結晶度が65%の割合であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物44.4gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度であり偏差値が0.15のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 実施例 3 a)一般式(I c)(y=1.37,p=1.85およびn=0)
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例1を繰り返した。 0.6N硝酸溶液−1,220cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−27
9cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度癌40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 黄色の沈澱68.2gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失=16.6% CeO2=83.4% モル比NO3 -/CeIV=0.48 加水分解反応の収率は95%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物42.75gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表したセリウムIVの濃度をもゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であるコロイドの存在が示され
た。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく6カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 4 a)一般式(I c)(y=0.84,p=0.96およびn=0)
に相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 下記の反応体から出発した。 蒸留水 942cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−55
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 黄色の沈澱114gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の化学組成を持つ
ことが示された。 燃焼損失=18% CeO2=82% モル比NO3 -/CeIV=0.43 加水分解反応の収率は78.%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物41.9gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が650
オングストローム程度であり偏差値が0.2のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 晶子の集合状態は第二図に示されているものと比較し
うる。 第一図および第二図の比較からこの実施例の場合は晶
子の配列がずっと緊密である。 1.3Nアンモニア溶液を20cm3/時間の流量で徐々に上記
のような合成されセリウム濃度が0.5Mとなるように水で
希釈したゾルに添加することによりpHのより高い(pH3
まで)ゾルが得られる。 1/100に希釈した後、準弾性光散乱によりゾルを検査
したところ流体動力学的平均粒径が2,000オングストロ
ーム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 5 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 下記のものを使用した以外は実施例1を繰り返した。 0.53N硝酸溶液 1,081cm3 セリウムIVを1.25モル/セリウムIIIを0.05モル
/含有し、遊離酸度0.5Nの硝酸第二セリウム溶液−41
8cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 得られた生成物のろ過および乾燥は実施例1と同様に
行った。 燃焼損失17.4%の黄色の沈澱90gを収得した。 加水分解反応の収率は82%と測定された。 X線回折分析により結晶度が65%の割合であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物41.6gを十分な量の蒸
留水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1近傍のゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が500
オングストローム程度であり偏差値が0.1のコロイド粒
径分布を持つコロイドの存在が示された。 得られたゾルは貯蔵安定性がよく6カ月以上デカンテ
ーションを起こさない。 実施例 6 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水1.89を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、3時間でセ
リウムIVを1.25モル/、セリウムIIIを0.05モル/
含有し、遊離酸度0.52Nの硝酸第二セリウム溶液1.11
を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が80
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.4
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 CeO2を80%含有する式(I c)に相当する化合物250g
を収得した。加水分解反応の収率は84%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物53.75gを十分な量の蒸
留水に添加し250cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度のゾル
を得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が450
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 7 a) 式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化合
物のゾルの調製 実施例6に記載の装置に室温で0.518N硝酸2.182を
導入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、3時間
の間に、セリウムIVを1.28モル/およびセリウムIII
を0.06モル/含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液817.6cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が1.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO282.6%を含有する一般式(I c)に相当するセリ
ウムIV化合物180gを収得した。 加水分解反応の収率は82.5%であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物52gを十分量の蒸留水
に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/(1M)のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が470
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 8 a.一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化合
物の調製 実施例6に記載の装置に室温で0.59N硝酸2.455を導
入した。 この溶液の温度を撹はん下に100℃まで上げ、3時間
の間に、セリウムIVを1.28モル/およびセリウムIII
を0.06モル/含有し、遊離酸度0.53Nの硝酸第二セリ
ウム溶液545cm3を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が2.5
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)上でろ過した。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO283%含有する一般式(I c)に相当するセリウムI
V化合物133.6gを収得した。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物51.8gを十分量の蒸留
水に添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/(1M)のゾルを
得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が570
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 9 a.一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化合
物の調製 撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器、および100
℃に調製された加熱装置ならびに溢れ排出系を備え、90
0cm3の有効容量を持つ反応器に、同時にかつ連続的に、
蒸留水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23モ
ル/、セリウムIIIを0.07モル/含有し、自由酸度
が0.49Nである硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の流
量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第一
の反応器から出る反応混合物を重力により回収できるよ
うに配置する。 恒常的運転の達成のために要した9時間の経過後、1
時間30分第二反応器からサンプル採取した。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48時間乾燥した。 CeO2を82重量%含有する黄色の沈澱60gを収得した。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物52.4gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が600
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 10 a).一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV
化合物の調製 実施例9と同様の装置系に、同時にかつ連続的に、0.
53N硝酸水溶液を430cm3/時間の流量でセリウムIVを1.23
モル/、セリウムIIIを0.07モル/含有し、遊離酸
度が0.49である硝酸第二セリウム水溶液を170cm3/の
流量で導入する。上記反応器と同様の第二の反応器を第
一の反応器から出る反応混合物を重力により回収できる
ように配置する。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が1.5
に等しい。 反応混合液は重力の作用で第二の反応器に入る。 ろ過はフリットしたガラス上で行った。 得られた生成物を40℃の乾燥室で48軸間乾燥した。 CeO2を83重量含有する黄色い沈澱を得た。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物51.8gを十分量の蒸留水
に添加し、250cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)の濃度のセリウムIVを含
有するゾルを得た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が550
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 11 a)一般式(I c)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物の調製 (1)硝酸第二セリウム溶液の調製 この実施例では出発原料として下記のように調製した
硝酸第二セリウム溶液を使用した。 撹はん装置を備えたガラス製反応器に15Nの濃硝酸溶
液1.17と蒸留水0.61を導入し、沸騰するまで加熱し
た。 熱硝酸にCeO2を495g含有する酸化第二セリウム水和塩
670gを導入した。CeO2はアンモニア溶液と過酸化水素を
用いて硝酸第一セリウム溶液を沈澱させる従来公知の方
法により得られる[仏国特許出願公開第2,416,867号公
報]が、これは水に分散しない。 撹はん下に半時間加熱して1.43モル/のセリウムI
V、0.03モル/のセリウムIIIおよび遊離酸度が2.9Nで
ある硝酸第二セリウム溶液2.02が得られた。 (2)一般式(I c)に相当するセリウムIV化合物の調
製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた反応器に室温で蒸留水2.52を導入
した。 この溶液の温度を撹はん下100℃に上げ、3時間で上
記ののように調製されたセリウムIVを1.43モル/含有
する硝酸第二セリウム溶液0.485を添加した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が40
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が2に
等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多光度3)上でろ過した。 得られた生成物を乾燥40℃の乾燥室で48時間乾燥し
た。 黄色い沈澱130gを収得した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 CeO2=83.9% モル比NO3 -/CeIV=0.35 加水分解反応の収率は92%と測定された。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物51gを十分量の蒸留水
に添加250cm3とした。 CeO2で表して1モル/のセリウムIV濃度のゾルを得
た。 準弾性光散乱試験により流体動力学的平均粒径が3606
オングストローム程度のコロイドの存在が示された。 実施例 12 a)一般式(I a)(y=0.4,p=0およびn=3.86)に
相当するセリウムIV化合物のゾルの調製 乾燥操作を行わなかったこと以外は実施例4と同様に
操作してセリウムIV化合物を調製した。 得られた生成物の化学分析により次の組成を持つこと
が示された。 燃焼損失=41.8% CeO2=58.2% モル比NO3 -/CeIV=0.4 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製された化合物60.3gを十分量の蒸留
水に添加し200cm3とした。 CeO2で表して172g/(1M)のセリウムIV濃度を持ちp
Hが1.2近傍のゾルを得た。 得られたゾルの基準性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が630オングストローム程度であり偏差値が0.2
1のコロイド粒径分布を持つコロイドの存在が示され
た。 実施例 13 a)一般式(I a)(y=0.45,p=0およびn=0.4)に
相当するセリウムIV化合物の調製 温度計、撹はん装置、反応体導入系、還流冷却器およ
び加熱装置を備えた三首球形フラスコに室温で下記のも
のを導入した。 蒸留水−1425cm3 セリウムIVを1.24モル/、セリウムIIIを0.06モ
ル/含有し、遊離酸度0.8Nの硝酸第二セリウム溶液−
558cm3 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に4時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)の薄層(<5mm)上
で減圧(160mmHg)ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 黄色の沈澱157gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失=17.5% CeO2=72.5% モル比NO3 -/CeIV=0.45 加水分解反応の収率は96%であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物56gを十分量の蒸留水に
添加して250cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が200g/(1.16M)であり
pHが1.2のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が600オングストローム程度のコロイドの存在
が示された。 実施例 14 a)一般式(I b)(n=0)に相当するセリウムIV化
合物のゾルの調製 3時間で硝酸第二セリウム溶液558cm3をあらかじめ10
0℃に昇温した水1425cm3に導入した以外は実施例13を繰
り返した。 加水分解媒体はCeO2で表されたセリウムIVの濃度が60
g/であり、かつ、モル比[H+]/[CeIV当量]が0.64
に等しい。 反応媒体を撹はん・還流下に3時間維持した。 フリットしたガラス(多孔度3)の薄層(<5mm)上
で減圧(160mmHg)ろ過し、ケーキを最大限圧縮して圧
力脱水を確実にした。 得られた生成物を20℃で15時間乾燥する。 黄色い沈澱146gを収得した。 得られた生成物の化学分析は次の組成を示した。 燃焼損失=23.4% CeO2=76.6% モル比NO3 -/CeIV=0.37 加水分解反応の収率は94%であった。 b)セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 a)において調製した化合物45gを十分量の蒸留水に
添加して200cm3とした。 CeO2で表されたCeIVの濃度が172g/のゾルを得た。 得られたゾルの準弾性光散乱試験により流体動力学的
平均粒径が200オングストローム程度のpHが1.2のコロイ
ドの存在が示された。 晶子の集合状態がよく第二図に示されているものと似
ている。 得られたゾルは貯蔵安定性が良好で有り、6カ月以上
経過してもデカンテーションを起こさない。
【図面の簡単な説明】
第一図および第二図はセリウムIV化合物の晶子の集合状
態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−239323(JP,A)
特開 昭56−169126(JP,A)
仏国特許出願公開2570087(FR,A)
社団法人新金属協会希土類部会編「レ
ア・アース」増補改訂版(昭55−11−
1)社団法人新金属協会 p80−81
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1.セリウムIV塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、加水
分解後に得られた沈澱を洗浄することなく分離し、要す
れば熱処理することからなる、一般式(I) Ce(OH)x(NO3)y・pCeO2・nH2O (I) (式中、xはx=4−yとなるような数である。 yは0.35〜1.5である。 pは0以上2.0以下である。 nは0以上約20以下である。 ただし、pおよびnが共に0よりも大きい場合は除
く。) に相当する水に直接分散させることができるセリウムIV
化合物の製造方法。 2.セリウムIV塩水溶液が硝酸第二セリウム水溶液であ
る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3.セリウムIV塩水溶液が硝酸第一セリウム溶液の電解
酸化に由来する溶液であるか、または酸化第二セリウム
水和塩に硝酸を作用させて得られた溶液である特許請求
の範囲第1または2項に記載の方法。 4.セリウムIVで表わしたセリウム塩溶液の濃度が0.3
〜3モル/lである特許請求の範囲第1〜3項のいずれか
一つに記載の方法。 5.加水分解媒体が蒸留水または交換水である特許請求
の範囲第1〜4項のいずれか一つに記載の方法。 6.モル比[H+]/[CeIV当量]が0以上3以下である
特許請求の範囲第5項に記載の方法。 7.該モル比が0.4〜2.5である特許請求の範囲第6項に
記載の方法。 8.酸性度が硝酸によってもたらされる特許請求の範囲
第6項に記載の方法。 9.酸性度が0.01〜5Nの酸性度を有する硝酸第二セリウ
ム溶液によってもたらされる特許請求の範囲第6項に記
載の方法。 10.セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体の割合がセリ
ウムIVの最終当量濃度が0.1〜1モル/lである特許請求
の範囲第1〜9項のいずれか一つに記載の方法。 11.セリウムIVの最終当量濃度が0.2〜0.6モル/lであ
る特許請求の範囲第10項に記載の方法。 12.反応媒体の温度が70〜120℃である特許請求の範
囲第1〜11項のいずれか一つに記載の方法。 13.反応媒体の温度がその還流温度である特許請求の
範囲第12項に記載の方法。 14.セリウム塩溶液を場合によって酸を含有する反応
温度に昇温された水に一度に、徐々に、または連続的に
添加する特許請求の範囲第12または13項のいずれか一つ
に記載の方法。 15.セリウム塩溶液を加水分解媒体と混合し、次いで
この混合物を撹はん下に反応温度に昇温する特許請求の
範囲第12または13項のいずれか一つに記載の方法。 16.セリウムIV塩溶液と加水分解媒体の混合を同時
に、かつ、連続的に行い、この混合物を連続的に反応温
度に昇温するセリウムIV塩溶液と加水分解媒体の混合を
同時に、かつ、連続的に行い、この混合物を連続的に反
応温度に昇温する特許請求の範囲第12または13項のいず
れか一つに記載の方法。 17.加水分解の反応時間が2〜8時間である特許請求
の範囲第1〜16項のいずれか一つに記載の方法。 18.該反応時間が3〜6時間である特許請求の範囲第
17項に記載の方法。 19.沈澱の分離を反応混合物の冷却に先立ってまたは
冷却の後に行う特許請求の範囲第1〜18項のいずれか一
つに記載の方法。 20.乾燥工程を風乾によりまたは1〜100mmHg程度の
減圧下、15〜100℃の温度で行う特許請求の範囲第1〜1
9項のいずれか一つに記載の方法。 21.乾燥時間が5〜48時間である特許請求の範囲第20
項に記載の方法。
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